KR20170018944A

KR20170018944A - 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170018944A
Application number: KR1020177001255A
Authority: KR
Inventors: 고지 나카니시; 유키 우에다; 하루히사 마스다; 가즈키 사카미
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2017-02-20
Also published as: WO2016010127A1; EP3156454A1; EP3156454A4; EP3156454B1; CN106536631B; JP2016029164A; CN106536631A; JP5904301B2; US20170204233A1; US10113041B2; KR101903299B1

Abstract

본 발명은 기계적 강도 및 내마모성이 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함하는 필름이며, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정화도가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 필름이다.

Description

필름 및 그 제조 방법{FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

방향족 폴리에테르케톤 수지와 같은 엔지니어링 플라스틱은, 높은 내열성이나, 고도의 기계적 강도나 치수 안정성을 구비하고 있는 열가소성 수지이기 때문에, 다양한 용도에 사용되고 있다.

한편, 불소 수지는, 미끄럼 이동성, 내열성, 내약품성, 내용제성, 내후성, 유연성, 전기적 성질 등의 특성이 우수하고, 자동차, 산업 기계, OA 기기, 전기 전자 기기 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 결정성인 내열성 열가소성 수지에 비해, 기계적 특성이나 하중 휨 온도에서 나타나는 바와 같은 물리적인 내열성이 떨어지는 경우가 많고, 또한 비정질성인 내열성 열가소성 수지에 비하여 치수 안정성이 떨어지는 경우가 있어, 사용 범위가 한정되어 있는 것이 실정이다.

이러한 상황 하, 열가소성 수지와 불소 수지를 병용하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 낮은 운동 마찰 계수 및 높은 한계 PV값을 겸비한 성형품을 얻을 것을 목적으로 하여, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함하는 수지 조성물이고, 불소 수지 (II)가 테트라플루오로에틸렌 및 특정한 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체이고, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)의 질량비 (I)/(II)가 95:5 내지 50:50이고, 용융 점도비 (I)/(II)가 0.3 내지 5.0이고, 불소 수지 (II)가 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 중에 입자상으로 분산되어 있으며, 불소 수지 (II)의 평균 분산 입자 직경이 3.0㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 도체 (A)와, 도체 (A)의 외주에 형성되는 절연층 (B)를 갖는 절연 전선이며, 절연층 (B)가 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함하는 수지 조성물로 형성되고, 불소 수지 (II)가 테트라플루오로에틸렌 및 특정한 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체이며, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)의 용융 점도비 (I)/(II)가 0.3 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 절연 전선이 기재되어 있다.

국제 공개 제2013/088964호 국제 공개 제2013/088968호

그러나, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 종래의 필름은 내마모성이 충분하다고는 할 수 없었다. 또한, 스피커 진동용 필름 등에 요구되는 기계적 강도가 충분한 것이 아니며, 우수한 기계적 강도와 내마모성을 겸비하는 필름은 얻어지지 못하고 있었다.

본 발명은 상기 현황을 감안하여 이루어진 것이며, 기계적 강도 및 내마모성이 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 음향 특성이 우수한 스피커용 진동판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 겸비하는 필름에 대하여 예의 검토한 결과, 종래의 기술에서는 전혀 검토되지 않았던 방향족 폴리에테르케톤 수지의 결정화도에 착안하였다. 그리고, 특정 범위의 결정화도를 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지와 불소 수지를 포함함으로써, 필름의 기계적 강도가 비약적으로 향상되고, 또한, 우수한 내마모성도 부여할 수 있음을 알아내었다.

즉, 본 발명은 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함하는 필름이며, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정화도가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 필름이다.

불소 수지 (II)는 테트라플루오로에틸렌 및 하기 화학식 (1):

CF₂=CF-Rf¹ (1)

(식 중 Rf¹은 -CF₃ 또는 -ORf²를 나타냄. Rf²는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)의 질량비 (I):(II)가 40:60 내지 99:1인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 불소 수지 (II)가 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 중에 입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 중에서의 불소 수지 (II)의 평균 분산 입자 직경이 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)의 용융 점도비 (I)/(II)가 0.01 내지 5.0인 것이 바람직하다.

