CN109642034A - 成型品和成型品的制造方法 - Google Patents

成型品和成型品的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109642034A
CN109642034A CN201780049841.3A CN201780049841A CN109642034A CN 109642034 A CN109642034 A CN 109642034A CN 201780049841 A CN201780049841 A CN 201780049841A CN 109642034 A CN109642034 A CN 109642034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molded product
copolymer
mentioned
fluororesin
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780049841.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109642034B (zh
Inventor
今村均
舩冈达也
下野武司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN109642034A publication Critical patent/CN109642034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109642034B publication Critical patent/CN109642034B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D23/00—Producing tubular articles
    • B29D23/001—Pipes; Pipe joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/16—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. infrared heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D23/00—Producing tubular articles
    • B29D23/20—Flexible squeeze tubes, e.g. for cosmetics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C08F214/282—Hexyfluoropropene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0866—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using particle radiation
    • B29C2035/0877—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using particle radiation using electron radiation, e.g. beta-rays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0092—Other properties hydrophilic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有特定的氟树脂、亲水性优异的成型品。一种成型品，其为包含氟树脂的成型品，其特征在于，熔体流动速率为1.00g/10分钟以下、对水接触角为90°以下，上述氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。

Description

成型品和成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及成型品和成型品的制造方法。
背景技术
氟树脂具有优异的耐热性、耐化学药品性等特征，被用作配管或罐等的衬层、半导体制造工序、化学设备等的试剂输送用配管、接头、试剂储藏容器、进而被用作膜、片材料。另外，还被用作电线的绝缘层等。
例如，在专利文献1中，以提高使用氟树脂的电线的耐磨耗性为目的，记载了一种电线的制造方法，在该方法中，对包含氟树脂的电线的绝缘层照射电子射线，电子射线的照射在小于氟树脂的结晶熔点的温度且在空气中的条件下按照满足下述(1)～(3)中的至少任一者的方式来进行。
(1)0.5≦Mb/Ma<1.2[式中，Ma表示电子射线照射前的氟树脂的熔体流动速率(g/10分钟)，Mb表示电子射线照射后的氟树脂的熔体流动速率(g/10分钟)。]
(2)1≦Tb-Ta<6.5[式中，Ta表示电子射线照射前的氟树脂的结晶熔点(℃)，Tb表示电子射线照射后的氟树脂的结晶熔点(℃)。]
(3)小于30kGy的辐射剂量
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/129762号
发明内容
发明所要解决的课题
在氟树脂中，由于四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)是对水接触角为100～120°的拒水性材料，因而即使试图用水清洗上述氟树脂制品的表面污染物或附着灰尘类，也由于其拒水性而难以清洗。也考虑了在水中添加表面活性剂或添加醇而使其易于润湿的方法，但这会成为污染的原因而不适合于半导体工厂中所使用的高纯度试剂的输送配管类或半导体制造装置中所使用的氟树脂制部件类的清洗。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种尽管包含上述氟树脂但亲水性仍优异的成型品。本发明还提供一种亲水性优异的包含上述氟树脂的成型品的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人对用于解决上述课题的手段进行了深入研究，结果发现，通过具有特定的熔体流动速率和特定的对水接触角，即使为包含下述氟树脂的成型品，亲水性也极为优异，从而完成了本发明，所述氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。另外还发现了，通过在空气的存在下以特定的照射温度和辐射剂量照射放射线，可得到亲水性优异的成型品。
即，本发明涉及一种成型品，其是包含氟树脂的成型品，该成型品的特征在于，其熔体流动速率为1.00g/10分钟以下，对水接触角为90°以下，上述氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
