CN111511823A - 具有扩展的使用热处理的烧结窗口的含氟聚合物粉末及其在激光烧结中的用途 - Google Patents

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CN111511823A CN201980006712.5A CN201980006712A CN111511823A CN 111511823 A CN111511823 A CN 111511823A CN 201980006712 A CN201980006712 A CN 201980006712A CN 111511823 A CN111511823 A CN 111511823A
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Abstract

本发明涉及具有改进的流动性的基于热塑性含氟聚合物粉末的组合物，特别是基于聚偏氟乙烯(PVDF)的组合物，其特别地适合用于通过3D激光烧结来制造部件。本发明还涉及使用所述组合物通过熔化或烧结而逐层使粉末团聚的方法。本发明最后涉及通过实施所述方法获得的三维制品。

Description

具有扩展的使用热处理的烧结窗口的含氟聚合物粉末及其在 激光烧结中的用途
技术领域
本发明涉及添加有流平剂的并且在流平剂的存在下经热处理的含氟聚合物粉末。本发明还涉及使用所述组合物通过熔化或烧结逐层使粉末团聚的方法。本发明最后涉及通过实施该方法获得的三维物体。
背景技术
通过熔化来使粉末团聚(下文称为“烧结”)是通过辐射获得的，例如激光束(激光烧结)，红外辐射，UV辐射，或任意使得可逐层熔化粉末以便来制造物体的电磁辐射源。激光束粉末烧结技术用来制造三维物体，比如原型物品或模型还有功能部件，特别是在机动车、航海、航空、航天、医学(假肢、听觉系统、细胞组织等)、纺织物、服装、时尚、装饰、电子产品外壳、电话、家庭自动化、计算或照明领域中。
将所关注的聚合物粉末薄层沉积在保持在加热至某一温度的腔室中的水平板上。激光提供使在粉末层的对应于物体的几何形状的各点处的粉末颗粒融合所需的能量，例如使用存储了该物体的形状并且以切片(slices)的形式重现该形状的计算机。接着，将水平板降低对应于一个粉末层的厚度的值(例如0.05和2mm之间并且一般在0.1mm的量级)，然后沉积新的粉末层。使该粉末层处于随后称作粉末床温度(或床温度)的温度。激光提供使对应于该物体的新切片的几何形状的粉末颗粒融合所需的能量，以此类推。重复该程序直到制造出整个物体。除了通过由激光提供的能量所引起的粉末颗粒熔化之外，有必要使用使得颗粒彼此能够聚结并且使得层能够彼此良好附着/聚结的条件，以使所制造的物体的机械性质被最大化。
在半结晶聚合物的情况中，转变窗口(粉末床的温度范围)在所考虑的聚合物的结晶温度(Tc)和熔化温度(Tm)之间。如果粉末床温度过于接近Tm，那么在构成物体的区域的外部的粉末会出现团聚(结块)，由此在部件几何形状的界定中损失材料和精度。
为了促进激光烧结方法，期望聚合物具有尽可能宽的烧结窗口和窄熔化范围。作为第一近似，烧结窗口可定义为起始熔化温度(Tm,起始)和起始结晶温度(Tc,起始)之间的差。在烧结过程期间，使粉末浴达到该范围内的温度(T浴)。当T浴过于接近Tc,起始时，由于聚合物结晶过快，部件的几何形状中的缺陷可能会出现(翘曲，沿构建轴的层间聚结(结合)较差)。反过来，当T浴过于接近起始熔化温度时，粉末团聚现象变为主导的。大量没有暴露于激光的粉末保持结合至部件的表面或阻塞部件的孔隙。宽烧结窗口使得能够更容易地使用材料，因为该材料更易于容忍构建槽中烧结机内存在的温度梯度。
因此需要具有有低团聚倾向的粉末。这样的粉末使得可在接近聚合物的熔化温度的浴温度(峰值处的温度)下工作，而不存在团聚问题。一方面，这使得可设想在烧结过程期间使用低能量密度来熔化含氟聚合物。另一方面，这使得可在半结晶聚合物具有慢结晶动力学的温度范围内工作，这对于在两个相继沉积的聚合物层之间发展出良好的附着是有利的。
