JP2001072882A - 含フッ素樹脂組成物 - Google Patents

含フッ素樹脂組成物

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JP2001072882A
JP2001072882A JP25156799A JP25156799A JP2001072882A JP 2001072882 A JP2001072882 A JP 2001072882A JP 25156799 A JP25156799 A JP 25156799A JP 25156799 A JP25156799 A JP 25156799A JP 2001072882 A JP2001072882 A JP 2001072882A
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polymer
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amorphous polymer
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Masako Nagashima
雅子 長島
Takeshi Kurumisawa
健 胡桃澤
Fukuo Sugano
福男 菅野
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Asahi Glass Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面剥離性が小さく、且つ均一性に富んだ強
度の大きい射出成形品を得るための含フッ素樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】メルトフローレート値が1〜6.8グラム
/10分を有する含フッ素ポリマー(a)及びガラス転
移温度(Tg)が140℃以上の非晶性ポリマー(b)
からなり、含フッ素ポリマー(a)/非晶性ポリマー
(b)の重量比が1〜50/99〜50重量部である組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面剥離性が小さ
く、且つ均一性に富んだ強度の大きい射出成形品を得る
ことのできる、含フッ素ポリマーと非晶性ポリマーとを
含む含フッ素樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ガラス転移温度が140℃以上の
非晶性ポリマーは、高温でも剛性が高く、耐久性がある
樹脂として知られている。しかしながら、例えば、高温
で使用されるシール材としては硬すぎて使用しにくかっ
た。
【0003】他方、含フッ素ポリマーは、テトラフルオ
ロエチレンポリマーに代表されるように耐熱性、難燃
性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特
性に優れ、電線用被覆材料、ケミカルプラントの耐食配
管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用の離型コ
ート材料などの幅広い分野に用いられている。
【0004】これらの含フッ素ポリマーの特質は、主
に、強いC-F結合、小さな分極率、弱い分子間凝集エ
ネルギーの3点に基因しており、特に分子間凝集エネル
ギーが小さいことがポリマーの表面エネルギーを低くし
ている。このため含フッ素ポリマーは、他材料、特にフ
ッ素を含まない樹脂材料との親和性が低く、均一に分散
した含フッ素樹脂組成物が得られにくかった。
【0005】近年の押出し混練技術の進歩により、テト
ラフルオロエチレンポリマーの粉体をフッ素を含まない
樹脂材料に均一分散させることが可能となった。また、
テトラフルオロエチレンポリマー以外の熱溶融性フッ素
樹脂も均一微分散が可能となった。しかしながら、押出
し混練を経た時点ではフッ素樹脂が均一分散していて
も、実際に射出成形品を製造してみると、成形品の表面
(スキン)層と内部の密着性が弱いためにスキン層が剥
がれる、即ち表面剥離が生じることがあった。
【0006】この点を解決するため、先に本発明らは、
主鎖の炭素原子に水素原子が結合した含フッ素ポリマー
と官能基を有するビニルモノマーとをラジカル発生剤の
存在下で反応させたグラフトポリマーを分散剤として使
用する含フッ素ポリマーと非フッ素ポリマーの組成物を
提案した(特開平9−118802号)。
【0007】しかしながら、この組成物においては、成
形温度が高くない場合は優れた特性を示すが、成形温度
が高い場合には、分散剤の熱安定性が不十分であり、場
合によって発泡が生じ、成形品の外観がなお満足できな
い場合があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素ポリマーと高いガラス転移温度を有する非晶性ポリマ
ーを含む組成物であって、特に分散剤などを使用するこ
となく、表面剥離性が小さく、且つ均一性に富んだ強度
の大きい射出成形品を製造できる含フッ素樹脂組成物を
提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、下記の新規な知見に基
づき、それぞれ特定の物性を有する含フッ素ポリマーと
