JP2002327068A

JP2002327068A - フッ素樹脂の改質方法および改質フッ素樹脂構成体

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Publication number: JP2002327068A
Application number: JP2001134854A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Morita; 洋右森田; Noboru Kasai; 昇笠井; Yasuaki Yamamoto; 康彰山本
Original assignee: Hitachi Cable Ltd; Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2002-11-15
Anticipated expiration: 2021-05-02
Also published as: JP3730533B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐圧縮歪み特性および耐熱劣化特性に優れたフ
ッ素樹脂を得るための改質方法と、これにより得られる
改質フッ素樹脂構成体を提供する。【解決手段】酸素分圧を０．１〜１０ｔｏｒｒの濃度範
囲に設定した第１の雰囲気内でフッ素樹脂に電離性放射
線を照射した後、これを、１５０℃以上あるいは当該フ
ッ素樹脂の結晶分散温度（α分散温度）以上で、かつ当
該フッ素樹脂の分解温度以下の温度を有する第２の雰囲
気内において所定の時間保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂の改質
方法および改質フッ素樹脂構成体に関し、特に、耐熱劣
化特性および耐圧縮歪み特性に優れたフッ素樹脂を得る
ための改質方法と、これにより得られる改質フッ素樹脂
構成体に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、耐薬品性、滑性、電気的特性等
に優れるフッ素樹脂は、歯車等の機械部品、耐熱構成材
あるいは絶縁材など産業用の各種用途において広く利用
されている。しかし、フッ素樹脂は、これらの諸特性に
優れる反面、破断時伸び、同強度等の機械的特性に劣る
ところがあるため、これらの特性を改善すべく様々な改
質方法の検討が行われている。

【０００３】有力な改質策として放射線を照射する方法
が提案されている。その代表的な例としては、たとえ
ば、特開平６−１１６４２３号、特開平７−１１８４２
３号あるいは特開平７−１１８４２４号に開示された方
法を挙げることができ、いずれも、有効な改質手段とし
て相応の評価を受けている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の放射線
による改質方法によると、放射線の照射によるフッ素樹
脂の劣化が大きいため、劣化した部分の熱老化速度が大
きく、このため、高温で使用したときに比較的短い期間
のうちに老化現象を起こすことが多く、さらには、圧縮
永久歪性の面においても充分な特性が得られないのが普
通である。これらの２つの特性は、フッ素樹脂の適用範
囲を狭めるように影響し、たとえば、高温用のパッキン
グ材などとしてフッ素樹脂を適用しようとするとき、大
きな障害となって作用することになる。

【０００５】従って、本発明の目的は、耐熱劣化特性お
よび耐圧縮歪み特性に優れたフッ素樹脂を得るための改
質方法と、これにより得られる改質フッ素樹脂構成体を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため、フッ素樹脂に電離性放射線を照射するこ
とによって前記フッ素樹脂の改質を行うフッ素樹脂の改
質方法において、酸素分圧が０．１〜１０ｔｏｒｒの濃
度範囲に設定した第１の雰囲気内でフッ素樹脂に電離性
放射線を照射し、照射された前記フッ素樹脂を、１５０
℃以上あるいは前記フッ素樹脂の結晶分散温度（α分散
温度）以上で、かつ前記フッ素樹脂の分解温度以下の温
度を有する第２の雰囲気内において所定の時間保持する
ことを特徴とするフッ素樹脂の改質方法を提供するもの
である。

【０００７】また、本発明は、上記の目的を達成するた
め、電離性放射線の照射によって改質されたフッ素樹脂
より構成されるシート。フィルム、チューブあるいはコ
ーティング体等のフッ素樹脂構成体において、前記フッ
素樹脂は、酸素分圧が０．１〜１０ｔｏｒｒの濃度範囲
の雰囲気内で電離性放射線を照射することによって生成
させた、主鎖切断による末端ラジカルとフッ素原子離脱
による主鎖ラジカルとの反応による長鎖枝分かれの分子
構成を有することを特徴とする改質フッ素樹脂構成体を
提供するものである。

