CN109415522A - 膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐破裂性以及均匀延伸性优良的膜及其制造方法。本发明的膜是单层的膜，其特征在于，由同时属于ETFE、PFA、FEP、ECTFE以及PMP的任1种树脂的2种树脂的混合树脂构成，膜的熔体流动速率为6g/10分钟以上低于20g/10分钟，且通过规定的测定方法所测定的膜的α在0.99以上。

Description

膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及膜及其制造方法。
背景技术
通常，为了阻断、保护半导体芯片不受外部气体影响，将其收纳(密封)在称为封装体的容器中，然后作为半导体元件被安装在基板上。封装体中，使用环氧树脂等固化性树脂。
作为半导体元件的制造方法，例如，已知将安装有半导体芯片等的基板以使其位于模具内的规定的场所的方式进行配置、在模具内填充固化性树脂使其固化的所谓传递成形法或压缩成形法的方法。此外，为了提高生产性，在基板上安装多个半导体芯片等、将其用固化性树脂一次性密封后，以使多个半导体芯片等分离的方式切断封装体以及基板，进行单片化。
在上述传递成形法或压缩成形法中，为了使模具和封装体的脱模容易，有时在模具的与固化性树脂相接的面上配置脱模膜。密封时，由于脱模膜因为真空抽吸等而被拉伸、与模具随动，因此通常对脱模膜要求脱模性、模具随动性等。
作为脱模膜，例如提出以下的内容。
(1)由相对于选自热塑性树脂以及热固化性树脂的至少1种的树脂100质量份、含有0.01～10质量份的具有规定的极限粘度以及熔点的4-甲基-1-戊烯系聚合物的树脂组合物而得的脱模膜(专利文献1)。
(2)在由将JIS A硬度为70以上、维卡软化温度为100～180℃的聚氨酯类弹性体单独、或将该聚氨酯类弹性体作为主要成分的热塑性弹性体组合物构成的膜上照射电离性放射线而成的脱模膜(专利文献2)。
(3)包括配置于至少一方的最表层的、含有聚对苯二甲酸二醇酯的聚酯树脂层，上述聚酯树脂层具有规定的结晶度，通过ATR法测定的2910cm-1～2930cm-1区域的最大吸收峰强度Pa与2950cm-1～2970cm-1区域的最大吸收峰强度Pb满足规定的关系的脱模膜(专利文献3)。
(4)一种由含氟树脂构成的脱模膜，其在规定的条件下测定的、膜长边方向的应力与幅方向的应力之差在1.80MPa以下(专利文献4)。
近年，为了提高生产性，用模具一次性密封的面积(密封面积)存在大型化的倾向。例如作为安装半导体芯片等、并配置于模具的基板的大小，以往通常为200mm×70mm等，但近年，例如方形的情况采用200mm×200mm、圆形的情况采用直径12英寸(30.48cm)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-40606号公报
专利文献2：日本专利特开2012-207195号公报
专利文献3：日本专利特开2014-213493号公报
专利文献4：日本专利特开2013-147026号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在用固化性树脂密封时，有时局部地对脱模膜施加负荷。例如在传递成形中，需要使固化性树脂快速流动，以使固化性树脂在流动中不固化，其结果是，在模具的内腔的角部中对于脱模膜施加了较大冲击。
本发明人发现了上述(1)～(3)的脱模膜存在施加了这样的负荷的部分被局部地拉伸、破损的问题。如果脱模膜被局部地拉伸，则脱模膜中产生厚度差。如果在脱模膜中产生局部的厚度差，则该差被转印到封装体、封装体的厚度局部地变厚，产生内部应力的不均等，有对封装体内部的半导体芯片等带来损伤之虞。尤其，由于密封部的角部中膜容易较强地延伸，膜容易变薄，因而封装体容易变厚。由于形成为仅角部稍稍变高的突出形状，因此将其角部称为“犄角”，犄角高则有带来对封装体的损伤之虞。
上述(4)的脱模膜在通过模具成形、被延伸时，没有不均匀的伸长导致的厚度不均，但本发明人发现其效果谈不上足够。
如上，作为脱模膜，要求兼具在密封面积大的情况下等较大程度地被延伸、局部地施加负荷时也不容易破裂的耐破裂性，和即使被延伸时、局部地施加强负荷也整体上均等地伸长、厚度不容易变得不均等的均匀延伸性的膜。
本发明的目的在于提供耐破裂性以及均匀延伸性优良的膜及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[11]的构成的膜及其制造方法。
[1]一种膜，其是单层的膜，其特征在于，
由同时属于以下的ETFE、PFA、FEP、ECTFE以及PMP的任1种树脂的2种树脂的混合树脂构成，
以下的测定方法所测定的膜的熔体流动速率为6g/10分钟以上低于20g/10分钟，且以下的测定方法所测定的膜的α在0.99以上。
ETFE：含有四氟乙烯单元和乙烯单元、四氟乙烯单元/乙烯单元的摩尔比为60/40～40/60、相对于四氟乙烯单元和乙烯单元的总计的基于其它单体的单元的比例为0～6摩尔％的共聚物。
PFA：含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元、四氟乙烯单元/全氟(烷基乙烯基醚)单元的摩尔比为99/1～85/15、相对于四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的总计的基于其它单体的单元的比例为0～5摩尔％的共聚物。
FEP：含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单元、四氟乙烯单元/六氟丙烯单元的摩尔比为75/25～95/5、相对于四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的总计的基于其它单体的单元的比例为0～5摩尔％的共聚物。
ECTFE：含有氯三氟乙烯单元和乙烯单元、氯三氟乙烯单元/乙烯单元的摩尔比为60/40～40/60、相对于氯三氟乙烯单元和乙烯单元的总计的基于其它单体的单元的比例为0～5摩尔％的共聚物。
PMP：由85～100摩尔％4-甲基-1-戊烯单元和0～15摩尔％基于选自乙烯以及碳数3～20的α-烯烃的至少1种单体的单元构成的聚合物。
(膜的熔体流动速率的测定方法)
在上述2种树脂为ETFE的情况下，根据ASTM D3159在荷重49N、297℃下测定，在为PFA的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、372℃下测定，在为FEP的情况下，根据ASTMD1238在荷重49N、372℃下测定，在为ECTFE的情况下，根据ASTM D1238在荷重21.168N、温度271.5℃下测定，在PMP的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、温度260℃下测定。
(膜的α的测定方法)
对于上述膜，根据ISO 6721-10：1999，使用熔融粘弹性测定机，在与上述熔体流动速率相同的测定温度下，20mm的同轴平行圆板设为1mm间隙、以形变控制方式、在形变1％的条件下测定分别施加以下的15个角频率的正弦波时的复数剪切粘度(Pa·s)。
角频率：0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)。
将测定的复数剪切粘度设为η、角频率设为ω，将各自的自然对数LN(η)作为纵轴、将LN(ω)作为横轴的图中，按照下述步骤用最小二乘法求出包含所有的点的近似二次函数，按照下述步骤求出此时的决定系数R2，将其值作为α。
<求近似二次函数的方法(最小二乘法)>
在(x，y)平面中，对(LN(ηi)，LN(ωi))进行作图，建立下式
E＝Σ{LN(ηi)-a2LN2(ωi)-a1LN(ωi)-a0}
时，建立用各自的系数对E进行偏微分后的式为0的以下的三元联立方程
δ(E)/δa2＝0
δ(E)/δa1＝0
δ(E)/δa0＝0
求出使其成立的a2、a1、a0。下标文字i表示对应于上述15个角频率中的第i个(i为1～15的整数)角频率。将求出的a2、a1、a0作为系数，将f(x)＝a2x2+a1x+a0作为近似二次函数。
<求决定系数R2的方法>