상기 불소 수지 (II)는 용융 유속이 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하다.

상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 폴리에테르에테르케톤인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 필름을 포함하는 스피커용 진동판이기도 하다.

본 발명은 또한, 상기 필름을 포함하는 스러스트 와셔이기도 하다.

본 발명의 필름은, 상기 구성을 가짐으로써, 기계적 강도 및 내마모성이 우수하다. 또한, 본 발명의 스피커용 진동판은 음향 특성이 우수하다.

본 발명의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함하는 필름이며, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정화도가 10％ 이상이다.

본 발명의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정화도가 10％ 이상임으로써, 기계적 강도 및 내마모성이 현저하게 향상된다.

본 발명의 필름은, 또한, 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 가짐에도 불구하고, 우수한 신장 특성도 갖고 있다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함한다.

상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정화도는 10％ 이상이다. 방향족 폴리에테르케톤 수지의 결정화도를 10％ 이상으로 함으로써, 필름의 기계적 강도가 비약적으로 향상되고, 또한, 우수한 내마모성도 겸비하는 필름이 된다. 기계적 강도 및 내마모성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 결정화도는 12％ 이상인 것이 바람직하고, 13％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 17％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 19％ 이상이 특히 더 바람직하다.

또한, 필름의 신장 특성이 우수한 점에서, 상기 결정화도는 30％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25％ 이하이다.

또한, 상기 결정화도는, 필름 중의 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정화도이며, 원료의 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정화도를 의미하는 것은 아니다.

상기 결정화도는, X선 회절 장치를 사용해서, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 광각 X선 회절을 측정하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

결정화도(％)=100×(방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정에서 유래되는 피크 면적)/(전체의 피크 면적)

보다 구체적으로는, RIGAKU사 제조 UltimaIII X선 회절 장치를 사용해서, 출력 40kV-40mA, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 광각 X선 회절을 측정하고, 해석 소프트웨어 RIGAKU사 제조 JADE 6.0을 사용해서, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정에서 유래되는 피크 면적 및 전체의 피크 면적을 산출하여, 상기 식으로부터 결정화도를 산출할 수 있다.

상기 전체의 피크 면적은, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 측정한 전체 회절 강도를 적산한 면적(단, 불소 수지 (II)의 결정에서 유래되는 피크 면적은 제외함)이다.

불소 수지 (II)의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 예를 들어 2θ=17.7도 부근에 관찰되는 피크의 면적이다.

방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정에서 유래되는 피크의 면적을 합계한 면적이다.

방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정에서 유래되는 피크는, 그 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)이 폴리에테르에테르케톤(PEEK)일 경우, PEEK의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 2θ=18.7도, 20.4도, 22.3도 및 28.6도 부근에 관찰되는 피크 면적의 합계이다. 2θ=18.7도 부근에 관찰되는 피크는 (110)면에서 유래되는 피크이고, 2θ=20.4도 부근에 관찰되는 피크는 (111)면에서 유래되는 피크이고, 2θ=22.3도 부근에 관찰되는 피크는 (200)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=28.6도 부근에 관찰되는 피크는 (211)면에서 유래되는 피크라고 추측된다.

또한, 본 발명의 필름은, 불소 수지 (II)의 결정화도가 30 내지 35％인 것이 바람직하다. 불소 수지 (II)의 결정화도가 상기 범위이면, 본 발명의 필름은 기계적 강도, 내마모성 및 신장 특성이 우수하다. 불소 수지 (II)의 결정화도는, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 마찬가지의 방법으로, 불소 수지 (II)의 결정에서 유래되는 피크 면적 및 전체의 피크 면적을 산출하고, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

결정화도(％)=100×(불소 수지 (II)의 결정에서 유래되는 피크 면적)/(전체의 피크 면적)

상기 전체의 피크 면적은, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 측정한 강도를 적산한 것(단, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정에서 유래되는 피크 면적은 제외함)이다.

