KR101178076B1 - 방향족 폴리이미드 조성물 및 이로부터 제조된 제품 - Google Patents

방향족 폴리이미드 조성물 및 이로부터 제조된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 폴리아미드-이미드, 방향족 폴리에스테르이미드 및 특정 유형의 임의의 에스테르 및 아미드기를 함유하지 않는 방향족 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방향족 폴리이미드 (A) 및 (A) 와 (B) 의 총 중량에 대해서 전형적으로 0.5 내지 30 중량% 의 하나 이상의 플루오로엘라스토머 (B) 를 포함하는 방향족 폴리이미드 성형 조성물, 이의 제조 방법, 이의 성형 방법, 및 이로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
바람직하게는, 조성물의 성분 (A) 는 (i) 트리멜리트산 무수물 및 트리멜리트산 무수물 모노산 할라이드에서 선택되는 하나 이상의 산 단량체 및 (ii) 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, m-페닐렌디아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 공단량체 사이의 축중합 반응을 포함하는 공정에 의해서 제조되는 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드이다.
유리하게는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 조성물은 성형 공정 동안에 향상된 유연성에 기인하여, 금형으로부터 배출시 영구적으로 변형 또는 균열없이, 언더컷과 같은 복잡한 기하학적 구조의 금형으로부터 제품을 제조하는데 적합하다.

Description

방향족 폴리이미드 조성물 및 이로부터 제조된 제품 {AROMATIC POLYIMIDE COMPOSITION AND ARTICLES MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 방향족 폴리이미드 조성물, 이의 제조 방법, 이의 성형 방법, 및 이로부터의 제품에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 중합체, 특히 폴리아미드-이미드는 초고온의 성형 부품에서 강도 및 내구성을 필요로 하는 매우 다양한 용도에 사용되어 왔다. 방향족 폴리이미드 수지의 성형 성분은 기타 성형 가능한 열가소성 물질에 대한 매우 엄격한 조건하에서 신뢰할 만하다.
방향족 폴리이미드 중합체는 일반적으로 가공이 용이하도록 비교적 저분자량 및 제한된 이미드화도로 공급되어, 그 성형품은 최고의 성질을 달성하기 위해서 후경화되어야 한다.
이러한 성형 부품은 완성된 것으로 보이지만, 실제로는 약하고, 부서지기 쉬우며, 내약품성 및 내마모성이 불량하고, 최적의 내열성을 갖지 못한다.
따라서, 성형 부품은 일반적으로 기계적 성질을 향상시키기 위해서 후경화 처리 (고온에서 가열) 한다.
방향족 폴리이미드, 특히 폴리아미드-이미드로 제조된 성형품은 부서지기 쉽 기 때문에, 민감한 부품은 금형으로부터 배출시 부서질 수 있다. 특히, 기구로부터 부품의 배출을 시도할 때 부품이 부서지지 않도록 하기 위해서 별도의 장치를 사용하지 않는 경우에는, 방향족 폴리이미드로 제조된 부품을 예를 들면 언더컷 (undercut) 과 같은 복잡한 기하학적 구조를 함유하는 금형으로부터 제거하는 것은 극도로 어렵다. 부품 디자인 및 기구 레이아웃 옵션은 언더컷 영역을 제거할 수 없기 때문에, 이러한 문제에 대응하기 위해서 몇가지 방법이 선행 기술에서 실시되었다. 언더컷 또는 기타 복잡한 기하학적 구조는 성형후에 원하는 모양을 기계가공함으로써 경화후의 최종 부품에 나타낼 수 있거나, 또는 금형으로부터 수동으로 제거될 수 있는 코어 또는 접혀지는 코어와 같은 이동 가능한 금형 모양에 의해서 형성될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 이들 방법 모두는 아주 고가이다. 성형 부품의 기계가공은 또한 시간을 소비하며, 고용적 용도에는 실용적이지 못하다. 접혀지는 코어 또는 이동 가능한 코어는 기구에서 공간적인 요건에 기인하여 스스로 보다 큰 기하학으로 되는 경향이 있으므로, 소형 부품의 성형에 적합하지 못하다.
US 4,433,104 에는 하기 화학식에 상응하는 폴리에테르이미드 및 상기 폴리에테르이미드의 충격 강도를 향상시키기 위한 불소화 폴리올레핀을 포함하는 조성물이 개시되어 있다:
Figure 112007009274902-pct00001
(식 중, A, E 및 R 은 방향족기이다).
US 4,816,516 에는 폴리아믹 형태가 하기 화학식으로 표시되는 방향족 폴리에테르이미드를 기재로 하며, 불소수지, 바람직하게는 PTFE 를 추가로 포함하는, 향상된 마찰 계수 및 내마모성을 갖는 조성물이 개시되어 있다:
Figure 112007009274902-pct00002
(식 중, Y 는 결합 또는 2 가 연결기이고, R 은 4 가 지방족 또는 방향족기이다).
US 4,749,752 에는 PTFE 물질의 열적 및 화학적 안정성 및 점착방지성과 같은 두드러진 특성과 FEP 의 용융-가공성을 겸비하기 위해, 초고분자량 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP, 또는 TFE/HFP 공중합체) 를 포함하는 불소중합체 합금이 개시되어 있다. 폴리이미드는 특정 FEP 중합체가 혼합될 수 있는 기타 가능한 중합체의 다양한 목록에서 언급된다.
JP 07-252418 에는 하기 (i) 내지 (iii) 을 포함하는, 양호한 "미끄러짐" 특성 (낮은 마찰 계수, 내마모성) 을 갖지만 향상된 강도를 갖는 조성물이 개시되어 있다:
(i) 술폰기 함유 수지;
(ii) 불소화 수지;
(iii) 2 개의 단량체중 하나 이상이 불소화되는, 테트라카르복실산 (또는 상 응하는 2무수물) 과 디아민의 반응으로부터 수득되는 불소화 폴리이미드.