通过下式求出决定系数R2。
R2＝1-(Σ(yi-fi)2/Σ(yi-ya)2)
式中，yi表示LN(ηi)，fi表示基于上述近似二次函数的推定值，ya表示LN(ηi)的平均值。
[2]如[1]所述的膜，其中，上述混合树脂是容量流量为4～7g/10分钟的树脂与容量流量为20～50g/10分钟的树脂的混合物。
[3]如[2]所述的膜，其中，上述2种树脂中，树脂的熔体流动速率为20～50g/10分钟的树脂的熔体流动速率与树脂的熔体流动速率为4～7g/10分钟的树脂的熔体流动速率之比为3～12。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的膜，其中，上述混合树脂是选自含有四氟乙烯单元和乙烯单元和(全氟烷基)乙烯单元的ETFE的、树脂的容量流量不同的2种的ETFE的混合物。
[5]如[1]～[3]中任一项所述的膜，其中，上述混合树脂是选自含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的PFA的、树脂的容量流量不同的2种的PFA的混合物。
[6]如[1]～[3]中任一项所述的膜，其中，上述混合树脂是选自含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的FEP的、树脂的容量流量不同的2种的FEP的混合物。
[7]如[1]～[3]中任一项所述的膜，其中，上述混合树脂是选自含有氯三氟乙烯单元和乙烯单元的ECTFE的、树脂的容量流量不同的2种的ECTFE的混合物。
[8]如[1]～[3]中任一项所述的膜，其中，上述混合树脂是选自含有4-甲基-1-戊烯单元和1-十八碳烯单元的PMP的、树脂的容量流量不同的2种的PMP的混合物。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的膜，其是半导体元件制造用脱模膜。
[10]一种膜的制造方法，其是上述[1]～[8]中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，
使用同时属于上述的ETFE、PFA、FEP、ECTFE以及PMP的任1种树脂的2种树脂，且一种树脂的熔体流动速率为4～7g/10分钟，另一种树脂的熔体流动速率为20～50g/10分钟，
将上述2种树脂混合，成形为膜状。
[11]如[10]所述的膜的制造方法，其中，
使用具有具备螺杆以及收纳上述螺杆的筒的熔融混炼部、和具备连接于上述筒的前端的模的成形部的挤出成形装置，
将熔融混炼上述2种树脂时的、通过下式求出的螺杆计量部中的剪切速度与(螺杆计量部的长度与筒口径之比)的积(γ×(L1/D))设为100～3000s-1，对膜进行制造。
γ×(L1/D)＝π×L1×N/(60×h)
此处，γ表示剪切速度(s-1)，L1表示螺杆计量部的长度(mm)，D表示筒口径(mm)，N表示螺杆转速(rpm)，h表示螺杆计量部的沟深度(mm)。
发明的效果
本发明的膜的耐破裂性以及均匀延伸性优良。
如果采用本发明的膜的制造方法，则可制造耐破裂性以及均匀延伸性优良的膜。附图说明
图1是对α进行说明的图。
图2是对半导体元件的制造方法的一实施方式中的工序1进行说明的剖面图。
图3是对半导体元件的制造方法的一实施方式中的工序2进行说明的剖面图。
图4是对半导体元件的制造方法的一实施方式中的工序4进行说明的剖面图。
具体实施方式
本说明书中的术语的含义如下。
“单元”是指通过单体的聚合而直接形成的、来源于1分子该单体的原子团和将该原子团的一部分化学转化而得的原子团的总称。此外，有时在其单体名上附加“单元”来表示基于特定的单体的单元(例如，基于四氟乙烯的单元也称为四氟乙烯单元。)
ETFE、PFA、FEP、ECTFE中的各自的“其它单体单元”表示各共聚物中必需的单体单元(例如ETFE中的乙烯单元以及四氟乙烯单元、PFA中的四氟乙烯单元以及全氟(烷基乙烯基醚))以外的单体单元。相对于各共聚物中的全部单元的总计，必需的单体单元与其它单体单元的总计为100摩尔％。此外，构成其它单体单元的单体也称为“其它单体”。
“膜”是指将树脂成形为膜状后的成形体。膜中，在树脂以外，也可含有添加剂。
算术平均粗糙度Ra是基于JIS B0601：2013(ISO4287：1997,Amd.1：2009)测定的值。粗糙度曲线用的基准长度lr(边界值λc)设为0.8mm。
〔膜〕
本发明的膜是单层的膜，由同时属于以下的ETFE、PFA、FEP、ECTFE以及PMP的任1种树脂(以下，也称为“同种的树脂”。)的2种树脂的混合树脂构成，膜的熔体流动速率(以下，也称为“膜的MFR”。)为6g/10分钟以上低于20g/10分钟，且膜的α在0.99以上。
本发明中，膜的MFR是指将膜折叠，在常温(20～25℃)下加压破碎后，细细裁断得到碎片，将该碎片放入MFR测定机(东洋精机株式会社(東洋精機社)制熔体指数仪G-01)的筒内，放置5分钟后用下述方法测定而得的MFR。
另外，后述的“树脂的MFR”是指对于膜化前的成形材料(树脂的碎片、珠、粉末等)用与上述膜的MFR相同的方法测定而得的MFR。“树脂的MFR”有时简记为“MFR”。
(膜的MFR)
膜的MFR用以下的方法测定。
在上述2种树脂为ETFE的情况下，根据ASTM D3159在荷重49N、297℃下测定，在为PFA的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、372℃下测定，在为FEP的情况下，根据ASTMD1238在荷重49N、372℃下测定，在为ECTFE的情况下，根据ASTM D1238在荷重21.168N、温度271.5℃下测定，在PMP的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、温度260℃下测定。
膜的MFR是形成膜的树脂的分子量的基准，存在其MFR越大、则分子量越小的倾向。本发明的膜中的膜的MFR通常取被混合的2种同种的树脂各自的MFR之间的1个值。
本发明的膜中的膜的MFR优选8～18g/10分钟，特别优选10～15g/10分钟。
如果膜的MFR在8g/10分钟以上，则耐破裂性优良，膜的成形性也优良。如果膜的MFR在18g/10分钟以下，则膜的均匀延伸性优良。
膜的MFR可通过混合的2种同种的树脂各自的MFR(树脂的MFR)、混合比例等来调整。
作为2种同种的树脂，从将α设为0.99以上的观点出发，通常将原料树脂的MFR(即，树脂的MFR)不同的树脂进行组合。
2种同种的树脂中，MFR小的树脂(以下，也称为“低MFR树脂”。)的MFR优选4～7g/10分钟，特别优选4～6g/10分钟。如果低MFR树脂的MFR在7g/10分钟以下，则膜的耐破裂性更优良，如果在4g/10分钟以上，则混合均匀。
2种同种的树脂中，MFR大的树脂(以下，也称为“高MFR树脂”。)的MFR优选20～50g/10分钟，特别优选25～50g/10分钟。如果高MFR树脂的MFR在50g/10分钟以下，则混合均匀，如果在20g/10分钟以上，则膜的均匀延伸性更优良。
低MFR树脂的MFR与高MFR树脂的MFR之比(高MFR树脂的MFR/低MFR树脂的MFR)优选3～12，特别优选4～10。如果MFR之比在3以上，则容易使α在0.99以上，如果在12以下，则容易均匀地混合。
(2种同种的树脂的混合比例)
2种同种的树脂的混合比例可适当设定，以使膜的MFR为6g/10分钟以上低于20g/10分钟、以及α在0.99以上。例如低MFR树脂/高MFR树脂的质量比优选20/80～80/20，特别优选30/70～70/30。
(膜的α的测定方法)
膜的α用以下的方法测定。
对于膜，根据ISO 6721-10：1999，使用熔融粘弹性测定机，在与上述膜的MFR相同的测定温度下，20mm的同轴平行圆板设为1mm间隙、以形变控制方式、在形变1％的条件下测定分别施加以下的15个角频率的正弦波时的复数剪切粘度(Pa·s)。
角频率：0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)
将测定的复数剪切粘度设为η、角频率设为ω，将各自的自然对数LN(η)作为纵轴、将LN(ω)作为横轴的图中，按照下述步骤用最小二乘法求出包含所有的点的近似二次函数，按照下述步骤求出此时的决定系数R2，将其值作为α。