불소 수지 (II)의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 불소 수지 (II)의 결정에서 유래되는 피크의 면적을 합계한 것이다.

상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)로서는, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하고, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 보다 바람직하며, 폴리에테르에테르케톤인 것이 더욱 바람직하다.

상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 60sec^-1, 390℃에서의 용융 점도가 0.25 내지 1.50kNsm^-2인 것이 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위임으로써, 가공 특성이 향상되고, 또한, 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 필름이 얻어진다. 용융 점도의 보다 바람직한 하한은 0.80kNsm^- ²이다. 용융 점도의 보다 바람직한 상한은 1.30kNsm^-2이다.

상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 용융 점도는, ASTM D3835에 준거하여 측정한다.

상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 135℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이다. 상기 범위의 유리 전이 온도임으로써, 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치에 의해 측정된다.

상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 융점이 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 320℃ 이상이다. 상기 범위의 융점임으로써, 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치에 의해 측정된다.

상기 불소 수지 (II)로서는, 용융 가공성의 불소 수지인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/불화비닐리덴 공중합체, 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

상기 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물은, 하기의 화학식 (1):

CF₂=CF-Rf¹ (1)

(식 중 Rf¹은 -CF₃ 또는 -ORf²를 나타냄. Rf²는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물이다.

상기 불소 수지 (II)는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기 화학식 (1):

CF₂=CF-Rf¹ (1)

(식 중 Rf¹은 -CF₃ 또는 -ORf²를 나타냄. Rf²는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 불소 수지 (II)로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 상기 Rf¹이, -ORf²일 경우, 상기 Rf²는 탄소수가 1 내지 3인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

상기 불소 수지 (II)를 사용함으로써, 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

예를 들어, 비용융 가공성의 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 경우에는, 필름의 기계적 강도가 낮고, 또한, 충분히 낮은 마모 특성을 갖는 필름을 얻을 수 없을 우려가 있다.

화학식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물로서는, 보다 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 필름을 얻을 수 있는 점에서, 헥사플루오로프로필렌 및, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(메틸 비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.

상기 불소 수지 (II)는 80 내지 99.5몰％의 TFE 및 0.5 내지 20몰％의 상기 화학식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 불소 수지 (II)를 구성하는 TFE의 함유량의 하한은, 85몰％가 보다 바람직하고, 87몰％가 더욱 바람직하고, 90몰％가 특히 바람직하며, 93몰％가 특히 더 바람직하다. 상기 불소 수지 (II)를 구성하는 TFE의 함유량의 상한은, 97몰％가 보다 바람직하고, 95몰％가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 불소 수지 (II)를 구성하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 하한은, 1몰％가 보다 바람직하고, 1.5몰％가 더욱 바람직하며, 4몰％가 특히 바람직하다. 상기 불소 수지 (II)를 구성하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 상한은, 15몰％가 보다 바람직하고, 13몰％가 더욱 바람직하며, 10몰％가 특히 바람직하다.

불소 수지 (II)로서는, 보다 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 필름이 얻어지는 점에서 퍼플루오로 중합체인 것이 바람직하다. 불소 수지 (II)는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.

불소 수지 (II)로서는, 또한, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체 α 공중합체이며, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체 α의 몰비가 80 내지 98.5/1.5 내지 20/0 내지 0.9인 공중합체도 바람직하다. 불소 수지 (II)가 상기 공중합체이면, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 중에 불소 수지 (II)를 미소 입자상으로 분산시키는 것이 용이하며, 따라서, 필름의 성형성, 그리고, 기계적 강도 및 내마모성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 공중합체는, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)를 1몰％ 이상 포함하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체와 비교해도, 이들 효과를 발휘하는 점에서 우수하다. 단량체 α는, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌과 공중합 가능한 단량체이다. 단량체 α로서는, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)를 들 수 있다.

상기 불소 수지 (II)는 60sec^-1, 390℃에서의 용융 점도가 0.3 내지 3.0kNsm^-2인 것이 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위임으로써, 가공 특성이 향상됨과 함께, 보다 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 용융 점도의 보다 바람직한 하한은 0.4kNsm^- ²이다. 용융 점도의 보다 바람직한 상한은 2.5kNsm^-2이며, 더욱 바람직하게는 2.0kNsm^-2이다.

