CN106536631A - 膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种机械强度和耐磨耗性优异的膜。本发明涉及一种膜，其特征在于，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的膜，芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度为10％以上。

Description

膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及膜及其制造方法。
背景技术
芳香族聚醚酮树脂之类的工程塑料是具备高耐热性、高度的机械强度和尺寸稳定性的热塑性树脂，因而被用于各种用途。
另一方面，氟树脂的滑动性、耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐候性、柔软性、电气性质等特性优异，在汽车、工业机械、OA设备、电气电子设备等广泛的领域中被使用。但是，与结晶性的耐热性热塑性树脂相比，很多情况下机械特性及以负载挠曲温度表示的物理耐热性差，而且与非晶性的耐热性热塑性树脂相比，有时尺寸稳定性差，实际状况中使用范围受到限定。
在这种状况下，正在研究合用热塑性树脂和氟树脂的技术。例如，在专利文献1中，为了得到兼具低动摩擦系数和高极限PV值的成型品，记载了一种树脂组合物，其特征在于，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的树脂组合物，氟树脂(II)为四氟乙烯和特定的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物，芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)/(II)为95:5～50:50，熔融粘度比(I)/(II)为0.3～5.0，氟树脂(II)以颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中，氟树脂(II)的平均分散粒径小于3.0μm。
另外，在专利文献2中记载了一种绝缘电线，其特征在于，其为具有导体(A)和形成于导体(A)的外周的绝缘层(B)的绝缘电线，绝缘层(B)由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的树脂组合物形成，氟树脂(II)为四氟乙烯和特定的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物，芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)为0.3～5.0。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/088964号
专利文献2：国际公开第2013/088968号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的树脂组合物形成的现有的膜不能说耐磨耗性是充分的。另外，扬声器振动用膜等所要求的机械强度不充分，无法得到兼具优异的机械强度和耐磨耗性的膜。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种机械强度和耐磨耗性优异的膜。另外，目的在于提供一种音响特性优异的扬声器用振动膜。
用于解决课题的方案
本发明人对兼具优异的机械强度和耐磨耗性的膜进行了深入研究，结果着眼于现有技术中未进行任何研究的芳香族聚醚酮树脂的结晶度。并且发现，通过包含具有特定范围的结晶度的芳香族聚醚酮树脂和氟树脂，从而膜的机械强度飞跃性地提高，进而还可以赋予优异的耐磨耗性。
即，本发明涉及一种膜，其特征在于，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的膜，芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度为10％以上。
氟树脂(II)优选为四氟乙烯和下述通式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物。
本发明的膜优选芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)为40:60～99:1。
本发明的膜优选氟树脂(II)以颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中。
本发明的膜优选芳香族聚醚酮树脂(I)中的氟树脂(II)的平均分散粒径为3.0μm以下。
本发明的膜优选芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)为0.01～5.0。