본 발명의 한가지 구현예에 따르면, 상기 언급한 과제는 하나 이상의 방향족 폴리이미드 (A) 및 하나 이상의 플루오로엘라스토머 (B) 를 포함하며, 상기 방향족 폴리이미드 (A) 는 방향족 폴리아미드-이미드 (A-1), 방향족 폴리에스테르이미드 (A-2), 및 하기에 기재하는 특정 유형의 임의의 에스테르 및 임의의 아미드기를 함유하지 않는 방향족 폴리이미드 (A-3) 로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 폴리이미드 조성물에 의해서 두드러지게 극복된다.
유리하게는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 조성물은 성형 공정 동안에 고온에서의 향상된 유연성에 기인하여, 금형으로부터 배출시 영구적으로 변형 또는 균열없이, 언더컷과 같은 복잡한 기하학적 구조의 금형으로부터 제품을 제조하는데 적합하다.
본 발명의 목적을 위해서, "방향족 폴리이미드" 는 그 자체 (화학식 1A) 또는 그의 아믹산 형태 (화학식 1B) 의 하나 이상의 이미드기 및 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 반복 단위를 50 중량% 초과로 포함하는 임의의 중합체를 나타내는 것으로 의도된다:
Figure 112007009274902-pct00003
그 자체 또는 그의 상응하는 아믹산 형태의 이미드기는 유리하게는 하기에 나타내는 바와 같이 방향족 고리에 연결되고:
Figure 112007009274902-pct00004
반면, Ar' 는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 부분을 나타낸다.
이미드기는 유리하게는 예를 들면 벤젠 (프탈이미드-형 구조, 화학식 3) 및 나프탈렌 (나프탈이미드-형 구조, 화학식 4) 과 같은 5- 또는 6-원 헤테로방향족 고리를 산출하는 축합 방향족 계로서 존재한다.
Figure 112007009274902-pct00005
본 발명에 적합한 에스테르 및 아미드기를 함유하지 않는 방향족 폴리이미드 [폴리이미드 (A-3)] 는 하기 화학식 5A 내지 5C 의 군에서 선택되는 반복 단위를 50 중량% 초과로 포함한다:
Figure 112007009274902-pct00006
(상기 식 중에서:
- Ar 은 전형적으로
Figure 112007009274902-pct00007
이고;
- R 은 전형적으로
Figure 112007009274902-pct00008
Figure 112007009274902-pct00009
이다).
방향족 폴리이미드 조성물은 바람직하게는 방향족 폴리아미드-이미드 및 방향족 폴리에스테르이미드에서 선택되는 하나 이상의 방향족 폴리이미드를 포함한다. 매우 바람직하게는, 상기 조성물은 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드를 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 상기 조성물은 주 방향족 폴리이미드 (즉, 방향족 폴리이미드의 50 중량% 초과를 나타냄) 로서, 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드를 포함한다. 방향족 폴리이미드 조성물이 하나 이상의 방향족 폴리아미드-이미드를 포함하며 방향족 폴리아미드-이미드 이외의 방향족 폴리이미드는 함유하지 않는 경우, 우수한 결과가 수득된다.
본 발명의 목적을 위해서, "방향족 폴리에스테르이미드" (A-2) 는 하나 이상의 방향족 고리, 그 자체 및/또는 그의 아믹산 형태의 하나 이상의 이미드기, 및 하나 이상의 에스테르기를 포함하는 반복 단위를 50 중량% 초과로 포함하는 임의의 중합체를 나타내는 것으로 의도된다. 전형적으로, 방향족 폴리에스테르이미드는 트리멜리트산 무수물 및 트리멜리트산 무수물 모노산 할라이드에서 선택되는 하나 이상의 산 단량체를 하나 이상의 디올과 반응시킨 후, 하나 이상의 디아민과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 목적을 위해서, "방향족 폴리아미드-이미드" (A-1) 은 하나 이상의 방향족 고리, 그 자체 및/또는 그의 아믹산 형태의 하나 이상의 이미드기, 및 이미드기의 아믹산 형태에 포함되지 않는 하나 이상의 아미드기를 포함하는 반복 단위 [반복 단위 (R1)] 를 50 중량% 초과로 포함하는 임의의 중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
반복 단위 (R1) 은 유리하게는 다음과 같다:
Figure 112007009274902-pct00010
(상기 식 중에서:
- Ar 은 전형적으로
Figure 112007009274902-pct00011
이고;
- R 은 전형적으로
Figure 112007009274902-pct00012
이다).
바람직하게는, 방향족 폴리아미드-이미드는 반복 단위 (R1-a) 에서와 같이 그 자체로서, 및/또는 반복 단위 (R1-b) 에서와 같이 그의 아믹산 형태로 존재하는 이미드기를 포함하는 반복 단위 (R1) 을 50 % 초과로 포함한다.
반복 단위 (R1) 은 바람직하게는 하기에서 선택된다:
(i) 화학식 (i-a):
Figure 112007009274902-pct00013
및/또는 하기 화학식 (i-b) 의 상응하는 아미드-아믹산 함유 반복 단위:
Figure 112007009274902-pct00014
(식 중, 화학식 (i-b) 에 나타낸 바와 같은 방향족 고리에 대한 2 개의 아미드기의 부착은 1,3 및 1,4 폴리아미드-아믹산 배치를 나타내는 것으로 이해될 것이다);
(ii) 하기 화학식 (ii-a):
Figure 112007009274902-pct00015
및/또는 하기 화학식 (ii-b) 의 상응하는 아미드-아믹산 함유 반복 단위:
Figure 112007009274902-pct00016
(식 중, 화학식 (ii-b) 에 나타낸 바와 같은 방향족 고리에 대한 2 개의 아미드기의 부착은 1,3 및 1,4 폴리아미드-아믹산 배치를 나타내는 것으로 이해될 것이다); 및
(iii) 하기 화학식 (iii-a):
Figure 112007009274902-pct00017
및/또는 하기 화학식 (iii-b) 의 상응하는 아미드-아믹산 함유 반복 단위:
Figure 112007009274902-pct00018
(식 중, 화학식 (iii-b) 에 나타낸 바와 같은 방향족 고리에 대한 2 개의 아미드기의 부착은 1,3 및 1,4 폴리아미드-아믹산 배치를 나타내는 것으로 이해될 것이다).
