JP2017119741A - 樹脂およびフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）を含むフィルムを良好な外観で、良好な生産性で製造できる樹脂および前記樹脂を用いたフィルムを提供する。【解決手段】第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの２種の共重合体からなる樹脂であって、前記第一のＰＦＡと前記第二のＰＦＡとの質量比が２／９８〜９８／２であり、前記第一のＰＦＡと前記第二のＰＦＡの溶融流れ速度比が３〜６０であることを特徴とする樹脂。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂およびフィルムに関する。
テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）は、分子量が高いほど顕著にその機械的強度が高くなる。そのため、ＰＦＡを含むフィルムを製造する場合、成形可能な範囲で極力高分子量のＰＦＡを使用することが多い。
ＰＦＡを含むフィルムの製造方法の一つに、ＰＦＡを含む材料を押出ダイからフィルム状に押し出す方法がある。この際の押出条件（押出ダイの温度、押出速度等）は、一般的に、ＰＦＡが溶融し、かつ熱分解しない温度において、得られるフィルムにさざ波状の表面荒れや発泡が生じないように設定される。
ＰＦＡを含むフィルムの製造方法の一つに、ＰＦＡを含む材料を押出ダイからフィルム状に押し出す方法がある。この際の押出条件（押出ダイの温度、押出速度等）は、一般的に、ＰＦＡが溶融し、かつ熱分解しない温度において、得られるフィルムにさざ波状の表面荒れや発泡が生じないように設定される。
上述の表面荒れや発泡は、押出ダイの吐出部（以下、「ダイリップ」とも記す。）でのせん断応力が一定の値を超えると発生する。たとえば、せん断応力が一定の値を超えると、ダイリップの材料と接する面でスティックスリップが発生し、材料の滑りと滞留が繰り返され、ダイリップから吐出される材料の厚みにムラが生じてさざ波状の表面荒れが生じる。一定の温度において上述の表面荒れや発泡が発生するせん断応力は材料の臨界せん断応力と呼ばれる。一般的なＰＦＡの臨界せん断応力は１００〜１３０ｋＰａ程度である。
ダイリップでのせん断応力は、たとえばダイリップが矩形の場合、下式（１）〜（２）により算出される。
せん断応力＝材料粘度×せん断速度 ・・・（１）
せん断速度＝６×Ｑ／（Ｗ×ｔ２） ・・・（２）
ここで、Ｑはダイリップ内を流れる材料の流量（ｃｍ３／秒）、Ｗはダイリップ幅（ｃｍ）、ｔはダイリップ間隔（ｃｍ）を示す。
せん断応力＝材料粘度×せん断速度 ・・・（１）
せん断速度＝６×Ｑ／（Ｗ×ｔ２） ・・・（２）
ここで、Ｑはダイリップ内を流れる材料の流量（ｃｍ３／秒）、Ｗはダイリップ幅（ｃｍ）、ｔはダイリップ間隔（ｃｍ）を示す。
前記式（１）〜（２）からわかるように、材料粘度が高くなるほど、または流量が大きいほど、せん断応力が高くなる。そのため、分子量の高い（＝材料粘度の高い）ＰＦＡほど、小さな流量で流す必要がある。しかし、流量を小さくすることは、フィルムの生産性の観点から好ましくない。
前記式（２）からわかるように、ダイリップの間隔を大きくすることで、せん断速度を効果的に遅くすることができる。せん断速度が遅くなれば、せん断応力が小さくなり、臨界せん断応力に達しにくくなる。しかし、せん断速度が遅くなると、押出ダイの幅方向への材料の分配性が悪化し、フィルムの膜厚の均一性や物性の均一性が悪くなる。
したがって、材料自体の臨界せん断応力を高めることが望ましい。
前記式（２）からわかるように、ダイリップの間隔を大きくすることで、せん断速度を効果的に遅くすることができる。せん断速度が遅くなれば、せん断応力が小さくなり、臨界せん断応力に達しにくくなる。しかし、せん断速度が遅くなると、押出ダイの幅方向への材料の分配性が悪化し、フィルムの膜厚の均一性や物性の均一性が悪くなる。
したがって、材料自体の臨界せん断応力を高めることが望ましい。
特許文献１には、ＰＦＡの混合物において、少なくとも３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩＡ）を有する少なくとも１種の成分Ａ）と、１５ｇ／１０分までのメルトフローインデックス（ＭＦＩＢ）を有する少なくとも１種の成分Ｂ）とを特定の割合で含み、ＭＦＩＢに対するＭＦＩＡの比率が８０〜２，５００の範囲である混合物が提案されている。
しかし、本発明者によれば、特許文献１の混合物をフィルム化した場合、フィルムにフィッシュアイが発生しやすく、フィルムの外観が良くない問題がある。
本発明の目的は、ＰＦＡを含むフィルムを良好な外観で、良好な生産性で製造できる樹脂および前記樹脂を用いたフィルムを提供することにある。
本発明の目的は、ＰＦＡを含むフィルムを良好な外観で、良好な生産性で製造できる樹脂および前記樹脂を用いたフィルムを提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［４］の構成を有する、樹脂およびフィルムを提供する。
［１］第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの２種の共重合体からなる樹脂であって、
前記第一のＰＦＡと前記第二のＰＦＡとの質量比が２／９８〜９８／２であり、
下式（Ｒ）で表される前記第一のＰＦＡと前記第二のＰＦＡの溶融流れ速度比が３〜６０であることを特徴とする樹脂。
溶融流れ速度比＝〔第一のＰＦＡの３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度（ｇ／１０分）〕／〔第二のＰＦＡの３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度（ｇ／１０分）〕 ・・・（Ｒ）
［２］前記第一のＰＦＡの３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が１〜２０ｇ／１０分である、［１］の樹脂。
［３］前記第二のＰＦＡの３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が３〜６０ｇ／１０分である、［１］または［２］の樹脂。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかの樹脂を含むフィルム。
［１］第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの２種の共重合体からなる樹脂であって、
前記第一のＰＦＡと前記第二のＰＦＡとの質量比が２／９８〜９８／２であり、
下式（Ｒ）で表される前記第一のＰＦＡと前記第二のＰＦＡの溶融流れ速度比が３〜６０であることを特徴とする樹脂。
溶融流れ速度比＝〔第一のＰＦＡの３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度（ｇ／１０分）〕／〔第二のＰＦＡの３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度（ｇ／１０分）〕 ・・・（Ｒ）
［２］前記第一のＰＦＡの３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が１〜２０ｇ／１０分である、［１］の樹脂。
［３］前記第二のＰＦＡの３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が３〜６０ｇ／１０分である、［１］または［２］の樹脂。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかの樹脂を含むフィルム。
本発明の樹脂によれば、ＰＦＡを含むフィルムを良好な外観で、良好な生産性で製造できる。
本発明のフィルムは、表面粗さの小さな良好な外観を有する。
本発明のフィルムは、表面粗さの小さな良好な外観を有する。
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する樹脂を意味する。
「非フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない樹脂を意味する。
「ＰＦＡ」とは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に由来する単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に由来する単位とを有する共重合体であって、共重合体を構成する全単位の合計（１００モル％）に対するＰＡＶＥに由来する単位の割合が１〜５モル％である共重合体を意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも記す。）を意味する。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
以下、個々の単量体に由来する単位を、その単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ場合がある。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点以上の温度において、ＭＦＲが０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内にある温度が存在することを意味する。