【０００８】本発明による改質方法の特徴は、電離性放
射線の照射によってフッ素樹脂の分子に主鎖切断による
末端ラジカルの生成と、フッ素原子の離脱による主鎖ラ
ジカルの生成とを生起させ、生成したこれらのラジカル
同士を反応させることによって長鎖枝分かれの分子構成
を成立させる点にある。そして、長鎖枝分かれの分子構
成の成立は、フッ素樹脂に対して良好な耐熱劣化性と耐
圧縮歪み性を付与するように作用するため、これによっ
て両特性に優れたフッ素樹脂を提供しようとするもので
ある。

【０００９】以上の効果を充分なものとするためには、
電離性放射線を照射する際の雰囲気の酸素分圧が重要で
あり、本発明が規定する０．１〜１０ｔｏｒｒの酸素分
圧は、この効果を得るための必須要件となる。即ち、電
離性放射線の照射による主鎖切断に基づく末端ラジカル
の生成には、酸素の存在が不可欠であり、０．１ｔｏｒ
ｒの酸素分圧が有効量の末端ラジカル生成のための最低
水準となる。

【００１０】一方、過大な酸素の存在は、従来の放射線
改質のように過剰な主鎖切断を招き、著しい特性の低下
を招くことになる。適度な主鎖切断による末端ラジカル
の生成のためには、１０ｔｏｒｒが酸素分圧の上限であ
り、これら０．１ｔｏｒｒの下限値と１０ｔｏｒｒの上
限値とが守られるとき、はじめて主鎖切断による末端ラ
ジカルが所定どおり生成し、同時に、フッ素原子離脱に
よる主鎖ラジカルも生成することとなる。

【００１１】なお、酸素分圧の設定に際しては、たとえ
ば、フッ素樹脂が粉末体のときには、粉末体の間に存在
する酸素量も考慮に入れる必要がある。また、電離性放
射線の照射のステップとしては、０〜１５０℃、あるい
は０℃からフッ素樹脂の結晶分散温度（α分散温度。テ
トラフルオロエチレン系重合体の場合で１２０〜１５０
℃）の加熱雰囲気において行うことが好ましく、一方、
電離性放射線の照射量としては、５Ｇｙ〜５００ｋＧｙ
が好ましい。

【００１２】これらの温度と照射量は、末端ラジカルお
よび主鎖ラジカルの生成を適度なものとするうえにおい
て有効に資するとともに、５００ｋＧｙを上限とする照
射量の設定は、照射による過剰な温度上昇を招かないた
め、フッ素樹脂の温度制御を容易にする効果をもたら
す。この温度上昇の抑制は、従来の改質方法が温度制御
の困難さを一つの問題点としていることを考慮すると
き、有利な特質となって作用することになる。なお、よ
り好ましい電離性放射線の照射量としては、フッ素樹脂
の劣化をさらに抑制する意味合いから、５Ｇｙ〜１ｋＧ
ｙの範囲内に設定することができる。電離性放射線とし
ては、Ｘ線、γ線あるいは電子線が好ましく、なかで
も、出力が０．３〜５ＭｅＶの高エネルギー電子線は、
線量率が高いために特に好適といえる。

【００１３】本発明の改質方法において、電離性放射線
照射後に行われる第２の雰囲気内でのフッ素樹脂の保持
は、長鎖枝分かれの分子構成を成立させるための重要な
条件であり、これを充分なものとするためには、第２の
雰囲気の温度条件が肝要となる。その温度としては、１
５０℃あるいはフッ素樹脂の結晶分散温度（α分散温
度）が下限であり、フッ素樹脂の分解温度が上限とな
る。電離性放射線を照射されることによって末端ラジカ
ルと主鎖ラジカルを生成させたフッ素樹脂は、この温度
雰囲気に保持される結果、両ラジカル間に効率的な反応
を生じさせ、これによって所定の長鎖枝分かれの分子構
成を生起させることになる。