<求近似二次函数的方法(最小二乘法)>
在(x，y)平面中，对(LN(ηi)，LN(ωi))进行作图，建立下式
E＝Σ{LN(ηi)-a2LN2(ωi)-a1LN(ωi)-a0}
时，建立用各自的系数对E进行偏微分后的式为0的以下的三元联立方程
δ(E)/δa2＝0
δ(E)/δa1＝0
δ(E)/δa0＝0
求出使其成立的a2、a1、a0。下标文字i表示对应于上述15个角频率中的第i个(i为1～15的整数)角频率。将求出的a2、a1、a0作为系数，将f(x)＝a2x2+a1x+a0作为近似二次函数。
<求决定系数R2的方法>
通过下式求出决定系数R2。
R2＝1-(Σ(yi-fi)2/Σ(yi-ya)2)
式中，yi表示LN(ηi)，fi表示基于上述近似二次函数的推定值，ya表示LN(ηi)的平均值。
<α的意义>
上述α是构成膜的混合树脂的分子量分布的基准。
如果α在0.99以上，则使膜的耐破裂性以及均匀延伸性都优良。α优选0.990以上，特别优选0.995以上。α的上限为1。
使用图1对α进行说明。
在为ETFE、PFA、FEP、ECTFE等的情况下，难以测定分子量分布，但在没有进行混合、为单一的树脂的情况下，在分子量分布中具有1个峰。在其分子量分布狭窄的情况下，将后述的测定方法中的LN(η)作为纵轴、LN(ω)作为横轴的图形成为具有如图1中的(i)所示的拐点的曲线，随着分子量分布变宽，接近如图1中的(ii)所示的一次函数曲线(即，直线)。
即，在为分子量分布狭窄的树脂的情况下，集中了弛豫时间一致的树脂，在施加弛豫时间更小的剪切速度的形变时，显示出牛顿流体的行为，但如果超过某个剪切速度，则由于不能同时弛豫而粘度降低。如果越是成为具有不同的弛豫时间的分子的集合，即分子量分布变得越宽，则变得不能观察到牛顿区域，向着直线接近。
在本发明中的混合树脂的情况下，与单一的树脂的情况不同，上述图形成如图1中的(iii)所示的二次函数曲线或与其接近的曲线。α表示图与二次函数曲线接近的程度，因此α越接近1则越接近二次函数曲线，在α为1的情况下即为二次函数曲线。
认为α在0.99以上(LN(η)作为纵轴、LN(ω)作为横轴的图形成为二次函数曲线或与其接近的曲线)受到以下因素的影响。即，来源于形成混合树脂的2种同种的树脂的分子量分布的峰，混合树脂的分子量分布具有2个峰，这些峰的分离的程度、以及这些峰的宽度等。
形成混合树脂的2种同种的树脂通常分子量分布的峰的位置、乃至MFR不同。在这时，可通过混合的2种同种的树脂的MFR的差、混合比例(质量比)、混合树脂的熔融挤出条件等来调整α。例如存在2种同种的树脂的MFR的差越大，则α越接近1的倾向。此外，存在混合树脂熔融时的剪切速度越高，则α越接近1的倾向。
在膜由没有混合的单一的树脂构成的情况下，树脂的分子量分布中的峰的位置越是位于低分子量侧(高MFR侧)，则伸长率变高、耐破裂性提高，但强度下降、均匀延伸性下降。上述峰的位置越是位于高分子量侧(低MFR侧)，则强度变高、均匀延伸性提高，但存在伸长率下降、耐破裂性下降的倾向。即使分子量分布变宽、分布的宽度变宽，该倾向也不变化。因此，难以使由不混合的单一的树脂构成的膜的耐破裂性以及均匀延伸性都优良。此外，在为混合了2种同种的树脂的混合树脂的情况下，在α低于0.99的情况下，也发现了与单一的树脂的情况相同的倾向。
在为本发明中的混合树脂的情况下，分子量分布具有2个峰，可通过与低分子量侧(高MFR侧)的峰对应的树脂得到耐破裂性的提高效果，可通过与高分子量侧(低MFR侧)的峰对应的树脂得到均匀延伸性的提高效果。
(ETFE)
ETFE是含有四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)单元和乙烯单元(以下，也称为“E单元”。)，TFE单元/E单元的摩尔比为60/40～40/60、相对于TFE单元和E单元的总计的其它单体单元的比例为0～6摩尔％的共聚物。
ETFE中，从耐热性以及机械强度更优良的观点出发，TFE单元/E单元的摩尔比优选60/40～50/50。
从耐热性以及机械强度更优良的观点出发，相对于TFE单元和E单元的总计的其它单体单元的比例优选0.1～4摩尔％。
ETFE中的其它单体是TFE以及乙烯以外的单体。
作为其它单体，可例举具有氟原子的单体、和不具有氟原子的单体。
在ETFE含有其它单体单元的情况下，可通过其它单体单元的种类或含量来调整ETFE的结晶度。例如通过将其它单体单元设为基于具有氟原子的单体的单元，结晶度变低，高温、尤其是180℃前后的温度下的拉伸强度和伸长率提高。
作为具有氟原子的单体，可例举碳数2或3的氟代烯烃(但是，TFE除外。)、式X(CF2)nCY＝CH2(但是，X、Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数。)所表示的氟代烷基乙烯、氟代乙烯基醚、具有脂肪族环结构的含氟单体等。
作为上述氟代烯烃的具体例，可例举氟代乙烯(三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯等)、氟丙烯(六氟丙烯(以下，“HFP”也称为。)、六氟异丁烯、2-氢化五氟丙烯等)。
作为上述氟代烷基乙烯，优选n为2～6的单体，特别优选n为2～4的单体。此外，特别优选X为氟原子、Y为氢原子的单体，即(全氟烷基)乙烯。
作为上述氟代烷基乙烯的具体例，可例举CH2＝CHCF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF3((全氟丁基)乙烯。以下，也称为“PFBE”。)、CH2＝CFCF2CF2CF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF2H、CH2＝CFCF2CF2CF2CF2H。
作为上述氟代乙烯基醚，优选全氟乙烯基醚。
作为上述氟代乙烯基醚的具体例，可例举全氟(烷基乙烯基醚)(以下，也称为“PAVE”。)、CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2。另外，上述中的作为二烯的单体是可环化聚合的单体。
作为PAVE，例如可例举式CF2＝CFORf(其中，Rf为可含有醚性氧原子的碳数1～10的全氟烷基。)所表示的化合物。Rf中的全氟烷基可以是直链状或支链状。Rf的碳数优选1～3。
作为式CF2＝CFORf所表示的化合物的具体例，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(全氟(丙基乙烯基醚)。以下，也称为“PPVE”。)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3。
上述氟代乙烯基醚可含有官能团。
作为上述含有官能团的氟代乙烯基醚的具体例，可例举CF2＝CFO(CF2)3CO2CH3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CO2CH3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F。
作为上述具有脂肪族环结构的含氟单体的具体例，可例举全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。
作为不具有氟原子的单体，可例举烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚、不饱和酸酐等。
作为上述烯烃的具体例，可例举丙烯、异丁烯。
作为上述乙烯基酯的具体例，可例举乙酸乙烯酯。
作为上述乙烯基醚的具体例，可例举乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚。
作为上述不饱和酸酐的具体例，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)。
其它单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为其它单体，从容易调整结晶度、高温(尤其是180℃前后)下的拉伸强度和伸长率优良的观点出发，优选式X(CF2)nCY＝CH2所表示的氟代烷基乙烯、HFP、PPVE、乙酸乙烯酯，更优选HFP、PPVE、CF3CF2CH＝CH2、PFBE，特别优选PFBE。即，作为ETFE，特别优选含有TFE单元和E单元和PFBE单元的共聚物。
