KR20210134721A - 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents
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Abstract
표면 박리를 일으키지 않고, 인장 파단 연신율이 우수하고, 또한 저유전율성도 우수한 성형품을 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물이며, 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r1과, ASTM D1238에 따라서, 380℃, 5000g 하중 하 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
Description
본 개시는, 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
방향족 폴리에테르케톤 수지는, 강도나 내열성이 우수하여 수퍼 엔지니어링 플라스틱으로서 알려져 있다. 또한, 불소 수지는, 미끄럼 이동성, 내열성, 내약품성, 내용제성, 내후성, 유연성, 전기적 성질 등의 특성이 우수하여, 다양한 제품에 이용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 수지(II)를 포함하는 수지 조성물이며, 불소 수지(II)는 테트라플루오로에틸렌 및 하기의 일반식 (1)
CF2＝CF－Rf1
(1)
(식 중, Rf1은 -CF3 또는 -ORf2를 나타냄. Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄.)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체이고, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 수지(II)의 질량비 (I):(II)가 95:5 내지 50:50이고, 불소 수지(II)가 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 중에 입자상으로 분산되어 있고, 불소 수지(II)의 평균 분산 입자 직경이 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제안되어 있다.
본 개시는, 표면 박리를 일으키지 않고, 인장 파단 연신율이 우수하고, 또한 저유전율성도 우수한 성형품을 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
본 개시는, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물이며, 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r1과, ASTM D1238에 따라서, 380℃, 5000g 하중 하 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 융점이 300 내지 380℃인 것이 바람직하다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 유리 전이 온도가 130 내지 220℃인 것이 바람직하다.
불소 함유 공중합체(II)의 융점이 200 내지 323℃인 것이 바람직하다.
불소 함유 공중합체(II)는, 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식 (1):
CF2＝CF－Rf1
(1)
(식 중, Rf1은 -CF3 또는 -ORf2를 나타냄. Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄.)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)의 질량비 (I):(II)가 99:1 내지 30:70인 것이 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물은, 섬유상 충전제(III)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 펠릿에 관한 것이기도 하다.
본 개시는, 상기 수지 조성물, 혹은 상기 펠릿으로 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품에 관한 것이기도 하다.
본 개시의 수지 조성물은, 상기한 구성을 갖는 점에서, 성형 후에도 표면 박리를 일으키지 않고, 인장 파단 연신율이 우수하고, 또한 저유전율성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함한다. 본 개시의 수지 조성물에 있어서, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 중에 불소 함유 공중합체(II)가 입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 통상 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는 연속상을 형성하고, 상기 불소 함유 공중합체(II)는 분산상을 형성한다.
본 개시의 수지 조성물은, 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r1과, ASTM D1238에 따라서, 380℃, 5000g 하중 하 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트(MFR)를 측정한 후의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하이다.
불소 함유 공중합체는 다른 수지와 혼합되기 어렵기 때문에, 불소 함유 공중합체를 포함하는 수지 조성물은, 성형 시에 표면 박리를 일으켜, 기계 물성을 발현시키는 것이 어렵다. 본 개시자들이 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 혼련 시의 전단 속도에 착안하여, 혼련 중에 효과적으로 전단을 가함으로써, 가열을 행해도 불소 함유 공중합체의 입자가 응집 또는 합체하는 것을 억제할 수 있는 수지 조성물을 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 개시의 수지 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써, 성형 시의 표면 박리를 억제할 수 있다. 또한, 성형 후에도 기계 물성을 유지하여, 우수한 인장 파단 연신율을 갖는 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 본 개시의 수지 조성물로 제조되는 성형품은 내충격성, 인성 및 유연성도 우수하다. 또한, 얻어지는 성형품을 저유전율로 할 수도 있다.
상기 r1은, 본 개시의 수지 조성물 중의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경이다. 상기 r2는, 본 개시의 수지 조성물에 대해, ASTM D1238에 따라서, 380℃, 5000g 하중 하 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 수지 조성물 중의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경이다.
상기 비 r2/r1은, 1.60 이하이다. 인장 파단 연신율, 내충격성, 인성, 유연성 및 저유전성이 보다 우수한 점에서, 비 r2/r1은 1.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.47 이하인 것이 더욱 바람직하다.
입자상으로 분산된 불소 함유 공중합체(II)가 상기 MFR의 측정에 의해 응집되어 불소 함유 공중합체(II)의 입자가 조대화되면 비 r2/r1이 커진다. 따라서, 상기 비 r2/r1이 1.60 이하인 것은, 상기 MFR 측정에 의해 불소 함유 공중합체(II)의 입자가 응집되기 어려운 것을 나타낸다.
본 개시의 수지 조성물은, 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경이 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 분산 입자 직경이 2.5㎛ 이하임으로써, 인장 파단 연신율, 내충격성, 인성, 유연성 및 저유전성이 한층 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
보다 높은 특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있는 동시에, 성형성이 보다 우수한 것으로 되는 점에서, 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경은 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 평균 분산 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01㎛여도 된다.
본 개시의 수지 조성물은, 불소 함유 공중합체(II)의 최대 분산 입자 직경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 분산 입자 직경이 5㎛ 이하이면, 인장 파단 연신율, 내충격성, 인성, 유연성 및 제유전율성이 향상된다. 최대 분산 입자 직경이 3㎛ 이하이면, 인장 파단 연신율, 내충격성, 인성, 유연성 및 제유전율성이 한층 우수한 성형품을 제조할 수 있다. 최대 분산 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛여도 된다.
본 개시의 수지 조성물에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 및 최대 분산 입자 직경은, 이하의 수순에 따라서 결정한다.
상기 수지 조성물에 있어서의 불소 함유 공중합체의 평균 분산 입자 직경은, 상기 수지 조성물의 스트랜드 혹은 펠릿으로부터 잘라낸 절편을 압출 방향에 대해 수직으로 절단하고, 그 단면을 공초점 레이저 현미경을 사용함으로써 확인할 수 있다. 얻어진 현미경 화상을, 화상 해석 소프트웨어(Image J)를 사용함으로써 해석하였다. 분산상을 선택하고, 원 상당 직경을 구하였다. 분산상 20개분의 원 상당 직경을 산출하고, 이것을 평균하여 평균 분산 입자 직경으로 하였다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 아릴렌기와 에테르기[-O-]와 카르보닐기[-C(＝O)-]로 구성된 반복 단위를 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 하기 식 (a1) 내지 (a5) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있다.
