JP7469673B2 - 押出成形用樹脂組成物、シート及びシートの製造方法 - Google Patents
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-
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
そのような放熱材料として、加熱溶融性フッ素樹脂をメインマトリクスとし、熱伝導性フィラー又はこのフィラーと補強材を含み、シート中のフィラー含有量が7体積%以上であり、厚みが300μm以下であり、熱伝導率が1.5W/m・K以上のフッ素樹脂シートとすることで、熱伝導率の改善を図れて放熱性に優れ、耐熱性や耐久性も良好であり、柔軟性に富んだ、薄いシートが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
本開示の第二の押出成形用樹脂組成物によれば、低分子化合物の含有量が少なく、ボイドの発生を抑制することができる押出成形用樹脂組成物、シート、及びシートの製造方法を提供できる。
本開示の第一の押出成形用樹脂組成物は、フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含み、上記フッ素樹脂が40~75質量%、上記熱伝導フィラーが25~60質量%であり、上記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における99%粒子径(D99)が20μm以下である。このような樹脂組成物とすることで、押出成形しても発泡を抑制することができ、熱伝導性の良好なものとすることができることから、押出成形用に適している。
このように、本開示の第一の樹脂組成物は押出成形用に適していることから、例えば、本開示の第一の樹脂組成物を用いることで押出成形により熱伝導性の良好なシートを効率的に作製することができる。
上記フッ素樹脂は、溶融加工可能なフッ素樹脂であることが好ましい。本明細書において、溶融加工可能であるとは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記フッ素樹脂のMFRは、ASTM D1238に従って、メルトインデクサーを用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度(例えば、後述するPFAやFEPの場合は372℃、ETFEの場合は297℃)、荷重(例えば、PFA、FEP及びETFEの場合は5kg)において内径2mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)として得られる値である。
上記フッ素樹脂は、パーフルオロ樹脂であることも好ましい。
CH2=CX5Rf3、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3、CH2=C(Rf3)2
(式中、X5は水素原子又はフッ素原子、Rf3はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。)で表される単量体が挙げられ、なかでも、CF2=CFRf3、CF2=CFORf3及びCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、HFP、CF2=CF-ORf4(式中、Rf4は炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及びRf3が炭素数1~8のフルオロアルキル基であるCH2=CX5Rf3で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、TFE及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。TFE及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して0.1~10モル%が好ましく、0.1~5モル%がより好ましく、0.2~4モル%が特に好ましい。
アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
上記官能基としては、金属層との接着性が優れることからカルボキシル基、エステル基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、これらの中でも、特に、カルボキシル基が好ましい。
試料を350℃で圧縮成形し、厚さ0.25~0.3mmのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔FT-IR〕(商品名:1760X型、パーキンエルマー社製)により40回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得て、完全にフッ素化されて末端基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れるカルボニル基の吸収ピークから、下記式に従って試料における炭素原子1×106個当たりのカルボニル基含有官能基数Nを算出した。
N=I×K/t
I:吸光度
K:補正係数
t:フィルムの厚さ(mm)
上記熱伝導フィラーとしては、例えば、熱伝導性の金属酸化物、窒化物、炭化物、金属粉、フッ化カルシウム、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。
上記D99は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
(測定条件)
測定レンジ:R1(0.18~35μm)
分散圧:3bar
サンプル量:1g
これにより、上記樹脂組成物の発泡抑制性をより良好にすることができる。