混合的2种ETFE中的TFE单元/E单元的摩尔比、其它单体单元的种类以及比例可以相同或不同。
(PFA)
PFA是含有TFE单元和PAVE单元，TFE单元/PAVE单元的摩尔比为99/1～85/15、相对于TFE单元和PAVE单元的总计的其它单体单元的比例为0～5摩尔％的共聚物。
PFA中，从耐热性以及机械强度更优良的观点出发，TFE单元/PAVE单元的摩尔比优选99/1～95/5。
从耐热性以及机械强度更优良的观点出发，相对于TFE单元和PAVE单元的总计的其它单体单元的比例优选0～3摩尔％。
作为PAVE，可例举与上述相同的单体，优选形态也相同。
PFA中的其它单体是TFE以及PAVE以外的单体。作为其它单体，可例举作为ETFE中的其它单体而例举的单体(但是，PAVE除外。)、乙烯等，优选HFP。
其它单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
混合的2种PFA中的TFE单元/PAVE单元的摩尔比、其它单体单元的种类以及比例可以相同或不同。
(FEP)
FEP是含有TFE单元和HFP单元，TFE单元/HFP单元的摩尔比为75/25～95/5、相对于TFE单元和HFP单元的总计的其它单体单元的比例为0～5摩尔％的共聚物。
FEP中，从耐热性以及机械强度更优良的观点出发，TFE单元/HFP单元的摩尔比优选75/25～93/7。
从耐热性以及机械强度更优良的观点出发，相对于TFE单元和HFP单元的总计的其它单体单元的比例优选0～3摩尔％。
FEP中的其它单体是TFE以及HFP以外的单体。作为其它单体，可例举作为ETFE中的其它单体而例举的单体(但是，FEP除外。)、乙烯等，优选PAVE。
其它单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
混合的2种FEP中的TFE单元/HFP单元的摩尔比、其它单体单元的种类以及比例可以相同或不同。
(ECTFE)
ECTFE是含有氯三氟乙烯(以下，也称为“CTFE”。)单元和E单元，CTFE单元/E单元的摩尔比为60/40～40/60、相对于CTFE单元和E单元的总计的其它单体单元的比例为0～5摩尔％的共聚物。
ECTFE中，从耐热性以及机械强度更优良的观点出发，CTFE单元/E单元的摩尔比优选55/45～45/55。
从耐热性以及机械强度更优良的观点出发，相对于E单元和CTFE单元的总计的其它单体单元的比例优选0～4摩尔％。
ECTFE中的其它单体是CTFE以及乙烯以外的单体。作为其它单体，可例举作为ETFE中的其它单体而例举的单体(但是，CTFE除外。)、TFE等，优选TFE、HFP、六氟异丁烯、全氟乙烯基醚化合物、偏氟乙烯、烯烃等。
其它单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
混合的2种ECTFE中的CTFE单元/E单元的摩尔比、其它单体单元的种类以及比例可以相同或不同。
(PMP)
PMP是由85～100摩尔％的4-甲基-1-戊烯(以下，也称为“MP”。)单元、和0～15摩尔％基于选自乙烯以及碳数3～20的α-烯烃的至少1种单体的单体单元构成的共聚物。即，PMP是MP的均聚物，或MP与选自乙烯以及碳数3～20的α-烯烃的至少1种单体的共聚物。
相对于PMP所含有的全部单元的总计，PMP中的MP单元的比例优选90～100摩尔％。
作为碳数3～20的α-烯烃的具体例，可例举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯。
混合的2种PMP中的MP单元的比例(摩尔％)以及基于选自乙烯以及碳数3～20的α-烯烃的至少1种单体的单元的种类可以相同或不同。
作为构成混合树脂的树脂，从将本发明的膜作为半导体元件制造用脱模膜使用的情况下脱模性、模具随动性等优良的方面出发，优选ETFE、PFA、FEP或ECTFE，特别优选ETFE。
本发明的膜可以仅由上述混合树脂构成，也可以在上述混合树脂以外进一步含有上述混合树脂以外的其它成分。作为其它成分的具体例，可例举润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、脱模剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
在将本发明的膜作为半导体元件制造用脱模膜使用的情况下，从模具或封装体不易污染的方面出发，本发明的膜优选不含有其它成分。
本发明的膜的表面可以形成为平滑或凹凸的，也可以形成为一个表面平滑、另一个表面凹凸。
形成为凹凸的情况下的表面形状可以是多个凸部以及凹部中的部分或全部随机分布的形状，也可以是多个凸部以及凹部有规则地排列的形状。凸部以及凹部的形状或大小可以相同或不同。
作为凸部，可例举在脱模膜的表面延展的长条状的凸条、点状存在的突起等，作为凹部，可例举脱模膜的表面延展的长条状的沟、点状存在的坑等。
作为凸条或沟的形状，可例举直线、曲线、弯折形状等。在脱模膜表面中，可以形成为平行地存在多个凸条或沟的条纹状。作为凸条或沟的与长边方向正交的方向的截面形状，可例举三角形(V字形)等多边形、半圆形等。
作为突起或孔的形状，可例举三棱锥形、四棱锥形、六棱锥形等多角锥形，圆锥形，半球形，多面体形，其他各种不定形等。
在将本发明的膜作为半导体元件制造用脱模膜使用的情况下，本发明的膜的、在树脂密封部的形成时与模具相接的表面的算术平均粗糙度Ra优选0.2～2.5μm，特别优选0.2～2.0μm。如果上述算术平均粗糙度Ra在0.2μm以上，则上述表面与模具不易发生粘连，不易发生粘连导致的褶皱。此外，膜从模具的脱模性更优良。如果上述算术平均粗糙度Ra在2.5μm以下，则脱模膜上不易产生针孔开口。
本发明的膜的厚度优选40～100μm，特别优选40～75μm。如果本发明的膜的厚度在100μm以下，则能够容易地变形，耐破裂性、模具随动性优良。如果本发明的膜的厚度在40μm以上，则均匀延伸性优良。此外，膜的操作(例如用辊对辊的处理)容易，在以一边拉伸本发明的膜一边覆盖模具的内腔的方式进行配置时，不易产生褶皱。
(膜的制造方法)
本发明的膜可利用公知的方法制造，例如可例举混合上述2种同种的树脂，成形为膜状，得到膜的方法。
作为膜的制造方法的具体例，可例举将2种同种的树脂通过熔融挤出成形法成形为膜状的方法、将2种同种的树脂溶解在溶剂中而得的溶液通过浇铸法成形为膜状的方法，优选前者的方法。基于熔融挤出成形法的膜的制造优选使用挤出成形装置进行。
熔融挤出成形法中，作为对2种同种的树脂进行膜化的方法，例如可例举以下的方法1～4。其中，从2种树脂容易均匀地混合的方面出发，优选预先将2种同种的树脂熔融混合、颗粒化，使用该颗粒的方法3以及方法4。
方法1：将经干法混合的2种同种的树脂直接投入挤出成形装置、进行膜化的方法。
方法2：将不经干法混合的2种同种的树脂直接投入挤出成形装置、进行膜化的方法。
方法3：将经干法混合的2种同种的树脂熔融、制造颗粒，将该颗粒投入挤出成形装置、进行膜化的方法。
方法4：将不经干法混合的2种同种的树脂熔融混合、制造颗粒，将该颗粒投入挤出成形装置、进行膜化的方法。
方法1以及3中，可以与2种同种的树脂一起干法混合添加剂，也可将添加剂与经干法混合的2种同种的树脂一起投入挤出成形装置。方法2以及4中，可以在不经干法混合的2种同种的树脂的任一方或双方中预先干法混合添加剂，也可将添加剂与该2种树脂一起投入挤出成形装置。方法3以及4中，也可以将添加剂与颗粒一起投入挤出成形装置。
本发明的制造方法中，优选使用具有具备螺杆以及收纳上述螺杆的筒的熔融混炼部、和具备连接于上述筒的前端的模的成形部的挤出成形装置来制造膜。而且，在使用挤出成形装置、由上述2种树脂制造膜时，优选将通过下式求出的螺杆计量部中的剪切速度与(螺杆计量部的长度与筒口径之比)的积(γ×(L1/D))设为100～3000s-1，对膜进行制造。通过这样制造膜，可使得到的膜的耐破裂性以及均匀延伸性更优良。使用挤出成形装置的膜的制造也可通过上述的方法1～4的任一种方法进行。
γ×(L1/D)＝π×D×N/(60×h)×(L1/D)