发明内容
本发明涉及热塑性含氟聚合物粉末组合物，其适合用于通过具有扩大的烧结窗口的3D激光烧结方法制造部件。烧结窗口通过对粉末进行热处理以提高结晶度和起始熔化温度而扩大。热处理使得可将团聚现象的出现转移到更高的温度并且使得粉末致密化。热处理当对添加有流平剂的热塑性含氟聚合物粉末进行时，热处理是特别有效的。
本发明首先涉及包含热塑性含氟聚合物和流平剂的呈粉末形式的组合物。特点是，本发明的组合物通过在Tm-40℃至Tm-5℃范围的温度下加热而被处理，Tm为热塑性聚合物的熔化温度，其被定义为通过DSC测量的热流通过聚合物熔化区的最大值时的温度。
该含氟聚合物在其链中含有至少一种选自含有能够打开以聚合的乙烯基基团的化合物的单体，并且其含有直接附接至该乙烯基基团的至少一个氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团。
根据一个实施方式，含氟聚合物是包含源自偏氟乙烯的单元的聚合物，并且优选选自聚偏氟乙烯均聚物和包含偏氟乙烯单元和源自至少一种能够与偏氟乙烯共聚的其他共聚物单体的单元的共聚物。
根据一个实施方式，含氟聚合物在232℃的温度下和在100s-1的剪切速率下的粘度小于或等于1600Pa.s，优选小于或等于1000Pa.s。
本发明的组合物还包含足以使得该组合物流动并且形成平层的量的流平剂，特别是在逐层烧结过程中。
例如，流平剂选自：沉淀二氧化硅，气相二氧化硅，玻璃状二氧化硅，火成二氧化硅，玻璃状磷酸盐，玻璃状硼酸盐，玻璃状氧化物，无定形氧化铝，二氧化钛，滑石，云母，高岭土，凹凸棒石，硅酸钙，氧化铝和硅酸镁。
根据一个实施方式，流平剂为疏水性二氧化硅。
本发明的另一主题在于上文定义的热塑性粉末组合物在制造三维物体的烧结方法中的用途。
本发明的一个主题特别是制造三维物体的方法，包括逐层烧结具有根据本发明的组成的粉末。
最后，本发明涉及能够根据上述方法制造的三维物体。
本发明使得可克服现有技术的缺点。其提供了具有良好的流动性和通过添加二氧化硅而提高的堆积密度(容重)的含氟聚合物粉末。其更特别地提供了具有良好的流动性和良好的密度的组合物，使得能够通过在电磁辐射下的烧结方法而使用该组合物，而不导致粉末团聚。这是由于将粉末团聚的倾向转移至更高的温度的热处理而实现的。根据其粘度来选择含氟聚合物，该粘度应当足够低以促进处于粉末浴的温度下的层之间的链的聚结和相互扩散。选择含氟聚合物的标准可因此为在粉末床温度(对于PVDF而言，其典型地为150℃的量级)下在零剪切梯度处的粘度。具有良好的流动性、良好的密度和质量良好的粉末床以及聚合物的合适的粘度的事实使得可在标准工艺条件下(激光的能量密度，每层的激光通过次数)工作而没有产生降解含氟聚合物和在制造部件期间产生氢氟酸的风险。
其特别适合用于制造三维物体。
附图说明
图1是呈现对于各种基于PVDF的粉末组合物而言的压缩力作为温度的函数而变化的图。
具体实施方式
现在在以下描述中以非限制性方式且更详细地描述本发明。
根据第一方面，本发明涉及适合用于激光烧结的包含热塑性含氟聚合物和流平剂的粉状组合物，其经历过在Tm-40℃至Tm-5℃的范围的温度下，优选在Tm-30℃至Tm-5℃的范围的温度下的加热。该处理使得可降低粉末团聚的倾向。根据对已经历热处理的粉末进行的压缩测试来评估该团聚倾向。更具体地，测试包括用测试粉末填充内部直径15mm且高度2cm的中空金属圆柱体。金属圆柱体充当模具。一旦充满，将圆柱体置于处于用于评估结块的温度下的烘箱中一段给定的时间，例如8小时。将圆柱体取出烘箱并且使其冷却至环境温度。接着，通过移除金属圆柱体获得粉末“饼状物”。然后将该粉末饼状物置于万能测试机的夹紧装置之间以进行压缩测试。记录作为夹紧装置的位移的函数的压缩力。记录压缩测试期间达到的最大力。有利地，如此处理的组合物的压缩力小于2N，优选小于或等于1.5N。热塑性聚合物的熔化温度以20℃/min通过差示扫描量热法(DSC)测量。熔化温度对应于聚合物的熔化区中的热流的最大值的温度。