상기 불소 수지 (II)의 용융 점도는 ASTM D3835에 준거하여 측정한다.

상기 불소 수지 (II)는 372℃, 5000g 하중의 조건 하에서 측정한 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 5 내지 40g/10분인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 40g/10분인 것이 더욱 바람직하다. MFR이 상기 범위임으로써, 본 발명 필름의 운동 마찰 계수를 낮출 수 있음과 함께, 기계적 강도 및 내마모성도 향상시킬 수 있다. MFR의 특히 더 바람직한 하한은 12g/10분이며, 특히 바람직한 하한은 15g/10분이다. 운동 마찰 계수의 저감, 기계적 강도 및 내마모성 향상의 관점에서, MFR의 특히 더 바람직한 상한은 38g/10분이며, 특히 바람직한 상한은 35g/10분이다.

상기 불소 수지 (II)의 MFR은, ASTM D3307-01에 준거하여 멜트인덱서를 사용해서 측정한다.

상기 불소 수지 (II)의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 성형할 때 사용하는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)이 용융되는 온도에서 이미 불소 수지 (II)가 용융되어 있는 것이 성형에 있어서 바람직하기 때문에, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 융점 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소 수지 (II)의 융점은, 230 내지 350℃인 것이 바람직하다. 불소 수지 (II)의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용해서, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도로서 구한 것이다.

상기 불소 수지 (II)는 공지된 방법에 의해 불소 가스 처리한 것이어도 되고, 암모니아 처리한 것이어도 된다.

기계적 강도 및 내마모성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 본 발명의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)의 용융 점도비 (I)/(II)(방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)/불소 수지 (II))가 0.01 내지 5.0인 것이 바람직하다. 용융 점도비 (I)/(II)는 0.1 내지 4.0인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 2.5인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)의 질량비 (I):(II)가 40:60 내지 99:1인 것이 바람직하다. 불소 수지 (II)의 함유량이 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과의 질량비로 60을 초과하면, 강도가 떨어지는 경향이 있고, 1 미만이면 내마모성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 50:50 내지 95:5이고, 더욱 바람직한 범위는 60:40 내지 90:10이다.

본 발명의 필름은, 불소 수지 (II)가 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 중에 입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 불소 수지 (II)가 입자상으로 분산되어 있음으로써, 필름의 기계적 강도 및 내마모성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 필름은, 불소 수지 (II)의 평균 분산 입자 직경이 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 분산 입자 직경이 3.0㎛ 이하임으로써, 성형성이 우수하고, 또한, 보다 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 필름이 된다. 평균 분산 입자 직경이 너무 크면 충분한 기계적 강도 및 내마모성을 얻지 못할 우려가 있다.

보다 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 필름을 얻을 수 있음과 함께, 성형성이 우수한 것이 되는 점에서, 불소 수지 (II)의 평균 분산 입자 직경은 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.3㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

평균 분산 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01㎛이면 된다.

본 발명의 필름은, 불소 수지 (II)의 최대 분산 입자 직경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 분산 입자 직경이 10㎛ 이하이면, 기계적 강도 및 내마모성이 향상된다.

성형성이 보다 우수한 것이 되고, 기계적 강도 및 내마모성이 향상되는 점에서, 불소 수지 (II)의 최대 분산 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