＝π×L1×N/(60×h)
此处，γ表示剪切速度(s-1)，L1表示螺杆计量部的长度(mm)，D表示筒口径(mm)，N表示螺杆转速(rpm)，h表示螺杆计量部的沟深度(mm)。
挤出成形装置具有具备螺杆以及收纳该螺杆的筒的熔融混炼部、和具备连接于筒的前端的模的成形部。作为挤出成形装置，可使用公知的装置。
作为螺杆，可使用单轴螺杆、双轴螺杆等公知的螺杆。由螺杆和筒构成的空间从流动方向上游侧起主要分为导入部(供给部)、压缩部(熔融部)以及计量部3部分。导入部是将被供给的原材料送入压缩部的部分，压缩部是压缩原材料、脱泡、使其熔融的部分，计量部是将一定量的熔融的原材料挤出的部分。施加剪切的主要是计量部。
作为模，可例举平模(T模)等。
冷却可通过公知的方法进行，例如可例举用配置于出口附近的冷却辊拉取被挤出的膜状的熔融混炼物的方法。
也可在模的出口附近配置按压辊，使熔融混炼物通过按压辊与冷却辊之间。在该情况下，如果按压辊以及冷却辊的任一方或双方在表面上形成有凹凸，则在熔融混炼物通过按压辊与冷却辊之间时，形成于辊的表面的凹凸连续转印到熔融混炼物的表面上，可得到单面或双面上形成有凹凸的膜。
冷却后，根据需要，也可进行热处理、涂布加工等处理。
积(γ×(L1/D))是在螺杆计量部中施加在树脂上的剪切速度和施加该剪切的时间的指标。如果该积(γ×(L1/D))在100s-1以上，则可给予树脂充分的剪切，混炼均匀。如果积(γ×(L1/D))在3000s-1以下，则过热导致的树脂的分解少，分子量的分布保存为与成形前相似的形态。
积(γ×(L1/D))优选150～2000s-1，特别优选300～2000s-1。
熔融混炼时的螺杆转速N优选40～75rpm，特别优选45～70rpm。如果螺杆转速N在40rpm以上，可给予树脂充分的剪切，混炼均匀。如果螺杆转速N在75rpm以下，则可避免树脂过热导致的膜的MFR的增加。
螺杆计量部的沟深度h优选1～5mm。沟深度h与螺棱(从螺杆轴突出的部分)的高度相等，可用(螺杆计量部中的螺杆外径(mm)-螺杆轴的直径(mm))/2求出。如果沟深度h在1mm以上，则可防止树脂的过热，如果在5mm以下，则在筒内充分地混炼树脂。
L1/D优选6～8。如果L1/D在上述范围内，则熔融混炼物的吐出量的变化少，且可给予熔融混炼物适当的剪切热量。
熔融混炼时的挤出成形装置内的温度通常为2种树脂熔融的温度，优选2种树脂各自的熔点中较高的熔点(以下，也称为“Tmh”。)以上，更优选(Tmh+10℃)～(Tmh+150℃)，特别优选(Tmh+20℃)～(Tmh+100℃)。如果挤出成形装置内的温度在上述范围的下限值以上，则可得到均质的熔融混炼物，能够稳定地挤出成形。如果挤出成形装置内的温度在上述的上限值以下，则可抑制伴随着热分解的材料的劣化。模的温度的优选范围也相同。
(作用效果)
本发明的膜由同时属于ETFE、PFA、FEP、ECTFE以及PMP的任1种树脂的2种树脂的混合树脂构成，膜的MFR为6g/10分钟以上低于20g/10分钟，且膜的α在0.99以上，藉此使得膜的耐破裂性以及均匀延伸性优良。由于耐破裂性优良，在作为半导体元件制造用脱模膜使用时密封面积大的情况下等，即使较大程度地被延伸、局部地施加负荷时也不易破裂。此外，由于均匀延伸性优良，因此在与模具随动时或在流动固化性树脂时，整体上均等地伸长。因此，在密封时，脱模膜中不易产生局部的厚度差。可抑制封装体的内部应力的不均等或翘曲、抑制封装体导致的对半导体芯片等的损伤，可提高制造的半导体元件的可靠性。
〔半导体元件的制造方法〕
前述的本发明的膜例如可用作以下的半导体元件的制造方法中使用的半导体元件制造用脱模膜(以下，也称为“脱模膜”。)。
半导体元件的制造方法包括：
在模具的与固化性树脂相接的面上配置半导体元件制造用脱模膜的工序；
将具备半导体芯片和安装有上述半导体芯片的基板的结构体配置在上述模具内，通过使固化性树脂填满上述模具内的空间、使其固化、形成树脂密封部，得到具有上述结构体和上述树脂密封部的密封体的工序；
将上述密封体从上述模具脱模的工序。
在该制造方法中，脱模膜例如在形成树脂密封部时、以覆盖具有与该树脂密封部的形状对应的形状的内腔(空间)的模具的形成上述内腔的面(以下，也称为“内腔面”。)的方式配置，通过将其配置于形成的树脂密封部和模具的内腔面之间，使得到的密封体容易从模具脱模。
在形成树脂密封部时，脱模膜也可至少密合于半导体芯片的表面的至少一部分。藉此，可防止固化性树脂进入该部分，可得到半导体芯片的一部分暴露的半导体元件。
作为半导体元件，可例举集成了晶体管、二极管等的集成电路，具有发光元件的发光二极管等。
作为集成电路的封装体形状，可以是覆盖集成电路整体的形状也可以是覆盖集成电路的一部分(使集成电路的一部分暴露)的形状，作为具体例，可例举BGA(Ball GridArray，球栅阵列)、QFN(Quad Flat Non-leaded package，四侧无引脚扁平封装)、SON(Small Outline Non-leaded package，小外形无引脚封装)。
作为半导体元件，从生产性的方面考虑，优选经过一次性密封以及单片化而制造的封装体，作为具体例，可例举密封方式为MAP(Molded Array Packaging，模块阵列封装)方式、或WL(Wafer Level packaging，晶圆级封装)方式的集成回路。
作为半导体元件，从本发明的有用性的方面出发，优选树脂密封部的厚度厚的元件，即模具的内腔的深度深的元件，例如可例举NAND型闪存、功率器件、传感器。树脂密封部的厚度优选0.5～3.0mm。
作为半导体元件的制造方法，可采用公知的制造方法。制造条件也可以是与公知的半导体元件的制造方法中的条件相同的条件。
作为树脂密封部的形成方法，优选传递成形法或压缩成形法。作为此时使用的装置，可使用公知的传递成形装置或压缩成形装置。
使用图2～4，对利用传递成形法的半导体元件的制造方法的第1实施方式进行说明。
本实施方式的半导体元件的制造方法包括下述的工序1～工序5。
工序1：在具有上模50和下模52的模具中，以脱模膜1覆盖上模50的内腔54的方式配置脱模膜1，对上模50的内腔面56侧进行真空抽吸，另外，将在基板10表面上安装有多个半导体芯片12的组装体(结构体)的基板10配置在下模52的基板设置部58的工序(图2)。
工序2：将模具合模，推高下模52的树脂配置部62的柱塞64，将预先配置在树脂配置部62中的固化性树脂40通过上模50的树脂导入部60填充到内腔54内的工序(图3)。
工序3：通过使填充在内腔54内的固化性树脂40固化、形成树脂密封部14，得到一次性密封体110的工序。
工序4：将一次性密封体110从模具取出的工序(图4)。
工序5：通过将上述一次性密封体110切断(单片化)，以分离多个半导体芯片12，得到多个半导体元件的工序。
作为脱模膜1，可使用前述的本发明的膜。
在工序4中，在从模具取出的一次性密封体110的树脂密封部14中，附着有在树脂导入部60内固化性树脂40固化后的固化物19。固化物19通常被切除。
在半导体元件的制造方法中，对密封面积没有特别的限定，但从生产性的方面出发，优选14000mm2以上。密封面积的上限通常为250000mm2。另外，密封面积是模具的内腔的大小，在本实施方式中，是相对于基板10表面，在垂直方向上自上方的俯视下的树脂密封部14的面积。
在脱模膜1的均匀延伸性良好的情况下，由于抑制了脱模膜1在一次性密封体的角部的位置中急剧伸长变薄，犄角高度变低。
从减轻上述犄角导致的对半导体元件的内部的损伤、提高可靠性试验中的可靠性的方面出发，使用脱模膜1密封时的一次性密封体的犄角高度优选相对于树脂密封部14的平均厚度在3％以下，更优选2％以下，特别优选0％(即，没有犄角)。
半导体元件的制造方法不限于上述实施方式。上述实施方式中的各结构及其组合等为一例，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可进行结构的附加、省略、置换以及其它变更。
剥离脱模膜1和一次性密封体的时间点不限于将一次性密封体从模具取出时。例如也可从模具与脱模膜一起取出一次性密封体，之后，将脱模膜从一次性密封体剥离。
一次性密封的多个半导体元件各自之间的距离可以是均匀或不均匀的。从可均质地密封、对多个半导体元件分别均匀施加负荷(负荷达到最小)的方面出发，优选将多个半导体元件各自之间的距离设为均匀。