【００１４】本発明によって改質されたフッ素樹脂が長
鎖枝分かれの分子構成を有することは、後述の実施例に
おけるように、たとえば、温度３６５℃において所定の
成型体に成型できることからも明白である。もし、これ
が、従来の改質と同じく架橋による分子の三次元化に基
づく改質であれば、成型は不可能となる。また、長鎖枝
分かれの分子構成は、改質されたフッ素樹脂の破断時伸
び特性の変化によっても確認することができ、本発明に
よれば、初期値より５０％以上もの伸びの増大を示すこ
とが確認されている。架橋に基づく改質であれば、初期
値より大きな伸びを示すことはない。

【００１５】さらに、本発明による改質が、長鎖枝分か
れの分子構成に基づくものであることを実証する証しと
して、本発明に適用可能なフッ素樹脂の種類を挙げるこ
とができる。即ち、分子構成がパーフルオロモノマのみ
の重合体あるいは共重合体は、通常、電離性放射線に対
して分解性あるいは崩壊性を有するポリマとして分類さ
れているが、本発明の改質による場合には、この種のフ
ッ素樹脂であっても分解あるいは崩壊現象を生じさせる
ことなく改質を行うことができる。

【００１６】この点は、本発明を評価するときの重要な
事実といえ、従って、後述する実施例においては、この
ことを実証する意味合いから、特に、パーフルオロモノ
マのみによる重合体および共重合体を選択した例を示
す。なお、この種のポリマとしては、テトラフルオロエ
チレン系重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体（ＦＥＰ）あるいはこれらの混合体等
を挙げることができる。また、これらに少量の第３成分
を結合させた重合体あるいは共重合体もこの種のポリマ
の中には含まれ、たとえば、ＰＴＦＥを例にとると、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプ
ロピレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等を分子
中に少量含むＰＴＦＥを挙げることができる。

【００１７】上記した重合体および共重合体の混合体と
しては、ＰＴＦＥとＰＦＡ、ＰＦＡとＦＥＰ、ＰＴＦＥ
とＦＥＰ、ＰＴＦＥとＰＦＡとＦＥＰ、あるいはこれら
に、上記の第３成分を含むポリマを組み合わせたものな
ど、様々な混合形式が可能である。なお、分解型あるい
は崩壊型に属さない共重合形式のフッ素樹脂として、非
フッ素系モノマをパーフルオロモノマに共重合体させ
た、たとえば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体等があるが、この形式のポリマは、非フッ素系モノ
マの部分において架橋が行われることでの非分解ないし
は非崩壊型であり、従って、上記のパーフルオロ型のフ
ッ素樹脂とは意味が異なる。勿論、本発明をこの種のフ
ッ素樹脂の改質に適用できることはいうまでもない。

【００１８】本発明において、電離性放射線を照射する
第１の雰囲気を、所定の酸素分圧を有した不活性ガスの
雰囲気とすることは好ましい形態となる。不活性ガスの
例としては、窒素ガス、アルゴンガスあるいはヘリウム
ガス等が挙げられる。具体的には、たとえば、乾燥空気
中の雰囲気に置かれているフッ素樹脂を必要な減圧度に
真空引きした後、雰囲気内に不活性ガスを注入するか、
あるいは、単に、不活性ガスによるパージによって酸素
分圧を所定の水準に設定すればよい。但し、これらの雰
囲気の形成に際しては、水分の侵入をできるだけ避ける
べきである。

【００１９】本発明による改質方法の実施態様として、
微量酸素の存在下に電離性放射線を照射されることによ
って示差熱曲線上での分子量が１桁以上異なる２つの分
子量分布を有するようにされたフッ素樹脂を、電離性放
射線の照射対象とする形態が考えられる。このようにす
るときには、圧縮歪みを小さくできる効果を得ることが
でき、本発明の改質効果をより高めることが可能とな
る。

【００２０】電離性放射線を照射されたフッ素樹脂を第
２の雰囲気内に保持する時間としては、０．５〜２４時
間が好適である。なお、この雰囲気の上限温度であるフ
ッ素樹脂の分解温度を例示すると、ＰＴＦＥは３９０
℃、ＰＦＡは３７０℃、そしてＦＥＰは３５０℃であ
る。本発明による改質方法の好ましい形態として、フッ
素樹脂中に炭酸カルシウムのようなフッ素あるいはフッ
酸等のフッ素系成分と結合する性質の無機化合物を混入
しておく形態がある。この形態とするときには、電離性
放射線の照射によるフッ素樹脂からの有害ガスの発生を
効果的に抑制することが可能となる。