上述氟树脂(II)优选熔体流动速率为0.1g/10分钟～100g/10分钟。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)优选为聚醚醚酮。
本发明还涉及一种扬声器用振动膜，其包含上述膜。
另外，本发明还涉及一种止推垫圈，其包含上述膜。
发明的效果
本发明的膜通过具有上述构成，从而机械强度和耐磨耗性优异。另外，本发明的扬声器用振动膜的音响特性优异。
具体实施方式
本发明的膜是包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的膜，芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度为10％以上。
本发明的膜通过芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度为10％以上，从而机械强度和耐磨耗性显著提高。
本发明的膜虽然具有优异的机械强度和耐磨耗性，但也进一步具有优异的伸长特性。
下面详细说明本发明。
本发明的膜包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度为10％以上。通过使芳香族聚醚酮树脂的结晶度为10％以上，可形成膜的机械强度飞跃性地提高、进而还兼具优异的耐磨耗性的膜。由于可以进一步提高机械强度和耐磨耗性，因而上述结晶度优选为12％以上、更优选为13％以上、进一步优选为15％以上、特别优选为17％以上、尤其优选为19％以上。
另外，由于膜的伸长特性优异，因而上述结晶度优选为30％以下。更优选为25％以下。
需要说明的是，上述结晶度是指膜中的芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度，而不是原料芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度。
关于上述结晶度，可以使用X射线衍射装置在扫描角5度～40度的范围测定广角X射线衍射，通过下式求出。
结晶度(％)＝100×(来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积)/(整体的峰面积)
更具体地说，可以使用RIGAKU社制造的UltimaIII X射线衍射装置，以输出40kV-40mA、扫描角5度～40度的范围测定广角X射线衍射，利用分析软件RIGAKU社制造的JADE6.0，计算出来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积和整体的峰面积，由上式计算出结晶度。
上述整体的峰面积是对在扫描角5度～40度的范围所测定的全部衍射强度进行积分的面积(其中，来自氟树脂(II)的结晶的峰面积除外)。
来自氟树脂(II)的结晶的峰面积例如为在2θ＝17.7度附近所观察到的峰的面积。
来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积是将来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰的面积进行合计后的峰面积。
对于来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰来说，根据其种类的不同而不同，例如在芳香族聚醚酮树脂(I)为聚醚醚酮(PEEK)的情况下，来自PEEK的结晶的峰面积为在2θ＝18.7度、20.4度、22.3度和28.6度附近所观察到的峰的面积的合计。据推测，在2θ＝18.7度附近所观察到的峰是来自(110)面的峰，在2θ＝20.4度附近所观察到的峰是来自(111)面的峰，在2θ＝22.3度附近所观察到的峰是来自(200)面的峰，在2θ＝28.6度附近所观察到的峰是来自(211)面的峰。
另外，本发明的膜优选氟树脂(II)的结晶度为30％～35％。若氟树脂(II)的结晶度为上述范围，则本发明的膜的机械强度、耐磨耗性和伸长特性优异。关于氟树脂(II)的结晶度，可以利用与芳香族聚醚酮树脂(I)相同的方法，计算出来自氟树脂(II)的结晶的峰面积和整体的峰面积，由下式求出。
结晶度(％)＝100×(来自氟树脂(II)的结晶的峰面积)/(整体的峰面积)
上述整体的峰面积是对在扫描角5度～40度的范围所测定的强度进行积分的面积(其中，来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积除外)。
来自氟树脂(II)的结晶的峰面积是将来自氟树脂(II)的结晶的峰的面积进行合计后的峰面积。