불소 수지 (II)의 평균 분산 입자 직경 및 최대 분산 입자 직경은, 본 발명의 필름을 공초점 레이저 현미경으로 현미경 관찰을 행하거나, 본 발명의 필름으로 제작되는 프레스 시트로부터 초박절편을 잘라내어 당해 초박절편을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 현미경 관찰을 행하거나 해서, 얻어진 화상을 광학 해석 장치로 2치화 처리함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함하는 것이지만, 필요에 따라서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 티타늄산 칼륨 등의 위스커, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 카본 섬유, 세라믹 섬유, 티타늄산 칼륨 섬유, 아라미드 섬유, 기타 고강도 섬유 등의 섬유상의 강화재; 탄산 칼슘, 탈크, 마이카, 클레이, 카본 분말, 그래파이트, 글래스 비즈 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제 등 통상 사용되는 무기 또는 유기의 충전재; 미네랄, 플레이크 등의 안정제; 실리콘 오일, 이황화몰리브덴 등의 윤활제; 안료; 카본 블랙 등의 도전제; 고무 등의 내충격성 향상제; 기타 첨가제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 필름은, 예를 들어 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 필름을 얻는 성형 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 수지 조성물은, 성형용 조성물을 조제하기 위하여 통상 사용되는 배합 밀, 밴버리 믹서, 가압 니더, 압출기 등의 혼합기를 사용해서, 통상의 조건에 의해 제조할 수 있다. 불소 수지 (II)의 평균 분산 입자 직경을 작게 할 수 있는 점에서, 혼합기로서는 2축 압출기가 바람직하고, 2축 압출기의 스크류 구성은 L/D=35 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 L/D=40 이상이며, 특히 바람직하게는 L/D=45 이상이다. 또한, L/D는, 스크루의 유효 길이(L)/스크루 직경(D)이다.

상기의 이유에서, 상기 수지 조성물은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를, L/D가 35 이상인 스크류 구성의 2축 압출기로 혼합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 용융 상태에서 혼합하는 방법을 들 수 있다.

방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)를 충분히 혼련함으로써, 원하는 분산 상태를 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 분산 상태는 필름의 기계적 강도 및 내마모성, 그리고 성형성에 영향을 주므로, 수지 조성물로부터 얻어지는 필름에 있어서 원하는 분산 상태가 얻어지도록, 혼련 방법의 선택은 적절하게 행해져야 한다.

상기 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 적절한 비율로 혼합기에 투입하고, 원한다면 상기 다른 성분을 첨가하여, 수지 (I) 및 (II)의 융점 이상에서 용융 혼련함으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 다른 성분은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)에 미리 첨가하여 혼합해 두어도 되고, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 배합할 때 첨가해도 된다.

상기 용융 혼련 시의 온도로서는, 사용하는 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I), 불소 수지 (II)의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 340 내지 400℃인 것이 바람직하다. 혼련 시간으로는 통상 1분 내지 30분이다.

상기 성형 공정에 있어서, 수지 조성물을 성형하는 온도는 340℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 성형 온도는, 상기 불소 수지 (II)의 분해 온도와 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 분해 온도 중 낮은 쪽의 온도 미만의 온도인 것이 바람직하다. 이러한 성형 온도로서는, 예를 들어 340 내지 400℃인 것이 바람직하고, 360 내지 400℃가 보다 바람직하다.

상기 성형 공정은, 340℃ 이상의 온도에서 수지 조성물을 성형한 후, 성형된 필름을 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 냉각은, 예를 들어 150℃ 미만의 온도까지 행해도 된다.

상기 수지 조성물을 성형하는 방법으로서는, 목적으로 하는 필름의 종류, 용도, 형상 등에 따라 용융 압출 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 유연 성형 등을 들 수 있다. 균일한 박막이 얻어지는 관점에서는, 용융 압출 성형이 바람직하다.

용융 압출 성형은, 예를 들어 T다이 필름 성형기를 사용해서 상기 수지 조성물을 용융시키고, 다이로부터 용융된 필름을 토출하고, 그 후, 냉각 롤로 권취함으로써 행할 수 있다. T다이 필름 성형기의 실린더 온도는, 상기 수지 조성물이 용융되는 범위에서 설정할 수 있지만, 예를 들어 340 내지 400℃에서 성형할 수 있다. 또한, 냉각 롤의 설정 온도는 임의로 설정할 수 있지만, 150 내지 270℃의 범위가 바람직하고, 180 내지 220℃의 범위가 보다 바람직하다. 냉각 롤의 설정 온도가 150℃ 미만, 또는 270℃를 초과할 때에는, 당해 수지 조성물의 필름에 있어서의 결정화도가 올라가지 않는 경우가 있다. 다이로부터 토출된 용융된 필름이 냉각 롤과 접촉하는 시간은, 예를 들어 1 내지 30초의 범위에서 조정할 수 있다.