本发明的成型品中，优选至少在表面相对于每106个主链碳原子数具有100～1000个官能团，上述官能团为-OH基、-COF基以及-COOH基。
本发明的成型品优选为管。
本发明还涉及一种成型品的制造方法，其特征在于，其包括将氟树脂成型得到处理前成型品的工序、以及在空气的存在下在80～240℃以40～100kGy对上述处理前成型品照射放射线的工序，上述氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
本发明的制造方法中，优选放射线照射前后的熔体流动速率的增加率为0％以下。另外，上述放射线优选为电子射线。上述照射温度优选小于氟树脂的熔点。
上述照射放射线的工序优选为进一步在水的存在下照射放射线的工序。
本发明的制造方法中，上述成型品优选为管。
发明的效果
本发明的成型品尽管包含下述氟树脂，但亲水性仍优异，所述氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。另外，本发明的成型品的制造方法能够制造出亲水性优异的包含上述氟树脂的成型品。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明的成型品为包含下述氟树脂的成型品，所述氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物，其特征在于，其MFR为1.00g/10分钟以下、对水接触角为90°以下。通过上述特征，本发明的成型品尽管为包含上述氟树脂的成型品，仍具有极为优异的亲水性。由于亲水性优异，因而能够期待可利用水容易地清洗。进而，通过具有上述MFR和对水接触角，不仅亲水性优异，而且耐磨耗性等机械特性也优异。
上述氟树脂优选熔点为190～347℃。作为上述熔点，更优选为200℃以上、进一步优选为220℃以上、特别优选为280℃以上、进而优选为322℃以下。上述熔点为使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元(TFE单元)和全氟(烷基乙烯基醚)单元(PAVE单元)的共聚物(下文中称为“TFE/PAVE共聚物”或“PFA”)以及包含TFE单元和六氟丙烯单元(HFP单元)的共聚物(下文中称为“TFE/HFP共聚物”或“FEP”)组成的组中的至少一种共聚物。通过使用上述共聚物，例如，熔点以上的温度下的熔融粘度为聚四氟乙烯的100万分之1以下、呈低粘度，与即使在熔点以上的温度也不会流动的聚四氟乙烯相比，流动性优异。上述氟树脂通常为能够熔融加工的氟树脂。从注射成型品的抗裂性优异等方面出发，更优选TFE/PAVE共聚物。
作为构成上述TFE/PAVE共聚物的PAVE，可以举出选自由下述通式(1)以及通式(2)组成的组中的至少一种：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数)，
CFX＝CXOCF2OR1 (2)
(式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R1表示直链或带支链的、可以包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基或者可以包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基)。
其中，作为上述PAVE，优选具有庞大侧链的物质，具体地说，优选全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
上述TFE/PAVE共聚物中，相对于全部聚合单元，优选包含1.0～10质量％的PAVE单元。
上述PAVE单元的量相对于全部聚合单元更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、最优选为5.0质量％以上、进而优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。
需要说明的是，上述PAVE单元的量通过19F-NMR法进行测定。
上述TFE/PAVE共聚物优选熔点为280～322℃。
上述熔点更优选为290℃以上、更优选为315℃以下。
上述熔点是使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述TFE/PAVE共聚物优选玻璃化转变温度(Tg)为70～110℃。玻璃化转变温度更优选为80℃以上、更优选为100℃以下。
上述玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定进行测定而得到的值。
上述TFE/PAVE共聚物例如可以通过将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适宜地混合并进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
上述TFE/HFP共聚物包含四氟乙烯(TFE)单元和六氟丙烯(HFP)单元。
上述TFE/HFP共聚物中，TFE单元与HFP单元的质量比(TFE/HFP)优选为70～99/1～30(质量％)。上述质量比(TFE/HFP)更优选为85～95/5～15(质量％)。
上述TFE/HFP共聚物优选进一步包含全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)单元。作为上述TFE/HFP共聚物中包含的PAVE单元，可以举出与上述的构成TFE/PAVE共聚物的PAVE单元同样的物质。其中更优选PPVE。
上述的TFE/PAVE共聚物不包含HFP单元，因而从这方面出发，其与TFE/HFP/PAVE共聚物不同。
上述TFE/HFP共聚物为包含TFE单元、HFP单元以及PAVE单元的共聚物的情况下(下文中也称为“TFE/HFP/PAVE共聚物”)，优选质量比(TFE/HFP/PAVE)为70～99.8/0.1～25/0.1～25(质量％)。该质量比为上述范围内时，耐热性、耐化学药品性优异。
上述质量比(TFE/HFP/PAVE)更优选为75～98/1.0～15/1.0～10(质量％)。
上述TFE/HFP/PAVE共聚物中，HFP单元和PAVE单元合计包含1质量％以上。
上述TFE/HFP/PAVE共聚物中，HFP单元优选为全部单体单元的25质量％以下。HFP单元的含量为上述范围内时，成为耐热性优异的成型品。HFP单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为18质量％以下。特别优选为15质量％以下。另外，HFP单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。特别优选为2质量％以上。
需要说明的是，HFP单元的含量可以通过19F-NMR法进行测定。
PAVE单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。特别优选为3质量％以下。另外，PAVE单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。需要说明的是，PAVE单元的含量可以通过19F-NMR法进行测定。
