CN100402600C - 改性氟树脂组合物及其成形体 - Google Patents

改性氟树脂组合物及其成形体 Download PDF

Info

Publication number
CN100402600C
CN100402600C CNB2005101257502A CN200510125750A CN100402600C CN 100402600 C CN100402600 C CN 100402600C CN B2005101257502 A CNB2005101257502 A CN B2005101257502A CN 200510125750 A CN200510125750 A CN 200510125750A CN 100402600 C CN100402600 C CN 100402600C
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified fluorin
resin
fluorin resin
modified
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005101257502A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1869120A (zh
Inventor
山本康彰
福地悦夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Cable Ltd
Original Assignee
Hitachi Cable Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Cable Ltd filed Critical Hitachi Cable Ltd
Publication of CN1869120A publication Critical patent/CN1869120A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100402600C publication Critical patent/CN100402600C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供在水中的耐磨耗性优异、并且能够保持氟树脂原来的良好特性的改性氟树脂组合物以及使用该组合物的成形体。通过混合氟树脂、改性氟树脂及云母制作改性氟树脂组合物，将该改性氟树脂组合物成形而制作改性氟树脂成形体。

Description

改性氟树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及在水中也具有优异的耐磨耗性、耐久性的改性氟树脂组合物以及使用该组合物的成形体。
背景技术
氟树脂由于低摩擦性、耐热性、电特性、耐药品性和清洁性(非污染性)优异，因此被广泛应用于齿轮等机械部件、耐热构件或者绝缘材料等产业、民用的各种用途。
但是，氟树脂由于在滑动环境下或者在高温的压缩环境下磨耗或蠕变大，从而存在无法使用的情况。因此，一直采用在氟树脂中加入玻璃纤维或碳纤维等填充材料来改善磨耗或蠕变的对策。但是，当滑动的对方材料为铝等软质金属时，这种方法存在的问题是会切削损伤对方材料。
另一方面，也尝试了不加入填充材料、而是通过照射放射线使氟树脂本身改性，以得到耐磨耗性优异的滑动部件(例如参照特开2002-327068号公报)。
发明内容
但是，对于上述加入填充材料的方法、使氟树脂改性的方法，在水中使用时耐磨耗性并不充分，在水中的耐久性存在问题。
从而，本发明的目的在于，提供在水中的耐磨耗性优异、并且能够保持氟树脂原来的良好特性的改性氟树脂组合物以及使用该组合物的成形体。
本发明人对于在水中的耐磨耗性进行了各种研究，结果发现通过并用改性氟树脂和云母可以显著提高在水中的耐磨耗性，具有成倍的效果，从而完成了本发明。
即，本发明的改性氟树脂组合物的特征为，混合氟树脂、由放射线对氟树脂改性而形成的改性氟树脂、具有层间阳离子的层状硅酸盐而构成。
优选上述层状硅酸盐为云母，上述层间阳离子为钠离子。另外，优选上述云母的比表面积为大于等于1m2/g。
优选上述改性氟树脂和上述层状硅酸盐的总重量相对于全体重量为10重量份～70重量份，并且上述改性氟树脂相对于全体重量为5重量份～50重量份，上述层状硅酸盐相对于全体重量为5重量份～20重量份。
上述氟树脂可以是在四氟乙烯类聚合物中含有小于等于1摩尔％的不同种类氟单体的树脂。
构成上述改性氟树脂的原料的氟树脂可以是从四氟乙烯类聚合物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯类共聚物中选择的至少一种。