上記D90は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記D50は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
これにより、本開示の第一の樹脂組成物の熱伝導性をより良好なものとすることができる。
上記割合(a)及び(b)は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができ、上記比は、上記割合(a)及び(b)に基づいて算出することができる。
上記熱伝導フィラーの含有量が上記範囲内であると、本開示の第一の樹脂組成物の熱伝導性が良好なものとなる。
従来、熱伝導フィラーをフッ素樹脂に多量に配合すると、溶融粘度が極めて高くなり、成形が困難となる傾向があるが、本開示の第一の樹脂組成物は、上記のように熱伝導フィラーを比較的多量に含んでいても成形性に優れる。
上記樹脂組成物のMFRは、1.0g/10分以上であることがより好ましく、1.5g/10分以上であることが更に好ましい。また、30g/10分以下であることが好ましく、20g/10分以下であることがより好ましく、10g/10分以下であることが更に好ましい。
上記樹脂組成物のMFRは、ASTM D-1238に準拠して、直径2.1mmで長さが8mmのダイにて、荷重5kg、372℃で測定した値である。
これらの添加剤は、上記樹脂組成物の効果を損なわない範囲で配合することができる。
上記凝集体粒子は、熱伝導フィラーの一次粒子が凝集したものである。
上記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定する長径及び短径から算出することができ、30個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。
上記比誘電率は、ASTM D 150に準拠し、6GHz、25℃において空洞共振器誘電率測定装置(Agilent Technologies製)を用いて測定する。
上記誘電正接は、ASTM D 150に準拠し、10GHz、25℃において空洞共振器誘電率測定装置(Agilent Technologies製)を用いて測定する。
上記熱伝導率は、京都電子工業株式会社製 熱伝導率計QTM-500を用いて熱線法により測定することができる。
上記質量減少率は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
ここで、本明細書において、低分子化合物とは、200℃で1時間加熱した際に分解やガス化する化合物を指す。
上記低分子化合物の含有量は、加熱による重量減少量測定や、熱重量測定装置による重量減少量測定、有機溶媒で抽出後重量測定、液体クロマトグラフィ-質量分析(LC/MS)による測定等により測定することができる。
上記成形体は、シート又はフィルムであることが好ましく、シートがより好ましい。このように、本開示の第一の樹脂組成物を用いて得られたシートは、本開示の好適な態様の1つである。また、本開示の第一の樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法も、本開示の好適な態様の1つである。
上記シートの厚さは、デジタルマイクロメーターを用いて測定することができる。
本開示の第二の押出成形用樹脂組成物は、フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含み、上記フッ素樹脂が40~75質量%、上記熱伝導フィラーが25~60質量%であり、200℃で1時間加熱した際の質量減少率が0.5質量%以下である。このような樹脂組成物とすることで、200℃で1時間加熱することで揮発する低分子化合物の含有量の少ない樹脂組成物とすることができ、押出成形時のボイド(発泡)の発生の原因となる化合物の含有量を少なくできることから、結果、シートのような押出成形品中のボイドの発生を抑制することができる。
上記フッ素樹脂としては、上述した本開示の第一の樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂と同様である。
上記熱伝導フィラーとしては、例えば、熱伝導性の金属酸化物、窒化物、炭化物、金属粉、フッ化カルシウム、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。
上記D99は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
これにより、押出成形時のボイドの発生をより抑制することができる。
上記D90は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
上記D50は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。
これにより、本開示の第二の樹脂組成物の熱伝導性をより良好なものとすることができる。
上記割合(a)及び(b)は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができ、上記比は、上記割合(a)及び(b)に基づいて算出することができる。
上記熱伝導フィラーの含有量が上記範囲内であると、本開示の第二の樹脂組成物の熱伝導性が良好なものとなる。
従来、熱伝導フィラーをフッ素樹脂に多量に配合すると、溶融粘度が極めて高くなり、成形が困難となる傾向があるが、本開示の第二の樹脂組成物は、上記のように熱伝導フィラーを比較的多量に含んでいても成形性に優れる。
上記樹脂組成物のMFRは、1.0g/10分以上であることがより好ましく、1.5g/10分以上であることが更に好ましい。また、30g/10分以下であることが好ましく、20g/10分以下であることがより好ましく、10g/10分以下であることが更に好ましい。