上述TFE/HFP共聚物可以进一步包含其他烯键式单体(α)单元。
作为其他烯键式单体(α)单元，只要为能够与TFE单元和HFP单元(以及在TFE/HFP/PAVE共聚物的情况下进一步能够与PAVE单元)共聚的单体单元就没有特别限定，可以举出例如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯〔CTFE〕等含氟烯键式单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化烯键式单体等。
上述共聚物为TFE/HFP/PAVE/其他烯键式单体(α)共聚物的情况下，质量比(TFE/HFP/PAVE/其他烯键式单体(α))优选为70～98/0.1～25/0.1～25/0.1～25(质量％)。上述TFE/HFP共聚物中，TFE单元以外的聚合单元合计包含1质量％以上。
上述TFE/HFP共聚物优选熔点为200～322℃。若熔点小于200℃，则硬度降低、可能不适合于成型品。若熔点超过322℃，则由于主链切断而产生低分子化，机械强度可能会降低。上述熔点更优选超过200℃、进一步优选为220℃以上、进而优选为300℃以下、进一步优选为280℃以下。上述熔点为使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述TFE/HFP共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为60～110℃、更优选为65℃以上、进一步优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定进行测定而得到的值。
上述TFE/HFP共聚物例如可以通过将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适宜地混合并进行乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
上述氟树脂也优选为上述TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP共聚物。即，也能够将上述TFE/PAVE共聚物与上述TFE/HFP共聚物混合使用。上述TFE/PAVE共聚物与上述TFE/HFP共聚物的质量比((A)/(B))优选为1/9～7/3。上述质量比更优选为5/5～2/8。
上述氟树脂优选为全氟树脂。在本说明书中，全氟树脂是指由全氟聚合物构成的树脂，该全氟聚合物中，与构成聚合物的主链的碳原子键合的一价原子全部为氟原子。
但是，在构成聚合物的主链的碳原子上，除了一价原子(氟原子)以外，还可以键合有氟代烷基、氟代烷氧基等基团。需要说明的是，在聚合物末端基团、即结束聚合物链的基团上也可以存在氟原子以外的其他原子。聚合物末端基团大部分是来自为了聚合反应而使用的聚合引发剂或链转移剂或者它们热分解后的化学结构的基团。
上述混合物可以通过下述公知的方法来制备：将2种以上熔点不同的上述氟树脂混合并进行熔融混合(熔融混炼)；或者将乳液聚合后的树脂分散液混合并利用硝酸等酸沉析来回收树脂；等等。熔融混合优选在熔点不同的2种以上的氟树脂中的熔点最高的氟树脂的熔点以上的温度进行。
作为上述氟树脂，出于可得到耐热性、耐试剂性优异的成型品的原因，优选TFE/PAVE共聚物、更优选仅由TFE单元和PAVE单元形成的共聚物。上述TFE/PAVE共聚物中，相对于全部聚合单元，优选包含1.0～10质量％的PAVE单元。上述PAVE单元的量相对于全部聚合单元更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、最优选为5.0质量％以上，更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。
上述氟树脂可以在无损于氟树脂的特征的范围内具有官能团。上述官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团以及存在于主链中或侧链中的官能团。
上述官能团可以通过公知的方法导入。例如可以举出在将单体聚合时使用链转移剂的方法、为了引发聚合而使用聚合引发剂的方法。通过将具有官能团的单体聚合也能够将上述官能团导入到氟树脂共聚物的侧链末端。
上述成型品的熔体流动速率(MFR)为1.00g/10分钟以下。出于可得到具有更优异的机械特性和抗裂性的成型品的原因，MFR优选为0.90g/10分钟以下、更优选为0.70g/10分钟以下、进一步优选为0.50g/10分钟以下、特别优选为0.20g/10分钟以下。
上述MFR如下求出：按照ASTM D3307，使用熔体流动指数测定仪((株式会社)安田精机制作所制)，在372℃、5kg负荷下，求出每10分钟从内径2mm、长度8mm的口模中流出的聚合物的质量(g/10分钟)，将其作为MFR。
上述成型品的对水接触角为90°以下。出于成型品的亲水性更为优异的原因，上述对水接触角优选为87°以下、更优选为83°以下、进一步优选为80°以下、特别优选为75°以下。
上述对水接触角是利用协和科学(株式会社)制造的对水接触角测定仪CA-A型测定得到的值。
需要说明的是，上述对水接触角只要在成型品表面的一部分满足即可，不必在成型品的整个表面满足。例如，在成型品中，只要需要亲水性的部分满足上述对水接触角，即可充分发挥出本发明的效果。
本发明的成型品优选至少在表面相对于每106个主链碳原子数具有70～1000个官能团，上述官能团为-OH基、-COF基以及-COOH基。通过使成型品以上述范围具有上述官能团，成型品的亲水性优异。
成型品所具有的上述官能团的个数相对于每106个主链碳原子数更优选为100个以上、进一步优选为160个以上、进而优选为280个以上、特别优选为500个以上。另外，更优选为1000个以下、进一步优选为950个以下、特别优选为900个以下。上述官能团数为利用下述方法测定得到的值。上述-COOH基为下表1中的-COOH游离基团和-COOH键接基团中的任一种。
需要说明的是，上述官能团数只要在成型品表面的一部分满足即可，不必在成型品的整个表面满足。例如，在成型品中，只要需要亲水性的部分满足上述官能团数即可。另外，本发明的成型品具有-OH基、-COF基以及-COOH基中的至少1种即可。
(官能团数的测定方法)
从成型品的表面切出0.15～0.3mm厚度的试样，通过手动压制制作出厚度0.15～0.2mm的膜。将该膜通过傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR(商品名：1760X型、PerkinElmer公司制造)进行40次扫描，经分析得到红外吸收光谱，获得与完全被氟化而不存在官能团的本底光谱间的差示光谱。按照下式(A)由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰计算出试样中的每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