非晶性ポリマーとを含む含フッ素樹脂組成物を使用する
ことにより、表面剥離性が小さく、且つ均一性に富んだ
強度の大きい射出成形品が得られることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
【0010】即ち、本発明者は、溶融混練後のペレット
及び射出成形品各々の内部観察を緻密に行った結果、ペ
レットにおいては、適切な混練条件を設定することによ
り、均一な状態になるが、射出成形品においては、成形
条件を大きく変更しても層分離が著しく、表面剥離が生
じてしまうことが明らかになった。そこで、含フッ素ポ
リマーと非晶性ポリマーの溶融粘度及びその成形時の層
分離について詳細に検討したところ、非晶性ポリマ−は
温度に対する溶融粘度依存性が緩やかであるが、含フッ
素ポリマーは温度に対する溶融粘度依存性が更にもっと
緩やかであることが判明し、この差異により射出成形時
に層分離を生じることが分かった。
【0011】これらの知見から、含フッ素ポリマーに所
定範囲のメルトフローレート値をもたしめ、同時に所定
範囲のガラス転移温度を有する非晶性ポリマーを混合使
用することにより、ペレット及び射出成形品のいずれに
も層分離が生じないことを見出し、本発明に至った。
【0012】かくして、本発明は、メルトフローレート
値が1〜6.8グラム/10分を有する含フッ素ポリマ
ー(a)及びガラス転移温度(Tg)が140℃以上の
非晶性ポリマー(b)からなる組成物であって、含フッ
素ポリマー(a)/非晶性ポリマー(b)の重量比が1
〜50/99〜50重量部であることを特徴とする含フ
ッ素樹脂組成物を提供する。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明における含フッ素ポリマー
(a)としては、メルトフローレート値(以下、MFR
ともいう)が1〜6.8グラム/10分を有することが
重要である。ここで、メルトフローレート値とは、AS
TMのD3307に従い、温度372℃、荷重5kgで
測定した値である。含フッ素ポリマーのMFRが、上記
範囲外の場合には、使用する非晶性ポリマーにもよる
が、本発明の目的は達成できない。即ち、MFRが、1
グラム/10分より小さいとフッ素ポリマーの融点以上
でも流動しにくくなり、一方、6.8グラム/10分を
超えると表面層と内部との密着性が悪くなり、外観に劣
る射出成形品ができてしまう。含フッ素ポリマーの有す
るMFRの好ましい範囲は、1〜3グラム/10分であ
る。
【0014】かかる含フッ素ポリマーのMFRは、含フ
ッ素ポリマーの種類により、また同種の含フッ素ポリマ
ーでも分子量や分子量分布などによって異なる。本発明
で使用される含フッ素ポリマー(a)としては、好まし
くは、以下のようなものが挙げられる。即ち、テトラフ
ルオロエチレン(以下、TFEともいう)、クロロトリ
フルオロエチレン(以下、CTFEともいう)などのフ
ルオロオレフィンの単独ポリマー、又はかかるフルオロ
オレフィンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニルなどの含フッ素モノマーとのコポリマーが
挙げられる。また、フルオロオレフィンとエチレン、プ
ロピレン、ブテンなどのフッ素を含まないα−オレフィ
ンとのコポリマーも挙げられる。
【0015】このような含フッ素ポリマー(a)の好ま
しい具体例としては、TFE−ヘキサフルオロプロピレ
ン系コポリマー(以下、FEPともいう)、TFE−パ
ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系コポリマー
(以下、PFAともいう)、TFE−エチレン系コポリ
マー(以下、ETFEともいう)、CTFE−エチレン
系ポリマー、TFE−プロピレン系コポリマーなどが挙
げられる。特に耐熱性、化学的安定性の観点からPFA
が好ましい。
【0016】本発明における非晶性ポリマー(b)とし
ては、耐熱性の高い含フッ素ポリマー(a)と溶融混合
が可能な耐熱性ポリマーで、ガラス転移温度(以下、T
gともいう)が140℃以上である非晶性ポリマー
(b)が使用される。Tgが上記よりも小さいときに
は、例えば、シール材などに使用された場合、使用温度
で材料が変形しシール性が低下することになる。一方、
Tgがあまり高くても含フッ素ポリマー(a)と溶融混
合する場合の流動性が悪く好ましくない。なかでも、か
かるTgは、140〜350℃が好ましいことが判明し
た。
【0017】非晶性ポリマー(b)のTgは、ポリマー
の種類により、また同じ非晶性ポリマーでもその分子量
や分子量分布などによって異なる。本発明で使用される
非晶性ポリマー(b)としては、好ましくは、以下のフ
ッ素を含まないポリマーが例示される。即ち、ポリエー
テルイミド(以下、PEIともいう)、ポリサルフォ
ン、ポリエーテルサルフォン(以下、PESともい
う)、ポリアリレート、ポリアミドイミド(以下、PA
Iともいう)、ポリカーボネートなどが例示される。な
かでも、PEI、PESが好ましく用いられる。
【0018】本発明の組成物に含まれる、含フッ素ポリ
マー(a)/非晶性ポリマー(b)の重量比は、使用す
る樹脂の比重によっても異なるが、1〜50/99〜5