「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する樹脂を意味する。
「非フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない樹脂を意味する。
「ＰＦＡ」とは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に由来する単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に由来する単位とを有する共重合体であって、共重合体を構成する全単位の合計（１００モル％）に対するＰＡＶＥに由来する単位の割合が１〜５モル％である共重合体を意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも記す。）を意味する。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
以下、個々の単量体に由来する単位を、その単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ場合がある。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点以上の温度において、ＭＦＲが０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内にある温度が存在することを意味する。
〔樹脂〕
本発明の樹脂（以下、「本樹脂」とも記す。）は、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの２種の共重合体からなる。
本発明の樹脂（以下、「本樹脂」とも記す。）は、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの２種の共重合体からなる。
本樹脂における第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの質量比（第一のＰＦＡ／第二のＰＦＡ）は、２／９８〜９８／２であり、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０が特に好ましい。第一のＰＦＡの含有割合が前記範囲内であれば、臨界せん断応力の上昇による高速成形性に優れる。
なお、本樹脂の全質量は、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの合計質量である。
なお、本樹脂の全質量は、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの合計質量である。
本樹脂において、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとは、３７２℃および荷重４９ＮにおけるＭＦＲが異なり、第二のＰＦＡの方が第一のＰＦＡよりもＭＦＲが小さい。
本樹脂において、下式（Ｒ）で表される第一のＰＦＡと第二のＰＦＡのＭＦＲ比は、３〜６０であり、４〜５０が好ましく、５〜４０が特に好ましい。
ＭＦＲ比＝〔第一のＰＦＡの３７２℃および荷重４９ＮにおけるＭＦＲ（ｇ／１０分）〕／〔第二のＰＦＡの３７２℃および荷重４９ＮにおけるＭＦＲ（ｇ／１０分）〕 ・・・（Ｒ）
ＭＦＲ比が前記範囲の下限値以上であれば、本樹脂の臨界せん断応力が、ＭＦＲが同程度である単一のＰＦＡの臨界せん断応力に比べて高くなる。臨界せん断応力が高くなることで、本樹脂を含む材料を押出ダイからフィルム状に押し出してフィルムを製造する際に、ダイリップ内を流れる材料の流量をある程度多くしても、さざ波状の表面荒れや発泡が生じにくい。そのため、良好な生産性で、表面荒れや発泡がなく外観の良好なフィルムを製造できる。
ＭＦＲ比が前記範囲の上限値以下であれば、本樹脂を含むフィルムを製造する際にフィッシュアイが発生しにくく、フィルムの外観が良好となる。
本樹脂において、下式（Ｒ）で表される第一のＰＦＡと第二のＰＦＡのＭＦＲ比は、３〜６０であり、４〜５０が好ましく、５〜４０が特に好ましい。
ＭＦＲ比＝〔第一のＰＦＡの３７２℃および荷重４９ＮにおけるＭＦＲ（ｇ／１０分）〕／〔第二のＰＦＡの３７２℃および荷重４９ＮにおけるＭＦＲ（ｇ／１０分）〕 ・・・（Ｒ）
ＭＦＲ比が前記範囲の下限値以上であれば、本樹脂の臨界せん断応力が、ＭＦＲが同程度である単一のＰＦＡの臨界せん断応力に比べて高くなる。臨界せん断応力が高くなることで、本樹脂を含む材料を押出ダイからフィルム状に押し出してフィルムを製造する際に、ダイリップ内を流れる材料の流量をある程度多くしても、さざ波状の表面荒れや発泡が生じにくい。そのため、良好な生産性で、表面荒れや発泡がなく外観の良好なフィルムを製造できる。
ＭＦＲ比が前記範囲の上限値以下であれば、本樹脂を含むフィルムを製造する際にフィッシュアイが発生しにくく、フィルムの外観が良好となる。
本樹脂の３７２℃および荷重４９ＮにおけるＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０分が好ましく、３〜４０ｇ／１０分が特に好ましい。本樹脂のＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、本樹脂を溶融させたときの延伸性が充分となり、フィルムに耳切れ等の欠陥が発生しにくく、また、フィルムの膜厚のムラが抑えられる。本樹脂のＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、フィルムの延伸による薄肉化が容易であり、かつ、充分な溶融張力を有するため、フィルムの膜厚偏差を小さくできる。
本樹脂は、接着性官能基を有していてもよい。本樹脂が接着性官能基を有すると、本樹脂を含むフィルムに他の層（ポリイミドフィルム、ガラスクロス、金属箔等）を積層して積層体とした際に、本樹脂を含むフィルムと他の層との接着性が優れる。
接着性官能基としては、カルボニル基含有基（カルボキシ基、酸無水物基、ハロホルミル基、ケト基、カーボネート基、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合）、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアナート基、アミノ基、チオール基およびエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。積層体とした際にＰＦＡを含むフィルムに他の層との接着性に特に優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基が特に好ましい。カルボニル基含有基としては、カルボキシ基、酸無水物基、フルオロホルミル基およびカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本樹脂が接着性官能基を有する場合、この接着性官能基は、第一のＰＦＡに由来するものでもよく、第二のＰＦＡに由来するものでもよく、第一のＰＦＡおよび第二のＰＦＡの両方に由来するものでもよい。
接着性官能基としては、カルボニル基含有基（カルボキシ基、酸無水物基、ハロホルミル基、ケト基、カーボネート基、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合）、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアナート基、アミノ基、チオール基およびエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。積層体とした際にＰＦＡを含むフィルムに他の層との接着性に特に優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基が特に好ましい。カルボニル基含有基としては、カルボキシ基、酸無水物基、フルオロホルミル基およびカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本樹脂が接着性官能基を有する場合、この接着性官能基は、第一のＰＦＡに由来するものでもよく、第二のＰＦＡに由来するものでもよく、第一のＰＦＡおよび第二のＰＦＡの両方に由来するものでもよい。
（第一のＰＦＡ）
第一のＰＦＡは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する。第一のＰＦＡは、ＰＦＡとしての特性を損なわない範囲で、ＴＦＥおよびＰＡＶＥ以外の他の単量体単位をさらに有していていもよい。
第一のＰＦＡは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する。第一のＰＦＡは、ＰＦＡとしての特性を損なわない範囲で、ＴＦＥおよびＰＡＶＥ以外の他の単量体単位をさらに有していていもよい。
ＰＡＶＥとしては、たとえばＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ただし、Ｒｆは、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥおよびＰＡＶＥを除く。）と、フッ素原子を有しない非フッ素単量体とが挙げられる。
他の単量体としての含フッ素単量体としては、たとえば下記のものが挙げられる。
フルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）：ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド（以下、「ＶＤＦ」とも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）等、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ１は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは、１または２である。）、
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は、水素原子またはフッ素原子であり、ｑは、２〜１０の整数であり、Ｘ４は、水素原子またはフッ素原子である。）、
ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等。
他の単量体としての含フッ素単量体としては、たとえば下記のものが挙げられる。
フルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）：ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド（以下、「ＶＤＦ」とも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）等、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ１は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは、１または２である。）、
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は、水素原子またはフッ素原子であり、ｑは、２〜１０の整数であり、Ｘ４は、水素原子またはフッ素原子である。）、
ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）等。
他の単量体としての含フッ素単量体としては、ＰＦＡの溶融成形性、機械的特性等が優れる点から、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰが特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非含フッ素単量体としては、たとえば下記のものが挙げられる。
環状酸無水物基を有する単量体：無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等、
炭素数３以下のオレフィン：エチレン、プロピレン等、
ビニルエステル：酢酸ビニル等等。
非フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
環状酸無水物基を有する単量体：無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等、
炭素数３以下のオレフィン：エチレン、プロピレン等、
ビニルエステル：酢酸ビニル等等。
非フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のＰＦＡは、接着性官能基を有するＰＦＡ（以下、「接着性ＰＦＡ」とも記す。）であってもよい。
接着性官能基としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
接着性ＰＦＡは、接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有する重合体であってもよく、重合開始剤または連鎖移動剤に由来する接着性官能基を主鎖末端等に有する重合体であってもよく、ＰＦＡに接着性官能基を有する単量体をグラフト重合させたグラフト重合体であってもよい。
接着性官能基としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
接着性ＰＦＡは、接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有する重合体であってもよく、重合開始剤または連鎖移動剤に由来する接着性官能基を主鎖末端等に有する重合体であってもよく、ＰＦＡに接着性官能基を有する単量体をグラフト重合させたグラフト重合体であってもよい。
接着性官能基を有する単量体としては、積層体とした際にＰＦＡを含むフィルムと他の層との接着性に特に優れる点から、環状酸無水物基を有する単量体が好ましい。
環状酸無水物基を有する単量体のなかでも、この単量体に由来するＰＦＡを容易に製造できる点から、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、積層体とした際にＰＦＡを含むフィルムと他の層との接着性に特に優れる点から、ＮＡＨが特に好ましい。
接着性官能基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
環状酸無水物基を有する単量体のなかでも、この単量体に由来するＰＦＡを容易に製造できる点から、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、積層体とした際にＰＦＡを含むフィルムと他の層との接着性に特に優れる点から、ＮＡＨが特に好ましい。
接着性官能基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のＰＦＡ中の全単位の合計に対するＰＡＶＥ単位の割合は、１〜５モル％が好ましく、１〜４モル％がより好ましく、１〜３モル％がさらに好ましく、１．２〜２．５モル％が特に好ましい。
第一のＰＦＡ中の全単位の合計に対するＴＦＥ単位の割合は、９５〜９９モル％が好ましく、９６〜９９モル％がより好ましく、９７〜９９モル％がさらに好ましく、９７．５〜９８．８モル％が特に好ましい。
第一のＰＦＡ中の全単位の合計に対する他の単量体単位の割合は、０〜２モル％が好ましく、０〜１モル％が特に好ましい。他の単量体単位は含まないことが最も好ましい。
第一のＰＦＡが、他の単量体単位として接着性官能基を有する単量体単位を有する場合、第一のＰＦＡ中の全単位の合計に対する接着性官能基を有する単量体単位の割合は、０．０２〜０．５モル％が好ましく、０．０４〜０．３モル％が特に好ましい。
各単位の割合が前記範囲内であれば、第一のＰＦＡの溶融成形性、耐薬品性、機械的特性（高温での弾性率、耐屈曲性等）、耐熱性、低誘電率、低誘電損失等が優れる。
各単位の割合は、第一のＰＦＡの溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等によって算出できる。
第一のＰＦＡ中の全単位の合計に対するＴＦＥ単位の割合は、９５〜９９モル％が好ましく、９６〜９９モル％がより好ましく、９７〜９９モル％がさらに好ましく、９７．５〜９８．８モル％が特に好ましい。
第一のＰＦＡ中の全単位の合計に対する他の単量体単位の割合は、０〜２モル％が好ましく、０〜１モル％が特に好ましい。他の単量体単位は含まないことが最も好ましい。
第一のＰＦＡが、他の単量体単位として接着性官能基を有する単量体単位を有する場合、第一のＰＦＡ中の全単位の合計に対する接着性官能基を有する単量体単位の割合は、０．０２〜０．５モル％が好ましく、０．０４〜０．３モル％が特に好ましい。
各単位の割合が前記範囲内であれば、第一のＰＦＡの溶融成形性、耐薬品性、機械的特性（高温での弾性率、耐屈曲性等）、耐熱性、低誘電率、低誘電損失等が優れる。
各単位の割合は、第一のＰＦＡの溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等によって算出できる。
第一のＰＦＡの融点の下限値は、２６０℃が好ましく、２８０℃がより好ましく、２９０℃が特に好ましい。上限値は、３２０℃が好ましく、３１０℃が特に好ましい。
第一のＰＦＡの３７２℃および荷重４９ＮにおけるＭＦＲ（以下、「ＭＦＲ１」とも記す。）は、１．０〜２０ｇ／１０分が好ましく、１．４〜１５ｇ／１０分がより好ましく、１．８〜１０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲ１は、第一のＰＦＡの分子量の指標である。ＭＦＲ１が前記範囲の下限値以上であれば、フィッシュアイの少ない均質性の高い樹脂が得られる。ＭＦＲ１が前記範囲の上限値以下であれば、本樹脂のＭＦＲを一定値以下に抑えられ、臨界せん断応力の高い本樹脂であってかつ高強度なフィルムが得られる。
（第二のＰＦＡ）
第二のＰＦＡは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する。第二のＰＦＡは、ＰＦＡとしての特性を損なわない範囲で、ＴＦＥおよびＰＡＶＥ以外の他の単量体単位をさらに有していていもよい。
ＰＡＶＥおよび他の単量体はそれぞれ前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
第二のＰＦＡは、接着性ＰＦＡであってもよい。接着性ＰＦＡとしては前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
第二のＰＦＡは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する。第二のＰＦＡは、ＰＦＡとしての特性を損なわない範囲で、ＴＦＥおよびＰＡＶＥ以外の他の単量体単位をさらに有していていもよい。
ＰＡＶＥおよび他の単量体はそれぞれ前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