作为上述芳香族聚醚酮树脂(I)，优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮组成的组中的至少一种树脂，更优选为选自由聚醚酮和聚醚醚酮组成的组中的至少一种树脂，进一步优选为聚醚醚酮。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)优选在60sec-1、390℃条件下的熔融粘度为0.25kNsm-2～1.50kNsm-2。通过使熔融粘度为上述范围，可得到加工特性提高、进而具有优异的机械强度和耐磨耗性的膜。熔融粘度的更优选的下限为0.80kNsm-2。熔融粘度的更优选的上限为1.30kNsm-2。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔融粘度根据ASTM D3835进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)优选玻璃化转变温度为130℃以上。更优选为135℃以上、进一步优选为140℃以上。通过为上述范围的玻璃化转变温度，可以得到耐热性优异的膜。上述玻璃化转变温度利用差示扫描量热测定(DSC)装置来测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)优选熔点为300℃以上。更优选为320℃以上。通过为上述范围的熔点，可以提高膜的耐热性。上述熔点利用差示扫描量热测定(DSC)装置来测定。
作为上述氟树脂(II)，优选为熔融加工性的氟树脂，更优选为选自由四氟乙烯/全氟烯键式不饱和化合物共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚氟化乙烯组成的组中的至少一种。
上述全氟烯键式不饱和化合物为下述通式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的化合物。
上述氟树脂(II)进一步优选为四氟乙烯(TFE)和下述通式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物。作为氟树脂(II)，可以使用1种，也可以使用2种以上。上述Rf1为-ORf2的情况下，上述Rf2优选是碳原子数为1～3的全氟烷基。
通过使用上述氟树脂(II)，可以得到具有优异的机械强度和耐磨耗性的膜。
例如，在使用非熔融加工性的聚四氟乙烯的情况下，膜的机械强度低、并且有可能无法得到具有足够低的磨耗特性的膜。
作为通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物，由于可以得到具有更优异的机械强度和耐磨耗性的膜，优选为选自由六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。更优选为选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。特别优选为六氟丙烯。
上述氟树脂(II)优选由80摩尔％～99.5摩尔％的TFE和0.5摩尔％～20摩尔％的上述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物构成。构成上述氟树脂(II)的TFE的含量的下限更优选为85摩尔％、进一步优选为87摩尔％、特别优选为90摩尔％、尤其优选为93摩尔％。构成上述氟树脂(II)的TFE的含量的上限更优选为97摩尔％、进一步优选为95摩尔％。
另外，构成上述氟树脂(II)的上述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的下限更优选为1摩尔％、进一步优选为1.5摩尔％、特别优选为4摩尔％。构成上述氟树脂(II)的上述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的上限更优选为15摩尔％、进一步优选为13摩尔％、特别优选为10摩尔％。
作为氟树脂(II)，由于可得到具有更优异的机械强度和耐磨耗性的膜，因而优选为全氟聚合物。氟树脂(II)更优选为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种。进而特别优选为选自由四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种。
作为氟树脂(II)，另外还优选四氟乙烯/六氟丙烯/单体α共聚物，并且该共聚物中的四氟乙烯/六氟丙烯/单体α的摩尔比为80～98.5/1.5～20/0～0.9。若氟树脂(II)为上述共聚物，则容易将氟树脂(II)以微小颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中，因此可以进一步提高膜的成型性、以及机械强度和耐磨耗性。上述共聚物与包含1摩尔％以上全氟(烷基乙烯基醚)的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物相比，在发挥出这些效果的方面优异。单体α为能够与四氟乙烯和六氟丙烯共聚的单体。作为单体α，可以举出全氟(烷基乙烯基醚)。