上述改性氟树脂优选结晶热为小于等于40J/g、熔点为小于等于325℃。
上述改性氟树脂可以是将氟树脂在氧浓度为小于等于10torr的惰性气体氛围下、并且在加热至大于等于其熔点的状态，以1kGy～10MGy范围的照射量照射电离性放射线而得到的树脂。
可以由上述改性氟树脂组合物成形改性氟树脂成形体。
根据本发明，可以提供在水中的耐磨耗性优异、并且能够保持氟树脂原来的良好特性的改性氟树脂组合物以及使用该组合物的成形体。
具体实施方式
下面，说明本发明涉及的改性氟树脂组合物及其成形体的实施方式。
本实施方式的改性氟树脂组合物中，混合了(I)氟树脂、(II)由放射线改性的改性氟树脂、(III)云母。下面，详细说明各构成物质。
(氟树脂)
作为可以使用的氟树脂，可以举出四氟乙烯聚合物(PTFE)、四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(THF/PDD)等。
还包括在上述PTFE中含有小于等于1摩尔％、优选小于等于0.2摩尔％的以全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、全氟烷基乙烯或氯三氟乙烯等共聚性单体为基础的聚合单元的树脂。另外，这些氟树脂的情况，也可以在其分子结构中含有少量的第三成分。
(改性氟树脂)
改性氟树脂成形体可以通过将氟树脂成形体在氧浓度为小于等于10torr的惰性气体氛围下、并且在加热至大于等于其熔点的状态，以1kGy～10MGy范围的照射量照射电离性放射线而制造。电离性放射线可以使用γ射线、电子射线、X射线、中子射线或者高能离子等。
照射电离性放射线时，优选事先将氟树脂成形体加热至大于等于其结晶熔点。例如，作为氟树脂使用PTFE时，以高于其熔点327℃的温度照射；另外，使用PFA、FEP时，加热至高于前者熔点310℃、后者熔点275℃的温度来照射。将氟树脂加热至大于等于其熔点时，构成氟树脂的主链的分子运动会被活化，其结果是能够有效促进分子间的交联反应。但是，过度的加热反而会导致分子主链的断裂和分解，因此加热温度优选控制在高于氟树脂熔点10～30℃的范围内。
改性氟树脂优选其熔点为小于等于325℃、结晶热为小于等于40J/g。具体来讲，当氟树脂为PFA时，优选其熔点为小于等于305℃、结晶热为小于等于26J/g；当氟树脂为FEP时，优选其熔点为小于等于275℃、结晶热为小于等于11J/g。如果超过规定值，则耐磨耗性或耐蠕变性就会显著下降。
另外，对于热特性的评价，使用差示扫描量热仪(DSC)，在50～360℃之间以10℃/min的升·降温速度反复升温和降温两个循环，把第二次升温时的DSC曲线的吸热峰温度作为熔点，由第二次降温时的散热峰与基线所包围的峰面积根据JIS K7122求出结晶热。
(云母)
云母存在有天然云母和合成云母，前者的天然云母可以举出金云母(KMg3AlSi3O10OH2)、白云母(KAl3Si3O10OH2)等，后者的合成云母可以举出氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)、钾四硅云母(KMg2.5Si4O10F2)、钠四硅云母(NaMg2.5Si4O10F2)等。
合成云母是两片SiO2四面体层共有氧并夹有Mg(OH)2或Al(OH)3八面体层的2∶1型结构的硅酸盐层和由碱金属或碱土金属离子构成的层互相层叠的结构的层状硅酸盐。当层间阳离子为钾时，与天然云母同样在水中不膨润(非膨润性云母)。当层间阳离子为钠或锂时，由于离子化倾向小，硅酸盐层和层间阳离子的结合要比天然云母弱。因此，在水或其他极性溶剂中膨润，在水中分散而形成溶胶·凝胶(膨润性云母)。
云母可以使用天然云母和合成云母中的任意一种，尤其是把在结晶层间具有钠离子的合成云母与改性氟树脂并用时，在水中显示出显著提高耐磨耗性的效果。关于其理由还不详细，但可以推断：(I)云母的结晶层间的结合力小，容易拉拢水分子；(II)存在于结晶层间的钠离子与水的亲和力强，容易吸附水分子而水合，起到润滑剂的作用；(III)改性氟树脂自身由于改性在水中的耐磨耗性也提高，这种成倍的作用导致耐磨耗性大幅度提高。
另外，为了在水中大幅度提高耐磨耗性，优选云母的比表面积为大于等于1m2/g。这是由于，如果比表面积大于等于上述值，吸水性就会大幅度提高，在水中的耐磨耗性也会大幅度提高，并且当大于等于上述值时，在干燥环境中的耐磨耗性也会大幅度提高。这里，比表面积是从液氮温度下的氮吸附等温线使用BET无限层式计算出的与单位重量表面积有关的值，可以使用岛津制作所株式会社的自动比表面积测定仪ジエミニ2360、2375等测定。
(混合比)