第二のＰＦＡは、接着性ＰＦＡであってもよい。接着性ＰＦＡとしては前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
第二のＰＦＡ中の全単位の合計に対するＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ単位、他の単量体単位それぞれの好ましい割合は、第一のＰＦＡと同様である。
第二のＰＦＡが、他の単量体単位として接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有する場合の、第二のＰＦＡ中の全単位の合計に対する接着性官能基を有する単量体単位の好ましい割合も、第一のＰＦＡと同様である。
第二のＰＦＡにおけるＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ単位、他の単量体単位それぞれの種類や割合は、第一のＰＦＡと同じであってもよく異なってもよい。
第二のＰＦＡが、他の単量体単位として接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有する場合の、第二のＰＦＡ中の全単位の合計に対する接着性官能基を有する単量体単位の好ましい割合も、第一のＰＦＡと同様である。
第二のＰＦＡにおけるＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ単位、他の単量体単位それぞれの種類や割合は、第一のＰＦＡと同じであってもよく異なってもよい。
第二のＰＦＡの融点の下限値は、２６０℃が好ましく、２８０℃がより好ましく、２９０℃が特に好ましい。上限値は、３２０℃が好ましく、３１０℃が特に好ましい。
第二のＰＦＡの３７２℃および荷重４９ＮにおけるＭＦＲ（以下、「ＭＦＲ２」とも記す。）は、３．０〜６０ｇ／１０分が好ましく、４．５〜５５ｇ／１０分がより好ましく、６．０〜５０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲ２は、第二のＰＦＡの分子量の指標である。ＭＦＲ２が前記範囲内であれば、本樹脂から得られるフィルムにフィッシュアイが生じにくく、また、本樹脂から得られるフィルムの機械的強度等がより優れる。
（本樹脂の製造方法）
本樹脂は、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとを前記の質量比でブレンドすることにより製造できる。第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとのブレンドは、公知の方法によって実施できる。ブレンド方法としては溶融混練が好ましく、たとえば、二軸押出機、加圧ニーダー等の混練機を用いて第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとを溶融混練することが好ましい。
本樹脂は、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとを前記の質量比でブレンドすることにより製造できる。第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとのブレンドは、公知の方法によって実施できる。ブレンド方法としては溶融混練が好ましく、たとえば、二軸押出機、加圧ニーダー等の混練機を用いて第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとを溶融混練することが好ましい。
第一のＰＦＡおよび第二のＰＦＡはそれぞれ、市販のものや公知の方法によって製造したものを用いてもよい。たとえば接着性ＰＦＡは、国際公開第２０１５／０８０２６０号に記載された方法によって製造できる。重合方法、重合条件等としては、国際公開第２０１５／０８０２６０号に記載された方法または条件が挙げられ、好ましい形態も同様である。単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒等としては、国際公開第２０１５／０８０２６０号に記載されたものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
本樹脂は、通常、ペレットにされ、フィルム製造に用いられる。
ペレットは、たとえば、先端に押出ダイが取り付けられた２軸押出機を用いて第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとを溶融混練し、その混練物を、押出ダイを通してストランド状に押し出し、冷却し、ペレタイザで切断することによって得られる。
ペレットは、たとえば、先端に押出ダイが取り付けられた２軸押出機を用いて第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとを溶融混練し、その混練物を、押出ダイを通してストランド状に押し出し、冷却し、ペレタイザで切断することによって得られる。
（作用効果）
本樹脂にあっては、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの２種の共重合体からなり、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの質量比が２／９８〜９８／２で、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡのＭＦＲ比（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）が３〜６０であるため、従来のＰＦＡに比べて、臨界せん断応力が高い。そのため、本樹脂を含む材料を押出ダイからフィルム状に押し出してフィルムを成形する場合、従来のＰＦＡを用いる場合よりも、押出ダイのダイリップでのせん断応力を高くしても、さざ波状の表面荒れや発泡が生じにくい。また、フィッシュアイも発生しにくい。そのため、本樹脂を用いることで、良好な生産性で、外観の良好なフィルムを製造できる。さらに、得られるフィルムは、表面粗度が小さく外観にも優れる傾向がある。
本樹脂にあっては、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの２種の共重合体からなり、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡとの質量比が２／９８〜９８／２で、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡのＭＦＲ比（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）が３〜６０であるため、従来のＰＦＡに比べて、臨界せん断応力が高い。そのため、本樹脂を含む材料を押出ダイからフィルム状に押し出してフィルムを成形する場合、従来のＰＦＡを用いる場合よりも、押出ダイのダイリップでのせん断応力を高くしても、さざ波状の表面荒れや発泡が生じにくい。また、フィッシュアイも発生しにくい。そのため、本樹脂を用いることで、良好な生産性で、外観の良好なフィルムを製造できる。さらに、得られるフィルムは、表面粗度が小さく外観にも優れる傾向がある。
〔フィルム〕
本発明のフィルム（以下、「本フィルム」とも記す。）は前述の本樹脂を含む。
本フィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、本樹脂以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、たとえばＰＦＡ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂、溶融成形可能な非フッ素樹脂、添加剤等が挙げられる。
本発明のフィルム（以下、「本フィルム」とも記す。）は前述の本樹脂を含む。
本フィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、本樹脂以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、たとえばＰＦＡ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂、溶融成形可能な非フッ素樹脂、添加剤等が挙げられる。
ＰＦＡ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂としては、公知のものが挙げられ、たとえばテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
本フィルムがＰＦＡ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂を含む場合、ＰＦＡ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂の含有量は、本フィルムの全質量（１００質量％）に対し、５〜４９質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
本フィルムがＰＦＡ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂を含む場合、ＰＦＡ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂の含有量は、本フィルムの全質量（１００質量％）に対し、５〜４９質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
