JP2015042740A - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】絶縁性に優れ、低い比誘電率を示す成形品を得ることができると同時に、押出成形時に剪断速度を速くしてもメルトフラクチャーが発生しない樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．００１以上０．３未満であることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物および成形品に関するものである。
自動車やロボットに使用される電線や、モーターに使用されるコイル用の巻き線には、優れた絶縁性とともに、導体と導体を被覆する絶縁層とが強固に接着していることが要求される。また、近年、高電圧・大電流化の動きが加速しており、部分放電による絶縁層の劣化を防止するため、比誘電率の低い絶縁層を有する電線やコイルが必要とされている。更に、自動車に搭載されるモーターコイル用の巻き線には、高い耐熱性が求められている。
このような背景の下、電線の特性を向上させるため、種々の検討がなされており、例えば、下記のように、２種以上の樹脂を用いて絶縁層を形成した電線が提案されている。
例えば、特許文献１では、ポリエーテルエーテルケトン樹脂９０〜５０重量％とポリエーテルイミド樹脂１０〜５０重量％との樹脂混和物による被膜厚０．２ｍｍ以下の薄肉絶縁被覆層が設けられた絶縁電線が提案されている。
特許文献２では、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を導体上に押出被覆してなる電線・ケーブルにおいて、導体とポリエーテルエーテルケトン樹脂被覆層との間にフッ素樹脂層を形成した樹脂被覆電線・ケーブルが提案されている。
特許文献３では、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂及びＨ種ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂と、フッ素樹脂及びポリスルホン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂との混合樹脂を塗布、焼付けして形成された絶縁層を有する絶縁電線が提案されている。
特許文献４では、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体に対してグラフト性化合物がグラフト重合されてなる樹脂組成物が導体の直上に形成された第１の被覆層と、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミド樹脂とからなるポリマーアロイである樹脂組成物が第１の被覆層の直上に形成された第２の被覆層とを有する絶縁電線が提案されている。
特許文献５では、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリフェニレンスルフィド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれる少なくとも１種の結晶性樹脂とを配合したポリマーアロイからなり、ポリエーテルスルホン樹脂と結晶性樹脂との重量比が５０：５０〜９０：１０の範囲内である絶縁層を有する絶縁電線が提案されている。
特許文献６では、ポリアミドイミド又はポリエステルイミドと、ポリフェニレンエーテルとを６０：４０〜９５：５の割合（質量比）で混合した樹脂を塗布、焼付けして形成された樹脂層を有する絶縁電線が提案されている。
ところで、特許文献７には、フィルム、シート等の成形体を作成することを目的とした樹脂組成物として、ポリアリールケトン樹脂とフッ素樹脂とを含有する樹脂組成物が記載されている。
特開平５−２２５８３２号公報 特開平８−１７２５８号公報 特開２０１０−６７５２１号公報 特開２０１１−１６５４８５号公報 特開２０１０−１２３３８９号公報 特開２０１１−１５９５７８号公報 特開２００６−２７４０７３号公報
しかしながら、自動車やロボットに使用される機器、並びに、モーターに対する小型化や高出力化の要求を受け、そこで使用される電線やコイルに流れる電流の密度も大きくなり、また、巻き線の密度も高くなる傾向にあり、従来の電線では達成できなかった高い性能を有する電線が求められている。
そのため、本発明者らは、絶縁性に優れ、低い比誘電率を示す成形品を得ることができる点から、芳香族ポリエーテルケトン樹脂とフッ素樹脂とを含む樹脂組成物に着目した。しかしながら、上記樹脂組成物を押出成形する際に剪断速度を速くするとメルトフラクチャーが発生するという問題を発見した。
本発明は、絶縁性に優れ、低い比誘電率を示す成形品を得ることができると同時に、押出成形時に剪断速度を速くしてもメルトフラクチャーが発生しない樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らが、メルトフラクチャーを抑制する手段について鋭意検討したところ、芳香族ポリエーテルケトン樹脂とフッ素樹脂との溶融粘度比が特定の範囲にある場合にのみ、押出成形時に剪断速度を速くしてもメルトフラクチャーが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．００１以上０．３未満であることを特徴とする樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物において、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が３．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の最大分散粒子径が２０．０μｍ以下であることが好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５〜４０：６０であることが好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。
本発明は、上記樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品でもある。
本発明は、導体（Ａ）と、導体（Ａ）の外周に形成された絶縁層（Ｂ）とを有する絶縁電線であって、絶縁層（Ｂ）が上記樹脂組成物から形成されることを特徴とする絶縁電線でもある。