上述氟树脂(II)优选在60sec-1、390℃条件下的熔融粘度为0.3kNsm-2～3.0kNsm-2。通过使熔融粘度为上述范围，可以得到加工特性提高、同时具有更优异的机械强度和耐磨耗性的膜。熔融粘度的更优选的下限为0.4kNsm-2。熔融粘度的更优选的上限为2.5kNsm-2、进一步优选为2.0kNsm-2。
上述氟树脂(II)的熔融粘度根据ASTM D3835来测定。
上述氟树脂(II)优选在372℃、5000g负荷的条件下所测定的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为5g/10分钟～40g/10分钟、进一步优选为10g/10分钟～40g/10分钟。通过使MFR为上述范围，可以降低本发明的膜的动摩擦系数，并且还可以提高机械强度和耐磨耗性。MFR的尤其优选的下限为12g/10分钟、特别优选的下限为15g/10分钟。从降低动摩擦系数、提高机械强度和耐磨耗性的方面出发，MFR的尤其优选的上限为38g/10分钟、特别优选的上限为35g/10分钟。
上述氟树脂(II)的MFR根据ASTM D3307-01、使用熔体流动指数测定仪来测定。
对上述氟树脂(II)的熔点没有特别限定，在成型中优选在进行成型时所使用的芳香族聚醚酮树脂(I)发生熔融的温度下氟树脂(II)已经熔融，因此氟树脂(II)的熔点优选为上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点以下的温度。例如，氟树脂(II)的熔点优选为230℃～350℃。氟树脂(II)的熔点如下求出：使用差示扫描量热测定(DSC)装置，将与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对应的温度作为上述熔点。
上述氟树脂(II)可以是通过公知的方法进行氟气处理后的氟树脂，也可以是进行氨处理后的氟树脂。
由于可以进一步提高机械强度和耐磨耗性，因而本发明的膜优选芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)(芳香族聚醚酮树脂(I)/氟树脂(II))为0.01～5.0。熔融粘度比(I)/(II)更优选为0.1～4.0、进一步优选为0.3～3.0、特别优选为0.5～2.5。
本发明的膜优选芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)为40:60～99:1。若氟树脂(II)的含量以与芳香族聚醚酮树脂(I)的质量比计超过60，则具有强度差的倾向，若小于1，则耐磨耗性有可能降低。更优选的范围为50:50～95:5、进一步优选的范围为60:40～90:10。
本发明的膜优选氟树脂(II)以颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中。通过如此使氟树脂(II)以颗粒状分散，膜的机械强度和耐磨耗性优异。
本发明的膜优选氟树脂(II)的平均分散粒径为3.0μm以下。通过使平均分散粒径为3.0μm以下，可形成成型性优异、进而具有更优异的机械强度和耐磨耗性的膜。若平均分散粒径过大，则有可能无法得到充分的机械强度和耐磨耗性。
由于可以得到具有更优异的机械强度和耐磨耗性的膜，同时成型性变得优异，因而氟树脂(II)的平均分散粒径更优选为2.0μm以下、进一步优选为1.0μm以下、特别优选为0.3μm以下。
对平均分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。
本发明的膜优选氟树脂(II)的最大分散粒径为10μm以下。若最大分散粒径为10μm以下，则机械强度和耐磨耗性提高。
由于成型性变得更加优异，机械强度和耐磨耗性提高，因而氟树脂(II)的最大分散粒径更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.5μm以下。
氟树脂(II)的平均分散粒径和最大分散粒径可以通过如下方式求出：利用激光共聚焦显微镜对本发明的膜进行显微镜观察，或者从由本发明的膜制作的压制片材中切割出超薄切片，利用透射型电子显微镜(TEM)对该超薄切片进行显微镜观察，利用光学分析装置对所得到的图像进行二值化处理，由此求出平均分散粒径和最大分散粒径。
本发明的膜包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)，也可以根据需要包含其它成分。作为上述其它成分没有特别限定，可以使用钛酸钾等晶须、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维、芳族聚酰胺纤维、其它高强度纤维等纤维状强化材料；碳酸钙、滑石、云母、粘土、碳粉末、石墨、玻璃珠等无机填充材料；着色剂；阻燃剂等通常使用的无机或有机填充材料；矿物质、薄片等稳定剂；硅油、二硫化钼等润滑剂；颜料；炭黑等导电剂；橡胶等耐冲击性提高剂；其它添加剂等。
本发明的膜例如可以通过下述制造方法来制造，该制造方法包括：将包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的树脂组合物成型而得到膜的成型工序。