溶融成形可能な非フッ素樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
本フィルムが溶融成形可能な非フッ素樹脂を含む場合、溶融成形可能な非フッ素樹脂の含有量は、本フィルムの全質量（１００質量％）に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
本フィルムが溶融成形可能な非フッ素樹脂を含む場合、溶融成形可能な非フッ素樹脂の含有量は、本フィルムの全質量（１００質量％）に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本フィルムが無機フィラーを含む場合、無機フィラーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜６０質量部が特に好ましい。
ここで、樹脂成分とは、本樹脂、ＰＦＡ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂および溶融成形可能な非フッ素樹脂の合計である。
本フィルムが無機フィラーを含む場合、無機フィラーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜６０質量部が特に好ましい。
ここで、樹脂成分とは、本樹脂、ＰＦＡ以外の溶融成形可能なフッ素樹脂および溶融成形可能な非フッ素樹脂の合計である。
本フィルムの厚さは、典型的には、６〜２００μｍの範囲内で使用目的に応じて選定される。本フィルムの厚さが前記範囲の下限値以上であれば、単独での取り扱い性がより優れる。本フィルムの厚さが前記範囲の上限値以下であれば、変形を伴う用途での強度と経済性に優れる。
フィルムの厚さは、後述する実施例に示す測定方法により測定される。
フィルムの厚さは、後述する実施例に示す測定方法により測定される。
本フィルムは表面平滑性に優れる。たとえば本フィルムの厚さが５０μｍの場合、その表面の粗さ曲線の最大断面高さＲｔは、０．６μｍ以下が好ましい。最大断面高さＲｔはフィルムの表面粗さの指標である。最大断面高さＲｔが前記上限値以下であれば、表面平滑性がより優れる。
最大断面高さＲｔは、後述する実施例に示す測定方法により測定される。
最大断面高さＲｔは、後述する実施例に示す測定方法により測定される。
（本フィルムの製造方法）
本フィルムは、ＰＦＡフィルムの製造方法として公知の方法を利用して製造できる。たとえば、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡと必要に応じて他の成分を溶融混練して本樹脂を含む成形材料を得て、公知の成形法にてフィルム状に成形することも好ましい。本樹脂と他の成分を溶融混練して成形材料を得て、公知の成形法にてフィルム状に成形することも好ましい。
成形材料を得る際の混練の後、得られた溶融混練物をペレット化し、得られたペレット状の成形材料をフィルム状に成形してもよく、得られた溶融混練物をペレット化せずに直接フィルム状に成形してもよい。
本フィルムは、ＰＦＡフィルムの製造方法として公知の方法を利用して製造できる。たとえば、第一のＰＦＡと第二のＰＦＡと必要に応じて他の成分を溶融混練して本樹脂を含む成形材料を得て、公知の成形法にてフィルム状に成形することも好ましい。本樹脂と他の成分を溶融混練して成形材料を得て、公知の成形法にてフィルム状に成形することも好ましい。
成形材料を得る際の混練の後、得られた溶融混練物をペレット化し、得られたペレット状の成形材料をフィルム状に成形してもよく、得られた溶融混練物をペレット化せずに直接フィルム状に成形してもよい。
図１に、本フィルムの製造に用いられる製造装置の一例を示す。
この例の製造装置１００は、スクリュー（図示なし）を収容したシリンダ１１およびホッパー１２（材料投入口）を持つインラインスクリュー式の単軸押出機１０と、その先端に取り付けられたフィルム成形用の押出ダイ２０と、押出ダイ２０の出口付近に配置されたタッチロール３１と、製品ロール３２と、タッチロール３１と製品ロール３２との間に配置された複数のロール３３とを備える。
フィルム成形用の押出ダイ２０としては、公知のものを用いてよく、たとえばＴダイ、コートハンガー型ダイ、マニホールド型インフレーションダイ等が挙げられる。
この例の製造装置１００は、スクリュー（図示なし）を収容したシリンダ１１およびホッパー１２（材料投入口）を持つインラインスクリュー式の単軸押出機１０と、その先端に取り付けられたフィルム成形用の押出ダイ２０と、押出ダイ２０の出口付近に配置されたタッチロール３１と、製品ロール３２と、タッチロール３１と製品ロール３２との間に配置された複数のロール３３とを備える。
フィルム成形用の押出ダイ２０としては、公知のものを用いてよく、たとえばＴダイ、コートハンガー型ダイ、マニホールド型インフレーションダイ等が挙げられる。
製造装置１００において本フィルムの製造は、たとえば、本樹脂を含む成形材料のペレットをホッパー１２から単軸押出機１０に投入して溶融させ、スクリューにより混練して単軸押出機１０から押し出し、押し出された溶融混練物を押出ダイ２０に供給し、押出ダイ２０から溶融混練物をフィルム状に吐出し、フィルム状溶融混練物をタッチロール３１に接触させ、冷却してフィルムとすることによって行われる。得られたフィルムは、必要に応じて、複数のロール３３によって製品ロール３２に移送され、製品ロール３２に巻き取られる。
なお、押出機は、インラインスクリュー式の単軸押出機に限定されず、インラインスクリュー式以外の単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を用いることができる。
タッチロール３１の代わりに一対のロールを配置し、フィルム状溶融混練物をそれらのロールの間に通すようにしてもよい。
タッチロール３１の代わりに一対のロールを配置し、フィルム状溶融混練物をそれらのロールの間に通すようにしてもよい。
本フィルムの製造時の押出ダイの温度は、３２０〜４４０℃が好ましく、３３０〜４３０℃がより好ましく、３４０〜４２０℃が特に好ましい。押出ダイの温度が前記範囲の下限値以上であれば、本樹脂を含む成形材料を安定して溶融吐出でき、成形材料の成形および本フィルムの製造が可能である。押出ダイの温度が前記範囲の上限値以下であれば、本樹脂の劣化やそれに伴う欠陥（ゲル化に伴うフィッシュアイ等）が発生しにくい。
本フィルムの製造時、押出ダイのダイリップでのせん断応力は、通常、押出ダイの温度における臨界せん断応力未満とされる。臨界せん断応力およびダイリップでのせん断応力はそれぞれ、後述する実施例に示す方法により求められる。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例１〜９のうち例２〜３および７〜８は実施例であり、例１、４〜６および９は比較例である。
各例で使用した評価方法を以下に示す。
後述する例１〜９のうち例２〜３および７〜８は実施例であり、例１、４〜６および９は比較例である。
各例で使用した評価方法を以下に示す。
〔評価方法〕
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、所定の温度および荷重４９Ｎの条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間に流出するＰＦＡ（単一のＰＦＡまたは本樹脂）の質量（ｇ）を測定した。
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、所定の温度および荷重４９Ｎの条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間に流出するＰＦＡ（単一のＰＦＡまたは本樹脂）の質量（ｇ）を測定した。
（臨界せん断応力）
＜毛細管レオメータ法＞
毛細管レオメータ（東洋精機製作所製キャピログラフ、型式Ｃ１）を用い、長さ１０ｍｍで口径１．０ｍｍまたは長さ２０ｍｍで口径２．０ｍｍの流路を持つ外径９．４５ｍｍの円筒形のキャピラリを、外部加熱ヒータを有する内径９．５５ｍｍのシリンダの最下部に設置し、その上のシリンダ内にＰＦＡを約２０ｇ投入した。このＰＦＡを、３７２℃で１０分間加熱した後、シリンダ上部から挿入された外径９．５０ｍｍのピストンを降下させることで前記キャピラリの流路を通って押し出した。このキャピラリのピストン側の流入角度は９０度にした。ピストンの降下速度を「遅」から「速」に段階的に変化させて、其々の速度で押し出されたストランドの表面外観を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、平滑か、または梨地状もしくはさざ波状に荒れているかを判定した。
其々の測定条件において、下式（Ａ）からせん断応力（Ｐａ＝Ｎ／ｍ２）を算出した。
せん断応力＝Ｐ×Ｒ／（２×Ｌ） ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは、ピストンを押す力（Ｎ）をシリンダの内径から計算した面積（ｃｍ２）で除した数字を１ｍ２に換算した圧力（Ｎ／ｍ２）、Ｒはキャピラリの樹脂流路部の半径（ｃｍ）、Ｌはキャピラリの長さ（ｃｍ）を示す。
ピストンの降下速度、つまり押出速度が小さいうちは表面は平滑である。押出速度が高速になると、あるところから表面の荒れが観察される。算出された其々のせん断応力のうち、ストランドの表面が平滑であった上限の値を臨界せん断応力とした。
＜毛細管レオメータ法＞