优选的混合比为，改性氟树脂和云母的总重量相对于全体重量为10重量份～70重量份，其中，改性氟树脂相对于全体重量为5重量份～50重量份，云母相对于全体重量为5重量份～20重量份。如果不足上述范围，则无法在水中大幅度提高耐磨耗性，另外，如果超过上述范围，则会导致显著降低拉伸强度等机械特性。
(用途、效果)
如上说明的改性氟树脂组合物由于耐磨耗性、耐蠕变性优异，所以有望广泛用于滑动部件、密封材料、衬垫、密封垫、半导体制造用容器·夹具·配管等。进而，由于能够赋予优异的在水中的耐磨耗性，所以还适合在水中使用，又由于不易损伤滑动的对方材料并且色调为白色，所以非常有利于扩大氟树脂的应用范围。另外，由该改性氟树脂组合物形成的成形体也同样适用于在水中使用的成形体。
另外，在本实施方式中，说明了在氟树脂及改性氟树脂中添加了云母的例子，但也可以代替云母而使用蒙脱石(Na0.33Mg0.33Al1.67Si4O10(OH)2)等天然蒙脱石、钠锂蒙脱石(Na0.33Mg2.67Li0.33Si4O10(OH)2、Na0.33Mg2.67Li0.33Si4O10F2)、锂锂蒙脱石(Li0.33Mg2.67Li0.33Si4O10(OH)2、Li0.33Mg2.67Li0.33Si4O10F2)、皂石(Na0.33Mg2.67AlSi4O10(OH)2)等合成蒙脱石等层状硅酸盐。
另外，作为氟树脂、改性氟树脂及层状硅酸盐以外的成分，还可以并用二硫化钼、石墨等固体润滑剂等，来提高润滑性。
实施例
下面，基于实施例和比较例，进一步详细地说明本发明。
首先，准备表1所示组成的混合物。
对于PTFE使用旭硝子的商品名P-192。将该PTFE在氧浓度为1torr、氮气氛围、340℃温度条件下照射100kGy的电子射线(加速电压为2MeV)，进行改性。用喷射式磨机将其微粉碎成平均粒径为20μm。
另外，云母使用云母1(ソマシフME-100(コ一プケミカル株式会社，平均粒径为7μm，比表面积为9m2/g)、云母2(ミクロマイカMK-100(コ一プケミカル株式会社，平均粒径为7μm，比表面积为3m2/g)、云母3(平均粒径为10μm，比表面积为0.5m2/g)三种。另外，碳纤维使用纤维直径为1μm、纤维长度为10μm、纵横比为10的纤维，二硫化钼则使用モリコ一トZ(ダウコ一ニング)。
表1组成    (混合量为重量份)
Figure C20051012575000071
云母1：ソマシフME-100(コ一プケミカル株式会社，平均粒径为7μm，比表面积为9m2/g
云母2：ミクロマイカMK-100(コ一プケミカル株式会社，平均粒径为7μm，比表面积为3m2/g
云母3：平均粒径为10μm，比表面积为0.5m2/g
碳纤维：纤维直径为1μm，纤维长度为10μm，纵横比为10
二硫化钼：モリコ一トZ(ダウコ一ニング)
混合这些材料时使用混合器，在材料温度和气氛温度为15℃下进行。制作该混合物的成形体时使用热成形法。压缩成形时使用φ45×高80mm的金属模具，在常温施加50MPa的压力进行压缩成形。接着，在大气压下烧成360℃×2小时，然后在常温下连同金属模具一起取出并在成形压力20MPa进行压缩成形，制作块体。
从这样制作的块体切割出试验片。
接着说明试样的特性评价。这里，测定数设定为各试样3个点，将其算术平均作为平均值。
(耐磨耗性评价)
试验时使用环对盘(ring on disk)磨耗试验装置，根据JIS K7218对SUS304制圆筒环(外径为25.6mm、内径为20.6mm)粘贴试验片(外径为25.6mm、内径为20.6mm、厚度为1mm)，对方材料则使用SUS304板(长度为30mm、宽度为30mm、厚度为5mm、表面粗糙度Ra为0.2μm)，并在压力为0.4MPa、速度为125m/min的条件进行。氛围是水中在20℃进行，试验时使用离子交换水。
24小时后，测定减少的重量，由下述公式求出比磨耗量VSA。
VSA＝V/(P·L)
V：磨耗量，P：试验荷重，L：平均滑动距离
关于对方材料损伤性，试验后用接触式表面粗糙度仪(小坂制作所SE-3500)测定对方材料的表面粗糙度，把试验后受损而在深度方向形成大于等于5μm的轨迹的情况评价为有损伤，把不足5μm的情况评价为无损伤。
将结果示于表2。
表2  特性
从表2的结果可以知道，由主体为PTFE、改性PTFE和云母的组成构成的实施例的成形体，均为在水中的比磨耗量小，并且摩擦系数低，耐磨耗性优异，而且也不损伤对方材料。
相对于此，仅含有改性氟树脂或云母中的一者的比较例1、2，均为比磨耗量大，耐磨耗性差。另外，比较例3是使用了限定之外的填充材料的情况，可以知道耐磨耗性差，而且还损伤对方材料。
如上所述，可以知道实施例的成形体赋予在水中优异的耐磨耗性，不易损伤滑动的对方材料。