반복 단위 (R1) 은 바람직하게는 반복 단위 (ii) 와 (iii) 의 혼합물이다.
매우 바람직하게는, 방향족 폴리아미드-이미드는 반복 단위 (R1) 을 90 중량% 초과로 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 이것은 반복 단위 (R1) 이외의 반복 단위는 함유하지 않는다.
반복 단위 (ii) 와 (iii) 의 혼합물로 이루어진 방향족 폴리아미드-이미드에 의해서 우수한 결과가 수득되었다.
Solvay Advanced Polymers 에서 TORLON
Figure 112007009274902-pct00019
폴리아미드-이미드로 시판되는 중합체가 상기 기준에 따른다.
방향족 폴리아미드-이미드는 특히 (i) 트리멜리트산 무수물 및 트리멜리트산 무수물 모노산 할라이드에서 선택되는 하나 이상의 산 단량체 및 (ii) 디아민 및 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 이상의 공단량체 사이의 축중합 반응을 포함하는 공정에 의해서 제조될 수 있다.
트리멜리트산 무수물 모노산 할라이드 중에서, 트리멜리트산 무수물 모노산 클로라이드가 바람직하다.
공단량체는 바람직하게는 하나 이상의 방향족 고리를 포함한다. 또한, 이것은 바람직하게는 2 개 이하의 방향족 고리를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 공단량체는 디아민이다. 더욱더 바람직하게는, 디아민은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, m-페닐렌디아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "플루오로엘라스토머" (B) 는 순수한 엘라스토머 또는 순수한 엘라스토머를 수득하기 위한 베이스 성분으로서 작용하는 중합체 수지를 나타내는 것으로 의도되며, 여기서 상기 순수한 엘라스토머 또는 중합체 수지는 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 불소화 단량체) 유래의 반복 단위를 50 중량% 초과로 포함한다.
순수한 엘라스토머는 문헌 [ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 standard] 에 의해서, 실온에서 고유 길이의 2 배로 연신될 수 있고, 이것을 5 분간 장력하에서 유지시킨 후 해제하였을 때, 동일 시간내에 초기 길이의 10 % 이내로 회복되는 물질로서 정의된다.
유리하게는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 조성물은 (A) 와 (B) 의 총 중량에 대해서 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상의 플루오로엘라스토머 (B) 를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 조성물은 (A) 와 (B) 의 총 중량에 대해서 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 7.5 중량% 이하의 플루오로엘라스토머 (B) 를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 조성물은 (A) 와 (B) 의 총 중량에 대해서 0.5 내지 30 중량% 의 플루오로엘라스토머 (B) 를 포함한다.
방향족 폴리이미드 조성물이 (A) 와 (B) 의 총 중량에 대해서 2 내지 6 중량% 의 플루오로엘라스토머 (B) 를 포함하는 경우, 매우 양호한 결과가 수득된다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 불소중합체 (B) 는 순수한 엘라스토머를 수득하기 위한 베이스 성분으로서 작용하는 중합체 수지이다.
순수한 엘라스토머를 수득하기 위한 베이스 성분으로서 작용하는 중합체 수지는 일반적으로 무정형 생성물 또는 낮은 결정화도 (20 부피% 미만의 결정상) 및 실온 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 생성물이다. 대부분의 경우, 이들 생성물은 0 ℃ 미만의 Tg 를 가지며 적절한 경화법에 의해서 순수한 엘라스토머를 형성시키는 반응성 작용기 (임의로 첨가제 존재하에서) 를 포함하는 공중합체에 해당한다.
플루오로엘라스토머 (B) 는 바람직하게는 75 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과의 불소화 단량체 유래의 반복 단위, 더욱더 바람직하게는 97 중량% 초과의 불소화 단량체 유래의 반복 단위를 포함한다.
플루오로엘라스토머 (B) 는 유리하게는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 유래의 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 플루오로엘라스토머 (B) 는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 유래의 반복 단위 및 하나 이상의 기타 플루오로단량체로 이루어진다. 기타 플루오로단량체는 특히 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 예를 들면 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X (식 중, X 는 -SO2F, -CO2H, -CH2OH, -CH2OCN 또는 -CH2OPO3H 임) 의 생성물; 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F 의 생성물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2 (식 중, n 은 1, 2, 3, 4 또는 5 임) 의 생성물; 화학식 R1CH2OCF=CF2 (식 중, R1 은 수소 또는 F(CF2)z 이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 임) 의 생성물; 화학식 R3OCF=CH2 (식 중, R3 은 F(CF2)z 이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 임) 의 생성물; 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜일 수 있다.