毛細管レオメータ（東洋精機製作所製キャピログラフ、型式Ｃ１）を用い、長さ１０ｍｍで口径１．０ｍｍまたは長さ２０ｍｍで口径２．０ｍｍの流路を持つ外径９．４５ｍｍの円筒形のキャピラリを、外部加熱ヒータを有する内径９．５５ｍｍのシリンダの最下部に設置し、その上のシリンダ内にＰＦＡを約２０ｇ投入した。このＰＦＡを、３７２℃で１０分間加熱した後、シリンダ上部から挿入された外径９．５０ｍｍのピストンを降下させることで前記キャピラリの流路を通って押し出した。このキャピラリのピストン側の流入角度は９０度にした。ピストンの降下速度を「遅」から「速」に段階的に変化させて、其々の速度で押し出されたストランドの表面外観を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、平滑か、または梨地状もしくはさざ波状に荒れているかを判定した。
其々の測定条件において、下式（Ａ）からせん断応力（Ｐａ＝Ｎ／ｍ２）を算出した。
せん断応力＝Ｐ×Ｒ／（２×Ｌ） ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは、ピストンを押す力（Ｎ）をシリンダの内径から計算した面積（ｃｍ２）で除した数字を１ｍ２に換算した圧力（Ｎ／ｍ２）、Ｒはキャピラリの樹脂流路部の半径（ｃｍ）、Ｌはキャピラリの長さ（ｃｍ）を示す。
ピストンの降下速度、つまり押出速度が小さいうちは表面は平滑である。押出速度が高速になると、あるところから表面の荒れが観察される。算出された其々のせん断応力のうち、ストランドの表面が平滑であった上限の値を臨界せん断応力とした。
尚、下記Ｔダイ法でのせん断応力算出のために、この試験において材料粘度を確定させた。材料粘度（Ｎ／ｍ２・秒）は下式（Ｃ）により算出した。
材料粘度＝せん断応力／せん断速度 ・・・（Ｃ）
ここで、せん断応力は、前記式（Ａ）により求めたせん断応力（Ｎ／ｍ２）であり、せん断速度は、下式（Ｂ）により求めた値（１／秒）である。
せん断速度＝４×Ｑ’／（π×Ｒ３） ・・・（Ｂ）
ここで、Ｑ’はキャピラリからの材料の吐出量（ｃｍ３／秒）、πは円周率、Ｒはキャピラリの樹脂流路部の半径（ｃｍ）を示す。
材料粘度＝せん断応力／せん断速度 ・・・（Ｃ）
ここで、せん断応力は、前記式（Ａ）により求めたせん断応力（Ｎ／ｍ２）であり、せん断速度は、下式（Ｂ）により求めた値（１／秒）である。
せん断速度＝４×Ｑ’／（π×Ｒ３） ・・・（Ｂ）
ここで、Ｑ’はキャピラリからの材料の吐出量（ｃｍ３／秒）、πは円周率、Ｒはキャピラリの樹脂流路部の半径（ｃｍ）を示す。
＜Ｔダイ法＞
各例でフィルムの製造に用いた製造装置において、単軸押出機のスクリュー回転数を「低速」から「高速」に段階的に変化させてフィルムを成形した。押出機および押出ダイの設定温度は３６０℃とした。成形したフィルムの表面外観について、平滑であるかどうか、発泡があるかどうか、および表面にさざ波状の荒れがあるかどうかを目視観察および光学ルーペ（倍率１０倍）で観察した。
其々の測定条件において、押出機の先端に取り付けた押出ダイのダイリップの平行スリット形状から下式（Ｄ）によりせん断速度（１／秒）を算出した。
せん断速度＝６×Ｑ／（Ｗ×ｔ２） ・・・（Ｄ）
ここで、Ｑはダイリップ内を流れる材料の流量（ｃｍ３／秒）、Ｗはダイリップ幅（ｃｍ）、ｔはダイリップ間隔（ｃｍ）を示す。
次いで、下式（Ｅ）からせん断応力（Ｎ／ｍ２）を算出した。
せん断応力＝材料粘度×せん断速度 ・・・（Ｅ）
ここで、せん断速度は前記式（Ｄ）で求めた値（１／秒）であり、材料粘度は以下の方法で求めた値（Ｎ／ｍ２・秒）である。
前記毛細管レオメータ法において得られた各データを、横軸にせん断速度、縦軸にせん断応力をとってプロットし、その内、臨界せん断応力以下の値の部分のみを対数近似した。次いでこの対数近似式に前記式（Ｄ）で求めたせん断速度を代入し、このせん断速度に対応するせん断応力を求め、前記式（Ｃ）から材料粘度を算出した。
押出速度が小さいうちは表面は平滑で発泡もない。押出速度が高速になると、あるところから、多くの場合発泡が観察され、一部表面の荒れが観察される。算出された其々のせん断応力のうち、フィルムの表面が平滑で発泡のなかった上限の値を臨界せん断応力とした。
各例でフィルムの製造に用いた製造装置において、単軸押出機のスクリュー回転数を「低速」から「高速」に段階的に変化させてフィルムを成形した。押出機および押出ダイの設定温度は３６０℃とした。成形したフィルムの表面外観について、平滑であるかどうか、発泡があるかどうか、および表面にさざ波状の荒れがあるかどうかを目視観察および光学ルーペ（倍率１０倍）で観察した。
其々の測定条件において、押出機の先端に取り付けた押出ダイのダイリップの平行スリット形状から下式（Ｄ）によりせん断速度（１／秒）を算出した。
せん断速度＝６×Ｑ／（Ｗ×ｔ２） ・・・（Ｄ）
ここで、Ｑはダイリップ内を流れる材料の流量（ｃｍ３／秒）、Ｗはダイリップ幅（ｃｍ）、ｔはダイリップ間隔（ｃｍ）を示す。
次いで、下式（Ｅ）からせん断応力（Ｎ／ｍ２）を算出した。
せん断応力＝材料粘度×せん断速度 ・・・（Ｅ）
ここで、せん断速度は前記式（Ｄ）で求めた値（１／秒）であり、材料粘度は以下の方法で求めた値（Ｎ／ｍ２・秒）である。
前記毛細管レオメータ法において得られた各データを、横軸にせん断速度、縦軸にせん断応力をとってプロットし、その内、臨界せん断応力以下の値の部分のみを対数近似した。次いでこの対数近似式に前記式（Ｄ）で求めたせん断速度を代入し、このせん断速度に対応するせん断応力を求め、前記式（Ｃ）から材料粘度を算出した。
押出速度が小さいうちは表面は平滑で発泡もない。押出速度が高速になると、あるところから、多くの場合発泡が観察され、一部表面の荒れが観察される。算出された其々のせん断応力のうち、フィルムの表面が平滑で発泡のなかった上限の値を臨界せん断応力とした。
（押出量）
押出量は、以下の方法で測定した。
フィルムを巻き取った製品ロールの質量（ｋｇ）を計測した後、この質量から、紙管等のフィルム以外の質量（ｋｇ）を差し引いた質量Ｗｒ（ｋｇ）を算出した。次いで下式（Ｆ）から押出量を算出した。
押出量（ｋｇ／時間）＝Ｗｒ×６０／（製品ロール巻き取った時間（分）） ・・・（Ｆ）
押出量は、以下の方法で測定した。
フィルムを巻き取った製品ロールの質量（ｋｇ）を計測した後、この質量から、紙管等のフィルム以外の質量（ｋｇ）を差し引いた質量Ｗｒ（ｋｇ）を算出した。次いで下式（Ｆ）から押出量を算出した。
押出量（ｋｇ／時間）＝Ｗｒ×６０／（製品ロール巻き取った時間（分）） ・・・（Ｆ）
（フィルムの厚さ）
フィルムの厚さは、高精度デジマチックマイクロメータ ＭＤＨ−２５Ｍ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
フィルムの厚さは、高精度デジマチックマイクロメータ ＭＤＨ−２５Ｍ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
（フィルムの発泡の有無）
フィルムを目視で観察し、疑わしいときは１０倍のルーペを用い、１００μｍ以上の外径の泡の有無で評価した。
フィルムを目視で観察し、疑わしいときは１０倍のルーペを用い、１００μｍ以上の外径の泡の有無で評価した。
（フィルムの表面の平滑性）
フィルムの表面の平滑性の評価のため、フィルムの表面の粗さ曲線の最大断面高さＲｔを測定した。最大断面高さＲｔは、粗さ計（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、小坂研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６３３:２００１（製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−表面性状評価の方式及び手順）に準じて測定した。測定条件は、評価長さ４ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍとした。
フィルムの表面の平滑性の評価のため、フィルムの表面の粗さ曲線の最大断面高さＲｔを測定した。最大断面高さＲｔは、粗さ計（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、小坂研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６３３:２００１（製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−表面性状評価の方式及び手順）に準じて測定した。測定条件は、評価長さ４ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍとした。
（フィルムのフィッシュアイ）
フィルムのフィッシュアイは、フィルムを目視、疑わしいときは１０倍のルーペを用い、２５０ｃｍ２の面積を透過光下で観察して、０．３ｍｍ２以上の大きさを持つフィッシュアイの数を以下のレベル分けで評価した。
レベルＡ：フィッシュアイの数が１個以下。
レベルＢ：フィッシュアイの数が２〜５個。
レベルＣ：フィッシュアイの数が６〜１５個。
レベルＤ：フィッシュアイの数が１６〜５０個。
レベルＥ：フィッシュアイの数が５１個以上。
フィルムのフィッシュアイは、フィルムを目視、疑わしいときは１０倍のルーペを用い、２５０ｃｍ２の面積を透過光下で観察して、０．３ｍｍ２以上の大きさを持つフィッシュアイの数を以下のレベル分けで評価した。
レベルＡ：フィッシュアイの数が１個以下。
レベルＢ：フィッシュアイの数が２〜５個。
レベルＣ：フィッシュアイの数が６〜１５個。