将本说明书中的官能团的吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数列于表1，以供参考。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。
[表1]
需要说明的是，-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率分别比表中示出的-CF2H、-COF、-COOH游离和-COOH键接、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低数十凯塞(kayser)(cm-1)。从而，例如，-COF的官能团数是由归属于-CF2COF的吸收频率1883cm-1的吸收峰求出的官能团数和由归属于-CH2COF的吸收频率1840cm-1的吸收峰求出的官能团数的合计。
另外，在半导体制造装置等中，多使用氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、臭氧水、过氧化氢等氧化性强的试剂。成型品为半导体制造装置用的部件的情况下，具有最高氧化能级的羧酸基(-COOH基)作为官能团时，不容易受到由试剂所致的氧化劣化，更加优选。
本发明的成型品可以根据需要包含TFE/PAVE共聚物和上述TFE/HFP共聚物以外的其他成分。作为其他成分，可以举出交联剂、抗静电剂、耐热稳定剂、泡腾剂、发泡成核剂、抗氧化剂、表面活性剂、光聚合引发剂、抗磨耗剂、表面改性剂等添加剂等。
本发明的成型品可以包含其他成分，但上述TFE/PAVE共聚物与上述TFE/HFP共聚物的合计优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
本发明的成型品可以包含聚四氟乙烯(PTFE)，上述成型品可以通过在上述TFE/PAVE共聚物、上述TFE/HFP共聚物或它们的混合物中添加PTFE来制备。对混合的方法没有特别限定，有将树脂以乳化分散的液体进行的混合、将树脂以溶液分散的液体进行的混合、以树脂的熔融状态进行的混合、以粉末进行的混合等。
这种情况下的PTFE的含量相对于TFE/PAVE共聚物、上述TFE/HFP共聚物和聚四氟乙烯的合计优选为0.01～60质量％、更优选为0.05～55质量％、进一步优选为0.1～50质量％。
PTFE的含量相对于TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物和聚四氟乙烯的合计优选为20质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
所添加的PTFE为TFE的均聚物、或者为包含超过99质量％的TFE和不足1质量％的改性单体的改性PTFE。作为上述改性单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟代烷基乙烯以及三氟氯乙烯(CTFE)。上述改性单体可以为1种、也可以为2种以上。
上述PTFE优选具有315～350℃的熔点。
本发明的成型品的厚度优选为0.01～5.0mm、更优选为0.2mm以上、进一步优选为0.5mm以上，更优选为3.0mm以下。
对本发明的成型品的形状没有特别限定，例如可以举出颗粒、膜、片材、板、棒、块、圆筒、容器、晶片载体、电线的被覆材料、管等。
另外，还可以为用于形成电饭煲的内胆、加热板、煎锅等烹调器具的被覆层或者电子照相方式或静电记录方式的复印机、激光器打印机等成像装置用的定影辊的顶涂层等的氟树脂制涂膜。
本发明的成型品优选为管、片或容器。管、片和容器通常通过挤出成型、压塑成型、吹塑成型或注射成型来制造，其中多通过挤出成型来制造。
本发明的成型品优选为管。上述管中，管内表面的对水接触角优选为90°以下，这种情况下，管外表面的对水接触角可以超过90°，也可以为90°以下。管内表面的对水接触角为90°以下、管外表面的对水接触角超过90°的管可以通过后述的制造方法来制造。
管的厚度优选为0.025mm以上、更优选为1mm以上。另外，厚度没有特别的上限，在管内表面的亲水性为90°以下的情况下，该厚度优选为20mm以下。
本发明的成型品能够特别适合地用作例如用于流通气体或化学药品的管、用于保存化学药品的瓶、气体袋、试剂袋、试剂容器、冷冻保存用袋、试剂过滤器用的部件等。
本发明的成型品尽管包含上述氟树脂，但由于亲水性优异，因而能够容易地用水清洗。因此，特别适合作为要求高纯度性的高纯度试剂输送用配管或半导体制造装置用部件。
可以适当地用于试剂输送管、接头、阀、网式过滤器(strainer)、试剂容器、真空镊子、密封垫、垫片、衬层材、镊子、量筒、筐、搅拌棒、烧杯、擦净器(wipe cleaner)、罐、螺帽、盘、晶片载体、晶片载体用夹具、LCD筐、试剂过滤器用的部件等中。
本发明的成型品可以通过后述的方法适当地制造。
本发明的成型品的制造方法包括下述工序：将氟树脂成型得到处理前成型品的工序，该氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物；以及在空气的存在下在80～240℃以40～100kGy对该处理前成型品照射放射线从而得到成型品的工序。
上述氟树脂的对水接触角通常为100～120°，润湿性差。因而，即使试图用水清洗氟树脂制品的表面污染物或附着灰尘类，也由于其拒水性而难以清洗。
作为氟树脂的表面处理方法，可以举出在氢或氧气、水、醇等的存在下通过进行等离子体处理而导入羟基等官能团的方法、在丙酮或空气的存在下通过进行电晕处理而导入含氧官能团的方法。另外还可以举出在水蒸气存在下通过溅射蚀刻进行物理处理的方法、在硼化合物等脱氟试剂的存在下通过准分子激光处理而导入官能团等的方法。另外还有使用含金属钠的溶液进行化学蚀刻的方法。
但是这些方法具有处理金属钠的安全性、包含金属钠的废液、处理物的变色、加热或紫外线所致的处理效果丧失等课题。此外，在这些方法中，由于在氟树脂表面形成碳化物或对表面进行物理粗面化，因而成为污染或颗粒起尘的原因，不适于要求高纯度性的半导体用途的氟树脂部件类。
另外，截至目前，由于构成树脂的C-F键极为牢固且为化学惰性的，因而非常难以使对水接触角为100°以上的上述氟树脂的对水接触角成为90°以下。作为特殊的方法，还考虑了使亲水性第三单体共聚、亲水性单体的接枝聚合等，但由于具有亲水性的单体的耐试剂性差，因而有损于作为上述氟树脂的特征的耐试剂性、耐臭氧性等耐氧化性、耐热性、以及高纯度性。
本发明的制造方法中，通过在空气的存在下以特定的放射线量和温度照射放射线，也能够在不增加MFR的情况下仅在包含氟树脂的成型品的表面直接导入亲水性官能团，能够在无损于全氟树脂本来的特征的情况下提高成型品表面的亲水性，例如能够使对水接触角为90°以下。
利用上述方法，通过在成型品表面导入具有极性的官能团，可在保持耐试剂性的同时进行亲水化而不容易带电，因此认为可抑制尘埃的附着、还可使利用水等的清洗性良好。