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-]
(a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-]
(a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-]
(a3)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-]
(a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-]
(a5)
(식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소환기를 나타냄)
Ar로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어 페닐렌기(o-, m-, 또는 p-페닐렌기 등), 나프틸렌기 등의 탄소수가 6 내지 10인 아릴렌기, 비페닐렌기(2,2'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 등) 등의 비아릴렌기(각 아릴렌기의 탄소수는 6 내지 10), o-, m- 또는 p-터페닐렌기 등의 터아릴렌기(각 아릴렌기의 탄소수는 6 내지 10) 등을 예시할 수 있다. 이들 방향족 탄화수소환기는, 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기(메틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등), 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기(메톡시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등), 머캅토기, 알킬티오기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, N-치환 아미노기, 시아노기 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 반복 단위 (a1) 내지 (a5)에 있어서, 각 Ar의 종류는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
바람직한 Ar은, 페닐렌기(예를 들어, p-페닐렌기), 비페닐렌기(예를 들어, 4,4'-비페닐렌기)이다.
반복 단위 (a1)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤(예를 들어, Victrex사 제조 「PEEK-HT」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a2)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤케톤(예를 들어, Arkema+Oxford Performance Material사 제조 「PEKK」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a3)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤(예를 들어, Victrex사 제조 「VICTREX PEEK」, Evonik사 제조 「Vestakeep(등록상표)」, 다이셀·에보닉사 제조 「Vestakeep-J」, Solvay Speciality Polymers사 제조 「KetaSpire(등록상표)」), 폴리에테르-디페닐-에테르-페닐-케톤-페닐(예를 들어, Solvay Speciality Polymers사 제조 「Kadel(등록상표)」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a4)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(예를 들어, Victrex사 제조 「VICTREX ST」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a5)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤케톤 등을 예시할 수 있다.
아릴렌기와 에테르기와 카르보닐기로 구성된 반복 단위에 있어서, 에테르 세그먼트(E)와 케톤 세그먼트(K)의 비율은, 예를 들어 E/K＝0.5 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2.5 정도이다. 에테르 세그먼트는 분자쇄에 유연성을 부여하고, 케톤 세그먼트는 분자쇄에 강직성을 부여하므로, 에테르 세그먼트가 많을수록 결정화 속도는 빠르고, 최종적으로 도달 가능한 결정화도도 높아지고, 케톤 세그먼트가 많을수록 유리 전이 온도 및 융점이 높아지는 경향이 있다.
이들 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 중, 반복 단위 (a1) 내지 (a4) 중 어느 것을 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지가 바람직하다. 예를 들어, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)로서는, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 나아가, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 보다 바람직하다. 특히, 인장 파단 연신율, 내충격성, 인성, 유연성 및 저유전성이 한층 우수한 성형품을 제조할 수 있다는 점에서 폴리에테르케톤케톤이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 1 내지 150g/10분인 것이 바람직하고, 5 내지 130g/10분인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100g/10분인 것이 더욱 바람직하다. MFR이 상기 범위임으로써, 인장 강도가 한층 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 60sec-1, 390℃에서의 용융 점도가 0.01 내지 4.0kNsm-2인 것이 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위임으로써, 가공 특성이 향상되고, 또한 인장 강도가 우수한 성형품이 얻어진다. 용융 점도의 바람직한 하한은 0.05kNsm-2이고, 보다 바람직하게는 0.10kNsm-2이고, 더욱 바람직하게는 0.15kNsm-2이다. 용융 점도의 바람직한 상한은 2.5kNsm-2이고, 보다 바람직하게는 1.5kNsm-2이고, 더욱 바람직하게는 1.0kNsm-2이다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 용융 점도는, ASTM D3835-02에 준거하여 측정한다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 135℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 140℃ 이상이다. 상기 범위의 유리 전이 온도임으로써, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 성형성의 관점에서 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, JIS K7121에 준거하여, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로 이루어지는 측정 조건 하에서 측정된다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 융점이 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 320℃ 이상이다. 상기 범위의 융점임으로써, 얻어지는 성형품의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한 융점은 380℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 이상의 융점을 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 혼련하는 경우, 혼련 시에 불소 함유 공중합체의 열 열화가 심하여, 물성을 유지할 수 없을 우려가 있다.
상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는, 예를 들어 적어도 1종의 불소 함유에틸렌성 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 중합체이다. 불소 함유 공중합체(II)는 용융 가공성의 불소 수지인 것이 바람직하다. 불소 함유 공중합체(II)로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 불소 함유 공중합체(II)로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, TFE/HFP/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체, TFE/PAVE 공중합체〔PFA〕, 에틸렌(Et)/TFE 공중합체, Et/TFE/HFP 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌〔PCTFE〕, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/TFE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, TFE/불화비닐리덴(VdF) 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐(PVF)을 들 수 있다. 또한, 용융 가공성이면, 저분자량의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것도 가능하다.
상기 PAVE로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 공중합체(II)로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기의 일반식 (1):
CF2＝CF－Rf1
(1)
(식 중, Rf1은 -CF3 또는 -ORf2를 나타냄. Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄.)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 Rf1이 -ORf2인 경우, 상기 Rf2는 탄소수가 1 내지 3인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 공중합체(II)를 사용함으로써, 인장 특성, 유연성, 내충격성, 저유전율이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 인장 특성이 우수하다는 것은, 인장 파단 연신율이 큰 것을 의미한다.
일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물로서는, 인장 파단 연신율, 내충격성, 유연성 및 저유전율이 한층 우수한 성형품을 얻을 수 있는 점에서, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체(II)로서는, TFE와 HFP의 공중합체, TFE와 HFP와 PPVE의 공중합체 및 TFE와 PPVE의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, TFE와 HFP의 공중합체 및 TFE와 HFP와 PPVE의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는, 전체 중합 단위에 대해, 98 내지 75질량％의 TFE에 기초하는 중합 단위(TFE 단위) 및 2 내지 25질량％의 상기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 공중합체(II)를 구성하는 TFE의 함유량의 하한은, 77질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하고, 83질량％가 특히 바람직하고, 85질량％가 특히 더 바람직하다. 상기 불소 함유 공중합체(II)를 구성하는 TFE의 함유량의 상한은, 97질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 92질량％가 특히 더 바람직하다.