【００２１】また、電離性放射線を照射したフッ素樹脂
を第２の雰囲気内で所定の時間保持した後、水素あるい
はフッ素ガス等の活性ガスの雰囲気内においてこのフッ
素樹脂を加熱する工程を追加する形態も有用であり、こ
のようにするときには、二重結合等の残存活性基を失効
させることができ、改質されたフッ素樹脂の安定性およ
び品質を高めるうにおいて有意義となる。なお、このた
めの加熱工程としては、別個の後工程として設けてもよ
く、あるいは電離性放射線照射後の第２の雰囲気内での
保持工程において、この加熱を同時または時間をずらせ
て実施するようにしてもよい。

【００２２】放射線照射対象のフッ素樹脂に無機材料等
を混入することによって機械的強度、耐摩耗性等の改善
を図ることは可能であり、さらに、導電性付与剤、着色
剤等を混入することも可能である。具体的には、ガラス
繊維、炭素繊維、ロックウール等の繊維状物、またはガ
ラスビーズ、シラスバルーン、グラファイト、マイカ、
クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ボロンナイトライ
ド、フッ化黒鉛等の粉末、あるいは酸化チタンウイス
カ、炭酸カルシウムウイスカ、硫酸カルシウムウイスカ
等の単繊維、さらには、銅、モリブデン、ブロンズ等の
金属粉などの混入が考えられる。

【００２３】また、フッ素樹脂に他のフッ素系ポリマあ
るいはゴムを含む非フッ素系ポリマをブレンドすること
は可能であり、さらには、本発明のフッ素樹脂構成体の
具現化の形態として、他のゴムあるいはブラスティック
との複合構造とすることも可能である。これらのブレン
ドあるいは複合構造の具体的な組み合わせとしては、た
とえば、ＰＴＦＥとポリエーテルエーテルケトンあるい
はＰＦＡとポリフェニレンサルファイドの組み合わせ等
が考えられ、ブレンド方法としては、周知のポリマブレ
ンドあるいはポリマアロイ技術を適用することができ
る。

【００２４】酸化防止剤や熱安定化剤等を照射対象のフ
ッ素樹脂に加えることは差し支えなく、これらの混入お
よびポリマブレンド等に際しては、周知の混合および混
練設備が使用される。本発明によって改質されたフッ素
樹脂の適用例としては、たとえば、従来の改質では適用
困難であった耐圧パッキング、歯車などのエンジニアリ
ング部品、高温耐熱容器あるいはグラフト用耐薬品性基
材等を挙げることができる。

【００２５】なお、本発明によって得られるフッ素樹脂
の改質の度合を例示すると、以下のようになる。・改質ＰＴＦＥ：圧縮歪み４％以下、熱分解速度６×１０^-3ｗｔ％／ｈ以下。：圧縮歪み８％以下、熱分解速度８×１０^-3ｗｔ％／ｈ以下。：未改質ＰＴＦＥの１／２以下の圧縮歪み、未改質ＰＴＦＥの２倍以下の熱分解速度。・改質ＰＦＡ：圧縮歪み１０％以下、熱分解速度８×１０^-2ｗｔ％／ｈ以下。：未改質ＰＦＡの１／２以下の圧縮歪み、未改質ＰＦＡの２倍以下の熱分解速度。

【００２６】・改質ＦＥＰ：圧縮歪み１２％以下、熱分解速度１×１０^-1ｗｔ％／ｈ以下。：未改質ＦＥＰの１／２以下の圧縮歪み、未改質ＦＥＰの２倍以下の熱分解速度。・改質ＰＴＦＥを５０％以上含む他のフッ素樹脂とのブレンド品：圧縮歪み４％以下、熱分解速度６×１０^-3ｗｔ％／ｈ以下。：圧縮歪み８％以下、熱分解速度８×１０^-3ｗｔ％／ｈ以下。：未改質のＰＴＦＥの１／２以下の圧縮歪み、未改質のＰＴＦＥの２倍以下の熱分解速度。