上記樹脂組成物のMFRは、ASTM D-1238に準拠して、直径2.1mmで長さが8mmのダイにて、荷重5kg、372℃で測定した値である。
上記凝集体粒子は、熱伝導フィラーの一次粒子が凝集したものである。
上記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定する長径及び短径から算出することができ、30個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。
上記質量減少率は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
上記低分子化合物の含有量は、加熱による重量減少量測定や、熱重量測定装置による重量減少量測定、有機溶媒で抽出後重量測定、液体クロマトグラフィ-質量分析(LC/MS)による測定等により測定することができる。
上記比誘電率は、ASTM D 150に準拠し、6GHz、25℃において空洞共振器誘電率測定装置(Agilent Technologies製)を用いて測定する。
上記誘電正接は、ASTM D 150に準拠し、10GHz、25℃において空洞共振器誘電率測定装置(Agilent Technologies製)を用いて測定する。
上記熱伝導率は、京都電子工業株式会社製 熱伝導率計QTM-500を用いて熱線法により測定することができる。
また、押出成形しても熱伝導性の良好なものとすることができることから、押出成形法により好適に成形できる。
上記成形体は、シート又はフィルムであることが好ましく、シートがより好ましい。このように、本開示の第二の樹脂組成物を用いて得られたシートは、本開示の好適な態様の1つである。また、本開示の第二の樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法も、本開示の好適な態様の1つである。
上記シートの厚さは、デジタルマイクロメーターを用いて測定することができる。
[押出成形時の発泡の有無]
ウルトラミクロトームを用いて、下記方法で作製したシートの断面出しを行い、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、表面の発泡の発生状況を以下の基準に従って判断した。
無し:発泡の発生が全く見られない
有り:発泡が発生している
下記方法で作製したシートの膜厚は、株式会社ミツトヨ製のデジタルマイクロメーターを用いて測定した。
下記方法で作製したシートの表面粗さは、キーエンス社製形状解析レーザー顕微鏡VK-X1000シリーズを用いて倍率5倍でシート表面を観察し、観察画像を得、装置付属の解析アプリケーションを用いて、得られた画像について2.5mmの距離で算術平均粗さを測定し、同様に合計3か所の画像を撮影し算術平均粗さを測定して、それらの平均値として算出した。
京都電子工業株式会社製 熱伝導率計QTM-500を用いて熱線法により測定を行った。サンプルは押出成形によって得られたシートを用いた。N=3で測定し、その平均値を用いた。
EMラボ株式会社製スプリットシリンダを用いて10GHzで誘電正接の測定を行った。サンプルは押出成形によって得られたシートを用いた。
下記方法で作製した樹脂組成物のペレットについて、200℃で1時間加熱する前後での質量を測定し、その差から質量減少率を求めた。具体的には下記式により求めた。
質量減少率[質量%]={1-(加熱後の質量[質量部])/(加熱前の質量[質量部])}×100
ニッケル製のるつぼに樹脂組成物のペレットを5g入れ、電気マッフル炉(アドバンテック社製、FUW222PA)にて600℃で2時間過熱し、樹脂を焼き飛ばし灰分残渣を得た。
得られた残渣について、レーザー回折式粒子径分布測定装置(Sympatec GmbH社製、RODOS T4.1)を用いて以下の条件にて測定した。評価は体積基準で行った。また、N=20で測定し、安定したことを確認し、最後のデータを採用した。
(測定条件)
測定レンジ:R1(0.18~35μm)
分散圧:3bar
サンプル量:1g
(フッ素樹脂)
PFA:テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、MFR=22g/10分、融点=305℃
(窒化ホウ素)
BN1:デンカ株式会社製SP-3、凝集窒化ホウ素粒子(D50=3μm)
BN2:デンカ株式会社製SP-2、凝集窒化ホウ素粒子(D50=3μm)
BN3:デンカ株式会社製MGP、凝集窒化ホウ素粒子(D50=10μm)
BN4:昭和電工株式会社製UHP-G1H、凝集窒化ホウ素粒子(D50=30μm)
フッ素樹樹脂(PFA)70質量部と窒化ホウ素(BN1)30質量部を溶融混練して樹脂組成物を作製した。溶融混練は、二軸押し出し機(テクノベル社製MFU20TW)を使用し、380℃で実施した。窒化ホウ素はサイドフィーダーから供給した。
φ20mmTダイ押出し機(プラスチック工学研究所製)、ダイス150mm幅を用いて、バレル温度、ダイス温度330~360℃、スクリュー回転数60rpmで押出成形し、シートを成形した。
得られた樹脂組成物、シートを用いて評価を行った。結果を表1に示す。
なお、窒化ホウ素の、粒子径が14.6~20.6μmの粒子の割合(a)に対する粒子径が24.6~29.4μmの粒子の割合(b)の比((b)/(a))は0.44であった。
フッ素樹脂及び窒化ホウ素の種類、量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、シートを作製し、評価した。結果を表1に示す。
なお、実施例2については、窒化ホウ素の、粒子径が14.6~20.6μmの粒子の割合(a)に対する粒子径が24.6~29.4μmの粒子の割合(b)の比((b)/(a))は0.52であった。
また、フッ素樹脂及び熱伝導フィラーをそれぞれ所定量含み、200℃で1時間加熱した際の質量減少率が0.5質量%以下である実施例の樹脂組成物は、ボイドの発生を抑制することができることが分かる。