レベルＤ：フィッシュアイの数が１６〜５０個。
レベルＥ：フィッシュアイの数が５１個以上。
〔合成例１：ＰＦＡ１の製造〕
１．２Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱塩水の５７０ｇ、メタノールの６５．１ｇ、ＣＨＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌの３２５ｇ、ＰＰＶＥの３９．２ｇを仕込み、５０℃の内温で、ＴＦＥを圧力が１．３５ＭＰａになるまで仕込んだ。次いで、開始剤溶液である（ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の０．０９質量％溶液（溶媒：ＣＨＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ）の３．８ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中に開始剤溶液は断続的に仕込み、合計２２ｍＬを仕込んだ。重合の進行にともない、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。後仕込みのＴＦＥ量が１６１ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をガラスフィルタで濾過してＰＦＡをスラリー状態で得た。この重合を５回行い、得られたスラリーを均一に混合した後、１５０℃で１５時間乾燥して、白色のＰＦＡ１の９２４ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが１４．４ｇ／１０分の共重合体であった。
１．２Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱塩水の５７０ｇ、メタノールの６５．１ｇ、ＣＨＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌの３２５ｇ、ＰＰＶＥの３９．２ｇを仕込み、５０℃の内温で、ＴＦＥを圧力が１．３５ＭＰａになるまで仕込んだ。次いで、開始剤溶液である（ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の０．０９質量％溶液（溶媒：ＣＨＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ）の３．８ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中に開始剤溶液は断続的に仕込み、合計２２ｍＬを仕込んだ。重合の進行にともない、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。後仕込みのＴＦＥ量が１６１ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をガラスフィルタで濾過してＰＦＡをスラリー状態で得た。この重合を５回行い、得られたスラリーを均一に混合した後、１５０℃で１５時間乾燥して、白色のＰＦＡ１の９２４ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが１４．４ｇ／１０分の共重合体であった。
〔合成例２：ＰＦＡ２の製造〕
初期の脱塩水の仕込み量を５４１ｇ、メタノールの仕込み量を８８．２ｇとし、開始剤溶液の合計の仕込み量を３０ｍＬとし、重合を行う回数を１６回とした以外は合成例１と同様にして、白色のＰＦＡ２の２，９０２ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが３５．４ｇ／１０分の共重合体であった。
初期の脱塩水の仕込み量を５４１ｇ、メタノールの仕込み量を８８．２ｇとし、開始剤溶液の合計の仕込み量を３０ｍＬとし、重合を行う回数を１６回とした以外は合成例１と同様にして、白色のＰＦＡ２の２，９０２ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが３５．４ｇ／１０分の共重合体であった。
〔合成例３：ＰＦＡ３の製造〕
初期の脱塩水の仕込み量を６０２ｇ、メタノールの仕込み量を３９．７ｇとし、開始剤溶液の合計の仕込み量を１６ｍＬとした以外は合成例１と同様にして、白色のＰＦＡ３の９１０ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが４．５ｇ／１０分の共重合体であった。
初期の脱塩水の仕込み量を６０２ｇ、メタノールの仕込み量を３９．７ｇとし、開始剤溶液の合計の仕込み量を１６ｍＬとした以外は合成例１と同様にして、白色のＰＦＡ３の９１０ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが４．５ｇ／１０分の共重合体であった。
〔合成例４：ＰＦＡ４の製造〕
初期の脱塩水の仕込み量を６１１ｇ、メタノールの仕込み量を３３．０ｇとし、開始剤溶液の合計の仕込み量を１６ｍＬとした以外は合成例１と同様にして、白色のＰＦＡ４の９０２ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分の共重合体であった。
初期の脱塩水の仕込み量を６１１ｇ、メタノールの仕込み量を３３．０ｇとし、開始剤溶液の合計の仕込み量を１６ｍＬとした以外は合成例１と同様にして、白色のＰＦＡ４の９０２ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分の共重合体であった。
〔合成例５：ＰＦＡ５の製造〕
初期の脱塩水の仕込み量を６３０ｇ、メタノールの仕込み量を１７．６ｇとし、開始剤溶液の合計の仕込み量を１５ｍＬとし、重合を行う回数を２回とした以外は合成例１と同様にして、白色のＰＦＡ５の３７８ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが０．４０ｇ／１０分の共重合体であった。
初期の脱塩水の仕込み量を６３０ｇ、メタノールの仕込み量を１７．６ｇとし、開始剤溶液の合計の仕込み量を１５ｍＬとし、重合を行う回数を２回とした以外は合成例１と同様にして、白色のＰＦＡ５の３７８ｇを得た。このポリマーはＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲが０．４０ｇ／１０分の共重合体であった。
〔例１〕
ＰＦＡ１を樹脂１とした。
ＰＦＡ１を樹脂１とした。
〔例２〕
ＰＦＡ２とＰＦＡ３とを、ＰＦＡ２：ＰＦＡ３＝６９：３１の質量比でポリ袋に秤量したのち手で５分以上振ることで混合した後、２５ｍｍの口径で長さ６２０ｍｍの長さを持つ単軸スクリュー押出機に投入して以下の手順でブレンドし、樹脂２を得た。
ＰＦＡ２とＰＦＡ３との混合物を、スクリュー回転数２０ｒｐｍで、押出量１．１〜１．３ｋｇ／時間で混練した。混練後、押出機先端に取り付けた直径５．０ｍｍ×１穴の押出ダイを通して連続ストランドを押出し、空冷した後、ペレタイザで切断し、外径２．７〜３．３ｍｍで長さ３．０〜４．０ｍｍの粒状の樹脂２のペレットを得た。スクリューには長さ５０ｍｍの混練部分（ユニメルト）を設けた。押出機の外部加熱による温度設定は３４０℃とした。
ＰＦＡ２とＰＦＡ３とを、ＰＦＡ２：ＰＦＡ３＝６９：３１の質量比でポリ袋に秤量したのち手で５分以上振ることで混合した後、２５ｍｍの口径で長さ６２０ｍｍの長さを持つ単軸スクリュー押出機に投入して以下の手順でブレンドし、樹脂２を得た。
ＰＦＡ２とＰＦＡ３との混合物を、スクリュー回転数２０ｒｐｍで、押出量１．１〜１．３ｋｇ／時間で混練した。混練後、押出機先端に取り付けた直径５．０ｍｍ×１穴の押出ダイを通して連続ストランドを押出し、空冷した後、ペレタイザで切断し、外径２．７〜３．３ｍｍで長さ３．０〜４．０ｍｍの粒状の樹脂２のペレットを得た。スクリューには長さ５０ｍｍの混練部分（ユニメルト）を設けた。押出機の外部加熱による温度設定は３４０℃とした。
〔例３〕
ＰＦＡ３の代わりにＰＦＡ４を用い、混合比率（質量比）をＰＦＡ２：ＰＦＡ４＝７４：２６とした以外は例２と同様にして、樹脂３のペレットを得た。
ＰＦＡ３の代わりにＰＦＡ４を用い、混合比率（質量比）をＰＦＡ２：ＰＦＡ４＝７４：２６とした以外は例２と同様にして、樹脂３のペレットを得た。
〔例４〕
ＰＦＡ３の代わりにＰＦＡ５を用い、混合比率（質量比）をＰＦＡ２：ＰＦＡ５＝７７：２３とした以外は例２と同様にして、樹脂４のペレットを得た。
ＰＦＡ３の代わりにＰＦＡ５を用い、混合比率（質量比）をＰＦＡ２：ＰＦＡ５＝７７：２３とした以外は例２と同様にして、樹脂４のペレットを得た。
各例の樹脂１〜４のＭＦＲ、Ｔダイ法による臨界せん断応力（ｋＰａ）を表１に示す。また、樹脂２〜４に用いた２種のＰＦＡのＭＦＲおよび含有割合（質量％）、ならびにそれらのＰＦＡのＭＦＲ比を表１に示す。なお、単一のＰＦＡを用いた樹脂１については、同一の２種のＰＦＡからなるものとみなしてＭＦＲ比を１とした。
また、図２に、樹脂１〜３のＭＦＲ比と臨界せん断応力との関係を示すグラフ（横軸：ＭＦＲ比、縦軸：臨界せん断応力）を示す。
また、図２に、樹脂１〜３のＭＦＲ比と臨界せん断応力との関係を示すグラフ（横軸：ＭＦＲ比、縦軸：臨界せん断応力）を示す。
例２〜３で得た樹脂２〜３は、単一のＰＦＡであってＭＦＲが同程度の樹脂１に比べて、臨界せん断応力が高かった。
〔例５〕