另外，在本发明的制造方法中，由于并未在成型品表面形成碳化物、未对表面进行物理粗面化，因而上述的污染和颗粒起尘也受到抑制。
另外，能够降低MFR、进行高分子量化。
本发明的制造方法中使用的氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。上述氟树脂通常为能够进行熔融加工的氟树脂。从由上述制造方法得到的注射成型品的抗裂性优异等方面出发，更优选TFE/PAVE共聚物。
作为上述氟树脂的成型方法没有特别限定，可以举出挤出成型、注射成型、传递成型、吹塑成型、吹胀成型、压塑成型等公知的方法。这些成型方法根据所得到的成型品的形状适宜选择即可。
上述氟树脂的成型方法优选为挤出成型、吹塑成型、压塑成型或注射成型，更优选为挤出成型。在使用这些成型方法时，能够容易地制造出管、片材、容器等成型品。还能够容易制造出厚度小的管、膜、容器等成型品。这些成型方法为通过对上述氟树脂进行加热使其流动而进行成型的方法。
由本发明的制造方法得到的成型品包含除作为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物的氟树脂以外的其他成分的情况下，可以将上述氟树脂与其他成分的混合物通过公知的方法混合来制备。之后，将所得到的混合物成型后，可以对成型后的混合物照射放射线。作为成型方法，可以举出与上述方法相同的方法，作为对上述混合物照射放射线的方法，可以举出与上述方法相同的方法。
本发明的成型品的制造方法的特征在于，其包括在空气的存在下在80～240℃以40～100kGy对于将上述氟树脂成型得到的处理前成型品照射放射线的工序。
对上述氟树脂照射放射线时，氟原子以氟自由基的形式脱离。此时，若存在反应性自由基种则会发生反应，但多数情况下发生再键合、或者通过与主链切断后的自由基种的键合而发生交联。另一方面，在空气中通常存在约78％的氮、约21％的氧、约0.04％的二氧化碳、少量的氢、甲烷、水等。因此认为，在空气存在下照射电子射线时，生成氧自由基、氢自由基等各种自由基种，与在氟树脂表面形成的碳自由基发生反应而导入官能团。
特别是由于PFA、FEP存在侧链，因而认为，即使照射温度低于氟树脂的熔点，也容易向侧链的碳导入官能团。
通过在空气的存在下对氟树脂照射放射线，生成作为官能团的酰氟基(-COF)、羧酸基(-COOH)等。由本发明的制造方法得到的成型品中，即使上述照射工序前的处理前成型品的对水接触角为100°以上，也能够使对水接触角成为90°以下，可显著改善成型品表面的亲水性。
上述放射线的照射在空气的存在下进行即可，可以将空气稀释，但空气的浓度相对于成型品周围的气体优选为0.5质量％以上、更优选为50质量％以上。
在使用反应容器的情况下，只要对导入到反应容器中的气体的组成进行管理即可，优选所导入的气体的0.5质量％以上为空气，更优选所导入的气体的50质量％以上为空气。
另外，在提高成型品内表面的亲水性的情况下，在成型品的内表面周围存在空气即可。例如，在提高管内表面的亲水性的情况下，可以在管的内侧存在空气的状态下将管的两端封闭，在管的内侧存在空气的状态下照射放射线。只要在管外表面的周围不存在空气，即能够仅提高管内表面的亲水性。
上述照射放射线的工序优选为进而在水的存在下照射放射线的工序。通过水的存在，能够显著改善所得到的成型品的亲水性。
空气中的水的浓度由温度和湿度决定。在导入空气时一般的环境温度为25～40℃、湿度为40～100％时，水的浓度为0.001～0.005g/100cc，若为该范围则是优选的。
在水的存在下照射放射线的情况下，水的浓度优选为0.0015g/100cc以上、更优选为0.0020g/100cc以上。对上限没有特别限定，例如可以为1.000g/100cc。水的浓度优选为0.500g/100cc以下、更优选为0.300g/100cc以下、进一步优选为0.100g/100cc以下。从作业环境的方面出发，为0.005g/100cc以下也是优选的。
在成型品中封入水的情况下，在照射温度为100℃以上时形成水蒸气，因而可以由水量、成型品的内容量和温度的关系式计算出压力、确定水的添加量的上限值。
即，气体的状态方程式为PV＝w/M×R×(273+t)，这里以P(atm)为压力、V(L)为容量即0.1L、w(gr)为相对于每100cc成型品内容量的水封入量，M为水的分子量18、R为气体常数0.082、t为温度240℃进行计算。
例如在成型品为管的情况下，破裂压力根据尺寸、厚度而不同，通常为1～6MPa，适合为即使在最高240℃管也不会发生膨胀的0.33～2.0MPa(3.3～20atm)。根据上述关系式，水的封入量优选为0.04～0.86g/100cc(成型品内容量)。
另外，在厚壁成型品可耐受2.0MPa以上的压力的情况下，水的封入量超过0.86g/100cc(成型品内容量)也是可以的，但该封入量对亲水化足够，不必为该量以上。另外，也能够以湿度高的空气的形式供给，但在流通的情况下需要除害设备。
放射线的辐射剂量为40～100kGy。优选为95kGy以下、更优选为90kGy以下、进一步优选为80kGy以下。优选为50kGy以上、更优选为60kGy以上。若辐射剂量过大，则MFR增高，对抗裂性等机械强度不利。另外，若辐射剂量过小，则不能充分亲水化。
放射线的照射温度为80～240℃。优选为100℃以上、更优选为110℃以上。另外，优选为220℃以下。若照射温度过高，则除了亲水化以外，放射线还会带来对物性的影响。若照射温度过低，则分子的运动性变差，优先发生分子切断、MFR增加，对抗裂性等机械强度不利。
上述照射温度优选为上述数值范围内、且小于上述氟树脂的熔点。
对上述照射温度的调整没有特别限定，可以利用公知的方法进行。具体地说，可以举出将上述氟树脂保持在维持规定温度的加热炉内的方法、载置在加热板上并对内置于加热板中的加热器进行通电或者通过外部加热手段对加热板进行加热等方法。
作为放射线，可以举出电子射线、紫外线、γ射线、X射线、中子射线或高能离子等。其中，从透过力优异、剂量率高、适于工业生产的方面出发，优选电子射线。
作为照射放射线的方法没有特别限定，可以举出使用现有公知的放射线照射装置来进行的方法等。
本发明的成型品的制造方法中，优选照射前后的MFR的增加率为0％以下。即，本发明的成型品的制造方法中，上述成型品的MFR相对于上述处理前成型品的MFR的增加率优选为0％以下。通过使MFR的增加率为0％以下，可得到机械特性、抗裂性优异的成型品。“MFR的增加率为0％以下”意味着在放射线照射前后MFR未增加，即放射线照射后的成型品的MFR小于放射线照射前的处理前成型品的MFR。
本发明的成型品的制造方法在照射放射线的工序之后可以包括对所得到的成型品进行热处理的工序。热处理的温度优选为100～280℃、热处理的时间优选为1～10小时。
本发明的成型品的制造方法中所使用的成型前的氟树脂优选372℃的熔体流动速率(MFR)为0.1～60g/10分钟。MFR为上述范围时，能够制造出耐热性、耐试剂性优异的成型品。上述MFR更优选为1g/10分钟以上，更优选为50g/10分钟以下、进一步优选为30g/10分钟以下。