【００２７】・改質ＰＦＡを５０％以上含む他のフッ素樹脂とのブレンド品：圧縮歪み１０％以下、熱分解速度８×１０^-2ｗｔ％／ｈ以下。：未改質のＰＦＡの１／２以下の圧縮歪み、未改質のＰＦＡの２倍以下の熱分解速度。・改質ＦＥＰを５０％以上含む他のフッ素樹脂とのブレンド品：圧縮歪み１２％以下、熱分解速度１×１０^-1ｗｔ％／ｈ以下。：未改質のＦＥＰの１／２以下の圧縮歪み、未改質のＦＥＰの２倍以下の熱分解速度。

【００２８】以上の特性は、電離性放射線照射時の線
量、温度、酸素分圧、あるいはこれらの次工程における
第２の雰囲気の温度、同保持時間等の条件の調整によっ
て設定が自在であり、従って、改質フッ素樹脂の用途に
応じてこれらの特性が決められれることになる。なお、
改質されたフッ素樹脂構成体の形式としては、シート
状、フィルム状、ブロック状、コーティング体、粉体あ
るいはシンターされたものなどを挙げることができる。
なお、ここに示された圧縮歪みと熱分解速度の定義は、
後述の実施例において示される。

【００２９】

【発明の実施の形態】次に、本発明によるフッ素樹脂の
改質方法および改質フッ素樹脂構成体の実施の形態を説
明する。

【実施例１】電子線照射用容器にＰＴＦＥのモールディ
ングパウダ（旭化成社製Ｇ−１６３、平均粒径４０μ
ｍ）を収容して内部を１ｔｏｒｒに減圧し、これに、高
純度窒素ガスを加えて容器内を常圧とした後、約８０℃
の温度で８０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後のパウ
ダ温度は１３５℃であり、顕著な昇温を示さないことが
確認された。

【００３０】次に、これを、間を置かずに３６０〜３８
０℃に昇温させ、その状態で１時間保持することによ
って所定の改質ＰＴＦＥとした後、アトマイザ粉砕機に
かけて粉砕し、得られた粉末を使用して加熱温度３６５
℃、圧力３５ＭＰａおよび成型時間１．５時間の条件下
で成型を行い、これにより１０×１０ｍｍ² の断面積と
３０ｍｍの高さを有する正四角柱の試料（以下、全実施
例および比較例を通じて試料の形状と寸法は同じ）を作
成した。

【００３１】

【実施例２】実施例１において、電子線の照射量を１０
ｋＧｙにするとともに、他を同一条件に設定することに
よりこの実施例の試料を得た。なお、電子線照射後のＰ
ＴＦＥパウダの温度は８７℃であった。

【００３２】

【実施例３】電子線照射用容器に実施例１で使用したＰ
ＴＦＥモールディングパウダを収容して内部を１ｔｏｒ
ｒに減圧し、窒素ガスと酸素ガスを加えて常圧とするこ
とにより容器内の酸素分圧を１０ｔｏｒｒに設定した。
次に、この容器に、約８０℃の温度において８０ｋＧｙ
の電子線を照射して、これによる昇温後の温度が１３５
℃であることを確認した後、直ちに３６０〜３８０℃に
昇温させ、その状態で１時間保持することによって所定
の改質ＰＴＦＥを得た。次いで、アトマイザで粉砕して
粉末とし、最後に、これを使用して実施例１と同一条件
下で加圧成型を行うことにより所定の試料を得た。

【００３３】

【実施例４】電子線照射用容器にＰＦＡ（ダイキン社製
ネオフロンＡＰ−２１０）を収容して内部を１ｔｏｒｒ
に減圧し、窒素ガスを加えて常圧とした後、約８０℃の
温度で８０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後のＰＦＡ
の温度が１３０℃であることを確認した後、これを、直
ちに３２０〜３４０℃に昇温させ、その状態で１時間保
持することによって所定の改質ＰＦＡを得た。次に、得
られた改質ＰＦＡをアトマイザにかけて粉砕した後、こ
れを使用して加熱温度３５５℃、圧力３５ＭＰａおよび
成型時間１．５時間の条件下で加圧成型を行い、所定の
試料を得た。