作为模具，不限于图2～4所示的模具，作为传递成形法所使用的模具，可使用公知的模具。
也可在工序5之前或之后根据需要在树脂密封部14的表面上进行使用油墨形成油墨层的工序。但是，作为半导体元件，在制造发光二极管的情况下，由于树脂密封部还作为透镜部起作用，因此通常不在树脂密封部的表面形成油墨层。
半导体元件的制造方法所使用的成形法不限于传递成形法，也可使用其它成形法，例如压缩成形法。
制造的半导体元件不限于上述实施方式所示的元件。根据制造的半导体元件，也可以不进行工序5。被树脂密封部所密封的半导体元件可以是1个也可以是多个。树脂密封部的形状不限于图4所示的剖面大致矩形的形状，也可以有阶差等。在树脂密封部为透镜部的情况下，树脂密封部的形状可采用大致半球形、炮弹形、菲涅耳透镜形、半圆柱体形、大致半球菲涅耳透镜形等各种的透镜形状。
实施例
下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
后述的例1～18中，例1～9为实施例，例10～18为比较例。
各例所使用的评价方法以及材料如下所示。
〔评价方法〕
(厚度)
膜的厚度(μm)以ISO4591：1992(JIS K7130：1999的B1法，根据由塑料膜或片材采集的试样的质量法的厚度的测定方法)为标准进行测定。
(MFR)
树脂(也包括混合树脂。)的MFR是将树脂放入MFR测定机(东洋精机株式会社制熔体指数仪G-01)的筒内，放置5分钟后在下述的条件下进行测定。膜的MFR是将膜折叠，在常温(20～25℃)下加压破碎后，细细裁断得到碎片，使用该碎片在以下的条件下进行测定。
MFR在树脂为ETFE的情况下，根据ASTM D3159在荷重49N、297℃下测定，在为PFA的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、372℃下测定，在为FEP的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、372℃下测定，在为ECTFE的情况下，根据ASTM D1238在荷重21.168N、温度271.5℃下测定，在PMP的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、温度260℃下测定。
(α(决定系数R2))
对于膜，根据ISO 6721-10：1999，使用熔融粘弹性测定机(马尔文公司(Marvern社)制，产品名：Bohlin Gemini II)，在与上述熔体流动速率相同的测定温度下，20mm的同轴平行圆板设为1mm间隙、以形变控制方式、在形变1％的条件下测定分别施加以下的15个角频率的正弦波时的复数剪切粘度(Pa·s)。
角频率：0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)。
将测定的复数剪切粘度设为η、角频率设为ω，将各自的自然对数LN(η)作为纵轴、将LN(ω)作为横轴的图中，按照下述步骤用最小二乘法求出包含所有的点的近似二次函数，按照下述步骤求出此时的决定系数R2，将其值作为α。
<求近似二次函数的方法(最小二乘法)>
在(x，y)平面中，对(LN(ηi)，LN(ωi))进行作图，建立下式
E＝Σ{LN(ηi)-a2LN2(ωi)-a1LN(ωi)-a0}
时，建立用各自的系数对E进行偏微分后的式为0的以下的三元联立方程
δ(E)/δa2＝0
δ(E)/δa1＝0
δ(E)/δa0＝0
求出使其成立的a2、a1、a0。下标文字i表示对应于上述15个角频率中的第i个(i为1～15的整数)角频率。将求出的a2、a1、a0作为系数，将f(x)＝a2x2+a1x+a0作为近似二次函数。
<求决定系数R2的方法>
通过下式求出决定系数R2。
R2＝1-(Σ(yi-fi)2/Σ(yi-ya)2)
式中，yi表示LN(ηi)，fi表示基于上述近似二次函数的推定值，ya表示LN(ηi)的平均值。
(脱模性(剥离试验))
将膜作为脱模膜使用，按照以下的步骤得到一次性密封体。
准备在300mm×100mm的方形的基板上安装有900个半导体芯片的结构体，使用压缩成形装置，根据上述的方法，以0.5mm的厚度形成用固化性树脂密封半导体芯片的树脂密封部(固化性树脂的固化物)，得到一次性密封体。在打开成形后的模时，肉眼确认脱模膜与树脂密封部的剥离状态，用以下的基准进行评价。
○(良好)：正常地剥离。
△(可)：脱模膜轻轻贴附在树脂密封部上，拉伸的同时剥离。
×(差)：脱模膜粘接在密封体上，没有剥离。
(耐破裂性(针孔确认试验))
在剥离试验中得到一次性密封体时，从模具回收膜，肉眼观察膜的角部的针孔的有无以及固化性树脂的泄漏的有无，用以下的基准进行评价。
○(良好)：没有确认到针孔。
△(可)：确认有针孔，但固化性树脂没有泄漏。
×(差)：确认有针孔，固化性树脂泄漏。
但是，没有对脱模试验的评价结果为不良的试样进行耐破裂性的评价。
(犄角高度)
对于上述脱模试验的评价所得到的一次性密封体，分别用厚度计测定树脂密封部的中心的厚度以及端部的厚度，从端部的厚度中减去中心部的厚度，算出树脂密封部的厚度差(μm)。将该值除以中心部的厚度(μm)而得的值作为犄角高度(％)。另外，犄角高度越低，则均匀延伸性越优良。
但是，没有对脱模试验以及针孔确认试验的评价结果为不良的试样进行犄角高度的评价。
(可靠性(热循环试验))
对上述脱模试验的评价而得的一次性密封体进行切割，得到900个半导体元件。对于这些元件，进行以下的热循环试验。
热循环试验根据IEC60068-2-14(2009)(“试验Na：以指定时间转移的温度突变试验”)进行。使用冷热冲击试验器TSA系列(爱斯佩克株式会社(エスペック社)制)，将低温设为-40℃，将高温设为120℃。将从低温侧起到高温侧以及从高温侧起向低温侧的移行时间设为10分钟，将各温度下的暴露时间设为3小时，循环数设为5个循环。
热循环试验后，肉眼观察各半导体元件，确认密封部和基板有无剥离，用以下的基准对半导体元件的可靠性进行评价。
○(良好)：树脂密封部与基板剥离的半导体元件为0个。
△(可)：树脂密封部与基板剥离的半导体元件为1个以上3个以下。
×(差)：树脂密封部与基板剥离的半导体元件为4个以上。
但是，没有对脱模试验以及针孔确认试验的评价结果为不良的试样进行可靠性的评价。
〔使用材料〕
(ETFE)
ETFE1：TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/1.5(摩尔比)的共聚物(后述的制造例1中制造的合成品)，MFR4g/10分钟，Tm260℃。
ETFE2：TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/1.5(摩尔比)的共聚物(后述的制造例2中制造的合成品)，MFR40g/10分钟，Tm260℃。
ETFE3：TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/1.5(摩尔比)的共聚物(后述的制造例3中制造的合成品)，MFR6g/10分钟，Tm260℃。
ETFE4：TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/1.5(摩尔比)的共聚物(后述的制造例4中制造的合成品)，MFR20g/10分钟，Tm260℃。
ETFE5：TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/1.5(摩尔比)的共聚物(后述的制造例5中制造的合成品)，MFR10g/10分钟，Tm260℃。
ETFE6：TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/1.5(摩尔比)的共聚物(后述的制造例6中制造的合成品)，MFR8g/10分钟，Tm260℃。
ETFE7：TFE单元/E单元/PFBE单元＝54/46/1.5(摩尔比)的共聚物(后述的制造例7中制造的合成品)，MFR13g/10分钟，Tm260℃。
ETFE8：ETFE1/ETFE2＝2/1(质量比)的混合树脂，MFR10g/10分钟，Tm260℃。