플루오로엘라스토머의 예로는, 60 내지 85 몰% 의 VF2 및 40 내지 15 몰% 의 HFP 로 이루어진 VF2/HFP 공중합체, 45 내지 85 몰% 의 VF2, 15 내지 45 몰% 의 HFP 및 30 몰% 이하의 TFE 로 이루어진 VF2/HFP/TFE 삼중합체, 50 내지 80 몰% 의 VF2, 5 내지 50 몰% 의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 및 20 몰% 이하의 TFE 로 이루어진 VF2/퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르/TFE 삼중합체, 20 내지 30 몰% 의 VF2, 10 내지 30 몰% 의 에틸렌 (E) 및 10 내지 30 몰% 의 TFE 및 나머지의 HFP 로 이루어진 VF2/에틸렌/HFP/TFE 중합체, 20 내지 30 몰% 의 VF2, 10 내지 30 몰% 의 에틸렌, 18 내지 27 몰% 의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 및 10 내지 30 몰% 의 TFE 로 이루어진 VF2/E/퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르/TFE 중합체, 20 내지 50 몰% 의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 및 50 내지 80 몰% 의 TFE 로 이루어진 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르/TFE 공중합체, 및 4 내지 75 몰% 의 VF2, 12 내지 40 몰% 의 HFP, 35 몰% 이하의 E 및 2 내지 60 몰% 의 TFE 로 이루어진 VF2/HFP/E/TFE 중합체를 언급할 수 있다.
비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 유래의 반복 단위 및 하나 이상의 기타 플루오로단량체로 이루어진 플루오로엘라스토머에 의해서 매우 양호한 결과가 수득되었다.
60 내지 85 몰% 의 VF2 및 40 내지 15 몰% 의 HFP 로 이루어진 VF2/HFP 공중합체에 의해서 우수한 결과가 수득되었다.
플루오로엘라스토머 (B) 는 ASTM D1646-04 (ML 1 + 10 @ 121 ℃/250 F) 에 따라서 측정한 무니 점도가 유리하게는 5 내지 250, 바람직하게는 7 내지 150, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 이다.
플루오로엘라스토머 (B) 는 임의의 공지 방법, 예를 들면 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼 중합, 현탁 또는 마이크로-현탁 중합, 벌크 중합 및 용액 중합에 의해서 제조될 수 있다.
플루오로엘라스토머는 바람직하게는 라디칼 발생제의 존재하에서 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 적합한 라디칼 발생제는 특히 알칼리성 퍼설페이트, 퍼보레이트 및 퍼카보네이트이다. 또한, 퍼옥시 발생제와 환원제, 예를 들면 알칼리 금속 또는 암모늄의 설파이트, 비설파이트, 메타비설파이트, 티오설페이트, 포스파이트 또는 하이포설파이트, 또는 구리 (I) 염, Fe (II) 염, 은 염 및 기타 용이하게 산화가능한 금속염과의 배합물을 사용하는 것이 가능하다. 유기 라디칼 발생제를 사용하는 것도 가능하다.
Na-라우릴설페이트 및 암모늄 퍼플루오로-옥타노에이트와 같은 계면활성제의 존재하에서 작업하는 것이 가능하다.
사슬 전이제의 존재는 에멀젼 중합 동안에 유용할 수 있다. 에멀젼 공중합에 의해서 수득되는 플루오로엘라스토머는 통상적인 방법에 따라서, 예를 들면 전해질로의 응고 또는 냉동, 이어서 여과, 세정 및 건조에 의해서 라텍스로부터 단리시킬 수 있다.
플루오로엘라스토머는 또한 예를 들어 클로로플루오로탄화수소 (Freon 113 또는 114) 와 같은 유기 액체중에서의 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해서 제조될 수 있다.
플루오로엘라스토머 제조 동안에, 반응 혼합물은 바람직하게는 불활성 기체로 미리 "세정한" 압력 반응기에서 45 ℃ 내지 135 ℃ 범위의 온도 및 4 내지 40 kg/㎠ 의 압력으로 가열한다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 플루오로엘라스토머 (B) 를 경화시킨다. 플루오로엘라스토머 (B) 를 경화시키는 경우, 상기 기술한 것과 같은 베이스 성분으로서 작용하는 중합체 수지를 경화시켜 수득되는 상기 정의한 순수한 엘라스토머가 바람직하다.
경화는 유리하게는 퍼옥시드 경로 또는 이온 경로에 의해서 수행된다.
플루오로엘라스토머 (B) 를 퍼옥시드 경로에 의해서 경화시키는 경우, 베이스 성분으로서 작용하는 중합체 수지는 유리하게는 골격내에 경화 부위를 포함한다. 바람직하게는, 상기 중합체 수지는 요오드-함유 경화 부위를 포함한다.
퍼옥시드 경로에 의한 경화는 열 분해에 의해서 라디칼을 발생시킬 수 있는 적절한 퍼옥시드를 첨가하는 것을 포함하는 공지 기술에 따라서 수행될 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 퍼옥시드 중에서, 예를 들면 디-ter부틸-퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(ter부틸퍼옥시)헥산과 같은 디알킬 퍼옥시드; 디쿠밀 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드; 디ter부틸 퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸(ter부틸퍼옥시)부틸]카보네이트가 언급될 수 있다. 기타 퍼옥시드 계가, 예를 들면 유럽 특허 출원 EP 136,596 및 EP 410,351 에 개시되어 있다.
임의로는, 퍼옥시드 경로에 의한 경화시에는 하기 (a) 내지 (c) 와 같은 기타 화합물을 첨가할 수 있다:
a) 플루오로엘라스토머 (B) 에 대해서 일반적으로 0.5-10 중량%, 바람직하게는 1-7 중량% 범위의 양의 경화 조력제; 이들 중에서, 일반적으로 하기의 것들이 사용된다: 트리알릴-시아누레이트; 트리알릴-이소시아누레이트 (TAIC); 트리스(디알릴아민)-트리아진; 트리알릴포스파이트; N,N-디알릴-아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴-말론아미드; 트리비닐-이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐-메틸트리실록산 등; TAIC 가 특히 바람직하다; 기타 바람직한 경화 조력제는 EP 769,520 에 개시된 비스-올레핀이다. 사용될 수 있는 기타 경화 조력제는 유럽 특허 출원 EP 860,436 및 유럽 특허 출원 WO97/05122 에 개시된 트리아진이다;
(b) 임의로, 중합체에 대해서 1-15 중량%, 바람직하게는 2-10 중량% 범위의 양의, 예를 들면 Ba, Na, K, Pb, Ca 의 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트와 같은 약산염과 임의로 배합된, 예를 들면 Mg, Zn, Ca 또는 Pb 와 같은 2 가 금속의 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 금속 화합물;
(c) 임의로, EP 708,797 에 개시된 1,8-비스-디메틸아미노나프탈렌, 옥타데실아민 등과 같은 비금속 산화물 유형의 산 수용제.