【００３４】

【実施例５】電子線照射用容器にＦＥＰ（ダイキン社製
ネオフロンＦＥＰ、ＮＰ−２０）を収容して内部を１ｔ
ｏｒｒに減圧し、窒素ガスを加えて常圧とした後、約８
０℃の温度で８０ｋＧｙの電子線を照射した。これによ
る昇温後の温度は１５０℃であり、許容範囲内であっ
た。次いで、これを、直ちに２９５〜３１５℃に昇温さ
せ、その状態のまま１時間保持することによって所定の
改質ＦＥＰとした後、アトマイザにかけて粉砕し、最後
に、これを使用して加熱温度３２５℃、圧力３５ＭＰａ
および成型時間１．５時間の条件下で加圧成型を行い、
所定の試料を得た。

【００３５】

【実施例６】電子線照射用容器にＰＴＦＥモールディン
グパウダ９９．９モルおよびＰＦＡモールディングパウ
ダ０．１モルより構成される混合パウダ（三井・デュポ
ンフロロケミカル社製テフロン７０Ｊ、平均粒径５０μ
ｍ）を収容して内部を１ｔｏｒｒに減圧し、容器内に窒
素ガスを加えて常圧とした後、約８０℃の温度で８０ｋ
Ｇｙの電子線を照射した。次に、これを、直ちに３６０
〜３８０℃に昇温させ、そのままの状態で１時間保持す
ることによって所定の改質されたフッ素樹脂を得た後、
アトマイザにかけて粉砕し、引き続き、実施例１と同一
条件下に加圧成型を行うことにより所定の試料を得た。

【００３６】

【実施例７】電子線照射用容器に実施例１で使用したＰ
ＴＦＥモールディングパウダを収容して内部を１ｔｏｒ
ｒに減圧し、容器内に窒素ガスを加えて常圧とした後、
約８０℃の温度で８０ｋＧｙの電子線を照射した。次い
で、これを、直ちに３６０〜３８０℃に昇温させ、その
ままの状態で１時間保持することによって所定の改質Ｐ
ＴＦＥを得た。次に、これをアトマイザにかけて粉砕
し、得られた粉末を電子線未照射の上記の原料ＰＴＦＥ
パウダに５０ｗｔ％混合することによって混合粉末を調
合し、この粉末を使用して実施例１と同一条件により所
定の試料を作成した。

【００３７】

【実施例８】電子線照射用容器に５ｐｈｒの炭酸カルシ
ウムを含むＰＴＦＥモールディングパウダ（旭化成社製
Ｇ−１６３、平均粒径４０μｍ）を収容して内部を１ｔ
ｏｒｒに減圧し、容器内に高純度窒素ガスを加えて常圧
とした後、約８０℃の温度で８０ｋＧｙの電子線を照射
した。照射による昇温後のパウダの温度は１３５℃であ
った。次に、これを、直ちに３６０〜３８０℃に昇温さ
せ、そのままの状態で１時間保持することによって改質
されたＰＴＦＥとし、引き続き、アトマイザにかけるこ
とによって粉砕した後、得られたＰＴＦＥを使用して実
施例１と同一条件により所定の試料を作成した。

【００３８】

【比較例１】実施例１で使用した電子線未照射のＰＴＦ
Ｅモールディングパウダを使用して実施例１と同一条件
による加圧成型を行い、所定の試料を得た。

【００３９】

【比較例２】実施例４で使用した電子線未照射のＰＦＡ
を使用して実施例４と同一条件による加圧成型を行い、
所定の試料を得た。

【００４０】

【比較例３】実施例５で使用した電子線未照射のＦＥＰ
を使用して実施例５と同一条件による加圧成型を行い、
所定の試料を得た。

【００４１】

【比較例４】電子線照射用容器に実施例１で使用したＰ
ＴＦＥモールディングパウダを収容し、大気中および室
温下に電子線を１００ｋＧｙ照射した後、これをアトマ
イザにかけて粉砕した。次いで、得られた粉末を電子線
未照射の上記のＰＴＦＥパウダに５０ｗｔ％を占めるよ
うに混合した後、これを使用して実施例１と同一条件に
よる加圧成型を行い、所定の試料を得た。