根据各种实施方式，所述组合物包含以下特征，如需要可组合。
首先，本发明基于使用含氟聚合物。“含氟聚合物”应理解为意指包含-F基团的聚合物。含氟聚合物在其链中含有至少一种选自含有能够打开以聚合的乙烯基基团的化合物的单体，并且其含有直接附接至该乙烯基基团的至少一个氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团。作为单体的实例，可提及：乙烯基氟；偏氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，比如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1为氢或F(CF2)m并且m等于1、2、3或4；式R2OCF＝CH2的产品，其中R2为F(CF2)p并且p为1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3,3,3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可为均聚物或共聚物，其还可包含未氟化的单体，比如乙烯。
根据一个实施方式，含氟聚合物是以下单体中的一种的均聚物：乙烯基氟，偏氟乙烯，氯三氟乙烯或四氟乙烯。
根据一个实施方式，含氟聚合物选自：乙烯和氯三氟乙烯的共聚物，乙烯和四氟乙烯的共聚物，六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，四氟乙烯和来自全氟(烷基乙烯基)醚家族的单体的共聚物。
根据一个实施方式，含氟聚合物是包含得自偏氟乙烯的单元的聚合物并且优选选自聚偏氟乙烯均聚物和共聚物，所述共聚物包含偏氟乙烯单元和源自至少一种选自以下的其他共聚单体的单元：乙烯基氟；三氟乙烯；氯三氟乙烯；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯；六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚，比如全氟(甲基乙烯基)醚，全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)，及其混合物。优选地，氟化共聚单体选自氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和四氟乙烯及其混合物。在一种变体中，共聚物仅包含VDF和HFP。更特别优选地，共聚物包含至少50mol％的源自偏氟乙烯的单元，并且还更优选至少75mol％的源自偏氟乙烯的单元。
根据一个实施方式，含氟聚合物是乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，或四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟化丙烯的三元共聚物。
“热塑性材料”此处应理解为意指非弹性聚合物。弹性聚合物被定义为可在环境温度下拉伸至其初始长度的两倍的聚合物，并且该聚合物在释放应力后，快速恢复其初始长度至约10％以内，如由ASTM在Special Technical Publication，No.184中所说明。
根据一个实施方式，含氟聚合物在232℃的温度下和在100s-1的剪切速率下的粘度小于或等于1600Pa.s，优选小于或等于1000Pa.s。该粘度在232℃下，在100s-1的剪切速率下，使用毛细管流变仪或平行板流变仪，根据标准ASTMD 3825测量。