本発明の樹脂組成物は、上記構成を有することから、絶縁性に優れ、低い比誘電率を示す成形品を得ることができると同時に、押出成形時に剪断速度を速くしてもメルトフラクチャーが発生しない。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む。本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含むことから、絶縁性に優れ、低い比誘電率を示す成形品を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．００１以上０．３未満である。溶融粘度比が上記範囲であると、驚くべきことに押出成形時に剪断速度を速くしてもメルトフラクチャーが発生しない。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）は、０．０３〜０．２０であることがより好ましく、０．０５〜０．１５であることが更に好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましく、ポリエーテルエーテルケトンであることが更に好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃における溶融粘度が０．１５〜１．５０ｋＮｓｍ−２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、本発明の樹脂組成物における成形加工特性が向上する。溶融粘度のより好ましい下限は０．２０ｋＮｓｍ−２である。溶融粘度のより好ましい上限は１．０ｋＮｓｍ−２である。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定する。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１３５℃以上であり、更に好ましくは、１４０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲にあると、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３２０℃以上である。融点が上記範囲にあると、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体である。フッ素樹脂（ＩＩ）を用いることによって、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）に対して効率よく分散し、得られる成形品は、より優れた力学物性を示すと共に、絶縁性に優れ、低い比誘電率を示す。更に、本発明の樹脂組成物を使用して導体の外周に絶縁層を形成すれば、絶縁層と導体との接着がより強固なものとなる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合には、成形品が充分な力学物性を示さず、導体との接着強度も低い。
フッ素樹脂（ＩＩ）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記Ｒｆ１が、−ＯＲｆ２である場合、上記Ｒｆ２は炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、８０〜９９．５モル％のＴＦＥ及び０．５〜２０モル％の一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物から構成されることが好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の下限は、８５モル％がより好ましく、８７モル％が更に好ましく、９０モル％が特に好ましく、９３モル％が殊更に好ましい。上記フッ素樹脂（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の上限は、９９モル％がより好ましく、９７モル％が更に好ましく、９５モル％が特に好ましい。
また、フッ素樹脂（ＩＩ）を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の下限は、１モル％がより好ましく、１．５モル％が更に好ましく、３モル％が更により好ましく、４モル％が特に好ましく、５モル％が最も好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の上限は、１５モル％がより好ましく、１３モル％が更に好ましく、１０モル％が特に好ましく、７モル％が殊更に好ましい。
フッ素樹脂（ＩＩ）としては、より優れた機械的強度及び耐磨耗性を有する成形品が得られることからパーフルオロポリマーであることが好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。さらにテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、３７２℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であると、樹脂組成物の成形加工特性が向上する。また、本発明の樹脂組成物を使用して導体の外周に絶縁層を形成すれば、絶縁層と導体との接着がより強固なものとなる。ＭＦＲの更に好ましい下限は２ｇ／１０分であり、特に好ましい下限は３ｇ／１０分である。絶縁層と導体との接着を強固にする観点から、ＭＦＲの更に好ましい上限は３８ｇ／１０分であり、特に好ましい上限は３５ｇ／１０分である。
フッ素樹脂（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、成形する際に用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）が溶融する温度で既にフッ素樹脂（ＩＩ）が溶融していることが成形において好ましいため、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、２３０〜３５０℃であることが好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃における溶融粘度が０．５〜４．０ｋＮｓｍ−２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、樹脂組成物の成形加工特性が向上する。溶融粘度のより好ましい下限は１．０ｋＮｓｍ−２である。溶融粘度のより好ましい上限は３．０ｋＮｓｍ−２である。