0の範囲から選定される。かくして、本発明の組成物を
ペレットにした場合に、ペレットの断面を電子走査型顕
微鏡で観察した時に海島構造が見られ、海が非晶性ポリ
マー(b)、島が含フッ素ポリマー(a)になるように
するのが好ましい。なかでも本発明では、含フッ素ポリ
マー(a)/非晶性ポリマー(b)の重量比が10〜4
5/90〜55になるようにするのが更に好ましい。
【0019】上記含フッ素ポリマー(a)及び非晶性ポ
リマー(b)からなる本発明の樹脂組成物の特に好まし
い代表例としては、次の2つの樹脂組成物が挙げられ
る。 (1) 含フッ素ポリマー(a)がテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系コポ
リマーであり、非晶性ポリマー(b)がポリエーテルイ
ミドであり、含フッ素ポリマー(a)/非晶性ポリマー
(b)の重量比が10〜45/90〜55である含フッ
素樹脂組成物。 (2)含フッ素ポリマー(a)がテトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系コポリ
マーであり、非晶性ポリマー(b)がポリエーテルサル
フォンであり、含フッ素ポリマー(a)/非晶性ポリマ
ー(b)の重量比が10〜45/90〜55である含フ
ッ素樹脂組成物。
【0020】本発明の組成物は、上記含フッ素ポリマー
(a)及び非晶性ポリマー(b)からなるが、これら含
フッ素ポリマー(a)と非晶性ポリマー(b)は、それ
ぞれ2種類以上含むことができ、また、必要に応じて、
他のポリマー、例えば分散剤ポリマーなどを含むことが
できる。本発明の組成物は、複数の成分ポリマーと充填
剤や添加剤を溶融混合することによって製造される。こ
の場合、各成分が溶融する温度にて混練されることが好
ましい。溶融混合には、例えば、高温ニーダー、スクリ
ュー式押し出し機などを使用することができる。好まし
くは、より混合を充分に行うため、溶融混合は同軸二軸
押し出し機を用いることが好ましい。溶融混合された本
発明の組成物は、樹脂ストランドとなって押出され、空
気叉は水により冷却され、ペレタイザーにて切断する等
によりペレットを作製できる。
【0021】本発明の含フッ素樹脂組成物は、その性能
を損なわない範囲において、無機質粉末、ガラス繊維、
炭素繊維、金属酸化物、カーボンなどの種々の充填剤を
配合できる。また、充填剤以外にも顔料、紫外線吸収
剤、その他の用途に応じて任意の添加剤を配合できる。
【0022】本発明の含フッ素樹脂組成物を成形材料と
して用いて、射出成形、押出し成形、共押出し成形、イ
ンフレーション成形、コーテイング、金型などを用いる
トランスファー成形などの従来公知の成形方法により成
形品を製造できる。射出成形を行う際には、本発明の含
フッ素樹脂組成物が溶融混練され、成形されたペレット
を用いることが好ましい。
【0023】本発明の含フッ素樹脂組成物は、特に、表
面剥離性が小さく、且つ均一性に富んだ強度の大きい射
出成形品が得られる。得られた射出成形品の特性は、外
見上からも明らかであるが、定量化の手法として、射出
成形法で成形した引張試験用ダンベル(ASTM D6
38 3号)を用いて引張試験を行い、ダンベル破断面
を観察するとともに、表面層(スキン層)が剥離した長
さを測定し、それを表面剥離長さ(mm)を用いて評価
した。
【0024】
【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によっ
て限定されないことはもちろんである。以下において、
例1〜例4は実施例であり、例5〜例8は比較例であ
る。 〔例1〕含フッ素ポリマー(a)として、PFA(アフ
ロンPFA P−66:旭硝子社商品名、MFR:1.
8グラム/10分)の35重量部、非晶性ポリマー
(b)として、PEI(ウルテム1000 日本GEプ
ラスチック社商品名、Tg:215℃)の65重量部を
用い、これらをシリンダ−温度350℃に設定された同
方向二軸混練機に投入し、溶融混練し、直径1mm、長
さ3mmのペレットを得た。
【0025】このペレットをシリンダ−温度370℃、
金型温度180℃に設定された射出成形機に投入し、A
STM D638 3号の規格に基づいて引張試験用ダ
ンベルを得た。このダンベルの引張破断強度(MPa)
をASTM D638に準拠して測定した。ポリマー組
成比及び測定結果を表1に示した。また、前述の手法に
則って表面剥離長さ(mm)を測定し、この結果も表1
に示した。 〔例2〕含フッ素ポリマー(a)として、PFA(アフ
ロンPFA P−65:旭硝子社商品名、MFR:4.
2グラム/10分)の35重量部を使用した以外は、例
1と同様に溶融混練してペレットを得て、これを成形
し、ダンベルを製造し、引張破断強度(MPa)及び表
面剥離長さ(mm)を測定し、その結果を表1に示し
た。 〔例3〕非晶性ポリマー(b)として、PES(ウルト
ラゾーンE2010:BASF社商品名、Tg:225
℃)の65重量部を使用した以外は、例1と同様に溶融
混練してペレットを得て、これを成形し、ダンベルを製
造し、引張破断強度(MPa)及び表面剥離長さ(m
m)を測定し、その結果を表1に示した。 〔例4〕含フッ素ポリマー(a)として、PFA(アフ
ロンPFA P−65:旭硝子社商品名、MFR:4.