이온 경로에 의한 경화는 유리하게는 종래 기술에 주지된 경화제 및 촉진제를 첨가하여 수행된다. 촉진제의 양은 유리하게는 플루오로엘라스토머 (B) 100 부당 0.05-5 중량부의 범위이고; 경화제의 양은 유리하게는 플루오로엘라스토머 (B) 100 부당 0.5-15, 바람직하게는 1-6 중량부의 범위이다.
경화제로는, 예를 들면 EP 335,705 및 US 특허 4,233,427 에 개시된 바와 같은 방향족 또는 지방족 폴리히드록실화 화합물 또는 그의 유도체가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 특히 디-, 트리- 및 테트라-히드록시-벤젠, -나프탈렌 또는 -안트라센; 방향족 고리가 지방족, 지환족 또는 방향족 2 가 라디칼에 의해서, 또는 하나의 산소 또는 황 원자에 의해서, 또는 또한 카르보닐기에 의해서 서로 연결되는 비스페놀이 언급될 수 있다. 방향족 고리는 하나 이상의 염소, 불소, 브롬 원자에 의해서 또는 카르보닐, 알킬, 아실에 의해서 치환될 수 있다. 특히, 비스페놀 AF 가 바람직하다.
촉진제로는, 예를 들면 하기의 것들이 사용될 수 있다: 4 차 암모늄염 또는 포스포늄염 (예를 들면, EP 335,705 및 US 3,876,654 참조); 아미노포스포늄염 (예를 들면, US 4,259,463 참조); 포스포란 (예를 들면, US 3,752,787 참조); EP 182,299 및 EP 120,462 에 개시된 이민 화합물 등. 4 차 포스포늄염 및 아미노포스포늄염이 바람직하다.
또한, 촉진제 및 경화제를 개별적으로 사용하는 대신, 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5 몰비의 촉진제와 경화제간의 부가물을 플루오로엘라스토머 (B) 100 부당 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 2 내지 4.5 중량부로 사용할 수 있으며, 이 때, 상기 촉진제는 상기 정의한 바와 같은 양전하를 갖는 오늄-유기 화합물중 하나이고, 상기 경화제는 상기 언급한 화합물, 특히 디- 또는 폴리히드록시 또는 디- 또는 폴리티올 화합물에서 선택되며; 상기 부가물은 특히 상기 언급한 몰비의 촉진제와 경화제간의 반응 생성물을 용융시키거나, 또는 경화제를 상기 나타낸 양으로 첨가한 부가물 1:1 의 혼합물을 용융시켜 수득할 수 있다. 임의로는, 부가물에 함유되는 것보다 과량의 촉진제가 존재하는데; 이 경우, 과량은 일반적으로 플루오로엘라스토머 (B) 100 부당 0.05 내지 0.5 중량부의 양이다.
부가물을 제조하는데 있어서, 바람직한 양이온은 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸-포스포란아민 및 테트라부틸 포스포늄이며; 음이온 중에서는, 2 개의 방향족 고리가 탄소수 3 내지 7 의 퍼플루오로알킬기에서 선택되는 2 가 라디칼에 의해서 연결되고, -OH 가 파라 위치에 있는 비스페놀 화합물이 바람직하다.
부가물의 제조는 본원에 참고로 인용되는 유럽 특허 출원 EP 684,277 에 개시되어 있다.
임의로, 이온 경로에 의한 플루오로엘라스토머 (B) 의 경화시에는 하기 i) 및 ii) 와 같은 기타 화합물이 첨가된다:
i) 플루오로엘라스토머의 이온성 경화 분야의 당업자에게 공지된 것들에서 선택되는, 플루오로엘라스토머 (B) 100 부당 1 내지 40 중량부의 양의 하나 이상의 무기 산 수용제; 유형 (i) 의 화합물 중에서, MgO, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 가 언급될 수 있다.
ii) 플루오로엘라스토머의 이온성 경화에서 공지된 것들에서 선택되는, 플루오로엘라스토머 (B) 100 부당 0.5 내지 10 중량부의 양의 하나 이상의 염기성 화합물.
염기성 화합물 ii) 는 일반적으로, 예를 들면 Ca, Sr, Ba, Na 및 K 의 카보네이트, 벤조에이트, 옥살레이트 및 포스파이트와 같은 약산의 유기 금속염에서 선택된다.
퍼옥시드 또는 이온 경로에 의한 경화는 유리하게는 가교성 고정식 혼합기 또는 당업자에게 공지된 기타 적합한 장치에서 수행된다. 이들 장치는 일반적으로 압력하에서 작동하며; 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 75 bar, 더욱더 바람직하게는 1 내지 50 bar 범위이다.
플루오로엘라스토머 (B) 를 경화시키는 경우, 일반적으로 경화 공정후에 분쇄 또는 재연마 단계를 수행하여, 본 발명에 따른 조성물의 제조에 분말로서 이용할 수 있는 경화된 플루오로엘라스토머 (B) 를 형성시킨다. 경화된 플루오로엘라스토머 (B) 의 분말은 평균 입자 크기가 유리하게는 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 350 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
임의로, 본 발명의 방향족 폴리이미드 조성물은 충전제, 윤활제, 이형제, 열 안정화제, 대전방지제, 증량제, 보강제, 유기 및/또는 무기 안료, 예를 들면 TiO2, 카본 블랙, 산 제거제, 예를 들면 MgO, 난연제, 연기 억제제 등을 추가로 포함할 수 있다.