フッ素樹脂（ＩＩ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定する。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、公知の方法によりフッ素ガス処理したものであってもよいし、アンモニア処理したものであってもよい。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９９：１〜３０：７０であることが電気特性の観点から好ましく、９５：５〜４０：６０であることがより好ましく、９５：５〜５０：５０であることが更に好ましい。上記範囲に設定することによって、得られる成形品が優れた絶縁性と耐熱性を有し、低い比誘電率を示す。また、本発明の樹脂組成物を使用して導体の外周に絶縁層を形成すれば、絶縁層と導体とが強固に接着する。フッ素樹脂（ＩＩ）の含有量が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）との質量比で６０を超えると、絶縁層と導体との接着強度や耐熱性が劣る傾向があり、５未満であると、比誘電率が上昇するおそれがある。分散粒子径が小さくでき、力学物性が高くなる観点から、更により好ましい範囲は、９０：１０〜４５：５５であり、特に好ましい範囲は、７０：３０〜４５：５５である。芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の含有量がフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比で７０以上であってもよい。
本発明者らの知見によれば、フッ素樹脂の量が多くなるほどメルトフラクチャーが発生しやすいが、本発明の樹脂組成物は、溶融粘度比が上述の範囲にあることから、フッ素樹脂を多く含む場合であっても、押出成形時に剪断速度を速くしてもメルトフラクチャーが発生しない。
本発明の樹脂組成物は、フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が３．０μｍ以下であることが好ましい。また、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが更に好ましく、１．５μｍ未満であることが特に好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に分散するフッ素樹脂（ＩＩ）が、上記範囲の平均分散粒子径で分散することにより、得られる成形品の力学物性が飛躍的に向上する。また、本発明の樹脂組成物を使用して導体の外周に絶縁層を形成すれば、導体と絶縁層との接着強度が飛躍的に向上する。平均分散粒子径が大きすぎると、力学物性が低下し、また導体との接着強度が劣るおそれがある。下限は特に限定されないが０．１μｍであってよい。
フッ素樹脂（ＩＩ）の最大分散粒子径は、２０．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０．０μｍ以下である。フッ素樹脂（ＩＩ）の最大分散粒子径が上記範囲にあると、樹脂組成物の成形加工性が優れたものになり、優れた力学物性を有する成形品が得られる。また、本発明の樹脂組成物を使用して導体の外周に絶縁層を形成すれば、導体と絶縁層との接着強度が飛躍的に向上する。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、本発明の樹脂組成物のストランドから切り出した切片の断面を共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて顕微鏡観察を行ったりして、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含むものであるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他の添加剤等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、成形用組成物等の樹脂組成物を混合するために通常用いられる配合ミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いて、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を混合することにより製造することができる。フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を小さくすることができることから、混合機としては二軸押出機が好ましく、特にＬ／Ｄの大きいスクリュウ構成を有する二軸押出機が好ましい。二軸押出機のスクリュウ構成はＬ／Ｄ＝３５以上が好ましく、より好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上であり、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４５以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリュウの有効長さ（Ｌ）／スクリュウ直径（Ｄ）である。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、溶融状態で混合することにより製造してもよい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）とを充分に混練することによって、所望の分散状態を有する樹脂組成物を得ることができる。フッ素樹脂（ＩＩ）の分散状態は、得られる成形品の絶縁性、絶縁電線の絶縁層とした場合の芯線と絶縁層との密着性に影響を与えるので、成形品において所望の分散状態が得られるように、混練方法の選択は適切に行われるべきである。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を適切な割合で混合機に投入し、所望により上記他の成分を添加し、樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の融点以上で溶融混練することにより製造する方法等が好ましい。
上記他の成分は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）に予め添加して混合しておいてもよいし、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を配合するときに添加してもよい。