상기 제조 방법은, 필름을 더욱 결정화시킬 목적으로, 성형하여 얻어진 필름에 가열 처리(어닐 처리)를 실시하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 당해 가열 처리는, 예를 들어 상기 필름을 금형 내에 형성하고, 금형 전체를 오븐 등에 넣고, 가열함으로써 행할 수 있다. 가열 온도는, 결정화를 진행시키기 위해, 150 내지 270℃의 범위가 바람직하고, 180 내지 220℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 예를 들어 0.05 내지 100시간으로 할 수 있다.

상기와 같은 조건에서 필름 성형, 경우에 따라서는 추가로 가열 처리를 실시함으로써, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정도가 10％ 이상인 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 필름의 두께는, 목적으로 하는 용도 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 통상, 0.001 내지 1㎜이다. 취급 용이함의 관점에서, 필름의 두께는 0.01㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 0.7㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 필름은, 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 가짐과 함께, 내열성, 내약품성, 내용제성, 강도, 강성, 약품 저투과성, 치수 안정성, 난연성, 전기 특성 및 내구성도 우수하기 때문에, 다양한 용도에 이용 가능하다. 예를 들어, 스피커의 진동판용 필름이나, 스러스트 와셔, 커넥터, 프린트 기판, 전선의 랩핑 필름, 단열재 가방, 절연 테이프, RFID 커버, 배터리 보호 필름, 스페이서용 필름, 베어링, 멤브레인 스위치, 이형 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 스피커의 진동판용 필름, 스러스트 와셔용 필름 등으로서 적합하다.

본 발명의 스피커용 진동판은, 상기 필름을 포함하는 것이다. 종래의 스피커용 진동판은 찢어지기 쉬워, 기계적 강도의 향상이 요구되고 있었다. 그러나, 음향 특성이 우수하고, 또한 기계적 강도도 우수한 스피커용 진동판은 얻어지지 못하고 있었다.

본 발명자들이, 음향 특성이 우수한 스피커용 진동판에 대하여 예의 검토한 결과, 상기 우수한 기계적 강도 및 신장 특성(유연성)을 갖는 상기 특정한 구성을 갖는 필름을 포함함으로써, 스피커용 진동판이 우수한 음향 특성을 가지면서, 필름의 기계적 강도에 기인하여 우수한 기계적 강도도 갖는다는 것을 알아내어, 본 발명은 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 우수한 기계적 강도와 우수한 유연성을 갖고, 상기 특정한 구성을 갖는 필름을 포함함으로써, 음향 특성뿐만 아니라, 또한 기계적 강도도 우수하다는 미지의 속성을 발견하여, 상기 필름이 스피커용 진동판에 대한 사용에 특히 적합하다는 것을 알아낸 것에 기초하는 발명이다.

본 발명의 스피커용 진동판은, 스피커나 이어폰 등의 진동판(진동막)으로서 사용된다.

본 발명은 또한, 상기 스피커용 진동판을 구비하는 스피커 또는 이어폰이기도 하다.

본 발명의 스피커용 진동판은, 통상 두께가 10 내지 100㎛이다.

본 발명의 스피커용 진동판은, 상기 필름만을 포함하는 것이어도 되고, 다른 기재와 상기 필름을 포함하는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다.

진동의 감쇠성의 관점에서, 본 발명의 스피커용 진동판은, 다른 기재의 편면 또는 양면에 상기 필름이 적층된 것이 바람직하고, 다른 기재의 양면에 상기 필름이 적층된 3층 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 스피커용 진동판이 상기 3층 구조를 갖는 것이면, 특히 주파수 특성의 안정이 우수하다. 상기 3층 구조를 갖는 스피커용 진동판은, 스피커로서의 성능과 강도의 관점에서, 다른 기재의 두께가 5 내지 50㎛이며, 다른 기재의 양면에 형성되는 상기 필름의 두께가 2 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

상기 다른 기재로서는, 일반적으로 진동판의 재료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 우레탄계 중합체 등을 포함하는 기재를 들 수 있다.