上述树脂组合物可以通过如下方式制造：使用通常用于制备成型用组合物的混合磨机、班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等混合机，在通常的条件下进行制造。由于能够减小氟树脂(II)的平均分散粒径，作为混合机优选双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆构型优选为L/D＝35以上、进一步优选为L/D＝40以上、特别优选为L/D＝45以上。需要说明的是，L/D为螺杆的有效长度(L)/螺杆直径(D)。
由上述内容可知，上述树脂组合物优选通过用L/D为35以上的螺杆构型的双螺杆挤出机将芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)混合而得到。
作为制造上述树脂组合物的方法，例如可以举出将芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)在熔融状态下混合的方法。
通过将芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)充分混炼，能够得到具有所期望的分散状态的树脂组合物。由于分散状态会对膜的机械强度和耐磨耗性、以及成型性产生影响，因而为了在由树脂组合物得到的膜中得到所期望的分散状态，应该选择适当的混炼方法。
作为制造上述树脂组合物的方法，例如可以举出下述方法等：将芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)以适当的比例投入到混合机中，根据需要添加上述其它成分，在树脂(I)和(II)的熔点以上进行熔融混炼，从而制造上述树脂组合物。
上述其它成分可以预先添加并混合在芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)中，也可以在混配芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)时添加。
作为上述熔融混炼时的温度，根据所使用的芳香族聚醚酮树脂(I)、氟树脂(II)的种类等酌情设定即可，例如优选为340℃～400℃。作为混炼时间，通常为1分钟～30分钟。
在上述成型工序中，将树脂组合物成型的温度优选为340℃以上。另外，成型温度优选为小于上述氟树脂(II)的分解温度与上述芳香族聚醚酮树脂(I)的分解温度中较低一者温度的温度。作为这样的成型温度，例如优选为340℃～400℃、更优选为360℃～400℃。
上述成型工序优选在340℃以上的温度下将树脂组合物成型后，将所成型的膜冷却。上述冷却例如可以进行至小于150℃的温度。
作为将上述树脂组合物成型的方法，根据目标膜的种类、用途、形状等，可以举出熔融挤出成型、压延成型、模压成型、浇铸成型等。从得到均匀的薄膜的方面考虑，优选熔融挤出成型。
熔融挤出成型例如可以通过下述方式进行：使用T模头膜成型机，将上述树脂组合物熔融，从模头排出熔融的膜后，利用冷却辊进行卷取。T模头膜成型机的料筒温度可以在上述树脂组合物发生熔融的范围内设定，例如可以在340℃～400℃成型。另外，冷却辊的设定温度可以任意设定，优选为150℃～270℃的范围、更优选为180℃～220℃的范围。在冷却辊的设定温度小于150℃或超过270℃时，该树脂组合物在膜中的结晶度有时不上升。从模头排出的熔融的膜与冷却辊接触的时间例如可以在1秒～30秒的范围进行调整。
出于使膜进一步结晶化的目的，上述制造方法还优选包括对成型得到的膜实施加热处理(退火处理)的工序。该加热处理例如可以通过将上述膜设置于模具中并将模具整体放入烘箱等中进行加热来进行。关于加热温度，为了促进结晶化，优选为150℃～270℃的范围、更优选为180℃～220℃的范围。另外，加热时间例如可以为0.05小时～100小时。
通过在上述条件下实施膜成型，根据情况进一步实施加热处理，可以制造芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度为10％以上的膜。
本发明的膜的厚度根据目标用途等适当设定即可，通常为0.001mm～1mm。从操作容易性的方面出发，膜的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.05mm以上。另外，优选为0.7mm以下、更优选为0.5mm以下。
本发明的膜在具有优异的机械强度和耐磨耗性的同时，耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、强度、刚性、化学药品低透过性、尺寸稳定性、阻燃性、电学特性和耐久性也优异，因而可以用于各种用途中。例如，可以适当地用于扬声器的振动膜用膜、止推垫圈、连接器、印刷基板、电线的包装膜、绝热材料袋、绝缘胶带、RFID罩、电池保护膜、间隔物用膜、轴承、薄膜开关、离型膜等中。特别适合作为扬声器的振动膜用膜、止推垫圈用的膜等。