上記溶融混練時の温度としては、用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）、フッ素樹脂（ＩＩ）の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、３６０〜４００℃であることが好ましい。混練時間としては、通常、１分〜１時間である。
本発明の樹脂組成物から形成される成形品も本発明の１つである。
本発明の樹脂組成物から形成される成形品は、電気電子・半導体分野においては、ＣＭＰリテーナリング、エッチングリング、シリコンウェハーキャリア、ＩＣチップトレイ等の半導体・液晶製造装置部品、絶縁フィルム、小型ボタン電池、ケーブルコネクタ、アルミ電解コンデンサー本体ケース；自動車分野においては、スラストワッシャー、オイルフィルター、オートエアコンコントロールユニットのギア、スロットルボディのギア、モーターコイルの電線被覆、ＡＢＳパーツ、ＡＴシールリング、ＭＴシフトフォークパット、ベアリング、シール、クラッチリング；産業分野においては、コンプレッサ部品、大量輸送システムのケーブル、コンベアベルトチェーン、油田開発機械用コネクタ、水圧駆動システムのポンプ部品（軸受け、ポートプレート、ピストンの玉継ぎ手）、歯車、ピストン用のシールリング；航空宇宙分野においては、航空機のキャビン内装部品、燃料パイプ保護材；及び食品・飲料製造設備部品や医療器具部品（滅菌器具、ガス・液体クロマトグラフ）などに使用することができる。
上記成形品の形状としては特に限定されず、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。
本発明の樹脂組成物から摺動部材用成形品を形成することも好適である。本発明の樹脂組成物から形成された摺動部材用成形品は動摩擦係数が低いため、摺動部材として好適に利用することができる。また、フッ素樹脂（ＩＩ）を含有するものであるため、耐薬品性、耐候性、非粘着性、撥水性、電気特性等にも優れる。
上記摺動部材用成形品としては、特に限定されないが、例えば、シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリング、ベアリングリテーナ、ブッシュ、スイッチ、ベルト、軸受け、カム、ローラー、ソケット等が挙げられる。
上記軸受けとは、転がり軸受けの内輪、滑り軸受け等のように、軸の外周に設置され、軸と接して使用される部材であり、通常、回転運動又は直線運動する軸を支えて、その運動及び作用する荷重を保持するものである。軸受けは単独で用いることもできるし、他の部材と組み合わせて用いることもできる。他の部材と組み合わせて用いる場合、例えば、玉軸受け、ころ軸受け、ラジアル軸受け、スラスト軸受けなどの転がり軸受け；真円軸受け、部分軸受け、多面軸受けなどの滑り軸受け；オイレスベアリング；空気軸受け；磁気軸受け等に用いられる。
上記歯車は、通常、回転運動する軸に取り付けられ、動力伝達に用いられるものであり、例えば、平歯車、はすば歯車、ラック、内歯車、かさ歯車、マイタ歯車、ねじ歯車、ウォームギヤ、駆動歯車、遊び歯車等が挙げられる。
上記シールリングは、通常、回転運動する軸、又は、軸方向に移動する軸に取り付けられ、例えば、トランスミッションやピストンのシリンダーと、軸との間でオイルをシールする役割を果たすものである。このようなシールリングは、種々の用途に使用することができ、例えば、自動車等の自動変速機や、自動車、船舶、建設車両、産業機械等のエンジンのピストン用のシールリングとして使用することができる。
上記成形品の製造方法における成形機に関する各種条件としては特に限定されず、例えば、通常行われる条件を採用することができる。成形温度は、通常、用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以上の温度であることが好ましい。また、成形温度は、フッ素樹脂（ＩＩ）の分解温度と芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば２５０〜４００℃であってよい。
本発明の成形品は、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられている成形方法によって成形することができる。また上記成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。更に、本発明の樹脂組成物と他のポリマーとを複合成形して成形してもよい。
また、本発明の樹脂組成物から形成される成形品は、特に柔軟性、電気特性に優れるために、絶縁電線の絶縁層に用いると、当該絶縁層が優れた絶縁性を有すると共に、低い比誘電率を示し、また、電線の取り回し性にも優れたものとなる。その他、当該絶縁層は耐熱性、力学的強度、引張伸び、耐クラック性にも優れ、絶縁電線を高温で使用しても絶縁層が導体から剥離しない。このように、本発明の樹脂組成物から形成される成形品は、絶縁電線の絶縁層として好適に用いることができる。
すなわち、導体（Ａ）と、導体（Ａ）の外周に形成された絶縁層（Ｂ）とを有する絶縁電線であって、絶縁層（Ｂ）が本発明の樹脂組成物から形成されることを特徴とする絶縁電線もまた、本発明の１つである。
なお、本発明の絶縁電線は、絶縁層（Ｂ）の厚みが薄い細線にも好適に用いることができる。
本発明の絶縁電線において、導体（Ａ）の外周に形成された絶縁層（Ｂ）は、導体（Ａ）と接するものであってもよいし、導体（Ａ）との間に、他の層、例えば他の樹脂層を介して形成されたものであってもよい。絶縁層（Ｂ）は、導体（Ａ）と接するものであることが好ましく、その場合、導体（Ａ）と絶縁層（Ｂ）とは強固に接着する。
絶縁層（Ｂ）の膜厚は、特に制限されないが、例えば、１〜２５０μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜２００μｍであり、更に好ましくは、７０〜１５０μｍである。また、８０μｍ以下まで薄くすることもできる。絶縁層（Ｂ）の膜厚を薄くすることは、放熱性能に優れる点で有利である。
絶縁層（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物を導体（Ａ）の外周に形成することで得ることができ、本発明の絶縁電線は、例えば、上述した本発明の樹脂組成物を製造する工程と、本発明の樹脂組成物を溶融押出で成形して、導体（Ａ）の外周に絶縁層（Ｂ）を形成する工程とを含む製造方法により製造することができる。本発明の樹脂組成物は、押出成形時に剪断速度を速くしてもメルトフラクチャーが発生しないので、本発明の樹脂組成物を成形する方法は、非常に生産性が高い。