충전제의 비제한적인 예로는, 운모, 알루미나, 탈크, 카본 블랙, 유리 섬유, 탄소 섬유, 섬유 또는 분말 형태의 그래파이트, 섬유 또는 분말 형태의 아라미드 중합체, 탄산 칼슘과 같은 카보네이트, 고분자 화합물 등이 언급될 수 있다. 아라미드 중합체의 예로는, 시판되는 SPECTRA
Figure 112007009274902-pct00020
, KEVLAR
Figure 112007009274902-pct00021
, 및 TWARON
Figure 112007009274902-pct00022
방향족 폴리아미드가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 조성물은 운모, 유리 섬유, 탄소 섬유, 섬유 또는 분말 형태의 아라미드 중합체 및 그래파이트 중에서 선택되는 충전제를 추가로 포함한다.
방향족 폴리이미드 조성물이 충전제를 추가로 포함한다면, 그의 중량은 조성물의 총 중량에 대해서 유리하게는 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 % 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
윤활제로는, 그래파이트, 퍼플루오르화 중합체, 예를 들면 TFE 중합체 (예: PTFE, PFA, MFA), 실리콘 오일 등이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 이형제는 퍼플루오르화 중합체, 예를 들면 TFE 중합체 (예: PTFE, PFA, MFA), 실리콘 오일 등이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 PTFE (즉, 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체), 더욱 바람직하게는 비-소섬유성 PTFE (일반적으로 "저분자량 PTFE" 또는 "저 용융 점도 PTFE" 로도 불림) 를 추가로 포함한다.
비-소섬유성 PTFE 는 수평균 분자량이 바람직하게는 700,000 미만이다 (통상적인 GPC 기술로 측정).
또한, 비-소섬유성 PTFE 는 수평균 분자량이 바람직하게는 50,000 초과이다 (통상적인 GPC 기술로 측정).
비-소섬유성 PTFE 는 바람직하게는 미국 특허 제 4,380,618 호에 개시된 바와 같이 수정된 과정 ASTM D1239-52T 에 따라 372 ℃ 에서 측정한 용융 점도가 104 Pa×s 미만이다.
비-소섬유성 PTFE 는 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌의 고분자량 단일중합체 (전형적으로, 수평균 분자량이 2,000,000 초과임) 의 광분해에 의해 수득되거나, 또는 US 특허 제 5,223,343 호의 실시예 1 에 개시된 바와 같은 중합 기술에 의해 직접 수득된다.
비-소섬유성 PTFE 는 일반적으로 미분화된 고체 형태이며, 따라서 일반적으로 "PTFE 미세분말" 로 언급된다. 미분화된 고체는 평균 입자 크기가 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다.
비-소섬유성 PTFE 는 바람직하게는 고분자량 PTFE 와 비슷한 열 안정성, 화학적 비활성, 윤활성, 및 높은 용융 온도를 가진다.
특히 적합한 비-소섬유성 PTFE 는 Solvay Solexis, Inc. 에서 시판되는 POLYMIST
Figure 112007009274902-pct00023
XPH698-PTFE 이다. 기타 적합한 비-소섬유성 PTFE 는 특히 DuPont 에서 ZONYL
Figure 112007009274902-pct00024
PTFE (예. ZONYL
Figure 112007009274902-pct00025
MP1600 등급), 및 Daikin Industries, Ltd. 에서 LUBLON
Figure 112007009274902-pct00026
(예. LUBLON
Figure 112007009274902-pct00027
L-5 PTFE) 으로 시판된다.
조성물의 총 중량에 대한 PTFE 의 중량은 유리하게는 0.1 % 이상이다.
또한, 조성물의 총 중량에 대한 PTFE 의 중량은 유리하게는 20 % 이하이다.
본 발명의 또다른 구현예는 방향족 폴리이미드 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 를 혼합하는 것을 포함하는, 상기 기술한 방향족 폴리이미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 방법은 폴리이미드 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 를 건조 혼화 및/또는 용융 배합으로 혼합하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 폴리이미드 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 는 용융 배합으로 혼합한다.
유리하게는, 방향족 폴리이미드 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 는 연속식 또는 배치식 장치에서 용융 배합한다. 이러한 장치는 당업자에게 주지되어 있다.
본 발명의 조성물을 용융 배합하기 위한 적합한 연속식 장치의 예는 특히 스크류 압출기이다. 바람직하게는, 방향족 폴리이미드 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 는 2 축 압출기에서 용융 배합한다.
본 발명의 조성물중의 플루오로엘라스토머 (B) 를 경화시키는 경우, 경화는 하기의 시점에서 실행될 수 있다:
- 폴리이미드 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 를 건조 혼화 및/또는 용융 배합으로 혼합하기 전, 및/또는
- 상기 혼합 동안, 및/또는
- 상기 혼합 후.
바람직하게는, 플루오로엘라스토머 (B) 는 (A) 와 (B) 를 혼합하기 전에 경화시킨다.
임의로, 충전제, 증점 충전제, 윤활제, 이형제, 열 안정화제, 대전방지제, 증량제, 보강제, 유기 및/또는 무기 안료, 예를 들면 TiO2, 카본 블랙, 산 제거제, 예를 들면 MgO, 난연제, 연기 억제제를 상기 배합 단계 동안에 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 하기 (I) 내지 (III) 의 단계를 포함하는, 본 발명의 방향족 폴리이미드 조성물의 성형 방법이다:
(I) 방향족 폴리이미드 조성물을 250 내지 400 ℃ 의 온도에서 용융시켜 용융 조성물을 수득하는 단계;
(II) 용융 조성물을 금형 캐비티에 충전시켜 성형품을 수득하는 단계;
(III) 성형품을 이형시키는 단계.
방향족 폴리이미드 조성물은 유리하게는 가동형-스크류 압출 사출 성형기, 더욱 바람직하게는 가동형-왕복-스크류 사출 성형기에서 용융된다.