本发明的扬声器用振动膜包含上述膜。现有的扬声器用振动膜容易撕破，要求提高机械强度。但是，尚未得到音响特性优异、且机械强度也优异的扬声器用振动膜。
本发明人对音响特性优异的扬声器用振动膜进行了深入研究，结果发现，通过包含具有上述优异的机械强度和伸长特性(柔软性)的具有上述特定构成的膜，扬声器用振动膜在具有优异的音响特性的同时，还具有因膜的机械强度引起的优异的机械强度，由此完成了本发明。
即，本发明是基于下述发现的发明，即，通过包含具有优异的机械强度和优异的柔软性并具有上述特定构成的膜，发现不仅音响特性优异、而且机械强度也优异的未知属性，上述膜特别适合用于扬声器用振动膜中。
本发明的扬声器用振动膜作为扬声器或耳机等的振动膜(振动膜)使用。
另外，本发明还涉及具备上述扬声器用振动膜的扬声器或耳机。
本发明的扬声器用振动膜通常厚度为10μm～100μm。
本发明的扬声器用振动膜可以仅由上述膜构成，也可以具有由其它基材与上述膜构成的2层以上的层积结构。
从振动的衰减性的方面出发，本发明的扬声器用振动膜优选在其它基材的单面或双面层积有上述膜，更优选具有在其它基材的双面层积有上述膜的3层结构。
若本发明的扬声器用振动膜具有上述3层结构，则频率特性的稳定特别优异。对于上述具有3层结构的扬声器用振动膜来说，从作为扬声器的性能和强度的方面出发，优选其它基材的厚度为5μm～50μm、设置于其它基材的双面的上述膜的厚度为2μm～20μm。
作为上述其它基材，可以使用通常作为振动膜的材料所用的物质，可以举出例如由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氨基甲酸酯系聚合物等构成的基材。
本发明的止推垫圈包含上述膜。现有的止推垫圈存在容易破裂、在高负荷下容易磨损的课题，但本发明的止推垫圈通过包含上述膜，从而具有优异的机械强度和耐磨耗性，可以解决上述课题。
作为本发明的止推垫圈的具体方式，可以举出在止推垫圈形状的成型体的表面具备上述膜的方式。作为上述止推垫圈形状的成型体的材料，可以使用通常作为止推垫圈的材料使用的材料，可以举出例如由聚甲醛、聚苯硫醚、聚酰胺等构成的基材。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
以下，对实施例和比较例中的各数值的测定方法进行记载。
<芳香族聚醚酮树脂的结晶度的测定方法>
关于结晶度，使用X射线衍射装置，以输出40kV-40mA、扫描角5度～40度的范围测定广角X射线衍射，计算出来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积和整体的峰面积，由下式求出结晶度。
结晶度(％)＝100×(来自芳香族聚醚酮树脂(1)的结晶的峰面积/(整体的峰面积)
上述整体的峰面积是对在扫描角5度～40度的范围所测定的全部衍射强度进行积分的面积(其中，来自氟树脂(2)的结晶的峰面积除外)。
来自芳香族聚醚酮树脂(1)的结晶的峰面积是将来自芳香族聚醚酮树脂(1)的结晶的峰的面积进行合计后的峰面积。
来自上述氟树脂(2)的结晶的峰面积是在2θ＝17.7度附近所观察到的峰的面积。
实施例和比较例中使用的来自PEEK的结晶的峰面积为在2θ＝18.7度、20.4度、22.3度和28.6度附近所观察到的峰的面积的合计。据推测，在2θ＝18.7度附近所观察到的峰是来自(110)面的峰，在2θ＝20.4度附近所观察到的峰是来自(111)面的峰，在2θ＝22.3度附近所观察到的峰是来自(200)面的峰，在2θ＝28.6度附近所观察到的峰是来自(211)面的峰。
<拉伸弹性模量、上屈服点应力、拉伸断裂伸长率的测定方法>
对于实施例和比较例中得到的膜，使用ASTM V型哑铃冲切成标线间距离为7.6mm的哑铃状试验片，使用所得到的哑铃状试验片，根据ASTM D638在25℃、夹头间距离24.5mm、拉伸速度50mm/min测定拉伸弹性模量(MPa)、上屈服点应力(MPa)、拉伸断裂伸长率(％)。结果示于表1。
<磨耗量的测定方法>
对于实施例和比较例中得到的膜，利用ring-on-disk(环在盘上)型的摩擦磨耗试验机，在负荷500N/cm2、旋转速度0.5米/秒、60分钟的条件下，使用S45C(外形20.5mm、内径16.5mm)的环进行摩擦磨耗试验来求出磨耗量。
<动摩擦系数的测定>
对于实施例和比较例中得到的膜，利用ring-on-disk型的摩擦磨耗试验机，在负荷50N/cm2、旋转速度0.5米/秒、10分钟～15分钟的条件下，使用S45C(外形20.5mm、内径16.5mm)的环进行摩擦磨耗试验来求出动摩擦系数。
<熔融粘度的测定方法>
芳香族聚醚酮树脂的熔融粘度在60sec-1、390℃的条件下、根据ASTM D3835进行测定。
氟树脂的熔融粘度在60sec-1、390℃的条件下、根据ASTM D3835进行测定。
<MFR的测定>