本発明の樹脂組成物を用いることで、絶縁層（Ｂ）と導体（Ａ）との接着強度を１０Ｎ／ｃｍ以上にすることができる。上記範囲の接着強度であることによって、自動車用電線やモーターコイルの巻き線の用途に特に好適である。接着強度は、１５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
絶縁層（Ｂ）を形成する方法は特に限定されず、その各種条件としても、従来公知のように行うことができる。また、導体（Ａ）の上に直接絶縁層（Ｂ）を形成させても、あるいは他の層、例えば他の樹脂層を介して形成させてもよい。
絶縁層（Ｂ）は、上記樹脂組成物を、導体（Ａ）の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した導体（Ａ）の当該樹脂層の表面に、溶融押出して形成する方法や、あらかじめ樹脂組成物を溶融押出してフィルムを製造し、当該フィルムを所定の大きさにスリットした後、導体（Ａ）の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した導体（Ａ）の当該樹脂層の表面に、当該フィルムを巻きつけていく方法などで形成することができる。
絶縁層（Ｂ）を溶融押出で形成する場合、形成する温度は、通常、用いる上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以上の温度であることが好ましい。また、成形温度は、フッ素樹脂（ＩＩ）の分解温度と芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば２５０〜４００℃であってよい。成形温度としては、３２０〜４００℃であることが好ましい。
本発明の絶縁電線は、絶縁層（Ｂ）を形成した後加熱してもよい。上記加熱は、フッ素樹脂（ＩＩ）の融点付近の温度で加熱してもよい。
本発明の絶縁電線は、導体（Ａ）の外周に絶縁層（Ｂ）が形成されたものである。導体（Ａ）と絶縁層（Ｂ）との間に、他の層、例えば他の樹脂層を有していてもよい。また、本発明の絶縁電線は、上記絶縁層（Ｂ）の外周に、更に他の層、例えば他の樹脂層を有するものであってもよい。
上記他の樹脂層は、絶縁層（Ｂ）とは異なるものである。他の樹脂層としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及び、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる層であることが好ましい。
導体（Ａ）の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。
上記導体（Ａ）は、その形状に特に限定はなく、円形であっても平形であってもよい。円形導体である場合、導体（Ａ）の直径は、０．３〜２．５ｍｍであってよい。
本発明の絶縁電線は、ラッピング電線、自動車用電線、ロボット用電線等に好適に使用できる。また、コイルの巻き線（マグネットワイヤー）としても好適に使用でき、本発明の電線を使用すれば巻線加工での損傷を生じにくい。上記巻き線は、モーター、回転電機、圧縮機、変圧器（トランス）等に好適であり、高電圧、高電流及び高熱伝導率が要求され、高密度な巻線加工が必要となる、小型化・高出力化モーターでの使用にも充分に耐えうる特性を有する。また、配電、送電又は通信用の電線としても好適である。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
＜ＭＦＲの測定＞
ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に従って、メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製）を用いて、３７２℃、５０００ｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
＜溶融粘度の測定＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂の溶融粘度は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定した。
フッ素樹脂の溶融粘度は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定した。
樹脂組成物の溶融粘度は、６０ｓｅｃ−１、３９０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定した。
＜平均分散粒子径及び最大分散粒子径の算出＞
溶融混練して得られた樹脂組成物のストランドをミクロトーム（マイクロ・エッヂ・インスツルメント社製）の試料ホルダーに固定し、厚さ約３０μｍの切片を切り出した。
得られた切片の断面をレーザー顕微鏡（キーエンス社製）を用いて観察を行った。得られた画像を画像解析ソフト（三谷商事（株）製ＷｉｎＲＯＯＦ ｖ６．３）を用いて電子像の二値化処理を行い、分散相の平均分散粒子径及び最大分散粒子径を求めた。
＜フィルムの作製＞
樹脂組成物のペレットを、フィルム成形用Ｔダイ押出機（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍ；（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルＴダイ押出成形装置）に供給し、シリンダー温度３２５〜３４５℃、ダイ温度３３０℃、スクリュウ回転数４０〜６０ｒｐｍの条件で、厚み１００μｍのフィルムを成形した。
＜比誘電率の測定＞
上述した方法で作成したフィルム（厚み１００μｍ）を、幅２ｍｍ・長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、空洞共振器摂動法（（株）関東電子応用開発製誘電率測定装置、アジレントテクノロジー（株）製ネットワークアナライザ）にて、１ＭＨｚにおける比誘電率を測定した。
実施例および比較例では、下記の材料を用いた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）：ポリエーテルエーテルケトン（溶融粘度；１．１９ｋＮｓｍ−２。）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（２）：ポリエーテルエーテルケトン（溶融粘度；０．３１ｋＮｓｍ−２。）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（３）：ポリエーテルエーテルケトン（溶融粘度；０．２０ｋＮｓｍ−２。）