압출 사출 성형기의 스크류는 바람직하게는 1.75 를 초과하지 않는 압축비를 가지며; 1:1 내지 1.5:1 의 압축비가 매우 양호한 결과를 제공한다.
방향족 폴리이미드 조성물은 바람직하게는 275 내지 375 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 350 ℃ 의 온도에서 용융된다.
사출 성형기는 바람직하게는 배럴 용적 (즉, 스크류의 총 용적) 의 50 % 내지 80 % 의 샷 사이즈 (shot size) (즉, 스크류의 단일 전진 운동에서 사출되는 물질의 최대량) 를 가진다.
단일-캐비티 또는 다중-캐비티 금형 디자인이 본 발명의 성형 방법에 사용될 수 있다. 금형 캐비티는 전형적으로, 일반적으로 수압식 또는 토글 클램프에 의해서 함께 고정되는 2 개 이상의 부분으로 개방된다.
임의로, 금형은 "언더컷 영역" 을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 용어 언더컷 영역은 통과해서 배출되어야 하는 금형 구역의 치수를 능가하는 하나 이상의 치수를 갖는 성형품을 제공하는 금형 구역을 나타내는 것으로 의도되며, 이로써 성형품은 초기 형상을 회복하기 전에, 금형으로부터 방출되기 위해 변형되고, 일반적으로는 수축 또는 연신되어야 한다.
언더컷은 특히 내부 및 외부 언더컷으로 분류될 수 있다. 성형품의 바깥쪽 윤곽에 위치하는 언더컷은 일반적으로 외부 언더컷으로 명명되고; 안쪽 윤곽에 위치하는 경우, 이것은 일반적으로 내부 언더컷으로 명명된다.
내부 언더컷의 비제한적인 예로는, 특히 구형체의 50 % 초과로 이루어지는, 구형체 코어의 형상을 갖는 금형 구역이 언급될 수 있다. 이로부터의 성형품의 중공 캐비티의 작은 직경은 금형으로부터 방출시키기 위해서 구형체의 내부 모양을 형성하는 코어에 비해 신장되어야 할 것이다.
외부 언더컷의 비제한적인 예로는, 특히 통해서 배출되어야 하는 금형 구역의 내부 직경을 능가하는 외부 직경을 하나의 말단에 갖는 튜브 모양이 제공되는 금형 구역이 언급될 수 있으며, 따라서 방출에는 수축이 필요하다.
임의로, 본 발명에 따른 방법은 또한 단계 (III) 이후에, 성형품을 후경화시키는 단계 (IV) 를 포함한다.
유리하게는, 후경화 단계는 성형품을 오븐, 바람직하게는 강제-통풍 오븐에 넣고, 일련의 상승 온도로 수시간 동안 열 처리하는 것을 포함한다.
유리하게는, 후경화 단계에서의 온도는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상 및 유리하게는 320 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하이다.
유리하게는, 후경화 단계에서의 경화 시간은 6 시간 이상, 더욱 바람직하게는 12 시간 이상, 가장 바람직하게는 24 시간 이상이다.
유리하게는, 방향족 폴리이미드 성형 조성물은 성형 공정 동안에 고온에서의 향상된 유연성에 기인하여, 금형으로부터 배출시 영구적으로 변형 또는 균열없이, 제품의 제조, 특히 복잡한 기하학적 구조, 예를 들면 언더컷의 금형으로부터 제품을 제조하는데 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 마지막 목적은 상기 기술한 바와 같은, 또는 상기 기술한 바와 같은 방법에 의해서 제조되는 방향족 폴리이미드 조성물을 포함하는 제품이다.
제품은 유리하게는 성형품이다. 바람직하게는, 제품은 언더컷 모양을 포함하는 성형품이다. 본 발명의 목적을 위해서, 용어 "언더컷 모양" 은 언더컷 영역을 갖는 금형 캐비티로 수득 가능한 형상을 나타낸다.
본 발명의 조성물을 포함하는 성형품의 비제한적인 예는 볼베어링 지지기, Conrad 유지기, 자동차용 워터 아울렛 등이다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다; 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
용융 배합 일반 과정:
Solvay Advanced Polymers 에서 시판되는 방향족 폴리아미드-이미드 Torlon
Figure 112007009274902-pct00028
4000 T 분말 (트리멜리트산 클로라이드, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 메타페닐렌디아민으로부터 제조) 을 ASTM D1646-04 (ML 1 + 10 @ 121 ℃/250 F) 에 따라서 측정한 무니 점도가 46 인, Solvay Solexis 에서 시판되는 적정량의 Tecnoflon
Figure 112007009274902-pct00029
NM 플루오로엘라스토머, VF2/HFP 공중합체, 및 임의로 산화 마그네슘 (Kyowa KM 3150), TiO2 (Ti-Pure R 900), Solvay Solexis 에서 시판되는 Polymist
Figure 112007009274902-pct00030
XPH-698 PTFE 분말, 및 카본 블랙 Torlon
Figure 112007009274902-pct00031
마스터배치 (Torlon
Figure 112007009274902-pct00032
4000T 중에 10 % CB 함유) 와 함께, 대기 배출구 (개방 배출구) 를 갖는 Berstorff-B 25 2 축 압출 기 (스크류 디자인: Berstorff 36T) 에서 배합하였다.
배합 공정의 온도 프로파일의 세부 사항을 표 1 에 나타낸다.
설정점 실제
구역 1 (℃) 260 261
구역 2 (℃) 310 310
구역 3 (℃) 310 310
구역 4 (℃) 310 310
구역 5 (℃) 325 325
구역 6 (℃) 325 325
구역 7 (℃) 325 325
다이 온도 (℃) 330 330
RPM 100 100
사출 성형 일반 과정:
용융 배합된 조성물의 펠릿을 스크류 압출기 및 금형이 설치된 사출 성형기에 공급하여 ASTM D 638 인장 막대를 제조하였다. 배합 공정의 온도 프로파일의 세부사항을 표 2 에 나타낸다.