根据一个可与上述自然段中描述的实施方式相组合的实施方式，含氟聚合物在粉末床温度下在零剪切梯度处的粘度小于或等于75000Pa.s，优选小于25000Pa.s并且还更优选小于15000Pa.s。用于测量在粉末床温度下在零剪切梯度处的粘度的方法如下。使用板/板流变仪在三个高于含氟聚合物的熔化温度的温度下测量粘度。典型地，在这样的三个温度T1、T2、T3下测量粘度，使得T1<T2<T3并且T1高于含氟聚合物的熔化温度。在各温度处，在一定的角频率范围内测量粘度。对于给定的温度，粘度变得独立于低于临界角频率的角频率并且达到对应于零剪切梯度处的粘度值的平台。选择温度T1和角频率的测量范围以获得零剪切梯度处的粘度。然后通过外推代表作为温度(以开尔文度数计)的倒数的函数的零剪切梯度处的粘度的对数的直线来获得在粉末床温度下在零剪切梯度处的粘度。例如，在含氟聚合物为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的情况中，为粘度测量而典型地选择的温度为190℃、210℃、230℃并且角频率典型地在0.1rad/s和100rad/s之间。
在含氟聚合物为聚偏氟乙烯的情况中，含氟聚合物可为两种或更多种具有不同粘度的偏氟乙烯均聚物的共混物。在232℃和100s-1下测量的共混物的粘度小于或等于1600Pa.s。
在含氟聚合物为偏氟乙烯和至少一种以上列出的其他共聚单体的的共聚物的情况中，含氟聚合物可为两种或更多种具有不同粘度的共聚物的共混物。在232℃和100s-1下测量的共混物的粘度小于或等于1600Pa.s。
含氟聚合物粉末的由Dv50定义的粒度小于或等于100μm，准确地在25和80微米之间。
这里所指的Dv50是体积中值直径，其对应于将被检查的颗粒群体精确地分为两部分的粒度的值。Dv50根据标准ISO 9276–1至6部分测量。在本说明书中，使用MalvernINSITEC System粒度分析仪并且测量通过干途径通过对粉末进行激光衍射来实施。
本发明中使用的含氟聚合物可通过已知的聚合方法获得，比如溶液、乳液或悬浮聚合。根据一个实施方式，其在不存在氟化表面活性剂的情况下通过乳液聚合工艺制备。
本发明中使用的含氟聚合物的数均分子质量范围优选呈现为5kDa至200kDa，优选5kDa至150kDa，还更优选5kDa至120kDa，其通过尺寸排阻色谱在DMSO/0.1M NaNO3中用聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物测量。
这样的低分子质量的含氟聚合物可特别地通过在聚合过程期间使用高含量的一种或多种链转移剂获得。根据一个实施方式，适合于该目的的链转移剂选自:
–短链烃，比如乙烷和丙烷，
–酯，比如乙酸乙酯和马来酸二乙酯，
–醇，碳酸酯，酮，
–卤代烃和氢卤代烃，比如氯代烃、氢氯代烃、氯氟代烃和氢氯氟代烃，
–有机溶剂，当其被加入乳液或悬浮聚合反应中时。
促进生产低分子量聚合物的其他因素是在高温下进行聚合反应或使用高水平的引发剂。
本发明中使用的含氟聚合物，当其是共聚物时，可为均质共聚物或非均质共聚物，并且优选均质共聚物。均质共聚物具有均匀的链结构，共聚单体的统计分布在聚合物链之间没有变化。均质共聚物可通过单步法制备，其中逐渐注入共聚单体，同时保持共聚单体之间的重量比恒定。在非均质共聚物中，聚合物链具有多峰或分散型的平均共聚单体含量分布；因此其包含富含共聚单体的聚合物链和缺乏所述共聚单体的聚合物链。非均质PVDF的实例见于文献WO 2007/080338中。
本发明的组合物还包含足以使得该聚合物流动并且形成平层的量的流平剂，特别是在逐层烧结过程期间。
例如，流平剂选自：沉淀二氧化硅，气相二氧化硅，玻璃状二氧化硅，火成二氧化硅，玻璃状磷酸盐，玻璃状硼酸盐，玻璃状氧化物，无定形氧化铝，二氧化钛，滑石，云母，高岭土，凹凸棒石，硅酸钙，氧化铝和硅酸镁。此外，优选地，流平剂经历化学表面改性以赋予其疏水特性。例如，流平剂为疏水性气相二氧化硅。
流平剂的粒度为使得Dv50小于20μm。