2グラム/10分)の35重量部を使用し、且つ非晶性
ポリマー(b)として、PES(ウルトラゾーンE20
10:BASF社商品名、Tg:225℃)の65重量
部を使用した以外は、例1と同様に溶融混練してペレッ
トを得て、これを成形し、ダンベルを製造し、引張破断
強度(MPa)及び表面剥離長さ(mm)を測定し、そ
の結果を表1に示した。 〔例5〕含フッ素ポリマー(a)として、PFA(アフ
ロンPFA P−63:旭硝子社商品名、MFR:1
3.6グラム/10分)の35重量部を使用した以外
は、例1と同様に溶融混練してペレットを得て、これを
成形してダンベルを製造し、引張破断強度(MPa)及
び表面剥離長さ(mm)を測定し、その結果を表1に示
した。 〔例6〕含フッ素ポリマー(a)として、PFA(アフ
ロンPFA P−62X:旭硝子社商品名、MFR:3
3.2 グラム/10分)の35重量部を使用した以外
は、例1と同様に溶融混練してペレットを得て、これを
成形してダンベルを製造し、引張破断強度(MPa)及
び表面剥離長さ(mm)を測定し、その結果を表1に示
した。また、この例6の場合は、射出成形品に表面剥離
が生じていた。 〔例7〕非晶性ポリマー(b)として、PES(ウルト
ラゾーンE2010:BASF社商品名、Tg:225
℃)の65重量部を使用した以外は、例5と同様に溶融
混練してペレットを得て、これを成形し、ダンベルを製
造し、引張破断強度(MPa)及び表面剥離長さ(m
m)を測定し、その結果を表1に示した。 〔例8〕含フッ素ポリマー(a)として、PFA(アフ
ロンPFA P−62X:旭硝子社商品名、MFR:3
3.2 グラム/10分)の35重量部を使用し、且つ
非晶性ポリマー(b)として、PES(ウルトラゾーン
E2010:BASF社商品名、Tg:225℃)の6
5重量部を使用した以外は、例5と同様に溶融混練して
ペレットを得て、これを成形し、ダンベルを製造し、引
張破断強度(MPa)及び表面剥離長さ(mm)を測定
し、その結果を表1に示した。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明の含フッ素樹脂組成物から得られ
る射出成形品は、表面剥離性が小さく、且つ均一性に優
れ、強度が大きいことから、高温剛性や摺動性が要求さ
れるシール材、摺動部材などとして種々の分野で使用で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 81/06 C08L 81/06 // B29K 27:12 79:00 81:00 (72)発明者 菅野 福男 神奈川県川崎市幸区塚越3丁目474番地2 旭硝子株式会社内 Fターム(参考) 4F201 AA16K AA40K AH81 BA01 BA02 BC02 BC37 BD04 BD05 BK02 BK13 BK26 BL08 4F206 AA40 AH81 JA07 4J002 BD152 BD162 BE042 CM041 CN031

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メルトフローレート値が1〜6.8グラム
    /10分を有する含フッ素ポリマー(a)及びガラス転
    移温度(Tg)が140℃以上の非晶性ポリマー(b)
    からなる組成物であって、含フッ素ポリマー(a)/非
    晶性ポリマー(b)の重量比が1〜50/99〜50重
    量部であることを特徴とする含フッ素樹脂組成物。
  2. 【請求項2】含フッ素ポリマー(a)が、フルオロオレ
    フィン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系コ
    ポリマー及びフルオロオレフィン−ヘキサフルオロプロ
    ピレン系コポリマーから選ばれる請求項1に記載の含フ
    ッ素樹脂組成物。
  3. 【請求項3】含フッ素ポリマー(a)がテトラフルオロ
    エチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系
    コポリマーであり、非晶性ポリマー(b)がポリエーテ
    ルイミドであり、含フッ素ポリマー(a)/非晶性ポリ
    マー(b)の重量比が10〜45/90〜55である請
    求項1又は2に記載の含フッ素樹脂組成物。
  4. 【請求項4】含フッ素ポリマー(a)がテトラフルオロ
    エチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)系
    コポリマーであり、非晶性ポリマー(b)がポリエーテ
    ルサルフォンであり、含フッ素ポリマー(a)/非晶性
    ポリマー(b)の重量比が10〜45/90〜55であ
    る請求項1又は2に記載の含フッ素樹脂組成物。
  5. 【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素
    樹脂組成物が溶融混練され、成形されたペレット。
  6. 【請求項6】請求項5に記載のペレットが射出成形され
    た射出成形品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010056079A (ja) * 2008-08-01 2010-03-11 Panasonic Corp 扁平型非水電解液二次電池

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