关于上述MFR，按照ASTM D3307，使用熔体流动指数测定仪((株式会社)安田精机制作所制)，在372℃、5kg负荷下，以每10分钟从内径2mm、长度8mm的口模流出的聚合物的质量(g/10分钟)的形式得到的值为该MFR。
本发明的制造方法特别适于制造长尺寸的PFA管。若在管内部存在空气的条件下照射加速电压2MeV以上的电子射线，则由于一般的管厚度为1.6mm左右，因而能够容易地使电子射线透过达到内部。
目前还能够使用加速电压10MeV的电子射线照射装置，即使是比重为2以上的氟树脂，在为20mm左右的厚度时也能够充分进行处理，作为管内表面的亲水化方法是一种划时代的处理方法。
由本发明的成型品的制造方法得到的成型品也是本发明之一。
本发明的成型品的制造方法可以包括将TFE/PAVE共聚物挤出成型以得到厚度为1mm以上的管的工序、以及以上述的照射温度和辐射剂量对于在内侧存在空气(优选进一步存在水)的管照射放射线的工序。
上述制造方法可以包括在管的内侧存在空气(优选进一步存在水)的状态下将管的两端封闭的工序。利用该制造方法，通过进行在用氮气置换后的容器内等照射放射线的工序，能够仅将管的内表面亲水化。
另外，本发明的制造方法还能够期待改善成型品的粘接性。在上述氟树脂与其他材料粘接的情况下，将粘合剂涂布至上述氟树脂，但会由于其拒水性而排斥粘合剂，因而需要设法通过喷砂处理或制成多孔质而使粘合剂侵入、利用锚定效果进行粘接等。若利用本发明的制造方法提高与其他材料接触的部分的亲水性，则可改善粘合剂的涂布性，因而可期待与其他材料的粘接性的改善效果。
另外，现有的氟树脂成型品中，非常难以在成型品表面印字，但利用本发明的制造方法，可期待容易在所得到的成型品上印字的效果。
实施例
接着举出实施例和比较例说明本发明，但本发明并不仅限于所述实施例。
通过以下的方法测定实施例和比较例的各数值。
MFR
按照ASTM D3307，使用熔体流动指数测定仪((株式会社)安田精机制作所制)，在372℃、5kg负荷下，求出每10分钟从内径2mm、长度8mm的口模中流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
官能团数
从成型品的表面切出0.15～0.3mm厚度的试样，通过手动压制制作出厚度0.15～0.2mm的膜。将该膜通过傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR(商品名：1760X型、PerkinElmer公司制造)进行40次扫描，经分析得到红外吸收光谱，获得与完全被氟化而不存在官能团的本底光谱间的差示光谱。按照下式(A)由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰计算出试样中的每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
将本说明书中的官能团的吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数列于表2，以供参考。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。
[表2]
对水接触角
利用协和科学(株式会社)制造的对水接触角测定仪CA-A型进行测定。
实施例1
将大金工业株式会社制造品Neoflon PFA AP-230SH颗粒(MFR2.4(g/10分钟))利用管挤出成型机进行成型，得到外径12mm、厚1.1mm的管。将所得到的管以40cm长度切断，收纳在电子射线照射装置(NHV Corporation公司制造)的电子射线照射容器中，使容器内为空气气氛下。
将容器内的温度升温至80℃，温度稳定后，以电子射线加速电压为3MeV、辐射剂量的强度为20kGy/5分钟的条件照射40kGy的电子射线。对所得到的管内表面的对水接触角和管的MFR(熔体流动速率)进行测定。并对所得到的管的官能团数进行测定。将结果列于下表4。
实施例2和3
除了按下述表3变更容器内的温度和气氛以外，与实施例1同样地制造管。
实施例4
将大金工业株式会社制造品Neoflon PFA AP-230SH颗粒(MFR2.4(g/10分钟))用热压成型机成型为直径120mm的圆盘状、0.3mm厚的片状，得到试验片。将所得到的试验片收纳在电子射线照射装置(NHV Corporation公司制造)的电子射线照射容器中，使容器内为空气气氛下。将容器内的温度升温至150℃，温度稳定后，以电子射线加速电压为3MeV、辐射剂量的强度为20kGy/5分钟的条件对试验片照射总计80kGy的电子射线。对所得到的片表面的对水接触角、MFR以及片的官能团数进行测定。将结果列于表4。
实施例5
除了如表3所示变更容器内的温度以外，与实施例4同样地实施。
实施例6
除了如表3所示变更容器内的温度和气氛以外，与实施例4同样地实施。
实施例7
将大金工业株式会社制造品Neoflon PFA AP-230颗粒(MFR2.2(g/10分钟))利用热压成型机成型为直径120mm的圆盘状、0.3mm厚的片状，得到试验片。将所得到的试验片收纳在电子射线照射装置(NHV Corporation公司制造)的电子射线照射容器中，使容器内为空气气氛下。将容器内的温度升温至180℃，温度稳定后，以电子射线加速电压为3MeV、辐射剂量的强度为20kGy/5分钟的条件对试验片照射总计40kGy的电子射线。对所得到的片表面的对水接触角、MFR(熔体流动速率)和官能团数进行测定。将结果列于表4。
实施例8
作为PFA原料使用大金工业株式会社制造品Neoflon PFA AP-230颗粒(MFR2.2(g/10分钟))，与实施例1同样地制作管，以表3记载的条件实施。将结果列于表4。实施例8中，在电子射线照射中，位于管内部的空气中的水的浓度为0.10g/100cc。
比较例1
除了不进行电子射线照射以外，与实施例1同样地得到了管。将测定结果列于表4。
比较例2
除了不进行电子射线照射以外，与实施例4同样地得到了压缩片。将测定结果列于表4。
比较例3和比较例4
与实施例4同样地得到压缩片，以表3记载的条件实施放射线照射。将测定结果列于表4。
比较例5
除了不进行电子射线照射以外，与实施例7同样地得到压缩片。将测定结果列于表4。
[表3]
[表4]
在比较例3中，照射温度为小于80℃的25℃、辐射剂量为超过100kGy的110kGy，因而树脂劣化进展、MFR上升，因此变脆、容易破裂，不优选。同样地，在照射温度小于80℃的情况下，即使辐射剂量为40～100kGy的范围，由于放射线使树脂劣化进展，作为材料变脆、容易破裂，不优选。另外，即使照射温度为80～240℃的范围，在辐射剂量超过100kGy的情况下，也仍然由于放射线使树脂劣化进展，作为材料变脆、容易破裂，不优选。

Claims (9)

1.一种成型品，其是包含氟树脂的成型品，该成型品的特征在于，
熔体流动速率为1.00g/10分钟以下，
对水接触角为90°以下，
所述氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
2.如权利要求1所述的成型品，其中，