ETFE9：ETFE3/ETFE4＝1.5/1(质量比)的混合树脂，MFR10g/10分钟，Tm260℃。
ETFE10：ETFE1/ETFE2＝1.5/1(质量比)的混合树脂，MFR15g/10分钟，Tm260℃。
ETFE11：ETFE1/ETFE2＝1/1(质量比)的混合树脂，MFR20g/10分钟，Tm260℃。
ETFE12：ETFE6/ETFE7＝1/1(质量比)的混合树脂，MFR10g/10分钟，Tm260℃。
(PFA)
PFA1：TFE单元/PPVE单元＝98.5/1.5(摩尔比)的共聚物(后述的制造例8中制造的合成品)，MFR4g/10分钟，Tm305℃。
PFA2：TFE单元/PPVE单元＝98.5/1.5(摩尔比)的共聚物(后述的制造例9中制造的合成品)，MFR40g/10分钟，Tm305℃。
PFA3：PFA1/PFA2＝2/1(质量比)的混合树脂，MFR10g/10分钟，Tm305℃。
(FEP)
FEP1：TFE单元/HFP单元/PPVE单元＝90/9/1(摩尔比)的共聚物。大金工业株式会社(ダイキン工業社)制，商品名“Neoflon(注册商标，以下相同)NP-30”。MFR4g/10分钟，Tm270℃。
FEP2：TFE单元/HFP单元/PPVE单元＝90/9/1(摩尔比)的共聚物。大金工业株式会社制，商品名“NeoflonNP-102”。MFR30g/10分钟，Tm270℃。
FEP3：TFE单元/HFP单元/PPVE单元＝90/9/1(摩尔比)的共聚物。大金工业株式会社制，商品名“NeoflonNP-120”。MFR10g/10分钟，Tm270℃。
FEP4：FEP1/FEP2＝2/1(质量比)的混合树脂，MFR10g/10分钟，Tm270℃。
(ECTFE)
ECTFE1：CTFE单元/E单元＝50/50(摩尔比)的共聚物。索尔维塑料公司(SolvayPlastics社)制，商品名“Halar(注册商标，以下相同)350”。MFR4g/10分钟，Tm240℃。
ECTFE2：CTFE单元/E单元＝50/50(摩尔比)的共聚物。索尔维塑料公司制，商品名“Halar1450”。MFR40g/10分钟，Tm240℃。
ECTFE3：CTFE单元/E单元＝50/50(摩尔比)的共聚物。索尔维塑料公司制，商品名“Halar500”。MFR15g/10分钟，Tm240℃。
ECTFE4：ECTFE1/ECTFE2＝2/1(质量比)的混合树脂，MFR10g/10分钟，Tm240℃。
(PMP)
PMP1：MP单元/1-十八碳烯单元＝95/5(摩尔比)的共聚物。三井化学株式会社(三井化学社)制，商品名“TPX(注册商标，以下相同)DX845”。MFR4g/10分钟，Tm230℃。
PMP2：MP单元/1-十八碳烯单元＝95/5(摩尔比)的共聚物。三井化学株式会社制，商品名“TPX RT18”。MFR40g/10分钟，Tm230℃。
PMP3：PMP1/PMP2＝2/1(质量比)的混合树脂，MFR10g/10分钟，Tm230℃。
混合树脂是通过后述的混合树脂的制造方法以上述的质量比将各树脂混合而得的。
〔制造例1：ETFE1的制造〕
对内容积为1.3L的带搅拌机的聚合槽进行脱气，投入954.9g的1-氢十三氟己烷、267.8g的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(商品名“AK225cb”旭硝子株式会社(旭硝子社)制，以下称为“AK225cb”。)、7.0g的PFBE，压入165.2g的TFE、9.8g的乙烯，将聚合槽内升温至66℃，作为聚合引发剂溶液加入1质量％的过氧化新戊酸叔丁酯(以下，也称为“PBPV”。)的AK225cb溶液7.7mL，使聚合开始。连续地投入TFE/乙烯＝54/46(摩尔比)的单体混合气体，以使聚合中压力达到恒定。此外，与上述混合气体的投入一起，连续投入相对于TFE和乙烯的总摩尔数，相当于1.4摩尔％的量的PFBE。聚合开始2.9小时后，在投入100g的上述混合气体的时刻，将聚合槽内温降至室温的同时将聚合槽的压力排气至常压，结束聚合。之后，用玻璃滤器对得到的浆料进行抽滤，回收固体成分通过在150℃下干燥15小时得到107g的ETFE1。
〔制造例2～7：ETFE2～7的制造〕
除了如表1所示变更将聚合槽内升温前的各成分的投入量以外，以与制造例1相同的方式得到ETFE2～7。
[表1]
〔制造例8：PFA1的制造〕
对内容积为1.3L的带搅拌机的聚合槽进行脱气，投入682.8g的进行了氮置换的离子交换水、377.5g的AK225cb、28g的PPVE、41g的甲醇，压入105g的TFE，将聚合槽内升温至66℃，作为聚合引发剂溶液投入0.05质量％的七氟丁酰基过氧化物(日文：へプ夕フルオロブチロイルパ一オキサイド)(以下，也称为“PFB”。)的AK225cb溶液3.8mL，使聚合开始。以使聚合中压力达到恒定的条件连续地投入TFE。此外，以使聚合速度达到一定的方式连续投入24mL的0.05质量％的PFB和2质量％的PPVE的AK225cb溶液。聚合开始3.4小时后，在投入160g的TFE的时刻，将聚合槽内温降至室温的同时将聚合槽的压力排气至常压，结束聚合。之后，用玻璃滤器对得到的浆料进行抽滤，回收固体成分通过在150℃下干燥15小时得到170g的PFA1。
(制造例9：PFA2的制造〕
除了如表2所示变更将聚合槽内升温前的各成分的投入量以外，以与制造例8相同的方式得到PFA2。
[表2]
制造例 8 9
离子交换水(g) 682.8 562.8
AK225cb(g) 377.5 377.5
PPVE(g) 28 28
甲醇(g) 41 161
TFE(g) 105 105
得到的PFA的种类 PFA1 PFA2
PFA的收量(g) 170 170
树脂的MFR(g/10分钟) 4 40
〔混合树脂颗粒的制造方法〕
使用筒口径D＝15mm、L/D＝30的双轴挤出机，以规定的质量比混合2种树脂颗粒并供给，用熔融挤出制造混合树脂颗粒。L表示螺杆的全长。
〔膜的制造方法〕
使用挤出成形装置，选择表3中记载的3个制造条件A～C中的1个条件，对膜进行制造。具体而言，膜的制造通过用挤出成形装置对树脂(单一的树脂或混合树脂)进行熔融混炼，使其熔融混炼物通过模，挤出为膜状，冷却来进行。
<挤出条件>
熔融混炼部的筒口径D：65mm
螺杆：全螺纹型，全长L
模：700mm宽度衣架式模
边缘开度：0.7mm
制造条件A～C中的剪切速度与(螺杆计量部的长度与筒口径之比)的积(γ×(L1/D))通过下式求出。得到的值一并记入表3。
γ×(L1/D)＝π×L1×N/(60×h)
γ＝π·D×N/(60·h)
此处，γ表示剪切速度(s-1)，L1表示螺杆计量部的长度(mm)，D表示筒口径(mm)，N表示螺杆转速(rpm)，h表示螺杆计量部的沟深度(mm)。
[表3]
[例1]
将挤出成形装置的熔融混炼部以及成形部的温度(以下，称为“挤出温度”。)设为300℃，将ETFE8的颗粒投入挤出成形装置，在制造条件A下制造厚度50μm的膜。
[例2～18]
除了挤出温度、树脂的种类以及制造条件如表4～5所示以外，以与例1相同的方式制造厚度50μm的膜。
各例所得到的ETFE膜的膜的MFR、α、脱模性、耐破裂性、犄角高度、可靠性的评价结果示于表4～5。
[表4]
[表5]
例1～9的膜的脱模性、耐破裂性优良。此外，由于犄角高度在3％以下，因此可确认均匀延伸性优良。
此外，如果对制造条件以外相同的例1、8、9进行对比，熔融混炼时的螺杆计量部的剪切速度与(螺杆计量部的长度与筒口径之比)的积(γ×(L1/D))为300～2000s-1(特别优选范围)的例1、8，比该积(γ×(L1/D))低于300s-1的例9更充分地混炼，因此α提高，耐破裂性更优良。尤其是例1，由于成形时MFR不比例8更高，因此犄角高度较低，均匀延伸性更优良。
另一方面，使用了没有混合的树脂、或即使使用混合树脂但α低于0.99或MFR低于6g/10分钟或在20g/10分钟以上的例10～18的膜中，耐破裂性以及均匀延伸性的任一方或双方差。
例如使用了没有混合的ETFE的例11的膜的MFR与例1、2为相同程度，但α低至0.5。在评价中耐破裂性也较差。在使用没有混合的ETFE、MFR比例11低的例10的膜中，由于MFR低而强度高，但因为α低至0.5，因此伸长率差，耐破裂性差。在使用没有混合的ETFE、MFR比例11高的例12的膜中，由于MFR高而伸长率高，但因为α低至0.5，因此强度低，均匀延伸性差。
