WO2020196243A1 - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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WO2020196243A1
WO2020196243A1 PCT/JP2020/012261 JP2020012261W WO2020196243A1 WO 2020196243 A1 WO2020196243 A1 WO 2020196243A1 JP 2020012261 W JP2020012261 W JP 2020012261W WO 2020196243 A1 WO2020196243 A1 WO 2020196243A1
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resin composition
fluorine
containing copolymer
resin
present disclosure
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幸二 仲西
豊光 関
英樹 河野
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ダイキン工業株式会社
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    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones

Definitions

  • the present disclosure relates to resin compositions and articles.
  • Aromatic polyetherketone resin has excellent strength and heat resistance, and is known as a super engineering plastic. Fluororesin is excellent in properties such as slidability, heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, weather resistance, flexibility, and electrical properties, and is used in various products.
  • Patent Document 1 a resin composition containing an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluororesin (II), wherein the fluororesin (II) is tetrafluoroethylene and the following general formula (1).
  • CF 2 CF-Rf 1 (1)
  • Rf 1 represents -CF 3 or -ORf 2.
  • Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the present disclosure provides a resin composition capable of producing a molded product which does not cause surface peeling, has excellent tensile elongation at break, and also has excellent low dielectric constant.
  • the present disclosure is a resin composition containing an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluorine-containing copolymer (II), according to the average dispersed particle size r1 of the fluorine-containing copolymer (II) and ASTM D1238.
  • the ratio r2 / r1 of the average dispersed particle size r2 of the fluorine-containing copolymer (II) after measuring the melt flow rate under a load of 380 ° C. and 5000 g and preheating for 5 minutes is 1.60 or less. With respect to the resin composition.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a melting point of 300 to 380 ° C.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a glass transition temperature of 130 to 220 ° C.
  • the melting point of the fluorine-containing copolymer (II) is preferably 200 to 323 ° C.
  • the resin composition of the present disclosure preferably has a mass ratio (I): (II) of the aromatic polyetherketone resin (I) to the fluorine-containing copolymer (II) of 99: 1 to 30:70. ..
  • the resin composition of the present disclosure preferably further contains a fibrous filler (III).
  • the present disclosure also relates to pellets, which are obtained by molding the above resin composition.
  • the present disclosure also relates to the above resin composition or a molded product characterized by being formed from the above pellets.
  • the resin composition of the present disclosure has the above-mentioned structure, it is possible to produce a molded product which does not cause surface peeling even after molding, has excellent tensile elongation at break, and has excellent low dielectric constant.
  • the resin composition of the present disclosure contains an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluorine-containing copolymer (II).
  • the fluorine-containing copolymer (II) is dispersed in the aromatic polyetherketone resin (I) in the form of particles.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) usually forms a continuous phase, and the fluorine-containing copolymer (II) forms a dispersed phase.
  • the resin composition of the present disclosure has an average dispersed particle size r1 of a fluorine-containing copolymer (II), and after measuring the melt flow rate (MFR) at 380 ° C. under a load of 5000 g and preheating for 5 minutes according to ASTM D1238.
  • the ratio r2 / r1 of the average dispersed particle diameter r2 of the fluorine-containing copolymer (II) is 1.60 or less. Since the fluorine-containing copolymer is difficult to mix with other resins, it is difficult for the resin composition containing the fluorine-containing copolymer to cause surface peeling during molding and to exhibit mechanical properties.
  • the shear rate during kneading and by effectively shearing during kneading, the particles of the fluorine-containing copolymer can be obtained even when heated. It has been found that a resin composition capable of suppressing aggregation or coalescence can be produced.
  • the resin composition of the present disclosure can suppress surface peeling during molding.
  • the molded product produced from the resin composition of the present disclosure is also excellent in impact resistance, toughness and flexibility.
  • the ratio r2 / r1 is 1.60 or less.
  • the ratio r2 / r1 is more preferably 1.50 or less, and further preferably 1.47 or less, because it is more excellent in tensile elongation at break, impact resistance, toughness, flexibility and low dielectric property.
  • the ratio r2 / r1 becomes large. Therefore, the fact that the ratio r2 / r1 is 1.60 or less indicates that the particles of the fluorine-containing copolymer (II) are less likely to aggregate by the MFR measurement.
  • the maximum dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the maximum dispersed particle size is 5 ⁇ m or less, tensile elongation at break, impact resistance, toughness, flexibility and dielectric constant are improved.
  • the maximum dispersed particle size is 3 ⁇ m or less, a molded product having further excellent tensile elongation at break, impact resistance, toughness, flexibility and dielectric constant can be produced.
  • the lower limit of the maximum dispersed particle size is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m.
  • the average dispersed particle size and the maximum dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) are determined according to the following procedure.
  • a section cut out from the strand or pellet of the resin composition is cut perpendicular to the extrusion direction, and the cross section thereof is cut using a confocal laser scanning microscope. By doing so, it can be confirmed.
  • the obtained microscope image was analyzed by using image analysis software (Image J).
  • the dispersed phase was selected and the diameter equivalent to the circle was determined.
  • the equivalent circle diameters for 20 dispersed phases were calculated and averaged to obtain the average dispersed particle diameter.
  • it contains a repeating unit represented by any of the following formulas (a1) to (a5).
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group represented by Ar include a phenylene group (such as an o-, m-, or p-phenylene group), a naphthylene group, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Biarylene groups such as biphenylene groups (2,2'-biphenylene group, 3,3'-biphenylene group, 4,4'-biphenylene group, etc. (each areylene group has 6 to 10 carbon atoms), o-, m-
  • a tararylene group such as a p-terphenylene group (each arelene group has 6 to 10 carbon atoms) can be exemplified.
  • These aromatic hydrocarbon ring groups include substituents such as halogen atoms, alkyl groups (such as linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl groups), haloalkyl groups, hydroxyl groups, and the like.
  • Examples of the resin having the repeating unit (a1) include polyetherketone (for example, “PEEK-HT” manufactured by Victrex).
  • Examples of the resin having the repeating unit (a2) include polyetherketoneketone (for example, “PEKK” manufactured by Archema + Oxford Performance Material Co., Ltd.).
  • Examples of the resin having the repeating unit (a3) include polyetheretherketone (for example, “VICTREX PEEK” manufactured by Victorex, "Vestakeep (registered trademark)” manufactured by Evonik, “Vestakeep-J” manufactured by Daisel Ebony, and Solvay Specialy.
  • Examples thereof include “KetaSpire®” manufactured by Polymers), polyether-diphenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl (eg, “Kadel®” manufactured by Solvay Specialty Polymers) and the like.
  • Examples of the resin having the repeating unit (a4) include polyetherketone etherketoneketone (for example, "VICTREX ST” manufactured by Victrex).
  • an aromatic polyetherketone resin having any of the repeating units (a1) to (a4) is preferable.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) is at least one resin selected from the group consisting of polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, and polyetherketoneetherketoneketone. Is preferable. Further, it is more preferable that the resin is at least one selected from the group consisting of polyetherketone, polyetheretherketone and polyetherketoneketone.
  • polyetherketoneketone is preferable because it can produce a molded product having further excellent tensile elongation at break, impact resistance, toughness, flexibility and low dielectric property.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 150 g / 10 minutes measured under the condition of 380 ° C. and a load of 5000 g, which is 5 to 130 g / 10 minutes. More preferably, it is more preferably 10 to 100 g / 10 minutes. When the MFR is in the above range, a molded product having further excellent tensile strength can be obtained.
  • MFR of the aromatic polyetherketone resin (I) is measured using a melt indexer in accordance with ASTM D1238.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a melt viscosity at 60 sec -1 and 390 ° C. of 0.01 to 4.0 kNsm -2 .
  • the preferable lower limit of the melt viscosity is 0.05 kNsm -2 , more preferably 0.10 kNsm -2 , and even more preferably 0.15 kNsm -2 .
  • the preferred upper limit of the melt viscosity is 2.5 kNsm -2 , more preferably 1.5 kNsm -2 , and even more preferably 1.0 kNsm -2 .
  • the melt viscosity of the aromatic polyetherketone resin (I) is measured according to ASTM D3835-02.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. More preferably, it is 135 ° C. or higher, and even more preferably 140 ° C. or higher. When the glass transition temperature is in the above range, a resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower, from the viewpoint of moldability.
  • the glass transition temperature is measured in accordance with JIS K7121 using a differential scanning calorimetry (DSC) device under measurement conditions having a heating rate of 20 ° C./min.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a melting point of 300 ° C. or higher. More preferably, it is 320 ° C. or higher. When the melting point is in the above range, the heat resistance of the obtained molded product can be improved. Further, the melting point is preferably 380 ° C. or lower, and when an aromatic polyetherketone resin having a melting point higher than that is kneaded, the fluorine-containing copolymer is severely deteriorated by heat during kneading, and physical properties may not be maintained.
  • the melting point is a temperature corresponding to a maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the fluorine-containing copolymer (II) is, for example, a polymer having a polymerization unit based on at least one fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the fluorine-containing copolymer (II) is preferably a melt-processable fluororesin.
  • the fluorine-containing copolymer (II) one type may be used, or two or more types may be used.
  • fluorine-containing copolymer (II) examples include tetrafluoroethylene (TFE) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer, TFE / HFP / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer, and TFE /.
  • PFA PAVE copolymer [PFA], ethylene (Et) / TFE copolymer, Et / TFE / HFP copolymer, polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], chlorotrifluoroethylene (CTFE) / TFE copolymer, CTFE / TFE / PAVE copolymer, Et / CTFE copolymer, TFE / vinylidene fluoride (VdF) copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / HFP copolymer, polyvinylidene fluoride (PVdF), Polyfluorovinyl (PVF) can be mentioned.
  • Rf 1 represents -CF 3 or -ORf 2.
  • Rf 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the Rf 1 is ⁇ ORf 2
  • the Rf 2 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the phosphonium salt is preferably 5 parts by mass or less, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 1 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the present disclosure. More preferably, it is in the range of 1.5 to 3 parts by mass.
  • the antistatic agent include (2) lithium organic sulfonate, sodium organic sulfonate, potassium organic sulfonate, cesium organic sulfonate, rubidium organic sulfonate, calcium organic sulfonate, magnesium organic sulfonate, and barium organic sulfonate.
  • Organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts such as.
  • such metal salts are also used as flame retardants. More specifically, examples of such a metal salt include a metal salt of dodecylbenzenesulfonic acid and a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid.
  • the content of the organic sulfonic acid alkali (earth) metal salt is preferably 0.5 parts by mass or less, preferably 0.001 to 0.3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin composition of the present disclosure. More preferably, it is 0.005 to 0.2 parts by mass.
  • Alkali metal salts such as potassium, cesium, and rubidium are particularly suitable.
  • the resin composition of the present disclosure can be blended with various fillers known as reinforcing fillers other than the fibrous filler.
  • a filler include various plate-shaped fillers and granular fillers.
  • the plate-shaped filler is a filler having a plate-like shape (including one having an uneven surface and one having a curved plate).
  • the granular filler is a filler having a shape other than these, including an indefinite shape.
  • Plate-like fillers include glass flakes, talc, mica, kaolin, metal flakes, carbon flakes, and graphite, and plate-like fillers in which different materials such as metals and metal oxides are surface-coated on these fillers. Materials and the like are preferably exemplified.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, and polymethacrylate resins.
  • Phenolic resin epoxy resin and other resins.
  • the shear rate is more preferably 700 seconds- 1 (/ sec) or more, further preferably 750 seconds- 1 (/ sec) or more, and particularly preferably 800 seconds- 1 (/ sec) or more.
  • This makes it possible to disperse the fluorine-containing copolymer (II) in the aromatic polyetherketone resin (I) on the submicron order, and the behavior of the fluorine-containing copolymer (II) agglomerating during molding. Can be suppressed.
  • the obtained resin composition becomes more excellent in fluidity, and a molded product having further excellent tensile properties, flexibility, impact resistance and low dielectric constant can be provided.
  • the melt-kneading is preferably carried out while applying a high shearing force to the aromatic polyetherketone resin and the fluorine-containing copolymer.
  • the apparatus used for the above-mentioned melt-kneading is not particularly limited, but by adjusting the kneading conditions such as a special screw, a high rotation speed, and a narrow clearance, which can more effectively apply shear, the two shafts conventionally used are used.
  • the molten resin injected into the kneading part is sent to the tip side with the rotation of the internal return type screw and flows into the feedback hole from the inflow port of the tip part. Circulation is performed in which the plastic flows backward, is discharged from the discharge port, and is sent to the tip side again with the rotation of the internal feedback type screw. By this circulation, the molten resin is highly dispersed and mixed, and the size of the dispersed phase can be reduced.
  • Examples of the high-shear processing machine include the devices described in JP-A-2005-313608, JP-A-2011-046103, and the like.
  • twin-screw extruder When a twin-screw extruder is used as the kneader, it is preferable to use a twin-screw extruder having a screw configuration having a large L / D.
  • L / D is the effective length (L) / screw diameter (D) of the screw. From the viewpoint of improving kneadability and productivity, melt kneading with a twin-screw extruder is most preferable.
  • the melt-kneading time is preferably 1 to 600 seconds, more preferably 5 to 300 seconds. If the melt-kneading time is longer than the above time, the resin may be significantly deteriorated and the desired performance may not be exhibited. Further, if the melt-kneading time is shorter than the above time, the dispersibility deteriorates, and there is a possibility that the desired performance cannot be obtained.
  • the temperature of the melt-kneading needs to be equal to or higher than the melting point of the aromatic polyetherketone resin and higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer (II), preferably 240 to 450 ° C. and 260 to 260 to 400 ° C. is more preferable.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt extrusion using a twin-screw extruder or the like.
  • the pellet may be formed into the shape of a pellet and then added with a known component which may be added later.
  • a known method can be used, and examples thereof include a method of spraying the pellet with a spray or the like, a method of dry blending the pellet and the powder of the additive, and the like.
  • the pellet may be one to which a lubricant (for example, magnesium stearate) is added after molding.
  • the molded product formed from the pellets has excellent tensile elongation at break. It also has excellent impact resistance, flexibility and low dielectric constant.
  • pellets may be further kneaded after adding a known component which may be added later.
  • pellets obtained by molding a resin composition obtained by the above production method and pellets to which a lubricant is added after molding are also one of the present disclosures.
  • the components other than the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) are added in advance to the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) and mixed. It may be left as it is, or it may be added when blending the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II).
  • a molded product formed from the resin composition or pellet of the present disclosure is also one of the present disclosure.
  • the average dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) is 4 ⁇ m or less. Since a molded product having higher characteristics can be obtained and the moldability becomes more excellent, the average dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) is more preferably 3 ⁇ m or less, and further. It is preferably 2.5 ⁇ m or less. The lower limit of the average dispersed particle size is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m.
  • the maximum dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) is 10 ⁇ m or less.
  • the maximum dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) is more preferably 5 ⁇ m or less because the mechanical properties are more excellent.
  • the lower limit of the maximum dispersed particle size is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m or less.
  • the average dispersed particle size and the maximum dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) are determined according to the same procedure as that of the resin composition of the present disclosure.
  • the second molded article of the present disclosure preferably has a relative permittivity of 2.60 or less. More preferably, it is 2.58 or less, and even more preferably 2.55 or less. Further, the relative permittivity is more preferably 2.30 or more. When the relative permittivity is less than 2.30 and the composition ratio of the fluorine-containing copolymer becomes large, the mechanical properties are significantly lowered, and it becomes difficult to obtain the desired mechanical properties.
  • the relative permittivity is a value measured by the cavity resonator perturbation method.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) are the same as those described in the resin composition of the present disclosure.
  • the same embodiment as that of the molded article formed from the resin composition or pellets of the present disclosure described above can be appropriately adopted.
  • MFR Melt flow rate
  • the MFR of the fluorine-containing copolymer is measured using a melt indexer under the conditions of 380 ° C. and a load of 5000 g according to ASTM D1238.
  • the MFR of the aromatic polyetherketone resin is measured using a melt indexer under the conditions of 380 ° C. and a load of 5000 g according to ASTM D1238.
  • the MFR of the resin composition obtained by mixing the fluorine-containing copolymer and the aromatic polyetherketone resin was measured in accordance with ASTM D1238 at a preheating time of 5 minutes, a temperature of 380 ° C., and a load of 5000 g. It is a value obtained by
  • the melting point of the fluorine-containing copolymer was determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • the melting point of the aromatic polyetherketone resin was determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • Aromatic polyetherketone resin (1) Polyetherketoneketone (MFR; 40.2 g / 10 minutes, melting point; 331 ° C, Tg; 162 ° C)
  • Aromatic polyetherketone resin (2) Polyetherketoneketone (MFR; 79.5 g / 10 minutes, melting point; 360 ° C., Tg; 165 ° C.)
  • Aromatic polyetherketone resin (3) Polyetheretherketone (MFR; 24.5 g / 10 minutes, melting point; 340 ° C., Tg; 143 ° C.)
  • Examples 2-3 A resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of aromatic polyetherketone resin and the type of fluorine-containing copolymer were changed as shown in Table 1. In addition, various physical properties were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 The same as in Example 1 except that the type of aromatic polyetherketone resin and the type of fluorine-containing copolymer were changed as shown in Table 1 and a laboplast mill was used instead of the twin-screw extruder. A resin composition was produced. In addition, various physical properties were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 5 and 6 A resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the type of aromatic polyetherketone resin and the type of fluorine-containing copolymer were changed as shown in Table 1. In addition, various physical properties were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.

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Abstract

表面剥離を起こさず、引張破断伸びに優れ、さらに低誘電率性にも優れた成形品を製造することができる樹脂組成物を提供する。芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることを特徴とする樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物および成形品
本開示は、樹脂組成物および成形品に関する。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、強度や耐熱性に優れておりスーパーエンジニアリングプラスチックとして知られている。また、フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、柔軟性、電気的性質等の特性に優れ、種々の製品に利用されている。
例えば、特許文献１では、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記の一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　（１）
（式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５～５０：５０であり、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が３．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物が提案されている。
国際公開第２０１２／００５１３３号
本開示は、表面剥離を起こさず、引張破断伸びに優れ、さらに低誘電率性にも優れた成形品を製造することができる樹脂組成物を提供する。
本開示は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００～３８０℃であることが好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０～２２０℃であることが好ましい。
含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点が２００～３２３℃であることが好ましい。
含フッ素共重合体（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　　　（１）
（式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。
本開示の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９９：１～３０：７０であることが好ましい。
本開示の樹脂組成物は、更に、繊維状充填剤（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。
本開示は、上記樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするペレットにも関する。
本開示は、上記樹脂組成物、若しくは、上記ペレットから形成されることを特徴とする成形品にも関する。
本開示の樹脂組成物は、上記の構成を有することから、成形後も表面剥離を起こさず、引張破断伸びに優れ、さらに低誘電率性に優れる成形品を製造することができる。
本開示の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む。本開示の樹脂組成物において、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に含フッ素共重合体（ＩＩ）が粒子状に分散していることが好ましい。このような場合、通常、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は連続相を形成し、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は分散相を形成する。
本開示の樹脂組成物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下である。
含フッ素共重合体は他の樹脂と混ざりにくいため、含フッ素共重合体を含む樹脂組成物は、成形時に表面剥離を起こし、機械物性を発現させることが難しい。本開示者らが上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、混練時のせん断速度に着目し、混練中に効果的にせん断をかけることで、加熱を行っても含フッ素共重合体の粒子が凝集又は合体することを抑制することができる樹脂組成物を製造できることを見いだした。
本開示の樹脂組成物は、上記構成を有することによって、成形時の表面剥離を抑制することができる。また、成形後も機械物性を維持し、優れた引張破断伸びを有する成形品を製造することができる。更に、本開示の樹脂組成物から製造される成形品は耐衝撃性、靭性及び柔軟性にも優れる。更に、得られる成形品を低誘電率にすることもできる。
上記ｒ１は、本開示の樹脂組成物中の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径である。上記ｒ２は、本開示の樹脂組成物に対し、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の樹脂組成物中の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径である。
上記比ｒ２／ｒ１は、１．６０以下である。より引張破断伸び、耐衝撃性、靭性、柔軟性及び低誘電性に優れることから、比ｒ２／ｒ１は１．５０以下であることがより好ましく、１．４７以下であることが更に好ましい。
粒子状に分散した含フッ素共重合体（ＩＩ）が上記ＭＦＲの測定によって凝集して含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒子が粗大化すると比ｒ２／ｒ１が大きくなる。従って、上記比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることは、上記ＭＦＲ測定によって含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒子が凝集しにくいことを表す。
本開示の樹脂組成物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。平均分散粒子径が２．５μｍ以下であることによって、引張破断伸び、耐衝撃性、靭性、柔軟性及び低誘電性に一層優れた成形品を製造することができる。
より高い特性を有する成形品を得ることができるとともに、成形性がより優れたものとなることから、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径は２．０μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１．５μｍ以下である。平均分散粒子径の下限は特に限定されないが０．０１μｍであってよい。
本開示の樹脂組成物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の最大分散粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。最大分散粒子径が５μｍ以下であると、引張破断伸び、耐衝撃性、靭性、柔軟性および制誘電率性が向上する。最大分散粒子径が３μｍ以下であると、引張破断伸び、耐衝撃性、靭性、柔軟性および制誘電率性に一層優れた成形品を製造することができる。最大分散粒子径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍであってもよい。
本開示の樹脂組成物において、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、以下の手順に従って決定する。
上記樹脂組成物における含フッ素共重合体の平均分散粒子径は、上記樹脂組成物のストランドもしくはペレットから切出した切片を押出方向に対して垂直に切断し、その断面を共焦点レーザー顕微鏡を使用することにより、確認することができる。得られた顕微鏡画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ｊ）を用いることで解析した。分散相を選択し、円相当径を求めた。分散相２０個分の円相当径を算出し、これを平均し平均分散粒子径とした。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、アリーレン基とエーテル基［－Ｏ－］とカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］とで構成された繰り返し単位を含んでいる限り特に制限されず、例えば、下記式（ａ１）～（ａ５）のいずれかで表される繰り返し単位を含んでいる。
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　（ａ１）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　（ａ２）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　（ａ３）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］（ａ４）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　（ａ５）
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基を表す）
Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニレン基（ｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン基など）、ナフチレン基などの炭素数が６～１０のアリーレン基、ビフェニレン基（２，２’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、４，４’－ビフェニレン基など）などのビアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）、ｏ－、ｍ－又はｐ－ターフェニレン基などのターアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）などが例示できる。これらの芳香族炭化水素環基は、置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基などの直鎖上又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基など）、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、シアノ基などを有していてもよい。なお、繰り返し単位（ａ１）～（ａ５）において、各Ａｒの種類は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
好ましいＡｒは、フェニレン基（例えば、ｐ－フェニレン基）、ビフェニレン基（例えば、４，４’－ビフェニレン基）である。
繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＰＥＥＫ－ＨＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ２）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンケトン（例えば、Ａｒｋｅｍａ＋Ｏｘｆｏｒｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ社製「ＰＥＫＫ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ３）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫ」、Ｅｖｏｎｉｋ社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ（登録商標）」、ダイセル・エボニック社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ－Ｊ」、Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）」）、ポリエーテル－ジフェニル－エーテル－フェニル－ケトン－フェニル（例えば、Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「Ｋａｄｅｌ（登録商標）」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ４）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ　ＳＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ５）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンケトンなどが例示できる。
アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位において、エーテルセグメント（Ｅ）とケトンセグメント（Ｋ）との割合は、例えば、Ｅ／Ｋ＝０．５～３であり、好ましくは１～２．５程度である。エーテルセグメントは分子鎖に柔軟性を付与し、ケトンセグメントは分子鎖に剛直性を付与するため、エーテルセグメントが多いほど結晶化速度は速く、最終的に到達可能な結晶化度も高くなり、ケトンセグメントが多いほどガラス転移温度及び融点が高くなる傾向にある。
これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）のうち、繰り返し単位（ａ１）～（ａ４）のいずれかを有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂が好ましい。例えば、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。更には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。特に、引張破断伸び、耐衝撃性、靭性、柔軟性及び低誘電性に一層優れた成形品を製造できることからポリエーテルケトンケトンが好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１５０ｇ／１０分であることが好ましく、５～１３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０～１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、引張強度に一層優れた成形品を得ることができる。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、６０ｓｅｃ－１、３９０℃における溶融粘度が０．０１～４．０ｋＮｓｍ－２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上し、さらに、引張強度に優れた成形品が得られる。溶融粘度の好ましい下限は０．０５ｋＮｓｍ－２であり、より好ましくは０．１０ｋＮｓｍ－２であり、さらに好ましくは０．１５ｋＮｓｍ－２である。溶融粘度の好ましい上限は２．５ｋＮｓｍ－２であり、より好ましくは１．５ｋＮｓｍ－２であり、さらに好ましくは１．０ｋＮｓｍ－２である。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５－０２に準拠して測定する。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１３５℃以上であり、更に好ましくは、１４０℃以上である。上記範囲のガラス転移温度であることによって、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。ガラス転移温度の上限は特に制限されないが、成形性の観点から２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、２０℃／分の昇温速度からなる測定条件下で測定される。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３２０℃以上である。上記範囲の融点であることによって、得られる成形品の耐熱性を向上させることができる。また融点は３８０℃以下であることが好ましく、それ以上の融点をもつ芳香族ポリエーテルケトン樹脂を混練する場合、混練時に含フッ素共重合体の熱劣化が激しく、物性を維持できない恐れがある。
上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体である。含フッ素共重合体（ＩＩ）は、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられる。また、溶融加工性であれば、低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることも可能である。
上記ＰＡＶＥとしては、炭素数１～６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び下記の一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　　　（１）
（式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３又は－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることがより好ましい。上記Ｒｆ１が、－ＯＲｆ２である場合、上記Ｒｆ２は炭素数が１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記含フッ素共重合体（ＩＩ）を用いることによって、引張特性、柔軟性、耐衝撃性、低誘電率に優れた成形品を得ることができる。なお、引張特性に優れるとは、引張破断伸び率が大きいことを意味する。
一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物としては、引張破断伸び、耐衝撃性、柔軟性及び低誘電率に一層優れた成形品を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとＰＰＶＥとの共重合体、及び、ＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、及び、ＴＦＥとＨＦＰとＰＰＶＥとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、全重合単位に対し、９８～７５質量％のＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）及び２～２５質量％の上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成されることが好ましい。上記含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の下限は、７７質量％がより好ましく、８０質量％が更に好ましく、８３質量％が特に好ましく、８５質量％が殊更に好ましい。上記含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の上限は、９７質量％がより好ましく、９５質量％が更に好ましく、９２質量％が殊更に好ましい。
また、含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の下限は、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の上限は、２３質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１７質量％が特に好ましく、１５質量％が殊更に好ましい。
含フッ素共重合体（ＩＩ）は、ＴＦＥ及び一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性化合物のみからなる共重合体であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、６０ｓｅｃ－１、３９０℃における溶融粘度が０．２～４．０ｋＮｓｍ－２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上し、引張破断伸び、耐衝撃性、靭性、柔軟性及び低誘電性に一層優れた成形品を得ることができる。溶融粘度のより好ましい下限は０．２５ｋＮｓｍ－２であり、更に好ましくは０．３ｋＮｓｍ－２であり、特に好ましくは０．３５ｋＮｓｍ－２であり、最も好ましくは０．４ｋＮｓｍ－２である。溶融粘度のより好ましい上限は３．７ｋＮｓｍ－２であり、更に好ましくは３．６ｋＮｓｍ－２であり、特に好ましくは３．５ｋＮｓｍ－２である。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５－０２に準拠して測定する。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５～７０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、引張破断伸び、耐衝撃性、靭性、柔軟性及び低誘電性に一層優れた成形品を得ることができる。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、成形する際に用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）が溶融する温度で既に含フッ素共重合体（ＩＩ）が溶融していることが成形において好ましいため、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点は、２００～３２３℃であることが好ましく、２２０～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３１５℃であることが更に好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、公知の方法によりフッ素ガス処理したものであってもよいし、アンモニア処理したものであってもよい。
本開示の樹脂組成物において、含フッ素共重合体相の凝集・合体を抑制し、その分散粒子径の変化率を所望の範囲に制御しやすくする観点から、反応性官能基を含有する含フッ素共重合体を用いることができる。反応性官能基は特に限定されるものではなく、具体的には、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できるが、中でもエポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。これら反応性官能基が２種類以上含まれていてもよい。また、反応性官能基は含フッ素共重合体の主鎖末端もしくは側鎖のどちらに導入されていてもよい。
前記反応性官能基を含有する含フッ素共重合体の官能基量は、特に限定されるものではないが、反応を十分に進行させる観点と流動性の悪化の観点を考慮すると、０．０１モル％～１５モル％以下の範囲が好ましい。
本開示の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）（芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）／含フッ素共重合体（ＩＩ））が０．０１～５．０であることが好ましい。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）を上記範囲とすることで、引張破断伸び、耐衝撃性、靭性、柔軟性及び低誘電性に一層優れた成形品を得ることができる。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）の下限は、０．０２であることがより好ましく、０．０２５であることが更に好ましく、０．０３であることが特に好ましい。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）の上限は、４．０であることがより好ましく、３．０であることが更に好ましく、２．５であることが特に好ましく、２．０であることが殊更に好ましく、１．８であることが最も好ましい。
本開示の樹脂組成物において、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）は特に限定されないが、例えば、９９：１～３０：７０であることが好ましい。また、９５：５～３５：６５であることがより好ましく、９５：５～４０：６０であることが更に好ましい。
本開示の樹脂組成物は、３８０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、１～８０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある樹脂組成物は、流動性に一層優れる。ＭＦＲが上記範囲より小さくなると、成形加工性に劣るおそれがある。また、ＭＦＲが上記範囲より大きくなると、所望の性能を発現できないおそれがある。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、予熱時間５分、温度３８０℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。
本開示の樹脂組成物は、比誘電率が２．６０以下であることが好ましい。より好ましくは、２．５８以下であり、更に好ましくは２．５５以下である。比誘電率が上記範囲より小さいことで、従来では達成が困難であった誘電損失の小さい樹脂組成物を得ることができる。また、上記比誘電率の下限は特に制限されないが、２．３０以上であることがより好ましい。比誘電率が２．３０未満になるほど、含フッ素共重合体の組成比が大きくなると、機械物性の低下が顕著となり、所望の機械物性を得ることが難しくなる。
上記比誘電率は、空洞共振器摂動法により測定した値である。
本開示の樹脂組成物は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であり、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）がＰＥＫＫであることが好適な態様の一つである。
本開示の樹脂組成物は、必要に応じて芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）以外の成分を含んでいてもよい。上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）以外の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラスビーズ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ステアリン酸マグネシウム等の滑剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；窒化ホウ素などの発泡剤；その他の添加剤等を用いることができる。
これらの添加剤は、本願の効果を損なわない範囲で、原料の芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）に加えてもよく、原料の含フッ素共重合体（ＩＩ）に加えてもよい。また、本願の効果を損なわない範囲で、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）を混練する際、溶融状態の原料に、サイドフィード方式等により添加してもよい。
繊維状充填剤（ＩＩＩ）
本開示の樹脂組成物は、更に、繊維状充填剤（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。本開示の樹脂組成物に用いられる繊維状充填材は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラス繊維および金属コート炭素繊維などが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。これら繊維状充填材の中でも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンミルドファイバー及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記繊維状充填材は、その繊維径が０．１～２０μｍの範囲が好ましい。繊維径の上限は１８μｍがより好ましく、１５μｍが更に好ましい。一方繊維径の下限は１μｍがより好ましく、６μｍが更に好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもしくは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
本開示の樹脂組成物に用いられる繊維状充填材がガラス繊維である場合、ガラス繊維のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス充填材は、必要に応じてＴｉＯ２、ＳＯ３、およびＰ２Ｏ５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。かかるガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が機械的強度の点から特に好ましい。集束処理されたガラス繊維の集束剤付着量は、ガラス繊維１００質量％中好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～１質量％である。本開示の樹脂組成物に用いられる繊維状充填材として、扁平断面ガラス繊維を用いることもできる。この扁平断面ガラス繊維としては、繊維断面の長径の平均値が好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは１５～４０μｍ、さらに好ましくは２０～３５μｍで、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が好ましくは１．５～８、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２．５～５であるガラス繊維である。長径と短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面ガラス繊維を使用した場合、１．５未満の非円形断面繊維を使用した場合に比べ、異方性が大きく改良される。また扁平断面形状としては扁平の他、楕円状、まゆ状、および三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状を挙げることができる。なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。また、扁平断面ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）は２～１２０が好ましく、より好ましくは２．５～７０、さらに好ましくは３～５０であり、繊維長と平均繊維径の比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さくなる場合があり、繊維長と平均繊維径の比が１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化する場合がある。かかる扁平断面ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また平均繊維長とは、本開示の樹脂組成物中における数平均繊維長をいう。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
上記繊維状充填剤（ＩＩＩ）の質量比は、本開示の樹脂組成物に対し、０～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
（その他の添加剤）
本開示の樹脂組成物、その意匠性等の改良のために、これらの改良に使用されている添加剤が有利に使用される。以下これら添加剤について具体的に説明する。
（ＩＶ）染顔料
本開示の樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本開示の樹脂組成物で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本開示の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
（Ｖ）熱線吸収能を有する化合物
本開示の樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウム、酸化チタンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ－３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、本開示の樹脂組成物１００質量部に対して、０．０００５～０．２質量部が好ましく、０．０００８～０．１質量部がより好ましく、０．００１～０．０７質量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本開示の樹脂組成物中、０．１～２００ｐｐｍ（質量割合）の範囲が好ましく、０．５～１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
（ＶＩ）光高反射用白色顔料
本開示の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、３～３０質量部が好ましく、８～２５質量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。　
（ＶＩＩ）紫外線吸収剤
本開示の樹脂組成物には紫外線吸収剤を配合して耐候性を付与することができる。かかる紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。紫外線吸収剤は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、および２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。紫外線吸収剤は、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－ｐ，ｐ’－ジフェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。具体的には例えばケミプロ化成（株）「ケミソーブ７９」、ＢＡＳＦジャパン（株）「チヌビン２３４」などが挙げられる。前記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本開示の樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３質量部、より好ましくは０．０１～１質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部、特に好ましくは０．０５～０．５質量部である。
（ＶＩＩＩ）帯電防止剤
本開示の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、本開示の樹脂組成物１００質量部に対し、５質量部以下が適切であり、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは１～３．５質量部、更に好ましくは１．５～３質量部の範囲である。帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量は本開示の樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部以下が適切であり、好ましくは０．００１～０．３質量部、より好ましくは０．００５～０．２質量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は本開示の樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５質量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（４）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは本開示の樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以下が適切である。
（ＩＸ）充填材
本開示の樹脂組成物には、繊維状充填剤以外の強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の板状充填材および粒状充填材が挙げられる。ここで、板状充填材はその形状が板状（表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む）である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。
板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材などが好ましく例示される。その粒径は０．１～３００μｍの範囲が好ましい。かかる粒径は、１０μｍ程度までの領域は液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、１０～５０μｍの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、５０～３００μｍの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は樹脂組成物中での粒径である。板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。
（Ｘ）他の樹脂やエラストマー
本開示の樹脂組成物には、本開示の効果を損なわない範囲で、樹脂成分の一部に代えて、他の樹脂やエラストマーを本開示の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。他の樹脂やエラストマーの配合量は本開示の樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、最も好ましくは３質量部以下である。かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＢ（メタクリル酸メチル／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム、フッ素ゴム、含フッ素エラストマー等が挙げられる。
（ＸＩ）その他の添加剤
本開示の樹脂組成物には、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
本開示の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）の合計が１００質量％～５０質量％であることが好ましい。５０質量％未満になると、引張破断伸び、柔軟性が失われ、所望の機械物性が得られない恐れがある。
本開示の樹脂組成物は、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）に高いせん断力をかけながら溶融混錬することで製造することができる。具体的には、６００秒－１（／ｓｅｃ）以上のせん断速度で溶融混練することで製造することができる。
本開示は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）をせん断速度６００秒－１以上で混練する工程を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法をも提供する。
上記せん断速度は、より好ましくは７００秒－１（／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは７５０秒－１（／ｓｅｃ）以上であり、特に好ましくは８００秒－１（／ｓｅｃ）以上である。これにより、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に含フッ素共重合体（ＩＩ）をサブミクロンオーダーで分散させることが可能になり、更に成形時に含フッ素共重合体（ＩＩ）が凝集する挙動を抑制することができる。その結果、得られる樹脂組成物が流動性に一層優れるものとなり、また、引張特性、柔軟性、耐衝撃性及び低誘電率に一層優れる成形品を与えることができるものとなる。
なお、上記せん断速度（γ）は、例えば、下記式を用いて求める値である。
γ＝πＤｒ／Ｃ
Ｄ：スクリュー外径（ｍｍ）
ｒ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
Ｃ：チップクリアランス（ｍｍ）
上記溶融混練は、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂及び上記含フッ素共重合体に高いせん断力をかけながら実施することが好ましい。上記溶融混練に使用する装置は特に限定されないが、特殊スクリューや、高回転数、狭いクリアランスなどの、よりせん断を効果的に加えることができる混練条件を整えることで、従来用いられている二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機やバッチ式混練機であるロール練り機、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、配合ミルでも実施可能である。これにより、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に上記含フッ素共重合体をサブミクロンオーダーで分散させることが可能になり、更に成形時に含フッ素共重合体が凝集する挙動を抑制することができる。その結果、得られる樹脂組成物の成形品の表面が剥離することなく、また、引張特性、柔軟性、耐衝撃性及び低誘電率性に一層優れる成形品を与えることができるものとなる。高いせん断力をかけることができる装置としては、二軸押出機や混練部に内部帰還型スクリューを有する高せん断加工機（還流式高せん断加工機）を使用して実施することが好ましい。
内部帰還型スクリューは、先端部から後端側に向けてスクリュー中心軸に沿う帰還穴が形成されたスクリューである。混練部に内部帰還型スクリューを有する高せん断加工機においては、混練部に注入された溶融樹脂が内部帰還型スクリューの回転とともに先端側に送られ、先端部の流入口より帰還穴に流入して後方へ流れて吐出口より吐出され、再び内部帰還型スクリューの回転とともに先端側へ送られる循環がなされる。この循環により、溶融樹脂が高度に分散・混合され、分散相のサイズを小さくすることができる。上記高せん断加工機としては、特開２００５－３１３６０８号公報、特開２０１１－０４６１０３号公報等に記載された装置が例示できる。
混練機として二軸押出機を用いる場合、Ｌ／Ｄの大きいスクリュー構成を有する二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機のスクリュー構成はＬ／Ｄ＝３０以上が好ましく、より好ましくはＬ／Ｄ＝３５以上であり、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリューの有効長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）である。混練性、生産性向上の観点から、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
上記溶融混練の時間は、１～６００秒が好ましく、５～３００秒がより好ましい。溶融混練時間が上記時間より長くなると、樹脂の劣化が著しく、望む性能を発現することができないおそれがある。また、溶融混練時間が上記時間より短くなると分散性が悪くなり、所望の性能を得ることができないおそれがある。
上記溶融混練の温度は、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂の融点以上であり、かつ上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点以上であることが必要であり、２４０～４５０℃が好ましく、２６０～４００℃がより好ましい。
本開示の樹脂組成物の形態は特に限定されないが、ペレットであってよい。すなわち、本開示の樹脂組成物を成形して得られるペレットも本開示の一つである。
本開示のペレットは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を混練して本開示の樹脂組成物を得た後、混練物を混練機から取り出して、その後、ペレットの形状に成形したものであってもよいし、混練機を用いて芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を混練した後、混練機から溶融押出等により押出して成形したものであってもよい。
成形方法としては特に限定されないが、例えば、二軸押出機等を用いて溶融押出する方法等が挙げられる。
上記ペレットは、ペレットの形状に成形された後、後添加してもよい公知の成分を添加したものであってもよい。ペレットへの添加方法としては公知の方法が使用でき、ペレットにスプレー等で噴霧する方法、ペレットと添加物の粉末をドライブレンドする方法等が例示できる。例えば、上記ペレットは、成形後に滑剤（例えばステアリン酸マグネシウムなど）が添加されたものであってもよい。上記ペレットから形成された成形品は引張破断伸びに優れる。また、耐衝撃性、柔軟性及び低誘電率に優れる。
また、上記ペレットは、後添加してもよい公知の成分を添加した後にさらに混練してもよい。
また、上記製造方法により得られる樹脂組成物を成形して得られるペレット、及び、成形後に滑剤が添加されたペレットも本開示の一つである。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）以外の成分は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）に予め添加して混合しておいてもよいし、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を配合するときに添加してもよい。
本開示の樹脂組成物又はペレットから形成される成形品も本開示の１つである。
本開示の樹脂組成物からなる成形品は、通常かかるペレットを射出成形して得ることができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形、射出プレス成形、二色成形、サンドイッチ成形、インモールドコーティング成形、インサート成形、発泡成形（超臨界流体を利用するものを含む）、急速加熱冷却金型成形、断熱金型成形および金型内再溶融成形、並びにこれらの組合せからなる成形法等を使用することができる。またフィルム成形、押出成形、押出による電線成形、チューブ成形、シート成形を使用することができる。
本開示はまた、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含み、引張破断伸びが２０％以上である成形品（以下「本開示の第２の成形品」ともいう）を提供する。
本開示の第２の成形品は、上記引張破断伸びが２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。また、本開示の樹脂組成物を用いることによって、引張破断伸びを３０％以上にすることができるし、４０％以上にすることもできる。引張破断伸びは大きいほどよく上限は限定されないが、例えば、２００％であってもよい。
上記引張破断伸びは、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に準拠し、オートグラフにより試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。
本開示の第２の成形品は、シャルピー強度が４ＫＪ／ｍ２以上であることが好ましく、９ＫＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。シャルピー衝撃強度は大きいほどよく、上限は限定されないが、例えば２００ＫＪ／ｍ２であってもよい。
シャルピー強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６１１０－０２に準拠して測定した値である。
本開示の第２の成形品は、碁盤目剥離試験において剥離した格子数が全格子数に対し２０％未満であることが好ましい。剥離した格子数が２０％未満の場合、成形品の表面剥離が起こりづらく、引張破断伸びの向上や他の機械物性維持を可能にする。また綺麗な外観を維持することができる。
上記碁盤目剥離試験は、上記成形品に対して、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、１ｍｍ角の２５格子の内の剥離した格子数にて評価を行ったものである。
本開示の第２の成形品は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径が４μｍ以下であることが好ましい。より高い特性を有する成形品を得ることができるとともに、成形性がより優れたものとなることから、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径は３μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは２．５μｍ以下である。平均分散粒子径の下限は特に限定されないが０．０１μｍであってよい。
本開示の第２の成形品は、含フッ素共重合体（ＩＩ）の最大分散粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。より機械物性を優れたものになることから、含フッ素共重合体（ＩＩ）の最大分散粒子径は５μｍ以下であることがより好ましい。最大分散粒子径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以下であってもよい。
本開示の第２の成形品において、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、本開示の樹脂組成物と同様の手順に従って決定する。
本開示の第２の成形品は、比誘電率が２．６０以下であることが好ましい。より好ましくは、２．５８以下であり、更に好ましくは２．５５以下である。また、上記比誘電率は、２．３０以上であることがより好ましい。比誘電率が２．３０未満になるほど、含フッ素共重合体の組成比が大きくなると、機械物性の低下が顕著となり、所望の機械物性を得ることが難しくなる。
上記比誘電率は、空洞共振器摂動法により測定した値である。
本開示の第２の成形品において芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）は本開示の樹脂組成物で記載したものと同じである。
本開示の第２の成形品は、上述した本開示の樹脂組成物又はペレットから形成される成形品と同じ態様を適宜採用することができる。
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
（１）含フッ素共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で、メルトインデクサーを用いて測定する。
（２）芳香族ポリエーテルケトン樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で、メルトインデクサーを用いて測定する。
（３）含フッ素共重合体と芳香族ポリエーテルケトン樹脂とを混合して得られた樹脂組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、予熱時間５分、温度３８０℃、荷重５０００ｇで測定して得られる値である。
＜融点＞
含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定する。
＜平均分散粒子径の算出＞
実施例で得られた混練物（樹脂組成物）、実施例で得られたＭＦＲのストランド、及び実施例で得られた射出成形品（成形品）から切出した切片を、流れ方向に対し垂直に切断し、その断面を共焦点レーザー顕微鏡にて撮影し、得られた顕微鏡画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ｊ）により解析した。分散相を選択し、円相当径を求めた。分散相２０個分の円相当径を算出し、これを平均して平均分散粒子径ｒ１及び平均分散粒子径ｒ２とした。
＜混練時せん断速度＞
混練時のせん断速度（γ）は、下記式を用いて求めた。
γ＝πＤｒ／Ｃ
Ｄ：スクリュー外径（ｍｍ）
ｒ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
Ｃ：チップクリアランス（ｍｍ）
＜射出成形品の作製＞
実施例、比較例で製造した樹脂組成物を１２０℃で８時間乾燥した後、小型射出成形機により射出成形することでＡＳＴＭ多目的試験片（１２７×１２．７×３．２ｍｍｔ）とＡＳＴＭ　Ｖ号ダンベルを得た。
＜引張破断伸びの測定＞
上述した方法で作製した射出成形品を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に準拠し、オートグラフにより引張破断伸びを測定した。測定条件は、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで行った。
＜比誘電率の測定＞
上述したメルトフローレート測定で作成したストランドを、幅２ｍｍ・長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、空洞共振器摂動法（ネットワークアナライザ）にて、２．４５ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。
＜碁盤目剥離試験＞
上述した方法で作製した射出成形品に対して、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠し、１ｍｍ角の２５格子の内の剥離した格子数にて評価を行った。
実施例及び比較例では、下記の材料を用いた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）：ポリエーテルケトンケトン（ＭＦＲ；４０．２ｇ／１０分、融点；３３１℃、Ｔｇ；１６２℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（２）：ポリエーテルケトンケトン（ＭＦＲ；７９．５ｇ／１０分、融点；３６０℃、Ｔｇ；１６５℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（３）：ポリエーテルエーテルケトン（ＭＦＲ；２４．５ｇ／１０分、融点；３４０℃、Ｔｇ；１４３℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（４）：ポリエーテルエーテルケトン（ＭＦＲ；７５．６ｇ／１０分、融点；３４３℃、Ｔｇ；１４３℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（５）：ポリエーテルエーテルケトン（ＭＦＲ；１０．０ｇ／１０分、融点；３４２℃、Ｔｇ；１４３℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（６）：ポリエーテルエーテルケトン（ＭＦＲ；２９．６ｇ／１０分、融点；３４０℃、Ｔｇ；１４３℃）
含フッ素共重合体（１）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体。ＭＦＲ；２９．８ｇ／１０分。融点；２６０℃。
含フッ素共重合体（２）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体。ＭＦＲ；１２．３ｇ／１０分。融点；２５５℃。
含フッ素共重合体（３）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体。ＭＦＲ；３１．４ｇ／１０分。融点；３０１℃。
円形断面チョップドガラス繊維（１）：繊維径１０μｍ、カット長３ｍｍ
実施例１
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）及び含フッ素共重合体（１）を表１に示す割合（質量％）でドライブレンドし、１２０℃で８時間乾燥させたものを、還流式高せん断加工機（株式会社ニイガタマシンテクノ製）を用いて、以下に示す所定の条件で溶融混練した。なお、帰還穴の径はφ２．５ｍｍのものを使用した。
スクリューのＬ／Ｄ：１．８
混練温度：３７０℃
混練時のせん断速度：８７０秒－１
混練時間：１０秒
実施例２～３
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の種類、含フッ素共重合体の種類を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。また、同様にして、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例４～６
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（３）及び含フッ素共重合体（１）を表１に示す割合（質量％）で予備混合を行い、二軸押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）を使用して、シリンダー温度３９０℃の条件下で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例７
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）、含フッ素共重合体（１）及びチョップドガラス繊維（１）を表２に示す割合（質量％）でドライブレンドし、１２０℃で８時間乾燥させたものを、還流式高せん断加工機（株式会社ニイガタマシンテクノ製）を用いて、以下に示す所定の条件で溶融混練した。帰還穴の径はφ２．５ｍｍのものを使用した。
スクリューのＬ／Ｄ：１．８
混練温度：３７０℃
混練時のせん断速度：８７０秒－１
混練時間：１０秒
比較例１～３
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の種類、含フッ素共重合体の種類を表１に示すように変更し、二軸押出機をφ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。また、同様にして、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例４
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の種類、含フッ素共重合体の種類を表１に示すように変更し、二軸押出機の代わりにラボプラストミルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。また、同様にして、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例５及び６
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の種類、含フッ素共重合体の種類を表１に示すように変更したこと以外は、比較例３と同様にして樹脂組成物を製造した。また、同様にして、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例７
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）、含フッ素共重合体（１）及びチョップドガラス繊維（１）を表２に示す割合（質量％）でドライブレンドし、１２０℃で８時間乾燥させたものを、二軸押出機をφ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０に変更した以外は、実施例７と同様にして樹脂組成物を製造した。また、同様にして、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (9)

  1. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、
    含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、３８０℃、５０００ｇ荷重下及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２の比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００～３８０℃である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０～２２０℃である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
  4. 含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点が２００～３２３℃である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 含フッ素共重合体（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　　　（１）
    （式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３または－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９９：１～３０：７０である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 更に、繊維状充填剤（ＩＩＩ）を含む請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするペレット。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物、若しくは、請求項８記載のペレットから形成されることを特徴とする成形品。
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