至少在表面相对于每106个主链碳原子数具有100～1000个官能团，
所述官能团为-OH基、-COF基以及-COOH基。
3.如权利要求1或2所述的成型品，其中，该成型品为管。
4.一种成型品的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括下述工序：
将氟树脂成型而得到处理前成型品的工序，以及
在空气的存在下在80℃～240℃以40kGy～100kGy对所述处理前成型品照射放射线的工序，
所述氟树脂为选自由包含四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物以及包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
5.如权利要求4所述的成型品的制造方法，其中，放射线照射前后的熔体流动速率的增加率为0％以下。
6.如权利要求4或5所述的成型品的制造方法，其中，放射线为电子射线。
7.如权利要求4、5或6所述的成型品的制造方法，其中，照射温度小于所述氟树脂的熔点。
8.如权利要求4、5、6或7所述的成型品的制造方法，其中，照射放射线的工序为进一步在水的存在下照射放射线的工序。
9.如权利要求4、5、6、7或8所述的成型品的制造方法，其中，成型品为管。
CN201780049841.3A 2016-08-16 2017-08-10 成型品和成型品的制造方法 Active CN109642034B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016159620 2016-08-16
JP2016-159620 2016-08-16
PCT/JP2017/029135 WO2018034238A1 (ja) 2016-08-16 2017-08-10 成形品及び成形品の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109642034A true CN109642034A (zh) 2019-04-16
CN109642034B CN109642034B (zh) 2020-09-29

Family

ID=61196679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780049841.3A Active CN109642034B (zh) 2016-08-16 2017-08-10 成型品和成型品的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11826975B2 (zh)
JP (1) JP6358379B2 (zh)
KR (1) KR101996788B1 (zh)
CN (1) CN109642034B (zh)
TW (1) TWI678276B (zh)
WO (1) WO2018034238A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6936274B2 (ja) * 2018-06-26 2021-09-15 ダイキン工業株式会社 成形品およびその製造方法
EP3816214A4 (en) * 2018-06-26 2022-03-09 Daikin Industries, Ltd. MOLDING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
JP7368784B2 (ja) * 2020-09-18 2023-10-25 ダイキン工業株式会社 チューブの製造方法、押出成形機、押出成形用金型、巻取装置およびチューブ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002327068A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Japan Atom Energy Res Inst フッ素樹脂の改質方法および改質フッ素樹脂構成体
TW201406793A (zh) * 2012-07-05 2014-02-16 Daikin Ind Ltd 改質含氟共聚物、氟樹脂成形品、及氟樹脂成形品之製造方法
CN104411752A (zh) * 2012-07-05 2015-03-11 大金工业株式会社 改性含氟共聚物、氟树脂成型品以及氟树脂成型品的制造方法
JP2016135862A (ja) * 2015-01-20 2016-07-28 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂の改質成形品の製造方法
CN105849163A (zh) * 2014-01-08 2016-08-10 大金工业株式会社 改性含氟共聚物和氟树脂成型品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3305068B2 (ja) * 1993-10-26 2002-07-22 日本原子力研究所 発泡したポリテトラフルオロエチレン及びその製造方法
JP3848720B2 (ja) * 1997-03-14 2006-11-22 Ｎｔｎ株式会社 画像形成装置のシート検知用摺接部品
JP2001088816A (ja) * 1999-09-17 2001-04-03 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマーチューブ成形体およびその製造法
JP2002003514A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造方法
ATE469926T1 (de) * 2001-12-04 2010-06-15 Daikin Ind Ltd Formmasse für ozonbeständige gegenstände und ozonbeständige spritzgegossene gegenstände
JP2003342379A (ja) * 2002-05-24 2003-12-03 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂粉末製造方法、フッ素樹脂粉末及びフッ素樹脂粉末含有組成物
JP3853301B2 (ja) * 2003-04-21 2006-12-06 Ｎｔｎ株式会社 画像形成装置のシート搬送用摺接ガイド
JP2005298718A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Nissei Electric Co Ltd 表面改質されたフッ素系樹脂成形品及びその製造方法
US8236865B2 (en) * 2005-02-02 2012-08-07 Kureha Corporation Hydrophilic vinylidene fluoride resin composition and method for production thereof