또한, 불소 함유 공중합체(II)를 구성하는 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 하한은, 3질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다. 불소 함유 공중합체(II)를 구성하는 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 상한은, 23질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 17질량％가 특히 바람직하고, 15질량％가 특히 더 바람직하다.
불소 함유 공중합체(II)는, TFE 및 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 화합물만으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는, 60sec-1, 390℃에서의 용융 점도가 0.2 내지 4.0kNsm-2인 것이 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위임으로써, 가공 특성이 향상되어, 인장 파단 연신율, 내충격성, 인성, 유연성 및 저유전성이 한층 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 용융 점도의 보다 바람직한 하한은 0.25kNsm-2이고, 더욱 바람직하게는 0.3kNsm-2이고, 특히 바람직하게는 0.35kNsm-2이고, 가장 바람직하게는 0.4kNsm-2이다. 용융 점도의 보다 바람직한 상한은 3.7kNsm-2이고, 더욱 바람직하게는 3.6kNsm-2이고, 특히 바람직하게는 3.5kNsm-2이다.
상기 불소 함유 공중합체(II)의 용융 점도는, ASTM D3835-02에 준거하여 측정한다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 0.5 내지 80g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 70g/10분인 것이 더욱 바람직하다. MFR이 상기 범위임으로써, 인장 파단 연신율, 내충격성, 인성, 유연성 및 저유전성이 한층 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 공중합체(II)의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
상기 불소 함유 공중합체(II)의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 성형할 때에 사용하는 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)가 용융되는 온도에서 이미 불소 함유 공중합체(II)가 용융되어 있는 것이 성형에 있어서 바람직하기 때문에, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 융점 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소 함유 공중합체(II)의 융점은, 200 내지 323℃인 것이 바람직하고, 220 내지 320℃인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 315℃인 것이 더욱 바람직하다. 불소 수지(II)의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구한 것이다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는, 공지의 방법에 의해 불소 가스 처리한 것이어도 되고, 암모니아 처리한 것이어도 된다.
본 개시의 수지 조성물에 있어서, 불소 함유 공중합체 상의 응집·합체를 억제하고, 그 분산 입자 직경의 변화율을 원하는 범위로 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 반응성 관능기를 함유하는 불소 함유 공중합체를 사용할 수 있다. 반응성 관능기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 비닐기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기, 에스테르기, 알데히드기, 카르보닐디옥시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 수산기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이도기, 머캅토기, 술피드기, 이소시아네이트기, 가수 분해성 실릴기 등을 예시할 수 있지만, 그 중에서 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르복시기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 이들 반응성 관능기가 2종류 이상 포함되어 있어도 된다. 또한, 반응성 관능기는 불소 함유 공중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 중 어느 쪽에 도입되어 있어도 된다.
상기 반응성 관능기를 함유하는 불소 함유 공중합체의 관능기량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응을 충분히 진행시키는 관점과 유동성의 악화의 관점을 고려하면, 0.01몰％ 내지 15몰％ 이하의 범위가 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)의 용융 점도비 (I)/(II)(방향족 폴리에테르케톤 수지(I)/불소 함유 공중합체(II))가 0.01 내지 5.0인 것이 바람직하다. 용융 점도비 (I)/(II)를 상기 범위로 함으로써, 인장 파단 연신율, 내충격성, 인성, 유연성 및 저유전성이 한층 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 용융 점도비 (I)/(II)의 하한은, 0.02인 것이 보다 바람직하고, 0.025인 것이 더욱 바람직하고, 0.03인 것이 특히 바람직하다. 용융 점도비 (I)/(II)의 상한은 4.0인 것이 보다 바람직하고, 3.0인 것이 더욱 바람직하고, 2.5인 것이 특히 바람직하고, 2.0인 것이 특히 더 바람직하고, 1.8인 것이 가장 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물에 있어서, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)의 질량비 (I):(II)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99:1 내지 30:70인 것이 바람직하다. 또한, 95:5 내지 35:65인 것이 보다 바람직하고, 95:5 내지 40:60인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물은, 380℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 1 내지 80g/10분인 것이 보다 바람직하다. MFR이 상기 범위 내에 있는 수지 조성물은, 유동성이 한층 우수하다. MFR이 상기 범위보다 작아지면, 성형 가공성이 떨어질 우려가 있다. 또한, MFR이 상기 범위보다 커지면, 원하는 성능을 발현시킬 수 없을 우려가 있다. 상기 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 예열 시간 5분, 온도 380℃, 하중 5kg으로 측정하여 얻어지는 값이다.
본 개시의 수지 조성물은, 비유전율이 2.60 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.58 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.55 이하이다. 비유전율이 상기 범위보다 작음으로써, 종래에는 달성이 곤란했던 유전 손실이 작은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 비유전율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 2.30 이상인 것이 보다 바람직하다. 비유전율이 2.30 미만이 될수록, 불소 함유 공중합체의 조성비가 커지면, 기계 물성의 저하가 현저해져, 원하는 기계 물성을 얻는 것이 어려워진다.
상기 비유전율은, 공동 공진기 섭동법에 의해 측정한 값이다.
본 개시의 수지 조성물은, 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r1과, ASTM D1238에 따라서, 380℃, 5000g 하중 하 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하이고, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)가 PEKK인 것이 적합한 양태 중 하나이다.
본 개시의 수지 조성물은, 필요에 따라서 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II) 이외의 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 티타늄산칼륨 등의 위스커, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 카본 섬유, 세라믹 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 아라미드 섬유, 그 밖의 고강도 섬유 등의 섬유상의 강화재; 탈크, 마이카, 클레이, 카본 분말, 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 글래스 비즈 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제 등 통상 사용되는 무기 또는 유기의 충전재; 실리콘 오일, 이황화몰리브덴 등의 윤활제; 안료; 카본 블랙 등의 도전제; 고무 등의 내충격성 향상제; 스테아르산마그네슘 등의 활제; 벤조트리아졸 화합물 등의 자외선 흡수제; 질화붕소 등의 발포제; 그 밖의 첨가제 등을 사용할 수 있다.