根据一个实施方式，流平剂为疏水性二氧化硅。通过将疏水性基团接枝至表面处存在的硅醇官能团，可使二氧化硅变为疏水性的。亲水性二氧化硅(未经表面处理)已显示出不改进PVDF粉末的流动性质。在不添加二氧化硅的情况下，PVDF粉末流动性不够好以致无法烧结。
为了获得在烧结过程期间含氟聚合物的改进的流动性，有必要使用最佳含量的流平剂，这取决于该流平剂的性质及其粒度分布。
已观察到添加有0.4％的疏水性二氧化硅的含氟聚合物粉末的流动性高于未经添加的粉末的流动性，但低于添加有0.2％的二氧化硅的粉末的流动性。添加有0.4％的疏水性二氧化硅的粉末仍可被“烧结”，但粉末的烧结窗口较窄，即允许粉末的正确烧结的粉末床温度范围变得非常窄并且难以对准(zero in on)。
本发明的组合物包含的流平剂的含量范围为组合物的0.01重量％至5重量％，优选0.025重量％至1重量％。
优选地，流平剂是球形的。
根据一个实施方式，本发明的组合物由所述的含氟聚合物和流平剂组成。
根据另一个实施方式，本发明的组合物还包含至少一种适合于在烧结中使用的聚合物粉末的添加剂，特别选自有助于改进粉末用于团聚技术中的粉末性质的添加剂和/或使得可改进通过熔化获得的物体的机械(断裂应力和断裂伸长率)或美学(颜色)性质的添加剂。本发明的组合物可特别地包含：染料，用于着色的颜料，用于红外吸收的颜料，炭黑，阻燃添加剂，玻璃纤维，碳纤维等。这些添加剂为Dv50小于20μm的粉末形式。本发明的组合物还可含有至少一种选自以下的添加剂：抗氧化剂稳定剂，光稳定剂，抗冲改性剂，抗静电剂，阻燃剂，及其混合(物)。添加剂的总含量小于或等于组合物的50重量％。
含氟聚合物粉末可通过多种方法获得。该粉末可通过乳液或悬浮合成法通过喷雾干燥或冷冻干燥而干燥来直接获得。该粉末还可通过研磨技术获得，比如低温研磨。含氟聚合物粉末的粒度的特征在于直径Dv50小于或等于100μm。在粉末制造步骤结束时，通过选择或筛选方法可对在电磁辐射下的烧结方法来调整和优化粒度。
将流平剂添加至含氟聚合物粉末并且混合。在该组合物还包含添加剂时，使用用于混合热塑性聚合物的常规手段(比如同向或反向双螺杆或单螺杆挤出机或共捏合机)添加熔融态的该添加剂。
关于组合物的热处理，可使用处于退火温度的等温处理或连续的(依次的)温度保持或温度上升。在最高退火温度下，处理时间为10分钟至数小时。在含氟聚合物为通过乳液合成法获得的偏氟乙烯均聚物的情况中，热处理的温度窗口有利地在140℃和165℃之间，且还更有利地在140℃和160℃之间。在含氟聚合物为通过悬浮合成法获得的偏氟乙烯均聚物的情况中，热处理的温度窗口有利地在145℃和170℃之间，且还更有利地在145℃和165℃之间。
例如，热处理可通过将粉末置于烘箱中的容器中“静态地”进行，或使用可旋转的加热系统动态地进行。
本发明的另一主题在于如上定义的热塑性粉末组合物在制造三维物体的烧结方法中的用途。
本发明的一个主题特别地为制造三维物体的方法，其包括逐层烧结具有根据本发明的组成的粉末。根据一个实施方式，所述方法使用激光烧结，其原理描述在文献US6136948、WO 96/06881和US 20040138363中，并且包括以下步骤：
a)将本发明的组合物的粉末薄层沉积在保持在加热至某一温度的腔室中的水平板上；
b)通过由激光提供能量，熔化粉末层的对应于物体的几何形状的各点处的粉末颗粒，例如使用存储了该物体的形状并且以切片的形式重现该形状的计算机；
c)将水平板降低对应于一个粉末层的厚度的值，例如0.05和2mm之间并且一般在0.1mm的量级；
d)沉积新的粉末层。该层处于称作粉末床温度(或床温度)的温度；
e)通过由激光提供的能量以对应于该物体的新切片的几何形状来熔化该新层；
f)重复步骤c)、d)和e)的程序直到制造出整个物体；
g)在该物体的完全制造结束时冷却组装体；
h)将制造出的物体从周围尚未被熔化的粉末中分离出来。
本发明还涉及能够根据上述方法制造的三维物体。
使用根据本发明的经热处理的组合物使得可将含氟聚合物粉末团聚的倾向转移至高温。当粉末已添加有流平剂、特别是疏水性流平剂时，该效果甚至是更加明显的。