【００４２】

【比較例５】電子線照射用容器に実施例１で使用したＰ
ＴＦＥモールディングパウダを収容して内部を１×１０
^-3ｔｏｒｒ以下に減圧し、容器内に窒素ガスを加えて常
圧とした後、３４０℃の温度で１００ｋＧｙの電子線を
照射し、次いで、これをアトマイザで粉砕することによ
り改質ＰＴＦＥの粉末を得た。

【００４３】

【比較例６】比較例５において、実施例４で使用したの
と同じＰＦＡを使用し、他を同一条件とすることによっ
て改質されたＰＦＡの粉末を得た。

【００４４】

【比較例７】比較例５において、実施例５で使用したの
と同じＦＥＰを使用し、他を同一条件とすることによっ
て改質されたＦＥＰの粉末を得た。

【００４５】表１および表２は、以上の実施例および比
較例によって得られた試料の圧縮歪みと改質フッ素樹脂
の熱分解速度の試験結果をまとめたものである。試験内
容および試験方法は以下による。・圧縮歪み（ＪＩＳＫ７２０８に準拠）２５℃において試料に１５０ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけ
て圧縮し、この状態で２４時間放置したときの荷重解除
後の圧縮歪みを次式（厚さ単位：ｍｍ）によって求め
た。

【数１】・熱分解速度（ＪＩＳＫ７１２０に準拠）改質フッ素樹脂の粉末を乾燥空気流量５０ｍｌ／分およ
び昇温速度５０℃／分以上の条件で急速に３７０℃まで
昇温させて保持したときの、重量減少速度（ｗｔ％／
ｈ）を熱分解速度として求めた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表１によれば、実施例が、最小２％および
最大９％で平均４％の圧縮歪みにとどまっているのに比
べ、改質をしない比較例１〜３の場合には、当然の結果
ではあるが、１２〜３２％と、パッキング等に適用した
ときに実用に耐えない特性しか示していない。本発明に
よる改質効果が充分であること、そして、改質結果がパ
ッキング等として問題なく適用できる水準にあること
は、以上の圧縮歪み特性の試験結果から明白である。

【００４９】また、比較例４によると、このものは、未
改質のＰＴＦＥを含むために試料成型は可能であるが、
電子線の照射で劣化を起こしているために荷重の負荷に
対して弱く、このため、脆く測定不可の結果を示してい
る。従来の改質方法に相当するこの比較例４と実施例を
対比したとき、本発明の効果は歴然としている。