Claims (8)

1.改性氟树脂组合物，其特征为，混合氟树脂、由放射线对氟树脂改性而形成的改性氟树脂、具有层间阳离子的层状硅酸盐而构成；对于所述改性氟树脂，结晶热为小于等于40J/g，熔点为小于等于325℃；所述改性氟树脂和所述层状硅酸盐的总重量相对于全体重量为10重量份～70重量份，并且所述改性氟树脂相对于全体重量为5重量份～50重量份，所述层状硅酸盐相对于全体重量为5重量份～20重量份。
2.根据权利要求1所述的改性氟树脂组合物，其特征为，所述层状硅酸盐为云母。
3.根据权利要求1所述的改性氟树脂组合物，其特征为，所述层间阳离子为钠离子。
4.根据权利要求2所述的改性氟树脂组合物，其特征为，所述云母的比表面积为大于等于1m2/g。
5.根据权利要求1所述的改性氟树脂组合物，其特征为，所述氟树脂是在四氟乙烯类聚合物中含有小于等于1摩尔％的不同种类氟单体。
6.根据权利要求1所述的改性氟树脂组合物，其特征为，构成所述改性氟树脂的原料的氟树脂是从四氟乙烯类聚合物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯类共聚物中选择的至少一种。
7.根据权利要求1所述的改性氟树脂组合物，其特征为，所述改性氟树脂是将氟树脂在氧浓度为小于等于10torr的惰性气体氛围下、并且在加热至大于等于其熔点的状态，以1kGy～10MGy范围的照射量照射电离性放射线而得到的树脂。
8.由权利要求1～7的任意一项所述的改性氟树脂组合物成形的改性氟树脂成形体。
CNB2005101257502A 2005-05-25 2005-12-01 改性氟树脂组合物及其成形体 Expired - Fee Related CN100402600C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005152726 2005-05-25
JP2005152726A JP4337773B2 (ja) 2005-05-25 2005-05-25 改質ふっ素樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1869120A CN1869120A (zh) 2006-11-29
CN100402600C true CN100402600C (zh) 2008-07-16