Claims (18)
- フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含む押出成形用樹脂組成物であって、
前記フッ素樹脂が40~75質量%、前記熱伝導フィラーが25~60質量%であり、
前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における99%粒子径(D99)が20μm以下であり、
前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における50%粒子径(D50)が1~5μmであり、
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記フッ素樹脂は、メルトフローレートが5~100g/10分であり、
前記熱伝導フィラーは、窒化ホウ素であり、
前記粒度分布は、前記樹脂組成物を灰化させた残渣の熱伝導フィラーについて、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定されるものである押出成形用樹脂組成物。 - 熱伝導率が0.5W/m・K以上である請求項1記載の押出成形用樹脂組成物。
- 10GHzにおける誘電正接が0.002以下である請求項1又は2記載の押出成形用樹脂組成物。
- 前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における90%粒子径(D90)が7μm以下であり、
前記粒度分布は、前記樹脂組成物を灰化させた残渣の熱伝導フィラーについて、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定されるものである請求項1~3のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。 - 前記熱伝導フィラーは、粒子径が14.6~20.6μmの粒子の割合(a)に対する粒子径が24.6~29.4μmの粒子の割合(b)の比((b)/(a))が1.0未満であり、
前記割合(a)及び(b)は、前記樹脂組成物を灰化させた残渣の熱伝導フィラーについて、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒度分布から求められる請求項1~4のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。 - 前記フッ素樹脂は、融点が320℃以下である請求項1~5のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物を用いて得られたシート。
- 表面粗さが6μm以下である請求項7記載のシート。
- 請求項1~6のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法。
- フッ素樹脂及び熱伝導フィラーを含む押出成形用樹脂組成物であって、
前記フッ素樹脂が40~75質量%、前記熱伝導フィラーが25~60質量%であり、
200℃で1時間加熱した際の質量減少率が0.5質量%以下であり、
前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における50%粒子径(D50)が1~5μmであり、
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記フッ素樹脂は、メルトフローレートが5~100g/10分であり、
前記熱伝導フィラーは、窒化ホウ素であり、
前記粒度分布は、前記樹脂組成物を灰化させた残渣の熱伝導フィラーについて、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定されるものである押出成形用樹脂組成物。 - 前記熱伝導フィラーは、体積基準の累積粒度分布における99%粒子径(D99)が20μm以下であり、
前記粒度分布は、前記樹脂組成物を灰化させた残渣の熱伝導フィラーについて、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定されるものである請求項10記載の押出成形用樹脂組成物。 - 熱伝導率が0.5W/m・K以上である請求項10又は11記載の押出成形用樹脂組成物。
- 10GHzにおける誘電正接が0.002以下である請求項10~12のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
- 前記熱伝導フィラーは、粒子径が14.6~20.6μmの粒子の割合(a)に対する粒子径が24.6~29.4μmの粒子の割合(b)の比((b)/(a))が1.0未満であり、
前記割合(a)及び(b)は、前記樹脂組成物を灰化させた残渣の熱伝導フィラーについて、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒度分布から求められる請求項10~13のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。 - 前記フッ素樹脂は、融点が320℃以下である請求項10~14のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物。
- 請求項10~15のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物を用いて得られたシート。
- 表面粗さが6μm以下である請求項16記載のシート。
- 請求項10~15のいずれかに記載の押出成形用樹脂組成物を押出成形してシートを得るシートの製造方法。
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