설정점
공급 구역 (℃) 354
중앙 구역 (℃) 360
앞 구역 (℃) 360
노즐 (℃) 365.5
냉각 시간 (초) 12 - 15
성형 온도는 160 내지 220 ℃ 범위였다.
인장 막대를 금형으로부터 배출시킨후 15 내지 30 초내에, 막대의 말단을 움켜쥐고, 막대를 U 형태로 구부렸다. 대안적으로는, 인장 막대를 금형으로부터 배출시킨후 15 내지 30 초내에, 펜치로 막대의 말단을 붙들고, 막대를 180-270°비틀었다.
금형에서 배출된 인장 막대에 대한 굽힘 및 비틀림 시험 결과를 표 3 에 요약하였다.
성분 비교예 1 비교예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
Torlon
Figure 112007009274902-pct00033
4000 T
폴리아미드- 이미드 		중량% 96.5 97.5 93.7 91.5 91.2 86.2
Tecnoflon
Figure 112007009274902-pct00034
NM 플루오로엘라스토머 		중량% 0 0 3 5 3 3
MgO 중량% 0 0 0.3 0.5 0.3 0.3
TiO 2 중량% 3 0 0 0 0 0
Polymist
Figure 112007009274902-pct00035
XPH -698 PTFE 		중량% 0.5 0 0.5 0.5 0.5 0.5
Torlon
Figure 112007009274902-pct00036
4000 T
폴리아미드- 이미드 /카본 블랙 마스터배치 		중량% - 2.5 2.5 2.5 5 10
합계 중량% 100 100 100 100 100 100
굼힙 시험 설명 4 조각으로 부서짐, 부서지기 매우 쉬움 4 조각으로 부서짐, 부서지기 매우 쉬움 양호: 양 말단이 균열없이 접촉함 양호: 양 말단이 균열없이 접촉함 양호: 양 말단이 균열없이 접촉함 양호: 양 말단이 균열없이 접촉함
비틀림 시험 설명 시험하지 않음 시험하지 않음 시험하지 않음 양호 양호 양호

Claims (18)

  1. 하나 이상의 방향족 폴리이미드 (A) 및 하나 이상의 플루오로엘라스토머 (B) 를 포함하고, 상기 방향족 폴리이미드 (A) 는 방향족 폴리아미드-이미드 (A-1), 방향족 폴리에스테르이미드 (A-2), 및 임의의 에스테르 및 임의의 아미드기를 함유하지 않으며 하기 화학식 5A 내지 5C 의 군에서 선택되는 반복 단위를 50 중량% 초과로 포함하는 방향족 폴리이미드 (A-3) 로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 플루오로엘라스토머 (B) 는 (A) 와 (B) 의 총 중량에 대해서 2 내지 6 중량% 인, 방향족 폴리이미드 조성물:
    Figure 112012007494067-pct00037
    (상기 식 중에서:
    - Ar 은
    Figure 112012007494067-pct00038
    이고;
    - R 은
    Figure 112012007494067-pct00039
    이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 (A) 가 방향족 폴리아미드-이미드 및 방향족 폴리에스테르이미드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 (A) 가 방향족 폴리아미드-이미드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 방향족 폴리아미드-이미드가 하나 이상의 방향족 고리; 반복단위 (R1-a) 에서와 같이 그 자체로서의, 반복 단위 (R1-b) 에서와 같이 그의 아믹산 형태의, 또는 이들 모두인 하나 이상의 이미드기; 및 이미드기의 아믹산 형태에 포함되지 않는 하나 이상의 아미드기를 포함하는 반복 단위 (R1) 을 50 중량% 초과로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112012007494067-pct00040
    (상기 식 중에서:
    - Ar 은
    Figure 112012007494067-pct00041
    이고;
    - R 은
    Figure 112012007494067-pct00042
    이다).
  7. 제 5 항에 있어서, 방향족 폴리아미드-이미드가 (i) 트리멜리트산 무수물 및 트리멜리트산 무수물 모노산 할라이드에서 선택되는 하나 이상의 산 단량체 및 (ii) 디아민 및 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 이상의 공단량체 사이의 축중합 반응을 포함하는 공정에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 공단량체가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, m-페닐렌디아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징 으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 플루오로엘라스토머 (B) 가 ASTM D1646-04 (ML 1 + 10 @ 121 ℃/250 F) 에 따라 측정한 무니 점도 5 내지 250 을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 플루오로엘라스토머가 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 및 하나 이상의 기타 플루오로단량체 유래의 반복 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 플루오로엘라스토머가 60 내지 85 몰% 의 VF2 및 40 내지 15 몰% 의 HFP 로 이루어진 VF2/HFP 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 플루오로엘라스토머가 경화되는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 운모, 유리 섬유, 탄소 섬유, 섬유 또는 분말 형태의 아라미드 중합체 및 그래파이트 중에서 선택되는 충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, PTFE 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 방향족 폴리이미드 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 를 혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 방향족 폴리이미드 조성물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 2 축 압출기에서 용융 배합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 하기 (I) 내지 (III) 의 단계를 포함하는 방향족 폴리이미드 조성물의 성형 방법:
    (I) 제 1 항에 따른 방향족 폴리이미드 조성물을 250 내지 400 ℃ 의 온도에서 용융시켜 용융 조성물을 수득하는 단계;
    (II) 용융 조성물을 금형 캐비티에 충전시켜 성형품을 수득하는 단계;
    (III) 성형품을 이형시키는 단계.
  18. 제 1 항에 따른 또는 제 15 항에 따른 방법에 의해서 제조되는 조성물을 포함하는 제품.
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