본 발명의 스러스트 와셔는, 상기 필름을 포함하는 것이다. 종래의 스러스트 와셔에는 깨지기 쉽고, 고하중이며 마모되기 쉽다는 과제가 있었지만, 본 발명의 스러스트 와셔는, 상기 필름을 포함함으로써, 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 가져, 상기 과제를 해결할 수 있다.

본 발명의 스러스트 와셔의 구체적 형태로서는, 스러스트 와셔 형상의 성형체 표면에 상기 필름을 구비하는 것을 들 수 있다. 상기 스러스트 와셔 형상의 성형체의 재료로서는, 일반적으로 스러스트 와셔의 재료로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드 등을 포함하는 기재를 들 수 있다.

[실시예]

다음으로 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 수치의 측정 방법에 대하여 기재한다.

<방향족 폴리에테르케톤 수지의 결정화도의 측정 방법>

결정화도는, X선 회절 장치를 사용해서, 출력 40kV-40mA, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 광각 X선 회절을 측정하고, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (1)의 결정에서 유래되는 피크 면적 및 전체의 피크 면적을 산출하여, 하기 식에 의해 구하였다.

결정화도(％)=100×(방향족 폴리에테르케톤 수지 (1)의 결정에서 유래되는 피크 면적/(전체의 피크 면적)

상기 전체의 피크 면적은, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 측정한 회절 강도 전체 회절 강도를 적산한 면적(단, 불소 수지 (2)의 결정에서 유래되는 피크 면적은 제외함)이다.

방향족 폴리에테르케톤 수지 (1)의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (1)의 결정에서 유래되는 피크의 면적을 합계한 면적이다.

상기 불소 수지 (2)의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 2θ=17.7도 부근에 관찰되는 피크의 면적이다.

실시예 및 비교예에서 사용한 PEEK의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 2θ=18.7도, 20.4도, 22.3도 및 28.6도 부근에 관찰되는 피크 면적의 합계이다. 2θ=18.7도 부근에 관찰되는 피크는 (110)면에서 유래되는 피크이고, 2θ=20.4도 부근에 관찰되는 피크는 (111)면에서 유래되는 피크이고, 2θ=22.3도 부근에 관찰되는 피크는 (200)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=28.6도 부근에 관찰되는 피크는 (211)면에서 유래되는 피크라고 추측된다.

<인장 탄성률, 상 항복점 응력, 인장 파단 신도의 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 ASTM V형 덤벨을 사용해서 표선 간 거리 7.6㎜의 덤벨형 시험편으로 펀칭하고, 얻어진 덤벨형 시험편을 사용해서, ASTM D638에 준거하여, 25℃, 척간 거리 24.5㎜, 인장 속도 50㎜/min으로 인장 탄성률(㎫), 상 항복점 응력(㎫), 인장 파단 신도(％)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<마모량의 측정 방법>

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 대하여, 링온디스크형 마찰 마모 시험기에 의해, 하중 500N/㎠, 회전 속도 0.5m/초, 60분의 조건에서, S45C(외경 20.5㎜, 내경 16.5㎜)의 링을 사용해서 마찰 마모 시험을 행하여 구하였다.

<운동 마찰 계수의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 대하여 링온디스크형 마찰 마모 시험기에 의해, 하중 50N/㎠, 회전 속도 0.5m/초, 10 내지 15분의 조건에서, S45C(외경 20.5㎜, 내경 16.5㎜)의 링을 사용해서 마찰 마모 시험을 행하여 구하였다.

<용융 점도의 측정 방법>

방향족 폴리에테르케톤 수지의 용융 점도는 60sec^-1, 390℃에서, ASTM D3835에 준거하여 측정하였다.

불소 수지의 용융 점도는 60sec^-1, 390℃에서, ASTM D3835에 준거하여 측정하였다.