이들 첨가제는, 본원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 원료의 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)에 첨가해도 되고, 원료의 불소 함유 공중합체(II)에 첨가해도 된다. 또한, 본원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)를 혼련할 때, 용융 상태의 원료에, 사이드 피드 방식 등에 의해 첨가해도 된다.
섬유상 충전제(III)
본 개시의 수지 조성물은, 섬유상 충전제(III)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 개시의 수지 조성물에 사용되는 섬유상 충전재는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 밀드 파이버, 메탈 파이버, 아스베스토, 암면, 세라믹 파이버, 슬래그 파이버, 티타늄산칼륨 위스커, 보론 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄산칼슘 위스커, 산화티타늄 위스커, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 팔리고스카이트(아타풀자이트), 및 세피올라이트 등의 섬유상 무기 충전재, 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유 및 폴리 벤즈티아졸 섬유 등의 내열 유기 섬유로 대표되는 섬유상 내열 유기 충전재, 그리고 이들 충전제에 대해 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 섬유상 충전재 등이 예시된다. 이종 재료를 표면 피복한 충전재로서는, 예를 들어 금속 코팅 유리 섬유 및 금속 코팅 탄소 섬유 등이 예시된다. 이종 재료의 표면 피복의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 공지의 각종 도금법(예를 들어, 전해 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD법(예를 들어 열 CVD, MOCVD, 플라스마 CVD 등), PVD법 및 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 이들 섬유상 충전재 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 밀드 파이버 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 섬유상 충전재는, 그 섬유 직경이 0.1 내지 20㎛인 범위가 바람직하다. 섬유 직경의 상한은 18㎛가 보다 바람직하고, 15㎛가 더욱 바람직하다. 한편 섬유 직경의 하한은 1㎛가 보다 바람직하고, 6㎛가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 섬유 직경이란 수 평균 섬유 직경을 가리킨다. 또한, 이러한 수 평균 섬유 직경은, 성형품을 용제에 용해하거나 혹은 수지를 염기성 화합물로 분해한 후에 채취되는 잔사 및 도가니에서 회화를 행한 후에 채취되는 회화 잔사를 주사 전자 현미경 관찰한 화상으로부터 산출되는 값이다.
본 개시의 수지 조성물에 사용되는 섬유상 충전재가 유리 섬유인 경우, 유리 섬유의 유리 조성은, A 유리, C 유리, 및 E 유리 등으로 대표되는 각종 유리 조성이 적용되고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유리 충전재는, 필요에 따라서 TiO2, SO3, 및 P2O5 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 이들 중에서도 E 유리(무알칼리 유리)가 보다 바람직하다. 이러한 유리 섬유는, 주지의 표면 처리제, 예를 들어 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리가 실시된 것이 기계적 강도의 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄계 수지 등으로 집속 처리된 것이 바람직하고, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지가 기계적 강도의 점에서 특히 바람직하다. 집속 처리된 유리 섬유의 집속제 부착량은, 유리 섬유 100질량％ 중 바람직하게는 0.1 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1질량％이다. 본 개시의 수지 조성물에 사용되는 섬유상 충전재로서, 편평 단면 유리 섬유를 사용할 수도 있다. 이 편평 단면 유리 섬유로서는, 섬유 단면의 긴 직경 평균값이 바람직하게는 10 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 35㎛이고, 긴 직경과 짧은 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)의 평균값이 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5인 유리 섬유이다. 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균값이 이 범위인 편평 단면 유리 섬유를 사용한 경우, 1.5 미만의 비원형의 단면 섬유를 사용한 경우에 비해 이방성이 크게 개량된다. 또한 편평 단면 형상으로서는 편평 외에, 타원형, 눈썹형 및 3엽형, 혹은 이와 유사한 형상의 비원형의 단면 형상을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적 강도, 저이방성의 개량의 점에서 편평 형상이 바람직하다. 또한, 편평 단면 유리 섬유의 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비(애스펙트비)는 2 내지 120이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 70, 더욱 바람직하게는 3 내지 50이고, 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비가 2 미만이면 기계적 강도의 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비가 120을 초과하면 이방성이 커지는 것 외에, 성형품 외관도 악화되는 경우가 있다. 이러한 편평 단면 유리 섬유의 평균 섬유 직경이란, 편평 단면 형상을 동일 면적의 원형으로 환산하였을 때의 수 평균 섬유 직경을 말한다. 또한 평균 섬유 길이란, 본 개시의 수지 조성물 중에 있어서의 수 평균 섬유 길이를 말한다. 또한, 이러한 수 평균 섬유 길이는, 성형품의 고온 회화, 용제에 의한 용해, 그리고 약품에 의한 분해 등의 처리에서 채취되는 충전재의 잔류물을 광학 현미경 관찰한 화상으로부터 화상 해석 장치에 의해 산출되는 값이다. 또한, 이러한 값의 산출 시에는 섬유 직경을 기준으로 그 이하의 길이의 것은 카운트하지 않는 방법에 의한 값이다.
상기 섬유상 충전제(III)의 질량비는, 본 개시의 수지 조성물에 대해, 0 내지 50질량％가 바람직하고, 5 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 30질량％가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
본 개시의 수지 조성물, 그 의장성 등의 개량을 위해, 이들의 개량에 사용되어 있는 첨가제가 유리하게 사용된다. 이하, 이들 첨가제에 대해 구체적으로 설명한다.
(IV) 염안료
본 개시의 수지 조성물은 또한, 각종 염안료를 함유하여 다양한 의장성을 발현하는 성형품을 제공할 수 있다. 본 개시의 수지 조성물에서 사용하는 염안료로서는, 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료, 및 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 또한 본 개시의 수지 조성물은 메탈릭 안료를 배합하여 보다 양호한 메탈릭 색채를 얻을 수도 있다. 메탈릭 안료로서는, 알루미늄 분말이 적합하다. 또한, 형광 증백제나 그 이외의 발광을 하는 형광 염료를 배합함으로써, 발광색을 살린 더욱 양호한 의장 효과를 부여할 수 있다.