図１に示す構成の製造装置１００を用いて、下記の手順でフィルムを成形した。単軸押出機１０としてはスクリューの口径が２５ｍｍのものを使用した。押出ダイ２０としては、平行なダイリップ間隔を有し、ダイリップ幅が１５ｃｍ、ダイリップ間隔はモデル的に高いせん断応力を得る目的で０．３０ｍｍのＴダイを使用した。タッチロール３１としては、金属製で、表面硬質クロムメッキで表面粗度０．２１仕上されたものを使用した。
樹脂１をホッパー１２から単軸押出機１０に投入し、３６０℃で溶融させ、スクリューにより混練して単軸押出機１０から押し出し、押し出された溶融混練物を、押出ダイ２０を通してフィルム状に吐出し、吐出されたフィルム状溶融混練物をタッチロール３１に接触させ、冷却して厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、複数のロール３３によって製品ロール３２に移送し、製品ロール３２に巻き取った。この際、単軸押出機１０および押出ダイ２０の設定温度は３６０℃とした。タッチロールの温度は２１０℃とした。スクリューの回転数は、押出量が１．５ｋｇ／時間になる量に設定した。この押出量は、ダイリップ内を流れる溶融混練物の流量に換算して０．１９４ｃｍ３／秒に相当する。
図１に示す構成の製造装置１００を用いて、下記の手順でフィルムを成形した。単軸押出機１０としてはスクリューの口径が２５ｍｍのものを使用した。押出ダイ２０としては、平行なダイリップ間隔を有し、ダイリップ幅が１５ｃｍ、ダイリップ間隔はモデル的に高いせん断応力を得る目的で０．３０ｍｍのＴダイを使用した。タッチロール３１としては、金属製で、表面硬質クロムメッキで表面粗度０．２１仕上されたものを使用した。
樹脂１をホッパー１２から単軸押出機１０に投入し、３６０℃で溶融させ、スクリューにより混練して単軸押出機１０から押し出し、押し出された溶融混練物を、押出ダイ２０を通してフィルム状に吐出し、吐出されたフィルム状溶融混練物をタッチロール３１に接触させ、冷却して厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、複数のロール３３によって製品ロール３２に移送し、製品ロール３２に巻き取った。この際、単軸押出機１０および押出ダイ２０の設定温度は３６０℃とした。タッチロールの温度は２１０℃とした。スクリューの回転数は、押出量が１．５ｋｇ／時間になる量に設定した。この押出量は、ダイリップ内を流れる溶融混練物の流量に換算して０．１９４ｃｍ３／秒に相当する。
〔例６〕
スクリューの回転数を変更し、押出量を３ｋｇ／時間（流量換算で０．３８８ｃｍ３／秒）にした以外は例５と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを成形した。
スクリューの回転数を変更し、押出量を３ｋｇ／時間（流量換算で０．３８８ｃｍ３／秒）にした以外は例５と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを成形した。
〔例７〜９〕
樹脂を表２の通りに変更した以外は例６と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを成形した。
樹脂を表２の通りに変更した以外は例６と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを成形した。
例５〜９でフィルム成形に用いた樹脂の種類、押出量（ｋｇ／時間）を表２に示す。
また、押出量から換算した流量、ダイリップ幅、ダイリップ間隔からＴダイ法によりダイリップでのせん断応力（ｋＰａ）を求めた。また、得られたフィルムについて、発泡の有無、フィルムの表面の粗さ曲線の最大断面高さＲｔを評価した。結果を表２に示す。
また、押出量から換算した流量、ダイリップ幅、ダイリップ間隔からＴダイ法によりダイリップでのせん断応力（ｋＰａ）を求めた。また、得られたフィルムについて、発泡の有無、フィルムの表面の粗さ曲線の最大断面高さＲｔを評価した。結果を表２に示す。
樹脂１を用い、臨界せん断応力よりも低いせん断応力で成形を行った例５では、発泡のないフィルムが得られたが、押出量が少なく、生産性が悪かった。また、表面の平滑性が不充分であった。
例５よりも押出量を多くした例６では、せん断応力が臨界せん断応力よりも高くなり、フィルムに発泡が生じた。
２種のＰＦＡのＭＦＲ比が６０超の樹脂４を用いた例９で得られたフィルムは、フィッシュアイが多かった。
樹脂２または３を用いた例７〜８では、例６と同じ押出量で成形を行っていながら、発泡のないフィルムが得られた。また、このフィルムは、例５のフィルムに比べて、表面の平滑性が高かった。また、例９のフィルムに比べて、フィッシュアイが少なかった。
例５よりも押出量を多くした例６では、せん断応力が臨界せん断応力よりも高くなり、フィルムに発泡が生じた。
２種のＰＦＡのＭＦＲ比が６０超の樹脂４を用いた例９で得られたフィルムは、フィッシュアイが多かった。
樹脂２または３を用いた例７〜８では、例６と同じ押出量で成形を行っていながら、発泡のないフィルムが得られた。また、このフィルムは、例５のフィルムに比べて、表面の平滑性が高かった。また、例９のフィルムに比べて、フィッシュアイが少なかった。
本樹脂および本フィルムの用途は、特に限定されない。たとえば、以下の用途が挙げられる。
半導体離型フィルム、基板離型フィルム、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学素子封止工程用離型フィルム、防食ライニング、離型ライニング、防食コーティング、離型コーティング、電線被覆、炭素またはガラス繊維コンポジット成形用離型フィルム、コピーロール、コピーベルト等の事務機器用防汚フィルム、防炎膜材、グリーンシートや燃料電池用電極、膜製造用キャリアーフィルム、高熱プレス用クッションフィルム（ダイアタッチ用クッションフィルム等）、太陽電池表面保護フィルム、太陽電池バックシート構成材、各種のシート部材用キャリアフィルム（グリーンシート、シリコン膜等）、ゴム栓用ラミネートフィルム、消防服用ラミネートフィルム、ディスプレイ表面保護シート材等。なお、グリーンシートとは、セラミックコンデンサ用の未焼結セラミックシートを示す。
半導体離型フィルム、基板離型フィルム、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学素子封止工程用離型フィルム、防食ライニング、離型ライニング、防食コーティング、離型コーティング、電線被覆、炭素またはガラス繊維コンポジット成形用離型フィルム、コピーロール、コピーベルト等の事務機器用防汚フィルム、防炎膜材、グリーンシートや燃料電池用電極、膜製造用キャリアーフィルム、高熱プレス用クッションフィルム（ダイアタッチ用クッションフィルム等）、太陽電池表面保護フィルム、太陽電池バックシート構成材、各種のシート部材用キャリアフィルム（グリーンシート、シリコン膜等）、ゴム栓用ラミネートフィルム、消防服用ラミネートフィルム、ディスプレイ表面保護シート材等。なお、グリーンシートとは、セラミックコンデンサ用の未焼結セラミックシートを示す。
１０ 単軸押出機、１１ スクリューを収容したシリンダ、１２ ホッパー、２０ 押出ダイ、３１ タッチロール、３２ 製品ロール、３３ ロール
Claims (4)
- 第一のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体と第二のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体との２種の共重合体からなる樹脂であって、
前記第一のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体と前記第二のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体との質量比が２／９８〜９８／２であり、
下式（Ｒ）で表される前記第一のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体と前記第二のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の溶融流れ速度比が３〜６０であることを特徴とする樹脂。
溶融流れ速度比＝〔第一のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度（ｇ／１０分）〕／〔第二のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度（ｇ／１０分）〕 ・・・（Ｒ） - 前記第一のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が１〜２０ｇ／１０分である、請求項１に記載の樹脂。
- 前記第二のテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が３〜６０ｇ／１０分である、請求項１または２に記載の樹脂。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂を含むフィルム。
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|---|---|---|---|---|
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2015
- 2015-12-28 JP JP2015255888A patent/JP2017119741A/ja active Pending
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