产业上利用的可能性
本发明的膜的用途没有特别限定，例如可例举半导体元件制造用脱模膜、农业大棚用膜、帐篷膜等建造物用膜，药品保管袋用膜等。
由于本发明的膜的伸长率以及强度优良、耐破裂性以及均匀延伸性优良，因此作为半导体元件制造用脱模膜的有用性高，尤其适合用作基于传递成形法或压缩成形法的半导体元件制造用脱模膜。
这里引用2016年7月4日提出申请的日本专利申请2016-132443号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1脱模膜、10基板、12半导体芯片、14树脂密封部、19固化物、40固化性树脂、50上模、52下模、54内腔、56内腔面、58基板设置部、60树脂导入部、62树脂配置部、64柱塞、110一次性密封体。

Claims (11)

1.一种膜，其是单层的膜，其特征在于，
由同时属于以下的ETFE、PFA、FEP、ECTFE以及PMP的任1种树脂的2种树脂的混合树脂构成，
以下的测定方法所测定的膜的熔体流动速率为6g/10分钟以上低于20g/10分钟，且以下的测定方法所测定的膜的α在0.99以上；
ETFE：含有四氟乙烯单元和乙烯单元、四氟乙烯单元/乙烯单元的摩尔比为60/40～40/60、相对于四氟乙烯单元和乙烯单元的总计的基于其它单体的单元的比例为0～6摩尔％的共聚物；
PFA：含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元、四氟乙烯单元/全氟(烷基乙烯基醚)单元的摩尔比为99/1～85/15、相对于四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的总计的基于其它单体的单元的比例为0～5摩尔％的共聚物；
FEP：含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单元、四氟乙烯单元/六氟丙烯单元的摩尔比为75/25～95/5、相对于四氟乙烯单元和六氟丙烯单元的总计的基于其它单体的单元的比例为0～5摩尔％的共聚物；
ECTFE：含有氯三氟乙烯单元和乙烯单元、氯三氟乙烯单元/乙烯单元的摩尔比为60/40～40/60、相对于氯三氟乙烯单元和乙烯单元的总计的基于其它单体的单元的比例为0～5摩尔％的共聚物；
PMP：由85～100摩尔％4-甲基-1-戊烯单元和0～15摩尔％基于选自乙烯以及碳数3～20的α-烯烃的至少1种单体的单元构成的聚合物；
(膜的熔体流动速率的测定方法)
在所述2种树脂为ETFE的情况下，根据ASTM D3159在荷重49N、297℃下测定，在为PFA的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、372℃下测定，在为FEP的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、372℃下测定，在为ECTFE的情况下，根据ASTM D1238在荷重21.168N、温度271.5℃下测定，在PMP的情况下，根据ASTM D1238在荷重49N、温度260℃下测定；
(膜的α的测定方法)
对于所述膜，根据ISO 6721-10：1999，使用熔融粘弹性测定机，在与所述熔体流动速率相同的测定温度下，20mm的同轴平行圆板设为1mm间隙、以形变控制方式、在形变1％的条件下测定分别施加以下的15个角频率的正弦波时的复数剪切粘度、单位Pa·s；
角频率：0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310rad/s；
将测定的复数剪切粘度设为η、角频率设为ω，将各自的自然对数LN(η)作为纵轴、将LN(ω)作为横轴的图中，按照下述步骤用最小二乘法求出包含所有的点的近似二次函数，按照下述步骤求出此时的决定系数R2，将其值作为α；
<求近似二次函数的方法：最小二乘法>
在(x，y)平面中，对(LN(ηi)，LN(ωi))进行作图，建立下式
E＝Σ{LN(ηi)-a2LN2(ωi)-a1LN(ωi)-a0}
时，建立用各自的系数对E进行偏微分后的式为0的以下的三元联立方程
δ(E)/δa2＝0
δ(E)/δa1＝0
δ(E)/δa0＝0
求出使其成立的a2、a1、a0；下标文字i表示对应于所述15个角频率中的第i个角频率，其中i为1～15的整数；将求出的a2、a1、a0作为系数，将f(x)＝a2x2+a1x+a0作为近似二次函数；
<求决定系数R2的方法>
通过下式求出决定系数R2；
R2＝1-(Σ(yi-fi)2/Σ(yi-ya)2)
式中，yi表示LN(ηi)，fi表示基于所述近似二次函数的推定值，ya表示LN(ηi)的平均值。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述混合树脂是容量流量为4～7g/10分钟的树脂与容量流量为20～50g/10分钟的树脂的混合物。
3.如权利要求2所述的膜，其特征在于，所述2种树脂中，树脂的熔体流动速率为20～50g/10分钟的树脂的相应熔体流动速率与树脂的熔体流动速率为4～7g/10分钟的树脂的相应熔体流动速率之比为3～12。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其特征在于，所述混合树脂是选自含有四氟乙烯单元和乙烯单元和(全氟烷基)乙烯单元的ETFE的、树脂的容量流量不同的2种的ETFE的混合物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其特征在于，所述混合树脂是选自含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的PFA的、树脂的容量流量不同的2种的PFA的混合物。
6.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其特征在于，所述混合树脂是选自含有四氟乙烯单元和六氟丙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的FEP的、树脂的容量流量不同的2种的FEP的混合物。
7.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其特征在于，所述混合树脂是选自含有氯三氟乙烯单元和乙烯单元的ECTFE的、树脂的容量流量不同的2种的ECTFE的混合物。
8.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其特征在于，所述混合树脂是选自含有4-甲基-1-戊烯单元和1-十八碳烯单元的PMP的、树脂的容量流量不同的2种的PMP的混合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的膜，其是半导体元件制造用脱模膜。
10.一种膜的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的膜的制造方法，其特征在于，
使用同时属于所述的ETFE、PFA、FEP、ECTFE以及PMP的任1种树脂的2种树脂，且一种树脂的熔体流动速率为4～7g/10分钟，另一种树脂的熔体流动速率为20～50g/10分钟，
将所述2种树脂混合，成形为膜状。
11.如权利要求10所述的膜的制造方法，其特征在于，
使用具有具备螺杆以及收纳所述螺杆的筒的熔融混炼部、和具备连接于所述筒的前端的模的成形部的挤出成形装置，
将熔融混炼所述2种树脂时的、通过下式求出的螺杆计量部的剪切速度与(螺杆计量部的长度与筒口径之比)的积γ×(L1/D)设为100～3000s-1，对膜进行制造；
γ×(L1/D)＝π×L1×N/(60×h)
此处，γ表示剪切速度、单位s-1，L1表示螺杆计量部的长度、单位mm，D表示筒口径、单位mm，N表示螺杆转速、单位rpm，h表示螺杆计量部的沟深度、单位mm。
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