所获得的优点为：
-热塑性含氟聚合物粉末的团聚(结块)起始温度提高；
-改进处于环境温度和处于烧结过程的温度的粉末的流动性；
-提高振实密度和堆积密度；
-改进烧结部件的性质。
更进一步地，聚偏氟乙烯或具有合适的粘度的偏二氟乙烯共聚物和用疏水性二氧化硅对PVDF粉末的添加的组合使得能够用标准的工艺参数烧结PVDF粉末。例如，对于来自EOS的Formiga P100烧结机而言，这使得可在单次扫描中使用量级为25至45mJ/mm2的辐照能量密度。所获得的部件具有良好的几何形状和令人满意的机械性质。PVDF的结晶度和摩尔质量在烧结工艺结束时在所制造的部件中得到了保留。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
产品:
PVDF：偏二氟乙烯均聚物，其在230℃和100s-1下测量的熔体粘度为250Pa.s。
流平剂1(FA1)：流平剂FA1为来自Cabot的以名称Carb-o-sil TS610出售的气相二氧化硅。表面用二甲基二氯硅烷改性以赋予其疏水特性。其直径Dv50小于20μm。
流平剂2(FA2)：流平剂FA2为来自Cabot的以名称Carb-o-sil M5出售的亲水性气相二氧化硅。其直径Dv50小于20μm。
制备PVDF粉末：
PVDF粉末用Netzch CUM 150磨机通过2步低温研磨制备。第一步由粒料的低温预研磨组成。对于该步骤，磨机配备有直径5mm的销盘(pin disks)。该盘的转动速度设置在14000rpm。然后将由此获得的粉末在同样的但在研磨腔室中配备有鼓风转子和100μm的栅(grid)的Netzch磨机上进行二次低温研磨。转子的速度设置为12000rpm，并且通量设置为5kg/h。所获得粉末的粒度分布特征是Dv50为50μm。
然后，PVDF粉末在高速下使用MAGIMIX食品处理机型混合器以0.2重量％的比例与流平剂FA1或FA2混合110秒。
PVDF粉末的性质的表征:
粒度分布：粒度分布使用Malvern INSITEC System激光粒度分析仪通过干途径测量。
流动性：流动性根据标准ISO6186评估。这涉及测量给定量的粉末通过漏斗的流动时间，漏斗的出口直径设置为25mm。时间越短，粉末流动地越好。
密度：
粉末的“堆积”密度以以下方式测量。用粉末填充250ml的量筒。测量准确的体积和质量，由此推算密度。密度通过使之前被填充的用于测量堆积密度的量筒经历一系列受控的纵向冲击(振幅，频率)而获得。
烧结后的测试试样的表征
机械性质：
经烧结的测试试样的机械性质使用配备有10kN负载传感器的Zwick 3万能测试机测量。使用光学引伸计测量位移。位移速率设置为5mm/min。
烧结的测试试样中PVDF的降解：
通过由GPC测量摩尔质量和估算凝胶/不溶物的含量来评估PVDF的降解。
GPC分析：
通过机器之前和之后的摩尔质量使用配备有P600泵、Wisp 717Plus注射器和Waters 2414RID折光仪检测器的Waters分析链通过GPC测量。柱的温度调控在50℃。待分析的样品在95℃下在4h的期间以2g/l的浓度溶解在DMSO+0.1M NaNO3中。然后使用具有25mm的直径和0.45μm孔隙度的ACRODISC GHP聚丙烯过滤器过滤该溶液。质量表示为PMMA当量。通过比较折光仪的信号强度与完全溶解的PVDF的信号强度来估算不溶的级份。
通过DSC和X射线衍射来评估烧结后的测试试样的结晶度。
粉末的性质
疏水性二氧化硅使得粉末能够流动通过漏斗的孔。在此测试中，7秒的流动时间认为是非常良好的流动性的象征。在无二氧化硅或添加有亲水性二氧化硅FA2的情况下，该粉末不流动并且由于该较差的流动性而无法在烧结工艺中使用。结果呈现于表1中。
Figure BDA0002549887550000111
Figure BDA0002549887550000121
表1
添加有疏水性二氧化硅的PVDF粉末通过烧结机:
ISO5271BA和1A型拉伸测试试样通过用来自EOS的Formiga P100激光烧结机烧结而生产。通过机器的条件如下：
-等高线(轮廓)速度＝1500mm/s
-剖面线速度＝2500mm/s
-“束偏量”剖面线＝0.15mm.
运行条件汇总在下表2中：
Figure BDA0002549887550000122
表2
根据本发明的PVDF组合物的根据上述方法的表征使得可获得在表3中出现的结果。
Figure BDA0002549887550000123
表3
这些对于PVDF链的尺寸或对于不溶物的存在的评估的结果显示没有通过GPC观察到PVDF降解。
热处理粉末
粉末与二氧化硅的配制：使用快速混合器将0.2重量％的Cab-o-sil TS610与PVDF粉末混合。
任选地添加有二氧化硅的PVDF粉末经历多种热处理：
-在150℃下，8h
-在155℃下，8h。
通过将粉末沉积在放置在烘箱中的容器中而静态地进行热处理。
粉末“结块”的倾向在环境温度下使用机械压缩测试评估。测试包括用测试粉末填充内部直径15mm且高度2cm的中空金属圆柱体。金属圆柱体充当模具。一旦充满，将圆柱体置于处于用于评估结块的温度(即150℃、155℃或160℃)的烘箱中8小时。将圆柱体取出烘箱并且使其冷却至环境温度。接着，通过移除金属圆柱体获得粉末“饼状物”。然后将该粉末饼状物置于万能测试机的夹紧装置之间以进行压缩测试。记录作为夹紧装置的位移的函数的压缩力。记录压缩测试期间达到的最大力。所有被测试的粉末都与该标准比较。
测试条件列于下表4中。结果以N表示。
Figure BDA0002549887550000131
表4
表中的数据整理在附图1中。
带实心圆符号的实线曲线表示作为未添加有二氧化硅并且在结块测试之前没有经历任何热处理的PVDF粉末的温度的函数的最大压缩力。
带菱形符号的实线曲线表示作为未添加有二氧化硅并且在结块测试之前经历在150℃下的8h热处理的PVDF粉末的温度的函数的最大压缩力。
带有实心三角形符号的虚线曲线表示作为添加有0.2％二氧化硅并且在结块测试之前没有经历任何热处理的PVDF粉末的温度的函数的最大压缩力。
带实心圆符号的虚线曲线表示作为添加有0.2％二氧化硅并且在结块测试之前经历在150℃下的8h热处理的PVDF粉末的温度的函数的最大压缩力。
带实心方块符号的虚线曲线表示作为添加有0.2％二氧化硅并且在结块测试之前经历在155℃下的8h热处理的PVDF粉末的温度的函数的最大压缩力。
图1所示的结果显示所测量的压缩力越大，越显示出粉末团聚的倾向。高于2N，粉末的团聚是显著的并且在中等机械应力下是部分不可逆的。在160℃下，添加有二氧化硅并且在150℃或155℃下经热处理的粉末的压缩力小于或等于1.5N并且未显示出任何不可逆的团聚迹象。该性质提供了需要求助于比未经处理的PVDF粉末更高的烧结温度的可能性，即PVDF结晶动力学更慢的温度。
此外，还观察到热处理根据本发明的组合物提高了粉末的振实密度和堆积密度，如表5中显示的结果所示(以g/cm3示出)。该性质对于激光烧结是有利的，因为其使得在构建部件期间，粉末浴可更致密且更均匀。
Figure BDA0002549887550000141
表5。

Claims (16)

1.包含热塑性含氟聚合物和流平剂的呈粉末形式的组合物，所述组合物已在Tm-40℃至Tm-5℃范围的温度下经历加热，Tm为通过DSC测量的热塑性聚合物的熔化温度。
2.如权利要求1所述的组合物，其具有小于2N、优选小于1.5N的压缩力，其通过对已经历热处理的粉末进行的压缩测试测量。