(V) 열선 흡수능을 갖는 화합물
본 개시의 수지 조성물은 열선 흡수능을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물로서는 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제, ATO, ITO, 산화이리듐 및 산화루테늄, 산화이모늄, 산화티타늄 등의 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 붕화란탄, 붕화세륨 및 붕화텅스텐 등의 금속 붕화물계나 산화텅스텐계 근적외선 흡수제 등의 근적외 흡수능이 우수한 각종 금속 화합물, 그리고 탄소 필러가 적합하게 예시된다. 이러한 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제로서는 예를 들어 미쓰이 가가쿠(주) 제조 MIR-362가 시판되어 용이하게 입수 가능하다. 탄소 필러로서는 카본 블랙, 그래파이트(천연 및 인공 모두 포함함) 및 풀러렌 등이 예시되고, 바람직하게는 카본 블랙 및 그래파이트이다. 이들은 단체 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제의 함유량은, 본 개시의 수지 조성물 100질량부에 대해, 0.0005 내지 0.2질량부가 바람직하고, 0.0008 내지 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.001 내지 0.07질량부가 더욱 바람직하다. 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 금속 붕화물계 근적외선 흡수제 및 탄소 필러의 함유량은, 본 개시의 수지 조성물 중, 0.1 내지 200ppm(질량 비율)의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 100ppm의 범위가 보다 바람직하다.
(VI) 광 고반사용 백색 안료
본 개시의 수지 조성물에는, 광 고반사용 백색 안료를 배합하여 광 반사 효과를 부여할 수 있다. 이러한 백색 안료로서는 이산화티타늄(특히 실리콘 등 유기 표면 처리제에 의해 처리된 이산화티타늄) 안료가 특히 바람직하다. 이러한 광 고반사용 백색 안료의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대해, 3 내지 30질량부가 바람직하고, 8 내지 25질량부가 보다 바람직하다. 또한, 광 고반사용 백색 안료는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(VII) 자외선 흡수제
본 개시의 수지 조성물에는 자외선 흡수제를 배합하여 내후성을 부여할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는 벤조페논계에서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 및 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다. 자외선 흡수제로서는, 구체적으로 벤조트리아졸계에서는, 예를 들어 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-히드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 해당 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-히드록시-5-아크릴옥시에틸 페닐)-2H-벤조트리아졸과 해당 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다. 자외선 흡수제는, 구체적으로 히드록시페닐 트리아진계에서는, 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥시옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥시옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기로 된 화합물이 예시된다. 자외선 흡수제는, 구체적으로 환상 이미노에스테르계에서는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,ｐ'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 또한 자외선 흡수제로서는, 구체적으로 시아노아크릴레이트계에서는, 예를 들어 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다. 또한 상기 자외선 흡수제는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광 안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제여도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 환상 이미노에스테르 골격, 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 적합하게 예시된다. 상기한 것 중에서도 자외선 흡수능의 점에 있어서는 벤조트리아졸계 및 히드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상의 점에서는, 환상 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 케미프로 가세이(주) 「케미소브79」, BASF 재팬(주) 「티누빈234」 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
자외선 흡수제의 함유량은, 본 개시의 수지 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1질량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부이다.
(VIII) 대전 방지제
본 개시의 수지 조성물에는, 대전 방지 성능이 요구되는 경우가 있고, 이러한 경우 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 대전 방지제로서는, 예를 들어 (1) 도데실벤젠술폰산 포스포늄염로 대표되는 아릴술폰산 포스포늄염 및 알킬술폰산 포스포늄염 등의 유기 술폰산 포스포늄염, 그리고 테트라플루오로붕산 포스포늄염과 같은 붕산 포스포늄염을 들 수 있다. 당해 포스포늄염의 함유량은, 본 개시의 수지 조성물 100질량부에 대해 5질량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5질량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3질량부의 범위이다. 대전 방지제로서는 예를 들어, (2) 유기 술폰산 리튬, 유기 술폰산 나트륨, 유기 술폰산 칼륨, 유기 술폰산 세슘, 유기 술폰산 루비듐, 유기 술폰산 칼슘, 유기 술폰산 마그네슘 및 유기 술폰산 바륨 등의 유기 술폰산 알칼리(토류) 금속염을 들 수 있다. 이러한 금속염은 전술한 바와 같이, 난연제로서도 사용된다. 이러한 금속염은, 보다 구체적으로는 예를 들어 도데실벤젠 술폰산의 금속염이나 퍼플루오로알칸 술폰산의 금속염 등이 예시된다. 유기 술폰산 알칼리(토류) 금속염의 함유량은 본 개시의 수지 조성물 100질량부에 대해 0.5질량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.001 내지 0.3질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2질량부이다. 특히 칼륨, 세슘 및 루비듐 등의 알칼리 금속염이 적합하다.
대전 방지제로서는, 예를 들어 (3) 알킬술폰산 암모늄염 및 아릴술폰산 암모늄염 등의 유기 술폰산 암모늄염을 들 수 있다. 당해 암모늄염은 본 개시의 수지 조성물 100질량부에 대해 0.05질량부 이하가 적절하다. 대전 방지제로서는, 예를 들어 (4) 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리(옥시알킬렌)글리콜 성분을 그 구성 성분으로서 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 당해 폴리머는 본 개시의 수지 조성물 100질량부에 대해 5질량부 이하가 적절하다.
(IX) 충전재
본 개시의 수지 조성물에는, 섬유상 충전제 이외의 강화 필러로서 공지의 각종 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 각종 판상 충전재 및 입상 충전재를 들 수 있다. 여기서, 판상 충전재는 그 형상이 판상(표면에 요철을 갖는 것이나, 판이 만곡을 갖는 것을 포함함)인 충전재이다. 입상 충전재는, 부정 형상을 포함하는 이들 이외의 형상의 충전재이다.
판상 충전재로서는, 유리 플레이크, 탈크, 마이카, 카올린, 메탈 플레이크, 카본 플레이크, 및 그래파이트, 그리고 이들 충전제에 대해 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 판상 충전재 등이 바람직하게 예시된다. 그 입경은 0.1 내지 300㎛의 범위가 바람직하다. 이러한 입경은, 10㎛ 정도까지의 영역은 액상 침강법 중 하나인 X선 투과법으로 측정된 입자 직경 분포의 메디안 직경(D50)에 의한 값을 말하고, 10 내지 50㎛의 영역에서는 레이저 회절·산란법으로 측정된 입자 직경 분포의 메디안 직경(D50)에 의한 값을 말하고, 50 내지 300㎛의 영역에서는 진동식 체 분리법에 의한 값이다. 이러한 입경은 수지 조성물 중에서의 입경이다. 판상 충전재는, 각종 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계, 및 지르코네이트계 등의 커플링제로 표면 처리되어도 되고, 또한 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄계 수지 등의 각종 수지나 고급 지방산 에스테르 등에 의해 집속 처리되거나, 또는 압축 처리된 조립물이어도 된다.