【００５０】次に、耐熱劣化特性を示す表２によると、
実施例の場合が１０^-2以下の熱分解速度を示しているの
に比べ、比較例の熱分解速度は、これよりも１桁多い１
０^-1の水準を示し、両者の差は明白である。低い酸素分
圧下に電子線を照射し、照射後に所定の温度の雰囲気に
保持する本発明の効果が現れているもので、フッ素樹脂
の用途を拡大しようとするとき、この耐熱劣化特性の向
上は大きな利益を生むこととなる。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によるフッ
素樹脂の改質方法および改質フッ素樹脂構成体によれ
ば、酸素分圧を０．１〜１０ｔｏｒｒの濃度範囲に設定
した第１の雰囲気内でフッ素樹脂に電離性放射線を照射
した後、これを、１５０℃以上あるいは当該フッ素樹脂
の結晶分散温度（α分散温度）以上で、かつ当該フッ素
樹脂の分解温度以下の温度を有する第２の雰囲気内にお
いて所定の時間保持するため、優れた耐圧縮歪み特性と
耐熱劣化特性を有するフッ素樹脂を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者笠井昇群馬県高崎市綿貫町1233番地日本原子力研究所高崎研究所内 (72)発明者山本康彰茨城県日立市日高町５丁目１番１号日立電線株式会社総合技術研究所内Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AA24 AC16 AE01 HA04 HB02 4J002 BD121 BD151 BD161 DA016 DA026 DA076 DA116 DC006 DD006 DE136 DE146 DE236 DG056 DJ006 DJ036 DJ056 DK006 DL006 FA046 FA066 FA086 FA106 FD016 GG01 GJ02 GM02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂に電離性放射線を照射すること
によって前記フッ素樹脂の改質を行うフッ素樹脂の改質
方法において、酸素分圧を０．１〜１０ｔｏｒｒの濃度範囲に設定した
第１の雰囲気内でフッ素樹脂に電離性放射線を照射し、照射された前記フッ素樹脂を、１５０℃以上あるいは前
記フッ素樹脂の結晶分散温度（α分散温度）以上で、か
つ前記フッ素樹脂の分解温度以下の温度を有する第２の
雰囲気内において所定の時間保持することを特徴とする
フッ素樹脂の改質方法。
【請求項２】前記電離性放射線の照射のステップは、０
〜１５０℃、あるいは０℃から前記結晶分散温度まで加
熱された前記フッ素樹脂を対象として照射量が５Ｇｙ〜
５００ｋＧｙとなるように行われることを特徴とする請
求項１項記載のフッ素樹脂の改質方法。
【請求項３】前記電離性放射線の照射のステップは、前
記フッ素樹脂として、パーフルオロモノマのみの重合体
あるいは共重合体を使用することによって行われること
を特徴とする請求項１項記載のフッ素樹脂の改質方法。
【請求項４】前記電離性放射線の照射のステップは、前
記重合体あるいは共重合体として、テトラフルオロエチ
レン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体あるいは
これらの混合体を選択することによって行われることを
特徴とする請求項３項記載のフッ素樹脂の改質方法。
【請求項５】前記電離性放射線の照射のステップは、前
記酸素分圧が前記濃度範囲であって、かつ窒素ガス、ア
ルゴンガスあるいはヘリウムガス等の不活性ガスを含む
前記第１の雰囲気内において行われることを特徴とする
請求項１項記載のフッ素樹脂の改質方法。
【請求項６】前記電離性放射線の照射のステップは、前
記照射によって生成するフッ素あるいはフッ酸等のフッ
素系成分と結合することのできる炭酸カルシウム等の無
機化合物を含んだ前記フッ素樹脂に対して行われること
を特徴とする請求項１項記載のフッ素樹脂の改質方法。
【請求項７】前記電離性放射線の照射のステップは、前
記フッ素樹脂として、微量酸素の存在下に電離性放射線
を照射されることによって示差熱曲線上において分子量
が１桁以上異なる２つの分子量分布を有するようにされ
たフッ素樹脂を使用することによって行われることを特
徴とする請求項１項記載のフッ素樹脂の改質方法。
【請求項８】前記フッ素樹脂を前記第２の雰囲気におい
て所定の時間保持するステップは、０．５〜２４時間行
われることを特徴とする請求項１項記載のフッ素樹脂の
改質方法。
【請求項９】前記フッ素樹脂を前記第２の雰囲気におい
て所定の時間保持するステップは、水素あるいはフッ素
ガス等の活性ガスの雰囲気内において前記フッ素樹脂を
加熱する工程を当該ステップ内に含むか、あるいは後工
程に有することを特徴とする請求項１項記載のフッ素樹
脂の改質方法。
【請求項１０】電離性放射線の照射によって改質された
フッ素樹脂より構成されるシート、フィルム、チューブ
あるいはコーティング体等のフッ素樹脂構成体におい
て、前記フッ素樹脂は、酸素分圧が０．１〜１０ｔｏｒｒの
濃度範囲の雰囲気内で電離性放射線を照射することによ
って生成させた、主鎖切断による末端ラジカルとフッ素
原子離脱による主鎖ラジカルとの反応による長鎖枝分か
れの分子構成を有することを特徴とするフッ素樹脂構成
体。
【請求項１１】前記フッ素樹脂は、パーフルオロモノマ
のみの重合体あるいは共重合体であることを特徴とする
請求項１０項記載のフッ素樹脂構成体。
【請求項１２】前記重合体あるいは共重合体は、テトラ
フルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重
合体あるいはこれらの混合体より選択されることを特徴
とする請求項１１項記載のフッ素樹脂構成体。