フッ素樹脂（１）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０。ＭＦＲ；２３ｇ／１０分。溶融粘度；０．５５ｋＮｓｍ−２。）
フッ素樹脂（２）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０、ＭＦＲ；６．０ｇ／１０分。溶融粘度；２．２３ｋＮｓｍ−２。）
＜実施例１＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（２）、フッ素樹脂（２）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３９０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、フッ素樹脂（２）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（２）中に分散した樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
得られた樹脂組成物のペレットを導体上にダイ温度３８５℃、剪断速度を６０ｓｅｃ−１、１５０ｓｅｃ−１、６００ｓｅｃ−１と変化させて、溶融押出成形して、導体上に厚み１００μｍの絶縁被覆を形成し、メルトフラクチャーの発生状況を調べた。結果を表１に示す。
＜実施例２〜５＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（３）、フッ素樹脂（２）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３９０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、フッ素樹脂（２）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（３）中に分散した樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で絶縁電線を作製した。
その後、上記方法で各評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１および２＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）、フッ素樹脂（１）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３９０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、フッ素樹脂（１）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）中に分散した樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で絶縁電線を作製した。
その後、上記方法で各評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）、フッ素樹脂（２）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３９０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、フッ素樹脂（２）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）中に分散した樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で絶縁電線を作製した。
その後、上記方法で各評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 2015042740

Claims (8)

  1. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物であって、
    フッ素樹脂（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１ （１）
    （式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、
    芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）が０．００１以上０．３未満である
    ことを特徴とする樹脂組成物。
  2. フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、
    フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が３．０μｍ以下である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. フッ素樹脂（ＩＩ）が芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（ＩＩ）の最大分散粒子径が２０．０μｍ以下である
    請求項１又は２記載の樹脂組成物。
  4. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９５：５〜４０：６０である請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
  5. フッ素樹脂（ＩＩ）は、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１、２、３又は４記載の樹脂組成物。
  6. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ポリエーテルエーテルケトンである請求項１、２、３、４又は５記載の樹脂組成物。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品。
  8. 導体（Ａ）と、導体（Ａ）の外周に形成された絶縁層（Ｂ）とを有する絶縁電線であって、
    絶縁層（Ｂ）は請求項１、２、３、４、５又は６記載の樹脂組成物から形成されることを特徴とする絶縁電線。
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