<MFR의 측정>

ASTM D1238에 따라, 멜트인덱서를 사용해서, 372℃, 5000g 하중 하에서 내경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 중합체의 질량(g/10분)을 구하였다.

<음향 효과>

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 음질 평가는, JIS C5532에 준거하여 주파수 특성을 측정함으로써 행하였다.

실시예 및 비교예에서는, 하기 재료를 사용하였다.

방향족 폴리에테르케톤 수지 (1): 폴리에테르에테르케톤(용융 점도: 1.19kNsm^-2). 불소 수지 (2): 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로(프로필비닐에테르)=87.5/11.5/1.0(조성 중량비)). MFR; 23g/10분. 융점; 260℃, 용융 점도; 0.55kNsm^-2.

실시예 1 내지 8

방향족 폴리에테르케톤 수지 (1) 및 불소 수지 (2)를 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 예비 혼합을 행하고, 2축 압출기를 사용해서, 실린더 온도 390℃, 스크류 회전수 300rpm의 조건 하에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 제조하였다.

얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 필름 성형용 T다이 압출기에 공급하고, 실린더 온도 380℃, 다이 온도 380℃, 스크류 회전수 7rpm의 조건에서, 또한 표 1에 나타내는 냉각 롤의 온도 조건에서 두께 25㎛의 필름을 성형하였다. 이때, 압출된 필름은 냉각 롤에 1 내지 10초 접촉된다.

그 후, 100℃로 설정한 냉각 롤로 성형한 필름에서는, 표 1에 나타내는 어닐 조건에서, 결정화 처리를 실시하였다. 구체적으로는 성형한 필름을 120㎜φ의 금형에 끼우고, 220℃에서 0.1 내지 3시간, 오븐에 넣어 어닐하였다.

그 후, 얻어진 필름을 사용하여, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (1)(PEEK)의 결정화도, 필름의 인장 탄성률, 인장 파단 신도, 상 항복점 응력, 마모량, 운동 마찰 계수, 음향 효과를 측정하였다.

또한, 불소 수지 (2) 단체의 필름을 실시예의 필름과 마찬가지로 어닐한 필름의 결정화도에 대해서, 방향족 폴리에테르케톤 수지 (1)과 마찬가지로 구한 결과, 불소 수지 (2) 단체 필름의 결정화도는 30 내지 35％였다. 이 결과로부터, 실시예 1 내지 8에서 얻어진 필름에 있어서, 불소 수지 (2)의 결정화도는 30 내지 35％라고 추정된다.

비교예 1 내지 2

취출한 필름을 오븐에서 어닐하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 필름을 제작하고, 그 후 얻어진 필름을 사용하여, PEEK의 결정화도, 필름의 인장 탄성률, 인장 파단 신도, 상 항복점 응력, 마모량, 운동 마찰 계수, 음향 효과를 측정하였다.

본 발명의 필름은, 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 갖기 때문에, 특히, 스피커용 진동판이나, 스러스트 와셔 등을 구성하는 필름으로서 적합하게 이용 가능하다.

Claims

방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 및 불소 수지 (II)를 포함하는 필름이며,
방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)의 결정화도가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는, 필름.
제1항에 있어서,
불소 수지 (II)는 테트라플루오로에틸렌 및 하기 화학식 (1):
CF₂=CF-Rf¹ (1)
(식 중 Rf¹은 -CF₃ 또는 -ORf²를 나타냄. Rf²는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인, 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)의 질량비 (I):(II)가 40:60 내지 99:1인, 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 수지 (II)가 방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 중에 입자상으로 분산되어 있는, 필름.
제4항에 있어서,
방향족 폴리에테르케톤 수지 (I) 중에서의 불소 수지 (II)의 평균 분산 입자 직경이 3.0㎛ 이하인, 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)과 불소 수지 (II)의 용융 점도비 (I)/(II)가 0.01 내지 5.0인, 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 수지 (II)는 용융 유속이 0.1 내지 100g/10분인, 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 폴리에테르케톤 수지 (I)은 폴리에테르에테르케톤인, 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는 스피커용 진동판.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는 스러스트 와셔.