根据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪，在372℃、5000g负荷下求出每10分钟从内径2mm、长8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
<音响效果>
实施例和比较例中得到的膜的音质的评价通过根据JIS C5532测定频率特性而进行。
实施例和比较例中使用了下述的材料。
芳香族聚醚酮树脂(1)：聚醚醚酮(熔融粘度：1.19kNsm-2。)氟树脂(2)：四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)＝87.5/11.5/1.0(组成重量比)。MFR：23g/10分钟。熔点：260℃、熔融粘度：0.55kNsm-2。
实施例1～8
按表1所示的比例(质量份)对芳香族聚醚酮树脂(1)和氟树脂(2)进行预混合，使用双螺杆挤出机，在料筒温度390℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，制造出树脂组合物。
将所得到的树脂组合物的颗粒供给至膜成型用T模头挤出机，在料筒温度380℃、模头温度380℃、螺杆转速7rpm的条件下、并且在表1所示的冷却辊的温度条件下成型出厚度25μm的膜。此时，所挤出的膜与冷却辊接触1秒～10秒。
其后，对于用设定为100℃的冷却辊成型得到的膜，以表1所示的退火条件实施了结晶化处理。具体而言，将成型得到的膜夹入120mmφ的模具中，在烘箱中在220℃放置0.1小时～3小时，进行退火。
其后，使用所得到的膜，测定了芳香族聚醚酮树脂(1)(PEEK)的结晶度、膜的拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率、上屈服点应力、磨耗量、动摩擦系数、音响效果。
另外，对于与实施例的膜同样地对氟树脂(2)单独的膜实施了退火而得到的膜的结晶度，与芳香族聚醚酮树脂(1)同样地求出，结果氟树脂(2)单独的膜的结晶度为30％～35％。由该结果推测，在实施例1～8中得到的膜中，氟树脂(2)的结晶度为30％～35％。
比较例1～2
除了未在烘箱中对取出的膜进行退火这点以外，与实施例1同样地制作膜，之后，使用所得到的膜测定了PEEK的结晶度、膜的拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率、上屈服点应力、磨耗量、动摩擦系数、音响效果。
【表1】
工业实用性
本发明的膜由于具有优异的机械强度和耐磨耗性，因而特别适合用作构成扬声器用振动膜或止推垫圈等的膜。

Claims (10)

1.一种膜，其特征在于，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的膜，
芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度为10％以上。
2.如权利要求1所述的膜，其中，氟树脂(II)为四氟乙烯和下述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物，
CF2＝CF-Rf1 (1)
式中，Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的膜，其中，芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)为40:60～99:1。
4.如权利要求1、2或3所述的膜，其中，氟树脂(II)以颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中。
5.如权利要求4所述的膜，其中，芳香族聚醚酮树脂(I)中的氟树脂(II)的平均分散粒径为3.0μm以下。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的膜，其中，芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)为0.01～5.0。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的膜，其中，氟树脂(II)的熔体流动速率为0.1g/10分钟～100g/10分钟。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的膜，其中，芳香族聚醚酮树脂(I)为聚醚醚酮。
9.一种扬声器用振动膜，其包含权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的膜。
10.一种止推垫圈，其包含权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的膜。
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