3.如权利要求1和2中的一项所述的组合物，其中含氟聚合物为均聚物或共聚物，其包含至少一种在以下列出的单体：乙烯基氟；偏氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯；六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚，比如全氟(甲基乙烯基)醚，全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1为氢或F(CF2)m并且m等于1、2、3或4；式R2OCF＝CH2的产品，其中R2为F(CF2)p并且p为1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3,3,3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。
4.如权利要求1至3中的一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物是包含源自偏氟乙烯的单元的聚合物，并且选自聚偏氟乙烯均聚物和共聚物，所述共聚物包含至少50mol％，且优选至少75mol％的源自偏氟乙烯单元的单元和源自至少一种选自以下的其他共聚单体的剩余单元：乙烯基氟；三氟乙烯；氯三氟乙烯；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯；六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚，比如全氟(甲基乙烯基)醚，全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)，及其混合物。
5.如权利要求1至3中的一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物选自：乙烯和氯三氟乙烯的共聚物，乙烯和四氟乙烯的共聚物，六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，四氟乙烯和来自全氟(烷基乙烯基)醚家族的单体的共聚物。
6.如权利要求1至5中的一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物的粘度小于或等于1600Pa.s，优选小于或等于1000Pa.s，根据标准ASTM D3825在100s-1的剪切速率和232℃的温度下测量。
7.如权利要求1至6中的一项所述的组合物，其中含氟聚合物粉末的由Dv50定义的粒度小于或等于100μm，优选在25和80微米之间。
8.如权利要求1至7中的一项所述的组合物，其中所述含氟聚合物的数均分子质量范围为5kDa至200kDa，优选5kDa至150kDa，并且还更优选5kDa至120kDa。
9.如权利要求1至8中的一项所述的组合物，其中所述流平剂选自：沉淀二氧化硅，气相二氧化硅，玻璃状二氧化硅，火成二氧化硅，玻璃状磷酸盐，玻璃状硼酸盐，玻璃状氧化物，无定形氧化铝，二氧化钛，滑石，云母，高岭土，凹凸棒石，硅酸钙，氧化铝和硅酸镁。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述流平剂为疏水性气相二氧化硅。
11.如权利要求1至10中的一项所述的组合物，其中流平剂的重量比例为组合物的总重量的0.01％和5％之间，优选0.025％和1％之间。
12.如权利要求1至11中的一项所述的组合物，其由含氟聚合物和流平剂组成。
13.如权利要求1至11中的一项所述的组合物，其还包含最高达50重量％的一种或多种选自以下的添加剂：染料，用于着色的颜料，用于红外吸收的颜料，炭黑，阻燃添加剂，玻璃纤维，碳纤维，抗氧化剂稳定剂，光稳定剂，抗冲改性剂，抗静电剂和阻燃剂。
14.制造三维物体的方法，所述方法包括激光烧结如权利要求1至13中任一项所述的呈粉末形式的组合物以获得三维物体。
15.如权利要求1至13中的一项所述的组合物作为用于三维激光烧结的材料的用途。
16.通过如权利要求14所述的方法获得的三维物体。
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