(X) 다른 수지나 엘라스토머
본 개시의 수지 조성물에는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수지 성분의 일부 대신에, 다른 수지나 엘라스토머를 본 개시의 효과를 발휘하는 범위에 있어서 적은 비율 사용할 수도 있다. 다른 수지나 엘라스토머의 배합량은 본 개시의 수지 조성물 100질량부에 대해, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 가장 바람직하게는 3질량부 이하이다. 이러한 다른 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또한, 엘라스토머로서는, 예를 들어 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어 셸형의 엘라스토머인 MBS(메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MB(메타크릴산메틸/부타디엔) 고무, MAS(메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무, 불소 고무, 불소 함유 엘라스토머 등을 들 수 있다.
(XI) 그 밖의 첨가제
본 개시의 수지 조성물에는, 그 밖의 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀과 같은 분산제, 광촉매계 방오제 및 포토크로믹제 등을 배합할 수 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)의 합계가 100질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 50질량％ 미만이 되면, 인장 파단 연신율, 유연성이 상실되어, 원하는 기계 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)에 높은 전단력을 가하면서 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 600초-1(/sec) 이상의 전단 속도로 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 개시는, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 전단 속도 600초-1 이상으로 혼련하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법도 제공한다.
상기 전단 속도는, 보다 바람직하게는 700초-1(/sec) 이상이고, 더욱 바람직하게는 750초-1(/sec) 이상이고, 특히 바람직하게는 800초-1(/sec) 이상이다. 이에 의해, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 중에 불소 함유 공중합체(II)를 서브마이크론 오더로 분산시키는 것이 가능해져, 성형 시에 불소 함유 공중합체(II)가 응집되는 거동을 더 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 수지 조성물이 유동성이 한층 우수한 것이 되고, 또한 인장 특성, 유연성, 내충격성 및 저유전율이 한층 우수한 성형품을 부여할 수 있는 것이 된다.
또한, 상기 전단 속도(γ)는, 예를 들어 하기 식을 사용하여 구하는 값이다.
γ＝πDr/C
D: 스크루 외경(㎜)
r: 스크루 회전수(rpm)
C: 팁 클리어런스(㎜)
상기 용융 혼련은, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 및 상기 불소 함유 공중합체에 높은 전단력을 가하면서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용융 혼련에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 특수 스크루나, 고회전수, 좁은 클리어런스 등의, 보다 전단을 효과적으로 가할 수 있는 혼련 조건을 갖춤으로써 종래 사용되고 있는 2축 압출기, 단축 압출기, 다축 압출기, 탠덤 압출기나 배치식 혼련기인 롤 혼련기, 라보 플라스토밀, 밴버리 믹서, 가압 니더, 배합 밀에서도 실시 가능하다. 이에 의해, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지 중에 상기 불소 함유 공중합체를 서브마이크론 오더로 분산시키는 것이 가능해져, 성형 시에 불소 함유 공중합체가 응집되는 거동을 더 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 수지 조성물의 성형품의 표면이 박리되는 일 없이, 또한 인장 특성, 유연성, 내충격성 및 저유전율성이 한층 우수한 성형품을 부여할 수 있는 것이 된다. 높은 전단력을 가할 수 있는 장치로서는, 2축 압출기나 혼련부에 내부 귀환형 스크루를 갖는 고전단 가공기(환류식 고전단 가공기)를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
내부 귀환형 스크루는, 선단부로부터 후단부측을 향해 스크루 중심축을 따르는 귀환 구멍이 형성된 스크루이다. 혼련부에 내부 귀환형 스크루를 갖는 고전단 가공기에 있어서는, 혼련부에 주입된 용융 수지가 내부 귀환형 스크루의 회전과 함께 선단측으로 보내지고, 선단부의 유입구로부터 귀환 구멍으로 유입되어 후방으로 흘러 토출구로부터 토출되고, 다시 내부 귀환형 스크루의 회전과 함께 선단측으로 보내지는 순환이 이루어진다. 이 순환에 의해, 용융 수지가 고도로 분산·혼합되어, 분산상의 사이즈를 작게 할 수 있다. 상기 고전단 가공기로서는, 일본 특허 공개 제2005-313608호 공보, 일본 특허 공개 제2011-046103호 공보 등에 기재된 장치를 예시할 수 있다.
혼련기로서 2축 압출기를 사용하는 경우, L/D가 큰 스크루 구성을 갖는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 2축 압출기의 스크루 구성은 L/D＝30 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 L/D＝35 이상이고, 더욱 바람직하게는 L/D＝40 이상이다. 또한, L/D는, 스크루의 유효 길이(L)/스크루 직경(D)이다. 혼련성, 생산성 향상의 관점에서, 2축 압출기에 의한 용융 혼련이 가장 바람직하다.
상기 용융 혼련의 시간은, 1 내지 600초가 바람직하고, 5 내지 300초가 보다 바람직하다. 용융 혼련 시간이 상기 시간보다 길어지면, 수지의 열화가 현저하여, 원하는 성능을 발현시킬 수 없을 우려가 있다. 또한, 용융 혼련 시간이 상기 시간보다 짧아지면 분산성이 나빠져, 원하는 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다.
상기 용융 혼련의 온도는, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지의 융점 이상이며, 또한 상기 불소 함유 공중합체(II)의 융점 이상인 것이 필요하고, 240 내지 450℃가 바람직하고, 260 내지 400℃가 보다 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 펠릿이어도 된다. 즉, 본 개시의 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 펠릿도 본 개시 중 하나이다.
본 개시의 펠릿은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 혼련하여 본 개시의 수지 조성물을 얻은 후, 혼련물을 혼련기로부터 취출하고, 그 후, 펠릿의 형상으로 성형한 것이어도 되고, 혼련기를 사용하여 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 혼련한 후, 혼련기로부터 용융 압출 등에 의해 압출하여 성형한 것이어도 된다.
성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2축 압출기 등을 사용하여 용융 압출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 펠릿은, 펠릿의 형상으로 성형된 후, 후첨가해도 되는 공지의 성분을 첨가한 것이어도 된다. 펠릿에의 첨가 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 펠릿에 스프레이 등으로 분무하는 방법, 펠릿과 첨가물의 분말을 드라이 블렌드하는 방법 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 펠릿은, 성형 후에 활제(예를 들어 스테아르산마그네슘 등)가 첨가된 것이어도 된다. 상기 펠릿으로 형성된 성형품은 인장 파단 연신율이 우수하다. 또한, 내충격성, 유연성 및 저유전율이 우수하다.
또한, 상기 펠릿은, 후첨가해도 되는 공지의 성분을 첨가한 후에 더 혼련해도 된다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 펠릿 및 성형 후에 활제가 첨가된 펠릿도 본 개시 중 하나이다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II) 이외의 성분은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)에 미리 첨가하여 혼합해 두어도 되고, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 배합할 때에 첨가해도 된다.
본 개시의 수지 조성물 또는 펠릿으로 형성되는 성형품도 본 개시 중 하나이다.
본 개시의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 통상 이러한 펠릿을 사출 성형하여 얻을 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상의 콜드 러너 방식의 성형법뿐만 아니라, 러너리스를 가능하게 하는 핫 러너에 의해 제조하는 것도 가능하다. 또한 사출 성형에 있어서도, 통상의 성형 방법뿐만 아니라 가스 어시스트 사출 성형, 사출 압축 성형, 초고속 사출 성형, 사출 프레스 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 인 몰드 코팅 성형, 인서트 성형, 발포 성형(초임계 유체를 이용하는 것을 포함함), 급속 가열 냉각 금형 성형, 단열 금형 성형 및 금형 내 재용융 성형, 그리고 이들의 조합으로 이루어지는 성형법 등을 사용할 수 있다. 또한 필름 성형, 압출 성형, 압출에 의한 전선 성형, 튜브 성형, 시트 성형을 사용할 수 있다.
본 개시는 또한, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하고, 인장 파단 연신율이 20％ 이상인 성형품(이하 「본 개시의 제2 성형품」이라고도 함)을 제공한다.
본 개시의 제2 성형품은, 상기 인장 파단 연신율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 25％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 개시의 수지 조성물을 사용함으로써, 인장 파단 연신율을 30％ 이상으로 할 수 있고, 40％ 이상으로 할 수도 있다. 인장 파단 연신율는 클수록 좋으며 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어 200％여도 된다.
상기 인장 파단 연신율은, ASTM D 638에 준거하여, 오토그래프에 의해 시험 속도 2㎜/min으로 측정한 값이다.
본 개시의 제2 성형품은, 샤르피 강도가 4KJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 9KJ/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 샤르피 충격 강도는 클수록 좋으며 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어 200KJ/㎡여도 된다.
샤르피 강도는, ASTM D6110-02에 준거하여 측정한 값이다.
본 개시의 제2 성형품은, 바둑판 눈 박리 시험에 있어서 박리된 격자수가 전체 격자수에 대해 20％ 미만인 것이 바람직하다. 박리된 격자수가 20％ 미만인 경우, 성형품의 표면 박리가 일어나기 어려워, 인장 파단 연신율의 향상이나 다른 기계 물성 유지를 가능하게 한다. 또한 깔끔한 외관을 유지할 수 있다.
상기 바둑판 눈 박리 시험은, 상기 성형품에 대해, JIS K5400에 준거하여, 한 변이 1㎜인 정사각형의 25격자 중 박리된 격자수로 평가를 행한 것이다.
본 개시의 제2 성형품은, 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경이 4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있는 동시에, 성형성이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경은 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이하이다. 평균 분산 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01㎛여도 된다.
본 개시의 제2 성형품은, 불소 함유 공중합체(II)의 최대 분산 입자 직경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기계 물성이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 불소 함유 공중합체(II)의 최대 분산 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 최대 분산 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이하여도 된다.
본 개시의 제2 성형품에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 및 최대 분산 입자 직경은, 본 개시의 수지 조성물과 마찬가지의 수순에 따라서 결정한다.
본 개시의 제2 성형품은, 비유전율이 2.60 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.58 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.55 이하이다. 또한, 상기 비유전율은, 2.30 이상인 것이 보다 바람직하다. 비유전율이 2.30 미만이 될수록, 불소 함유 공중합체의 조성비가 커지면, 기계 물성의 저하가 현저해져, 원하는 기계 물성을 얻는 것이 어려워진다.
상기 비유전율은, 공동 공진기 섭동법에 의해 측정한 값이다.
본 개시의 제2 성형품에 있어서 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)는 본 개시의 수지 조성물에서 기재한 것과 동일하다.
본 개시의 제2 성형품은, 상술한 본 개시의 수지 조성물 또는 펠릿으로 형성되는 성형품과 동일한 양태를 적절하게 채용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 개시를 실시예를 들어 설명하는데, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<멜트 플로 레이트(MFR)>
(1) 불소 함유 공중합체의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
(2) 방향족 폴리에테르케톤 수지의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
(3) 불소 함유 공중합체와 방향족 폴리에테르케톤 수지를 혼합하여 얻어진 수지 조성물의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 예열 시간 5분, 온도 380℃, 하중 5000g에서 측정하여 얻어지는 값이다.
<융점>
불소 함유 공중합체의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.
방향족 폴리에테르케톤 수지의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치에 의해 측정한다.
<평균 분산 입자 직경의 산출>
실시예에서 얻어진 혼련물(수지 조성물), 실시예에서 얻어진 MFR의 스트랜드, 및 실시예에서 얻어진 사출 성형품(성형품)으로부터 잘라낸 절편을, 흐름 방향에 대해 수직으로 절단하고, 그 단면을 공초점 레이저 현미경으로 촬영하고, 얻어진 현미경 화상을 화상 해석 소프트웨어(Image J)에 의해 해석하였다. 분산상을 선택하고, 원 상당 직경을 구하였다. 분산상 20개분의 원 상당 직경을 산출하고, 이것을 평균하여 평균 분산 입자 직경 r1 및 평균 분산 입자 직경 r2로 하였다.
<혼련 시 전단 속도>
혼련 시의 전단 속도(γ)는, 하기 식을 사용하여 구하였다.
γ＝πDr/C
D: 스크루 외경(㎜)
r: 스크루 회전수(rpm)
C: 팁 클리어런스(㎜)
<사출 성형품의 제작>
실시예, 비교예에서 제조한 수지 조성물을 120℃에서 8시간 건조시킨 후, 소형 사출 성형기에 의해 사출 성형함으로써 ASTM 다목적 시험편(127×12.7×3.2㎜t)과 ASTM V호 덤벨을 얻었다.
<인장 파단 연신율의 측정>
상술한 방법으로 제작한 사출 성형품을 사용하여, ASTM D 638에 준거하여, 오토그래프에 의해 인장 파단 연신율을 측정하였다. 측정 조건은, 시험 속도 2㎜/분으로 행하였다.
<비유전율의 측정>
상술한 멜트 플로 레이트 측정으로 제작한 스트랜드를, 폭 2㎜·길이 100㎜의 직사각형으로 잘라내고, 공동 공진기 섭동법(네트워크 애널라이저)으로, 2.45㎓에 있어서의 비유전율을 측정하였다.
<바둑판 눈 박리 시험>
상술한 방법으로 제작한 사출 성형품에 대해, JIS K5400에 준거하여, 한 변이 1㎜인 정사각형의 25격자 중 박리된 격자수로 평가를 행하였다.
실시예 및 비교예에서는, 하기의 재료를 사용하였다.
방향족 폴리에테르케톤 수지 (1): 폴리에테르케톤케톤(MFR; 40.2g/10분, 융점; 331℃, Tg; 162℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (2): 폴리에테르케톤케톤(MFR; 79.5g/10분, 융점; 360℃, Tg; 165℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (3): 폴리에테르에테르케톤(MFR; 24.5g/10분, 융점; 340℃, Tg; 143℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (4): 폴리에테르에테르케톤(MFR; 75.6g/10분, 융점; 343℃, Tg; 143℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (5): 폴리에테르에테르케톤(MFR; 10.0g/10분, 융점; 342℃, Tg; 143℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지 (6): 폴리에테르에테르케톤(MFR; 29.6g/10분, 융점; 340℃, Tg; 143℃)
불소 함유 공중합체 (1): TFE/HFP/PPVE 공중합체. MFR; 29.8g/10분. 융점; 260℃.
불소 함유 공중합체 (2): TFE/HFP/PPVE 공중합체. MFR; 12.3g/10분. 융점; 255℃.
불소 함유 공중합체 (3): TFE/PPVE 공중합체. MFR; 31.4g/10분. 융점; 301℃.
원형 단면 촙드 유리 섬유 (1): 섬유 직경 10㎛, 커트 길이 3㎜
실시예 1
방향족 폴리에테르케톤 수지 (1) 및 불소 함유 공중합체 (1)을 표 1에 나타내는 비율(질량％)로 드라이 블렌드하고, 120℃에서 8시간 건조시킨 것을, 환류식 고전단 가공기(가부시키가이샤 니이가타 머신 테크노 제조)를 사용하여, 이하에 나타내는 소정의 조건에서 용융 혼련하였다. 또한, 귀환 구멍의 직경은 φ2.5㎜인 것을 사용하였다.
스크루의 L/D: 1.8
혼련 온도: 370℃
혼련 시의 전단 속도: 870초-1
혼련 시간: 10초
실시예 2 내지 3
방향족 폴리에테르케톤 수지의 종류, 불소 함유 공중합체의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 마찬가지로 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4 내지 6
방향족 폴리에테르케톤 수지 (3) 및 불소 함유 공중합체 (1)을 표 1에 나타내는 비율(질량％)로 예비 혼합을 행하고, 2축 압출기(φ30㎜, L/D＝36)를 사용하여, 실린더 온도 390℃의 조건 하에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
방향족 폴리에테르케톤 수지 (1), 불소 함유 공중합체 (1) 및 촙드 유리 섬유 (1)을 표 2에 나타내는 비율(질량％)로 드라이 블렌드하고, 120℃에서 8시간 건조시킨 것을, 환류식 고전단 가공기(가부시키가이샤 니이가타 머신 테크노 제조)를 사용하여, 이하에 나타내는 소정의 조건에서 용융 혼련하였다. 귀환 구멍의 직경은 φ2.5㎜인 것을 사용하였다.
스크루의 L/D: 1.8
혼련 온도: 370℃
혼련 시의 전단 속도: 870초-1
혼련 시간: 10초
비교예 1 내지 3
방향족 폴리에테르케톤 수지의 종류, 불소 함유 공중합체의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 2축 압출기를 φ15㎜, L/D＝60으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 마찬가지로 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
방향족 폴리에테르케톤 수지의 종류, 불소 함유 공중합체의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 2축 압출기 대신에 라보 플라스토밀을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 마찬가지로 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5 및 6
방향족 폴리에테르케톤 수지의 종류, 불소 함유 공중합체의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 마찬가지로 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 7
방향족 폴리에테르케톤 수지 (1), 불소 함유 공중합체 (1) 및 촙드 유리 섬유 (1)을 표 2에 나타내는 비율(질량％)로 드라이 블렌드하고, 120℃에서 8시간 건조시킨 것을, 2축 압출기를 φ15㎜, L/D＝60으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 마찬가지로 하여 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Claims (9)
- 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물이며,
불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r1과, ASTM D1238에 따라서, 380℃, 5000g 하중 하 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자 직경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 융점이 300 내지 380℃인, 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 유리 전이 온도가 130 내지 220℃인, 수지 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 함유 공중합체(II)의 융점이 200 내지 323℃인, 수지 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 함유 공중합체(II)는, 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식 (1):
CF2＝CF―Rf1 (1)
(식 중, Rf1은 -CF3 또는 -ORf2를 나타냄. Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄.)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인, 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)의 질량비 (I):(II)가 99:1 내지 30:70인, 수지 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유상 충전제(III)를 더 포함하는, 수지 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 펠릿.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 혹은 제8항에 기재된 펠릿으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 성형품.
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