Family

ID=37442907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005101257502A Expired - Fee Related CN100402600C (zh) 2005-05-25 2005-12-01 改性氟树脂组合物及其成形体

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7544732B2 (zh)
JP (1) JP4337773B2 (zh)
CN (1) CN100402600C (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6390694B2 (ja) * 2014-02-26 2018-09-19 Ａｇｃ株式会社 電線の製造方法、成形品の製造方法、及び改質フッ素樹脂を含む樹脂材料の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1164541A (zh) * 1996-04-11 1997-11-12 日立电线株式会社 减少摩擦并增强耐磨性的制品
JP2002327068A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Japan Atom Energy Res Inst フッ素樹脂の改質方法および改質フッ素樹脂構成体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837763A (en) * 1995-06-07 1998-11-17 Amcol International Corporation Compositions and methods for manufacturing waxes filled with intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers
WO2002079301A2 (en) * 2001-04-02 2002-10-10 Eikos, Inc. Polymer nanocomposites and methods of preparation
JP2004323683A (ja) 2003-04-24 2004-11-18 Nippon Valqua Ind Ltd 水膨潤性鉱物入りフッ素樹脂組成物およびそれを用いた成形体
JP2004331814A (ja) 2003-05-07 2004-11-25 Hitachi Cable Ltd 改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体
US7241829B2 (en) * 2003-07-18 2007-07-10 The Penn State Research Foundation Exfoliated polyolefin/clay nanocomposites using chain end functionalized polyolefin as the polymeric surfactant
EP1724307A4 (en) * 2004-03-05 2008-04-30 Teijin Ltd POLYESTER RESIN COMPOSITION
US20060199889A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Hunter Douglas L Silanated clay compositions and methods for making and using silanated clay compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1164541A (zh) * 1996-04-11 1997-11-12 日立电线株式会社 减少摩擦并增强耐磨性的制品
JP2002327068A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Japan Atom Energy Res Inst フッ素樹脂の改質方法および改質フッ素樹脂構成体

Also Published As

Publication number Publication date
CN1869120A (zh) 2006-11-29
JP2006328192A (ja) 2006-12-07
US20060270774A1 (en) 2006-11-30
JP4337773B2 (ja) 2009-09-30
US7544732B2 (en) 2009-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8231974B2 (en) Fluoropolymer molding method and molded article
CN104822761B (zh) 氟橡胶组合物以及使用其的交联橡胶物品
JP4533115B2 (ja) フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品
JP4778782B2 (ja) シール材
JP2002167488A (ja) テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体改質組成物
JP5068043B2 (ja) 充填材入りフッ素樹脂シートおよび充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法
CN107001751B (zh) 氟橡胶组合物及氟橡胶交联物品
CN101426851A (zh) 含氟弹性体组合物及含氟橡胶成形品
CN100402600C (zh) 改性氟树脂组合物及其成形体
CN115819902A (zh) 一种高阻热氟橡胶材料及其应用
CN100489026C (zh) 改性氟树脂组合物及成型体
JP6445463B2 (ja) ミクロスフェアを有するフルオロポリマー組成物
US11326040B2 (en) Silicon-containing halogenated elastomers
CN101087835A (zh) 热塑性卤代聚合物组合物
JP2005140196A (ja) 燃料電池用ガスケット
WO2015046256A1 (ja) 樹脂組成物、その製造方法及びその使用
JP7466447B2 (ja) ケイ素含有表面層を有する過酸化物硬化ハロゲン化エラストマー
JP2000001589A (ja) Ｐｔｆｅ樹脂組成物
JP2024025554A (ja) 成形体
Ushkanov et al. THE EFFECT OF COMPLEX FILLING ON THE PROPERTIES OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE
CN114957828A (zh) 一种高导热辐照交联聚乙烯材料、管材及其制备方法
ITMI930348A1 (it) Composizione di elastomeri fluorurati e polimeri liquido cristallini
CN102985472A (zh) 氟树脂片材
JP2011184590A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080716

Termination date: 20201201

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee