WO2013088967A1 - シールリング - Google Patents

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WO2013088967A1
WO2013088967A1 PCT/JP2012/080930 JP2012080930W WO2013088967A1 WO 2013088967 A1 WO2013088967 A1 WO 2013088967A1 JP 2012080930 W JP2012080930 W JP 2012080930W WO 2013088967 A1 WO2013088967 A1 WO 2013088967A1
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seal ring
fluororesin
resin
present
aromatic
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PCT/JP2012/080930
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Inventor
増田　晴久
有希 足立
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/16—Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/32—Sealings between relatively-moving surfaces with elastic sealings, e.g. O-rings
    • F16J15/3268—Mounting of sealing rings
    • F16J15/3272—Mounting of sealing rings the rings having a break or opening, e.g. to enable mounting on a shaft otherwise than from a shaft end
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/28—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction of non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Definitions

  • the present invention relates to a seal ring.
  • Seal rings are mounted on automatic transmissions such as automobiles, and pistons of engines of automobiles, ships, construction vehicles, industrial machines, etc., and have excellent friction and wear characteristics (wearing of own material and wear of mating material) In addition, it is required to have excellent sealing properties.
  • a polytetrafluoroethylene resin seal ring is used for the purpose of improving the sealability, but the polytetrafluoroethylene resin seal ring is not sufficiently wear resistant. Moreover, the counterpart material may be worn out, and improvement has been demanded.
  • Patent Document 1 discloses a heat member under a stress of 1820 kPa as defined by ASTM D-648 for the purpose of providing a sliding member with little wear and self-wearing with a counterpart metal member.
  • a resin composition comprising about 40 to 95% by weight of a heat resistant resin having a deformation temperature of 100 ° C. or more and about 60 to 5% by weight of a spherical glass having an average particle size of about 10 to 500 ⁇ m has been proposed.
  • the use of heat-resistant resins such as ether ether ketone resins is described. Further, it is described that this resin composition may use tetrafluoroethylene resin powder or the like as a solid lubricant together with spherical glass.
  • Patent Document 2 100 parts by weight of a composition comprising 60 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin having a heat deformation temperature of 100 ° C. or higher and 40 to 1 parts by weight of glass fibers, 1 to 80 parts by weight of fluororesin and / or graphite, There has been proposed a seal ring made of a glass fiber-filled resin composition, which is formed by molding a resin composition containing a glass fiber.
  • the thermoplastic resin that can be used include polyether ether ketone resins.
  • Patent Document 3 discloses (A) polyaryl ketone resin 70 as a composition for producing a relatively thin molded article such as a film or sheet. There has been proposed a resin composition containing ⁇ 99% by mass and (B) fluororesin 30 ⁇ 1% by mass, and the average particle size of (B) fluororesin dispersed in the resin composition is 0.1 to 30 ⁇ m. Yes.
  • Patent Document 4 aims to provide a film having a high Young's modulus, a low dielectric constant, excellent flame retardancy, heat resistance, insulation, and high rigidity, and an FPC using the same as a base material.
  • a film comprising a resin composition containing 3 to 30 parts by weight of another thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of polyaryl ketone, the cushion ratio of the film being 3 to 30%, and A polyarylketone film characterized by being stretched in at least one direction has been proposed.
  • JP-A-8-291257 Japanese Patent Laid-Open No. 11-5965 JP 2006-274073 A JP 2003-82123 A
  • An object of the present invention is to provide a seal ring having excellent wear resistance.
  • the present inventors diligently investigated a resin seal ring having excellent wear resistance, and paid attention to the resin material, and formed from a resin composition containing an aromatic polyether ketone resin and a specific fluororesin.
  • a resin composition containing an aromatic polyether ketone resin and a specific fluororesin When the melt viscosity ratio between the aromatic polyetherketone resin and the specific fluororesin is within a specific range, the fluororesin forms fine particles, and the wear resistance of the seal ring is drastically increased. As a result, the present invention has been completed.
  • a seal ring having a melt viscosity ratio (I) / (II) of aromatic polyether ketone resin (I) and fluororesin (II) of 0.3 to 5.0. .
  • the fluororesin (II) is dispersed in the form of particles in the aromatic polyetherketone resin (I), and the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is 0.50 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the fluororesin (II) is dispersed in the form of particles in the aromatic polyetherketone resin (I), and the maximum dispersed particle size of the fluororesin (II) is 1.0 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the mass ratio (I) :( II) of the aromatic polyether ketone resin (I) to the fluororesin (II) is preferably 95: 5 to 50:50.
  • the fluororesin (II) preferably has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the aromatic polyether ketone resin (I) is preferably a polyether ether ketone.
  • the seal ring of the present invention has the above configuration, it has excellent wear resistance.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of the seal ring of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic perspective view showing an example of a seal ring in which the seal ring of the present invention made of an aromatic polyetherketone resin and a fluororesin and a member made of another material are used in combination.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing a form in which a seal ring using the seal ring of the present invention and a member made of another material is attached to the piston shaft.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing an embodiment in which an annular metal ring is provided inside the seal ring of the present invention.
  • the seal ring of the present invention is formed from a resin composition containing an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluororesin (II).
  • the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluororesin (II) The melt viscosity ratio (I) / (II) is 0.3 to 5.0.
  • the seal ring is used, for example, to seal a gap between two members that rotate relative to each other or relatively reciprocate. When such a gap is sealed with a seal ring, the wear resistance of the seal ring during relative rotation or reciprocation is required.
  • the seal ring of the present invention has excellent wear resistance because the melt viscosity ratio of the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluororesin (II) is in the specific range.
  • the seal ring since the seal ring is attached to one of the two members and rubs against the other member (the counterpart material) to which the seal ring is not attached, wear of the counterpart material during relative rotation or reciprocation is reduced. Is also required.
  • the seal ring of the present invention can suppress wear of the mating member by having the above configuration.
  • the seal ring requires a sealing property for sealing the gap between the two members.
  • the seal ring of the present invention has sufficient sealing properties by being composed of the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II).
  • the seal ring of the present invention is formed from a resin composition containing an aromatic polyether ketone resin (I) and a fluororesin (II).
  • the seal ring of the present invention is only required that at least a part of the seal ring is formed from the above resin composition, and even when only a part is formed from the resin composition, it is more resistant to wear than the conventional seal ring. However, it is preferable that the entire seal ring is formed only from the above resin composition because it exhibits further excellent wear resistance.
  • the aromatic polyether ketone resin (I) is preferably at least one resin selected from the group consisting of polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone and polyether ketone ether ketone ketone. More preferred is at least one resin selected from the group consisting of polyetherketone and polyetheretherketone, and even more preferred is polyetheretherketone.
  • the aromatic polyether ketone resin (I) preferably has a melt viscosity of 0.25 to 1.50 kNsm ⁇ 2 at 60 sec ⁇ 1 and 390 ° C.
  • the melt viscosity is in the above range, the processing characteristics are improved.
  • the seal ring of the present invention has more excellent wear resistance and can further suppress the wear of the counterpart material.
  • a more preferred lower limit for the melt viscosity is 0.80 kNsm -2 .
  • a more preferable upper limit of the melt viscosity is 1.30 kNsm ⁇ 2 .
  • the melt viscosity of the aromatic polyether ketone resin (I) is measured according to ASTM D3835.
  • the aromatic polyether ketone resin (I) preferably has a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. More preferably, it is 135 degreeC or more, More preferably, it is 140 degreeC or more. When the glass transition temperature is in the above range, a seal ring having excellent heat resistance can be obtained. The glass transition temperature is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the aromatic polyether ketone resin (I) preferably has a melting point of 300 ° C. or higher. More preferably, it is 320 degreeC or more. When the melting point is in the above range, the heat resistance of the obtained seal ring can be improved. The melting point is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the fluororesin (II) is efficiently dispersed with respect to the aromatic polyetherketone resin (I), and the seal ring of the present invention has more excellent wear resistance, Furthermore, wear of the counterpart material can be suppressed. It also has excellent impact resistance. 1 type may be used for fluororesin (II) and it may use 2 or more types together.
  • the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) is selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether). It is preferably at least one, and more preferably at least one selected from the group consisting of hexafluoropropylene and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the fluororesin (II) is preferably composed of 80 to 99 mol% of TFE and 1 to 20 mol% of a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1).
  • the lower limit of the content of TFE constituting the fluororesin (II) is more preferably 85 mol%, further preferably 87 mol%, particularly preferably 90 mol%, and particularly preferably 93 mol%.
  • the upper limit of the content of TFE constituting the fluororesin (II) is more preferably 97 mol%, still more preferably 95 mol%.
  • the lower limit of the content of the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) constituting the fluororesin (II) is more preferably 3 mol%, further preferably 5 mol%.
  • the upper limit of the content of the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) constituting the fluororesin (II) is more preferably 15 mol%, further preferably 13 mol%, and more preferably 10 mol%. Is particularly preferred, with 7 mol% being even more preferred.
  • the fluororesin (II) preferably has a melt flow rate (MFR) measured under conditions of 372 ° C. and a load of 5000 g of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 10 to 40 g / 10 minutes. More preferred.
  • MFR melt flow rate
  • the seal ring of this invention has the more outstanding abrasion resistance, and can suppress abrasion of a counterpart material more.
  • the more preferable lower limit of MFR is 12 g / 10 minutes, and the particularly preferable lower limit is 15 g / 10 minutes.
  • the more preferable upper limit of MFR is 38 g / 10 minutes, and the particularly preferable upper limit is 35 g / 10 minutes. It is.
  • the MFR of the fluororesin (II) is measured using a melt indexer according to ASTM D3307-01.
  • the melting point of the fluororesin (II) is not particularly limited, but it is preferable in molding that the fluororesin (II) is already melted at a temperature at which the aromatic polyetherketone resin (I) used in molding is melted.
  • the temperature is preferably not higher than the melting point of the aromatic polyether ketone resin (I).
  • the melting point of the fluororesin (II) is preferably 230 to 350 ° C.
  • the melting point of the fluororesin (II) is determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the fluororesin (II) preferably has a melt viscosity of 0.3 to 3.0 kNsm -2 at 60 sec -1 and 390 ° C.
  • the seal ring of the present invention has more excellent wear resistance, and can further suppress the wear of the counterpart material.
  • a more preferable lower limit of the melt viscosity is 0.4 kNsm -2 .
  • a more preferable upper limit of the melt viscosity is 2.0 kNsm- 2 .
  • the melt viscosity of the fluororesin (II) is measured according to ASTM D3835.
  • the fluororesin (II) may be treated with fluorine gas by a known method or may be treated with ammonia.
  • the melt viscosity ratio (I) / (II) of the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II) is 0.3 to 5.0.
  • the melt viscosity ratio is in the above range, the fluororesin (II) is effectively dispersed in the aromatic polyetherketone resin (I).
  • the melt viscosity ratio (I) / (II) is preferably 0.4 to 4.0, and (I) / (II) is more preferably 0.5 to 3.0.
  • the melt viscosity ratio (I) / (II) is more preferably 0.5 to 2.5 from the viewpoint of more excellent wear resistance.
  • the mass ratio (I) :( II) of the aromatic polyether ketone resin (I) to the fluororesin (II) is preferably 95: 5 to 50:50.
  • the seal ring of this invention has the outstanding abrasion resistance, and can also suppress the abrasion of a counterpart material. If the content of the fluororesin (II) exceeds 50 by mass ratio with the aromatic polyetherketone resin (I), the strength tends to be inferior, and if it is less than 5, the wear resistance of the seal ring, and There is a possibility that the effect of suppressing the wear of the counterpart material is inferior.
  • a more preferable range is 90:10 to 70:30.
  • the fluororesin (II) is dispersed in the form of particles in the aromatic polyetherketone resin (I), and the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is 0.50 ⁇ m or less, Further, the maximum dispersed particle size is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the fluororesin (II) dispersed in the aromatic polyetherketone resin (I) is dispersed with an average dispersed particle size and a maximum dispersed particle size within the above range, so that the seal ring of the present invention has superior wear resistance.
  • the wear of the mating member can be further suppressed. If the average dispersed particle size is too large, the wear resistance of the seal ring and the effect of suppressing the wear of the counterpart material may not be sufficient.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m.
  • the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is preferably 0.50 ⁇ m or less.
  • the seal ring of the present invention has further excellent wear resistance, and can further suppress wear of the counterpart material.
  • the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is more preferably 0.30 ⁇ m or less, and further preferably 0.20 ⁇ m or less.
  • the maximum dispersed particle size of the fluororesin (II) is preferably 1.0 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.8 ⁇ m or less.
  • the average dispersed particle size and the maximum dispersed particle size of the fluororesin (II) are obtained by observing the seal ring of the present invention with a confocal laser microscope or observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • the obtained image can be obtained by binarizing with an optical analyzer.
  • the seal ring of the present invention contains the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II), but may contain other components as necessary. Although it does not specifically limit as said other component, For example, carbon powder, carbon fiber, spherical glass, glass fiber, whisker fiber, molybdenum disulfide powder, talc powder, non-melt processable fluororesin etc. are used as a solid lubricant. can do. Moreover, you may contain a reinforcing material etc. besides a solid lubricant.
  • the content of the other components may be determined as appropriate according to the use of the seal ring.
  • the seal ring of the present invention is a total of the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluororesin (II).
  • the other components are preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the seal ring of the present invention is usually attached to a shaft that rotates or moves in the axial direction. And it has a role which seals oil between the cylinder of a transmission or a piston, and a shaft, for example.
  • the seal ring of the present invention is usually attached to a columnar shaft, the shape thereof is a ring shape.
  • the seal ring for example, as shown in FIG. 1, a ring-shaped seal ring 10 having a separation portion 11 can be cited.
  • the material of the mating material is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the application for which the seal ring of the present invention is used, but if the mating material is a soft metal, The effect of the present invention to suppress wear is more remarkably exhibited.
  • the soft metal include aluminum, copper, nickel, and alloys thereof. Since the wear of the counterpart material can be further suppressed by using the seal ring of the present invention, the counterpart material is preferably made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the cross-sectional shape of the seal ring is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on required characteristics and applications, and the shape of the seal ring used for the application can be used as it is.
  • Specific examples of the cross-sectional shape of the seal ring include, but are not limited to, a quadrangle (for example, a square, a rectangle, a trapezoid, etc.), a polygon such as a pentagon and a hexagon; a circle; a T-shape and the like. .
  • the seal ring of the present invention may be used alone or in combination with a member made of metal, rubber, other resin, or the like.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing an aspect in which the seal ring of the present invention having the member 32 provided on the inner periphery thereof is attached to a piston in a cylinder.
  • the seal ring 31 and the member 32 of the present invention are installed in an annular groove 22 provided on the outer periphery of the piston 21.
  • the seal ring 31 of the present invention seals the gap between the piston 21 and the cylinder 23.
  • the seal ring 31 and the cylinder 23 are rubbed by the parallel movement of the piston 21.
  • the seal ring 31 of the present invention and the member 32 are used in combination, but the seal ring 31 of the present invention is installed so as to rub against the cylinder (counter member) 23.
  • the effects of the present invention are sufficiently exerted, and the wear of the seal ring 31 and the wear of the cylinder (counter member) 23 are suppressed. Further, the gap between the cylinder (counter member) 23 and the piston 21 can be sufficiently sealed.
  • the seal ring 41 of the present invention may include a metal ring 42 in order to maintain the shape.
  • the seal ring of the present invention including a metal ring is used for, for example, an engine oil seal for automobiles.
  • the seal ring of the present invention can be used for various applications.
  • an automatic transmission such as an automobile and a seal ring for a piston of an engine of an automobile, a ship, a construction vehicle, an industrial machine, and the like can be given.
  • the seal ring of the present invention also has excellent wear resistance and can suppress wear of the mating member, it is suitable for applications that require more wear characteristics.
  • the seal ring of the present invention can be suitably used as a seal ring for an automatic transmission such as an automobile or a seal ring for an automobile.
  • the seal ring of the present invention includes, for example, a step of preparing a resin composition containing an aromatic polyether ketone resin (I) and a fluororesin (II), a step of molding the resin composition to obtain a seal ring, It can manufacture with the manufacturing method containing.
  • a method for preparing the resin composition for example, a method in which the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II) are mixed in a molten state is preferable.
  • a resin composition having a desired dispersion state can be obtained by sufficiently kneading the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II). Since the dispersion state of the resin composition affects the wear resistance of the seal ring to be obtained, the wear of the counterpart material, and the sealability, selection of the kneading method should be made appropriately so as to obtain the desired dispersion state. It is.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluororesin (II) are charged into a mixer at an appropriate ratio, and the other components are added as desired.
  • a method of producing by melting and kneading at a melting point of (I) and (II) is preferable.
  • the resin composition may contain other components different from the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II).
  • the other components may be added to the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II) in advance and mixed, or the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluororesin (II). You may add when mix
  • the temperature at the time of the melt kneading may be appropriately set depending on the kind of the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluororesin (II) to be used, but it is preferably, for example, 360 to 400 ° C.
  • the kneading time is usually 1 minute to 1 hour.
  • the method for obtaining the seal ring by molding the resin composition is not particularly limited, and various conditions can be used as conventionally known.
  • the molding method include injection molding, extrusion molding, vacuum / pressure molding, and the like. From the viewpoint of productivity, injection molding is preferable. Further, a round bar obtained by extrusion molding or a block obtained by injection molding may be cut to obtain the seal ring of the present invention.
  • the temperature for molding the seal ring of the present invention is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic polyether ketone resin (I) used.
  • the molding temperature is preferably a temperature lower than the lower one of the decomposition temperature of the fluororesin (II) and the decomposition temperature of the aromatic polyether ketone resin (I).
  • Such a molding temperature may be 250 to 400 ° C., for example.
  • melt viscosity of the aromatic polyetherketone resin was measured at 60 sec ⁇ 1 and 390 ° C. according to ASTM D3835.
  • the melt viscosity of the fluororesin was measured at 60 sec ⁇ 1 and 390 ° C. in accordance with ASTM D3835.
  • Aromatic polyether ketone resin (1) Polyether ether ketone (melt viscosity; 1.19 kNsm ⁇ 2 )
  • Aromatic polyetherketone resin (2) polyetheretherketone (melt viscosity; 0.31 kNsm ⁇ 2 )
  • MFR 23 g / 10 min.
  • Fluororesin (3) Polytetrafluoroethylene (trade name: Lubron L5, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
  • Fluororesin (4) ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (trade name: NEOFLON EP541, manufactured by Daikin Industries, Ltd., melt viscosity; 2.27 kNsm ⁇ 2 )
  • a resin composition (pellet) was produced by melt-kneading under conditions of a temperature of 390 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm.
  • a friction and wear test apparatus capable of adjusting the thrust load and sliding speed was used.
  • the test sample of the seal ring had an inner diameter of 30 mm (width 2 mm, thickness 4 mm, bonding 2 mm).
  • the mating material was an aluminum alloy for ADC, ADC12.
  • a surface pressure of 2 MPa and a speed of 6 m / s were maintained at room temperature.
  • Automatic transmission oil was used for the lubrication environment.
  • the test was conducted for 7 hours.
  • the amount of wear of the mating material at the end of the test was calculated from the difference between the cross sections of the test sample before and after the test.
  • the amount of seal ring wear was calculated by measuring the average radius thickness of the ring using a micrometer screw gauge.
  • the seal ring was shape
  • the average dispersed particle size and the maximum dispersed particle size of the fluororesin (3) or (4) were calculated.
  • the wear amount of the seal ring and the fitting material was measured under the same conditions as in Examples 1 and 2 except that the obtained seal ring was used. The results are shown in Table 1.
  • a resin composition (pellet) was produced by melt-kneading under conditions of a temperature of 390 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm.
  • the seal ring was shape
  • the average dispersed particle size and the maximum dispersed particle size of the fluororesin (2) were calculated. Except that the obtained seal ring was used, the wear amount of the seal ring and the fitting material (mating material) was measured under the same conditions as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
  • Seal ring of the present invention 11: Separating part 21: Piston 22: Annular groove 23: Cylinder 24: Oil 31: Seal ring of the present invention 32: Member made of other material 41: Seal ring 42 of the present invention: Metal ring

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Abstract

本発明は、優れた耐摩耗性を有するシールリングを提供することを目的とする。 本発明は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物から形成されるシールリングであって、フッ素樹脂（ＩＩ）がテトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）： ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　（１） （式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３又は－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．３～５．０であることを特徴とするシールリングである。

Description

シールリング
本発明は、シールリングに関するものである。
シールリングは、自動車等の自動変速機や、自動車、船舶、建設車両、産業機械等のエンジンのピストン等に取り付けられており、摩擦・磨耗特性（自材の磨耗及び相手材の磨耗）に優れ、かつシール性に優れていることが要求される。
従来、自動車等の自動変速機においては、鋳鉄製のシールリングが用いられていたが、このような金属製のシールリングではシール性が良好でない。また、近年では、シール性、軽量性、低コスト化等の観点から、樹脂製のシールリングが用いられるようになってきている。
例えば、シール性改善の目的からは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製のシールリングが用いられているが、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製のシールリングは耐摩耗性が充分ではなかった。また、相手材を磨耗させることがあり、改善が求められていた。
そのような中で、例えば、特許文献１では、相手金属部材との磨耗及び自己磨耗の少ない摺動部材を提供することを目的として、ＡＳＴＭ　Ｄ－６４８で規定される１８２０ｋＰａの応力下での熱変形温度が１００℃以上の耐熱性樹脂約４０～９５重量％及び平均粒径が約１０～５００μｍの球状ガラス約６０～５重量％からなる樹脂組成物が提案されており、耐熱性樹脂としてポリエーテルエーテルケトン樹脂等の耐熱性樹脂を用いることが記載されている。また、この樹脂組成物には、球状ガラスと共に、固体潤滑剤として、四フッ化エチレン樹脂粉末等を用いてよいことが記載されている。
特許文献２では、加熱変形温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂６０～９９重量部とガラス繊維４０～１重量部からなる組成物１００重量部と、フッ素樹脂及び／又は黒鉛１～８０重量部とを含有する樹脂組成物を成形してなる、ガラス繊維充填樹脂組成物からなるシールリングが提案されている。使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が記載されている。
ところで、シールリングを製造することを目的としたものではないが、特許文献３には、フィルム、シートなどの比較的薄い成形体を製造するための組成物として、（Ａ）ポリアリールケトン樹脂７０～９９質量％及び（Ｂ）フッ素樹脂３０～１質量％を含有し、樹脂組成物中に分散した（Ｂ）フッ素樹脂の平均粒子径が０．１～３０μｍである樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献４には、高ヤング率で、誘電率が小さく、難燃性、耐熱性、絶縁性に優れ、かつ剛性も高いフィルム及びそれを基材として用いたＦＰＣを提供することを目的とした材料として、ポリアリールケトン１００重量部に対し、他の熱可塑性樹脂３～３０重量部を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、該フィルムのクッション率が３～３０％であり、かつ少なくとも１方向に延伸されていることを特徴とするポリアリールケトンフィルムが提案されている。
特開平８－２９１２５７号公報 特開平１１－５９６５号公報 特開２００６－２７４０７３号公報 特開２００３－８２１２３号公報
本発明は、優れた耐磨耗性を有するシールリングを提供することを目的とする。
本発明者等は、優れた耐磨耗性を有する樹脂製のシールリングについて鋭意検討し、その樹脂材料に着目したところ、芳香族ポリエーテルケトン樹脂と特定のフッ素樹脂を含む樹脂組成物から形成されるものであり、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂と特定のフッ素樹脂との溶融粘度比が特定の範囲であると、フッ素樹脂が微細な粒子を形成し、シールリングの耐摩耗性が飛躍的に向上することを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物から形成されるシールリングであって、フッ素樹脂（ＩＩ）がテトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　　　（１）
（式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３又は－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．３～５．０であることを特徴とするシールリングである。
本発明のシールリングは、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．５０μｍ以下であることが好ましい。
本発明のシールリングは、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の最大分散粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明のシールリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５～５０：５０であることが好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。
本発明のシールリングは、上記構成を有することから、優れた耐摩耗性を有する。
図１は、本発明のシールリングの一例を示す斜視模式図である。 図２（ａ）は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びフッ素樹脂からなる本発明のシールリングと他の材料からなる部材とを併用したシールリングの一例を示す斜視模式図である。図２（ｂ）は、本発明のシールリングと他の材料からなる部材とを併用したシールリングを、ピストンの軸に取り付けた形態を示す断面模式図である。 図３は、本発明のシールリングの内側に、円環状の金属環を備えた態様を示す斜視模式図である。
本発明のシールリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物から形成されるものであり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．３～５．０である。
シールリングは、例えば、互いに相対回転又は相対的に往復運動する２つの部材間の隙間を密封するために用いられる。このような隙間をシールリングによって密封する場合、相対回転時又は往復運動時におけるシールリングの耐摩耗性が要求される。本発明のシールリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比が上記特定の範囲であることによって、優れた耐摩耗性を有する。
また、シールリングは、上記２つの部材の一方に取り付けられ、シールリングが取り付けられていない他方の部材（相手材）と擦れるため、相対回転時又は往復運動時における相手材の磨耗を少なくすることも求められる。例えば、ポリエーテルエーテルケトン樹脂製のシールリングを用いると、相手材が磨耗しやすい。本発明のシールリングは、上記構成からなることによって、相手材の磨耗を抑制することができる。
更に、シールリングには、２つの部材間の隙間を密閉するためのシール性が必要となる。本発明のシールリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）からなることによって、充分なシール性を有する。
本発明のシールリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物から形成される。本発明のシールリングは、シールリングの少なくとも一部が上記の樹脂組成物から形成されていればよく、一部のみが樹脂組成物から形成されている場合でも従来のシールリングよりも耐摩耗性を示すが、更に優れた耐摩耗性を示すことから、シールリングの全部が上記の樹脂組成物のみから形成されていることが好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましく、ポリエーテルエーテルケトンであることが更に好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、６０ｓｅｃ－１、３９０℃における溶融粘度が０．２５～１．５０ｋＮｓｍ－２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上する。また、本発明のシールリングがより優れた耐摩耗性を有すると共に、相手材の磨耗をより抑制することができる。溶融粘度のより好ましい下限は０．８０ｋＮｓｍ－２である。溶融粘度のより好ましい上限は１．３０ｋＮｓｍ－２である。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５に準拠して測定する。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１３５℃以上であり、更に好ましくは、１４０℃以上である。上記範囲のガラス転移温度であることによって、耐熱性に優れたシールリングを得ることができる。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３２０℃以上である。上記範囲の融点であることによって、得られるシールリングの耐熱性を向上させることができる。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　　　（１）
（式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３又は－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体である。上記Ｒｆ１が、－ＯＲｆ２である場合、上記Ｒｆ２は炭素数が１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）を用いることによってフッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）に対して効率よく分散し、本発明のシールリングは、より優れた耐摩耗性を有し、更に、相手材の磨耗を抑制することができる。また、優れた耐衝撃性さえも有する。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、８０～９９モル％のＴＦＥ及び１～２０モル％の上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成されることが好ましい。上記フッ素樹脂（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の下限は、８５モル％がより好ましく、８７モル％が更に好ましく、９０モル％が特に好ましく、９３モル％が殊更に好ましい。上記フッ素樹脂（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の上限は、９７モル％がより好ましく、９５モル％が更に好ましい。
また、上記フッ素樹脂（ＩＩ）を構成する上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の下限は、３モル％がより好ましく、５モル％が更に好ましい。上記フッ素樹脂（ＩＩ）を構成する上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の上限は、１５モル％がより好ましく、１３モル％が更に好ましく、１０モル％が特に好ましく、７モル％が殊更に好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、３７２℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、１０～４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、加工特性が向上する。また、本発明のシールリングは、より優れた耐摩耗性を有し、且つ相手材の磨耗をより抑制することができる。ＭＦＲの更に好ましい下限は１２ｇ／１０分であり、特に好ましい下限は１５ｇ／１０分である。
本発明のシールリングがより優れた耐摩耗性を有し、相手材の磨耗をより抑制することができることから、ＭＦＲの更に好ましい上限は３８ｇ／１０分であり、特に好ましい上限は３５ｇ／１０分である。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７－０１に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、成形する際に用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）が溶融する温度で既にフッ素樹脂（ＩＩ）が溶融していることが成形において好ましいため、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、２３０～３５０℃であることが好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、６０ｓｅｃ－１、３９０℃における溶融粘度が０．３～３．０ｋＮｓｍ－２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上する。また、本発明のシールリングは、より優れた耐摩耗性を有し、更に、相手材の磨耗をより抑制することができる。溶融粘度のより好ましい下限は０．４ｋＮｓｍ－２である。溶融粘度のより好ましい上限は２．０ｋＮｓｍ－２である。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５に準拠して測定する。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、公知の方法によりフッ素ガス処理したものであってもよいし、アンモニア処理したものであってもよい。
本発明のシールリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．３～５．０である。溶融粘度比が上記範囲であることによって、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）に効果的に分散し、その結果、本発明のシールリングは、より優れた耐摩耗性を有し、更に相手材の磨耗をより抑制することができる。上記溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．４～４．０であることが好ましく、（Ｉ）／（ＩＩ）が０．５～３．０であることがより好ましい。
特に、耐摩耗性がより優れる点から、溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）は０．５～２．５であることが更に好ましい。
本発明のシールリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５～５０：５０であることが好ましい。上記範囲に設定することによって、本発明のシールリングは、優れた耐摩耗性を有し、更に相手材の磨耗を抑制することができる。フッ素樹脂（ＩＩ）の含有量が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）との質量比で５０を超えると、強度が劣る傾向があり、５未満であると、シールリングの耐摩耗性、及び、相手材の磨耗を抑制する効果が劣るおそれがある。より好ましい範囲は、９０：１０～７０：３０である。
本発明のシールリングは、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．５０μｍ以下であり、さらに最大分散粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に分散するフッ素樹脂（ＩＩ）が、上記範囲の平均分散粒子径及び最大分散粒子径で分散することにより、本発明のシールリングがより優れた耐摩耗性を有し、更に相手材の磨耗をより抑制することができる。平均分散粒子径が大きすぎると、シールリングの耐摩耗性、及び、相手材の磨耗を抑制する効果が充分でなくなるおそれがある。下限は特に限定されないが０．０１μｍであってよい。
本発明のシールリングは、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が、０．５０μｍ以下であることが好ましい。平均分散粒子径が０．５０μｍ以下であると、本発明のシールリングが更に優れた耐摩耗性を有し、更に相手材の磨耗をより抑制することができる。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径は、０．３０μｍ以下であることがより好ましく、０．２０μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明のシールリングが更に優れた耐摩耗性を有し、更に相手材の磨耗をより抑制することができることから、フッ素樹脂（ＩＩ）の最大分散粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、本発明のシールリングを共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて顕微鏡観察を行ったりして、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
本発明のシールリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含むものであるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
上記他の成分としては特に限定されないが、例えば、炭素粉末、炭素繊維、球状ガラス、ガラス繊維、ウィスカー繊維、二硫化モリブデン粉末、タルク粉末、非溶融加工性のフッ素樹脂等を固体潤滑剤として使用することができる。また、固体潤滑剤以外にも、補強材等を含有してもよい。
上記他の成分の含有量は、シールリングの用途等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、本発明のシールリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、他の成分が３０～５０質量部であることが好ましい。
本発明のシールリングは、通常、回転運動する軸、又は、軸方向に移動する軸に取り付けられる。そして、例えば、トランスミッションやピストンのシリンダーと、軸との間でオイルをシールする役割を有する。
本発明のシールリングは、通常、柱状の軸に取り付けられるため、その形状はリング状である。シールリングとしては、例えば、図１に示すように、分離部１１を有するリング状のシールリング１０が挙げられる。
本発明のシールリングにおいて、相手材の材質は特に限定されるものではなく、本発明のシールリングが使用される用途によって適宜決定すればよいが、相手材が軟質金属であると、相手材の磨耗を抑制するという本発明の効果がより顕著に発揮される。
軟質金属としては、アルミ、銅、ニッケル、これらの合金等が挙げられる。本発明のシールリングを用いることによって、より相手材の磨耗を抑制できることから、相手材はアルミ又はアルミ合金からなるものであることが好ましい。
シールリングの断面形状は、特に限定されず、要求される特性、用途によって適宜決定すればよく、その用途に使用されるシールリングの形状をそのまま使用することができる。シールリングの断面形状として具体的には、四角形（例えば、正方形、長方形、台形等）、五角形、六角形等の多角形；円形；Ｔ字形等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のシールリングは、単独で使用してもよいし、金属、ゴム、他の樹脂等からなる部材と共に用いてもよい。
例えば、図２（ａ）に示すように、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）からなるシールリング３１（本発明のシールリング）は、他の材料（ゴム、他の樹脂等）からなる部材３２をリングの内周に備えてもよい。
図２（ｂ）は、上記部材３２を内周に備えた本発明のシールリングを、シリンダー内のピストンに取り付けた態様を示す断面模式図である。本発明のシールリング３１及び部材３２は、ピストン２１の外周に設けられた環状溝２２に設置される。
本発明のシールリング３１は、ピストン２１とシリンダー２３との隙間をシールするが、その際、ピストン２１の平行移動によってシールリング３１とシリンダー２３とが擦れる。図２（ｂ）に示す態様では、本発明のシールリング３１と部材３２とを併用しているが、本発明のシールリング３１が、シリンダー（相手材）２３と擦れるように設置されているため、本発明の効果は充分に発揮され、シールリング３１の磨耗及びシリンダー（相手材）２３の磨耗が抑制される。
また、シリンダー（相手材）２３とピストン２１との隙間を充分にシールすることができる。
図３に示すように、本発明のシールリング４１は、形状保持のため、金属環４２を内包してもよい。金属環を内包した本発明のシールリングは、例えば、自動車用のエンジンオイルシール等に用いられる。
本発明のシールリングは、種々の用途に使用できる。例えば、自動車等の自動変速機や、自動車、船舶、建設車両、産業機械等のエンジンのピストン用のシールリングが挙げられる。
本発明のシールリングはまた、優れた耐摩耗性を有し、更に、相手材の磨耗を抑制することができることから、より磨耗特性が要求される用途に好適である。例えば、本発明のシールリングは、自動車等の自動変速機用シールリング、又は、自動車用シールリングとして好適に用いることができる。
以下に、本発明のシールリングの製造方法について説明する。
本発明のシールリングは、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物を調製する工程と、上記樹脂組成物を成形してシールリングを得る工程と、を含む製造方法により製造することができる。
上記樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、成形用組成物等の樹脂組成物を混合するために通常用いられる配合ミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いて、通常の条件により行うことができる。フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を小さくすることができることから、混合機としては二軸押出機が好ましく、二軸押出機のスクリュウ構成はＬ／Ｄ＝３５以上が好ましく、より好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上であり、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４５以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリュウの有効長さ（Ｌ）／スクリュウ直径（Ｄ）である。
上記樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、溶融状態で混合する方法が好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）とを充分に混練することによって、所望の分散状態を有する樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物の分散状態は得られるシールリングの耐摩耗性及び相手材の磨耗、並びにシール性に影響を与えるので、所望の分散状態が得られるように、混練方法の選択は適切に行われるべきである。
上記樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を適切な割合で混合機に投入し、所望により上記他の成分を添加し、樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の融点以上で溶融混練することにより製造する方法等が好ましい。
上記樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）とは異なる他の成分を含むものであってもよい。上記他の成分は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）に予め添加して混合しておいてもよいし、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を配合するときに添加してもよい。
上記溶融混練時の温度としては、用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）、フッ素樹脂（ＩＩ）の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、３６０～４００℃であることが好ましい。混練時間としては、通常、１分～１時間である。
上記樹脂組成物を成形してシールリングを得る方法は特に限定されず、その各種条件としても、従来公知のように行うことができる。成形方法としては、射出成形、押出成形、真空・圧空成形等が挙げられる。生産性の観点から、射出成形が好ましい。また、押出し成形で得られた丸棒や射出成形で得られたブロックを切削して本発明のシールリングを得てもよい。
本発明のシールリングを成形する温度は、通常、用いる上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以上の温度であることが好ましい。また、成形温度は、上記フッ素樹脂（ＩＩ）の分解温度と上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば２５０～４００℃であってよい。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
＜ＭＦＲの測定＞
ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７－０１に従って、メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用いて、３７２℃、５０００ｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
＜溶融粘度の測定方法＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の溶融粘度は、６０ｓｅｃ－１、３９０℃において、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５に準拠して測定した。
フッ素樹脂の溶融粘度は、６０ｓｅｃ－１、３９０℃において、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５に準拠して測定した。
＜平均分散粒子径及び最大分散粒子径の算出＞
作成したシールリングを用い、先端部分が１ｍｍ四方になるようトリミング用剃刀でトリミングを行い、その後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ　Ｓ）の試料ホルダーに固定、チャンバー内を液体窒素で－８０℃まで冷却し、厚さ９０ｎｍの超薄切片を切り出した。
得られた超薄切片を２０％エタノール溶液を付着させた白金リングにて回収し、銅製シートメッシュ（応研商事（株）製２００Ａ、φ３．０ｍｍ）に付着させた。
その後、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ）を用いて、銅製シートメッシュに付着させた超薄切片の観察を行った。
顕微鏡観察により得られたネガフィルムをスキャナー（ＥＰＳＯＮ（株）製ＧＴ－９４００ＵＦ）にて電子画像化し、光学解析装置（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸ　ＡＰ）を用いて電子像の二値化処理を行い、分散相の平均分散粒子径及び最大分散粒子径を求めた。
実施例及び比較例では、下記の材料を用いた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）：ポリエーテルエーテルケトン（溶融粘度；１．１９ｋＮｓｍ－２。）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（２）：ポリエーテルエーテルケトン（溶融粘度；０．３１ｋＮｓｍ－２。）
フッ素樹脂（１）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０。ＭＦＲ；２３ｇ／１０分。溶融粘度；０．５５ｋＮｓｍ－２。）
フッ素樹脂（２）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０。ＭＦＲ；６０ｇ／１０分。溶融粘度；２．２３ｋＮｓｍ－２。）
フッ素樹脂（３）：ポリテトラフルオロエチレン（商品名：ルブロンＬ５、ダイキン工業（株）製。）
フッ素樹脂（４）：エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（商品名：ネオフロンＥＰ５４１、ダイキン工業（株）製。溶融粘度；２．２７ｋＮｓｍ－２。）
＜実施例１及び２＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）及びフッ素樹脂（１）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３９０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、樹脂組成物（ペレット）を製造した。
その後、得られたペレットを１５０℃で５時間以上乾燥させ、射出成形機（シリンダー温度３７０～３９０℃、射出圧力７５～８５ＭＰａ、金型温度１７５～１８５℃）に供給し、後述する試験方法に定められたシールリングの試験試料を成形した。各試験方法は次の通りである。
（シールリング及び嵌め合い材料の摩耗量の測定）
スラスト荷重及び滑り速度を調節することができる摩擦摩耗試験装置を使用した。シールリングの試験試料は、内径φ３０ｍｍ（幅２ｍｍ、厚さ４ｍｍ、接合２ｍｍ）であった。嵌め合い材料は、ダイキャスティング用のアルミニウム合金、ＡＤＣ１２であった。２ＭＰａの表面圧力及び６ｍ／ｓの速度を室温において維持した。自動変速機油が潤滑環境のために使用された。
試験は７時間実施した。試験終了時の嵌め合い材料の磨耗量は、試験の前及び後の試験試料の断面間の差から計算した。シールリングの磨耗量は、マイクロメーターねじゲージを用いてリングの平均半径厚さを測定することによって計算した。
＜比較例１＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）のみを使用して、実施例１及び２と同じ条件でシールリングを成形した。このシールリングを用い、実施例１及び２と同じ条件で、シールリング及び嵌め合い材料の摩耗量の測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２及び３＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）と、フッ素樹脂（３）又はフッ素樹脂（４）とを表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３９０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、樹脂組成物（ペレット）を製造した。
その後、得られたペレットを用いたこと以外は、実施例１及び２と同じ条件でシールリングを成形した。得られたシールリングを用いて、フッ素樹脂（３）又は（４）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径を算出した。
得られたシールリングを用いたこと以外は実施例１及び２と同じ条件で、シールリング及び嵌め合い材料の摩耗量の測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（２）、フッ素樹脂（２）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３９０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、樹脂組成物（ペレット）を製造した。
その後、得られたペレットを用いたこと以外は、実施例１及び２と同じ条件でシールリングを成形した。得られたシールリングを用いて、フッ素樹脂（２）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径を算出した。
得られたシールリングを用いたこと以外は実施例１及び２と同じ条件で、シールリング及び嵌め合い材料（相手材）の摩耗量の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１０：本発明のシールリング
１１：分離部
２１：ピストン
２２：環状溝
２３：シリンダー
２４：オイル
３１：本発明のシールリング　
３２：他の材料からなる部材
４１：本発明のシールリング
４２：金属環

Claims (6)

  1. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物から形成されるシールリングであって、
    フッ素樹脂（ＩＩ）がテトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　　　（１）
    （式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３又は－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、
    芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．３～５．０である
    ことを特徴とするシールリング。
  2. フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、
    フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．５０μｍ以下である請求項１記載のシールリング。
  3. フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、
    フッ素樹脂（ＩＩ）の最大分散粒子径が１．０μｍ以下である請求項１又は２記載のシールリング。
  4. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５～５０：５０である請求項１、２又は３記載のシールリング。
  5. フッ素樹脂（ＩＩ）は、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分である請求項１、２、３又は４記載のシールリング。
  6. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ポリエーテルエーテルケトンである請求項１、２、３、４又は５記載のシールリング。
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