JP4883756B2 (ja) * 2005-11-17 2012-02-22 独立行政法人日本原子力研究開発機構 放射線架橋含フッ素共重合体
US8039073B2 (en) * 2005-12-20 2011-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pipe preformed liner comprising metal powder
JP5529466B2 (ja) * 2009-08-31 2014-06-25 住友電気工業株式会社 透明樹脂成形体及びその製造方法
KR101185835B1 (ko) * 2010-09-03 2012-10-02 한국수력원자력 주식회사 전자빔 조사를 이용한 불소계 고분자의 표면 개질 방법 및 이를 이용한 초소수성 표면의 제조
JP5753498B2 (ja) 2012-01-05 2015-07-22 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ テープ記憶装置
WO2014021167A1 (ja) 2012-07-31 2014-02-06 日本バルカー工業株式会社 親水化シートおよびその製造方法
EP3023441B1 (en) * 2013-07-18 2019-03-06 AGC Inc. Method for producing aqueous dispersion of fluorine-containing polymer, aqueous dispersion of fluorine-containing polymer, and fluorine-containing polymer
EP3113193B1 (en) 2014-02-26 2019-04-24 AGC Inc. Method for manufacturing electrical wire, method for manufacturing molded article, and method for manufacturing resin material that contains modified fluororesin

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002327068A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Japan Atom Energy Res Inst フッ素樹脂の改質方法および改質フッ素樹脂構成体
JP3730533B2 (ja) * 2001-05-02 2006-01-05 日本原子力研究所 フッ素樹脂の改質方法
TW201406793A (zh) * 2012-07-05 2014-02-16 Daikin Ind Ltd 改質含氟共聚物、氟樹脂成形品、及氟樹脂成形品之製造方法
CN104411752A (zh) * 2012-07-05 2015-03-11 大金工业株式会社 改性含氟共聚物、氟树脂成型品以及氟树脂成型品的制造方法
CN105849163A (zh) * 2014-01-08 2016-08-10 大金工业株式会社 改性含氟共聚物和氟树脂成型品
JP2016135862A (ja) * 2015-01-20 2016-07-28 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂の改質成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190202151A1 (en) 2019-07-04
KR101996788B1 (ko) 2019-07-04
WO2018034238A1 (ja) 2018-02-22
US11826975B2 (en) 2023-11-28
TW201821249A (zh) 2018-06-16
CN109642034B (zh) 2020-09-29
TWI678276B (zh) 2019-12-01
JP2018028082A (ja) 2018-02-22
KR20190040005A (ko) 2019-04-16
JP6358379B2 (ja) 2018-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5967181B2 (ja) 改質含フッ素共重合体及びフッ素樹脂成形品
TWI504645B (zh) A modified fluorocarbon copolymer, a fluororesin molded article, and a fluororesin molded article
CN109642034A (zh) 成型品和成型品的制造方法
KR101934225B1 (ko) 불소 수지의 개질 성형품의 제조 방법
TWI764010B (zh) 成形品及其製造方法
JP6150483B2 (ja) パーフルオロ（エチルビニルエーテル）を含有する非晶質フッ素重合体溶剤組成物
EP2928946B1 (en) Melt-processable perfluoropolymers having improved thermal and mechanical properties after heating treatment
WO2020004083A1 (ja) 成形品およびその製造方法
CN110712348A (zh) 成型品的制造方法和成型品
TW201827495A (zh) 改質成形品之製造方法、成形品、隔膜（ｄｉａｐｈｒａｇｍ）及隔膜閥（ｄｉａｐｈｒａｇｍ ｖａｌｖｅ）
EP3001429B1 (en) Covering material for heat resistant electric wire, its production method, and electric wire
WO2020213266A1 (ja) ウェハーカップ
JP2018145209A (ja) 含フッ素共重合体組成物および成形体
JP6628526B2 (ja) 耐ブリスター性に優れたフッ素樹脂組成物
CN114644723A (zh) 热处理后具有改进的热和机械特性的可熔融加工的全氟聚合物
JP4341125B2 (ja) 薬液透過抑制剤、該抑制剤を含んでなる薬液透過抑制性含フッ素樹脂組成物
CN111511823A (zh) 具有扩展的使用热处理的烧结窗口的含氟聚合物粉末及其在激光烧结中的用途
JP2019089875A (ja) エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体
CN116888173A (zh) 注射成型体及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant