DE112017003381T5 - Folie und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Wataru KASAI
Masami Suzuki
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Abstract

Es sollen eine Folie mit einer hervorragenden Reißfestigkeit und einheitlichen Dehnbarkeit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt werden. Die Folie ist eine Einschichtfolie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einem Mischharz von zwei Arten von Harzen, die beide zu einem von ETFE, PFA, FEP, ECTFE und PMP gehören, hergestellt ist, wobei die Fließfähigkeit der Folie mindestens 6 g/10 min und weniger als 20 g/10 min beträgt und α der Folie, das durch ein vorgegebenes Messverfahren gemessen wird, mindestens 0,99 beträgt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Ein Halbleiterchip wird für ein Blockieren und einen Schutz vor der Außenluft üblicherweise in einem Behälter, der als Gehäuse bezeichnet wird, aufgenommen (eingekapselt) und als Halbleitervorrichtung auf einem Substrat montiert. Für das Gehäuse wird ein aushärtbares Harz, wie z.B. ein Epoxyharz, verwendet.
  • Als Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist z.B. ein Verfahren durch ein sogenanntes Transferpressverfahren oder Formpressverfahren bekannt, bei dem ein Substrat, auf dem ein Halbleiterchip oder dergleichen montiert ist, so angeordnet wird, dass es an einer vorgegebenen Stelle in einem Formwerkzeug positioniert ist, und ein aushärtbares Harz in das Formwerkzeug gefüllt und ausgehärtet wird. Um ferner die Produktivität zu verbessern, kann eine Mehrzahl von Halbleiterchips auf einem Substrat montiert werden, diese können gemeinsam mit einem aushärtbaren Harz eingekapselt werden und dann können das Gehäuse und das Substrat so geschnitten werden, dass die Mehrzahl von Halbleiterchips getrennt und vereinzelt werden kann.
  • Bei dem vorstehend genannten Transferpressverfahren oder Formpressverfahren kann zum Erleichtern des Trennens des Gehäuses von dem Formwerkzeug eine Trennfolie auf der Oberfläche des Formwerkzeugs angeordnet werden, so dass sie mit dem aushärtbaren Harz in Kontakt ist. Beim Einkapseln wird die Trennfolie durch ein Vakuumansaugen, usw., gedehnt, so dass sie dem Formwerkzeug folgt, und daher muss die Trennfolie üblicherweise eine Trennbarkeit und ein Formwerkzeugfolgevermögen aufweisen.
  • Als Trennfolien wurden beispielsweise die folgenden Trennfolien vorgeschlagen.
    1. (1) Eine Trennfolie, die aus einer Harzzusammensetzung erhältlich ist, die von 0,01 bis 10 Massenteile eines 4-Methyl-1-penten-Polymers mit einer vorgegebenen intrinsischen Viskosität und einem vorgegebenen Schmelzpunkt auf 100 Massenteile mindestens eines Harzes enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus thermoplastischen Harzen und wärmeaushärtenden Harzen, ausgewählt ist (Patentdokument 1).
    2. (2) Eine Trennfolie, die durch Einstrahlen von ionisierender Strahlung auf eine Folie, die nur aus einem Elastomer des Polyurethantyps mit einer JIS A-Härte von mindestens 70 und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 100 bis 180 °C hergestellt ist, oder aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt ist, die vorwiegend aus dem Elastomer des Polyurethantyps hergestellt ist, erhalten wird (Patentdokument 2).
    3. (3) Eine Trennfolie, die eine Polyesterharzschicht enthält, die ein Polybutylenterephthalat enthält und die mindestens auf einer äußersten Oberflächenschicht angeordnet ist, wobei die Polyesterharzschicht eine vorgegebene Kristallinität aufweist und die maximale Absorptionspeakintensität Pa in einem Bereich von 2910 cm-1 bis 2930 cm-1 und die maximale Absorptionspeakintensität Pb in einem Bereich von 2950 cm-1 bis 2970 cm-1, die mit einem ATR-Verfahren gemessen werden, eine vorgegebene Beziehung erfüllen (Patentdokument 3).
    4. (4) Eine Trennfolie, die ein fluoriertes Harz umfasst, wobei die Differenz zwischen der Belastung in der Längsrichtung und der Belastung in der Breitenrichtung der Folie, die unter vorgegebenen Bedingungen gemessen wird, höchstens 1,80 MPa beträgt (Patentdokument 4).
  • In den letzten Jahren neigt zur Verbesserung der Produktivität der Bereich (Einkapselungsbereich), der durch ein Formwerkzeug auf einmal eingekapselt werden soll, dazu, groß zu sein. Beispielsweise war als Größe eines Substrats mit darauf montierten Halbleiterchips, das in einem Formwerkzeug angeordnet ist, bisher 200 mm × 70 mm oder dergleichen üblich, jedoch wurden in den letzten Jahren in dem Fall einer quadratischen Form 200 mm × 200 mm und in dem Fall einer Kreisform ein Durchmesser von 30,48 cm (12 Zoll) verwendet.
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENTDOKUMENTE
    • Patentdokument 1: JP 2014-40606 A
    • Patentdokument 2: JP 2012-207195 A
    • Patentdokument 3: JP 2014-213493 A
    • Patentdokument 4: JP 2013-147026 A
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Beim Einkapseln mit einem aushärtbaren Harz kann manchmal eine Belastung lokal auf die Trennfolie ausgeübt werden. Beispielsweise ist es beim Transferpressen erforderlich, das aushärtbare Harz rascher fließen zu lassen, so dass das aushärtbare Harz nicht während des Fließens ausgehärtet, und als Ergebnis wird an den Ecken des Formwerkzeughohlraums ein starker Stoß auf die Trennfolie ausgeübt.
  • Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass die vorstehend genannten Trennfolien von (1) bis (3) ein Problem dahingehend aufweisen, dass der Abschnitt, an dem eine solche Belastung ausgeübt wird, lokal gedehnt wird oder reißt. Wenn die Trennfolie lokal gedehnt wird, wird bei der Trennfolie eine Differenz bei der Dicke ausgebildet. Wenn eine Differenz der Dicke in der Trennfolie lokal vorliegt, wird diese Differenz auf ein Gehäuse übertragen, so dass die Dicke des Gehäuses lokal groß wird, so dass eine Uneinheitlichkeit bei der inneren Spannung, usw., verursacht wird, und es folglich wahrscheinlich ist, dass Halbleiterchips, usw., innerhalb des Gehäuses beschädigt werden. Insbesondere an Ecken des Einkapselungsabschnitts neigt die Folie dazu, stark gedehnt zu werden, und die Folie neigt dazu, dünn zu werden, wodurch das Gehäuse dazu neigt, entsprechend dick zu werden. Da nur der Eckenabschnitt geringfügig höher wird und eine ausgebauchte Form aufweist, wird ein solcher Eckenabschnitt als „Horn“ bezeichnet, und je höher das Horn ist, desto höher ist das Risiko, dass das Gehäuse beschädigt wird.
  • Die Trennfolie von (4) ist angeblich frei von einer Ungleichmäßigkeit der Dicke aufgrund einer ungleichmäßigen Dehnung, wenn sie beim Formen durch ein Formwerkzeug gestreckt wird, jedoch haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass der Effekt nicht ausreichend ist.
  • Wie es vorstehend beschrieben ist, ist als Trennfolie eine Folie erforderlich, die eine Reißfestigkeit, so dass sie selbst dann nicht reißt, wenn sie durch eine Belastung, die lokal z.B. in einem Fall ausgeübt wird, bei dem der Einkapselungsbereich groß ist, und eine einheitliche Dehnbarkeit aufweist, so dass sie beim Dehnen vollständig einheitlich gedehnt wird und es weniger wahrscheinlich ist, dass die Dicke uneinheitlich wird, und zwar selbst dann, wenn eine starke Belastung lokal ausgeübt wird.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Folie mit einer hervorragenden Reißfestigkeit und einer einheitlichen Dehnbarkeit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Folie und ein Verfahren zu deren Herstellung bereit, die den Aufbau der folgenden [1] bis [11] aufweisen.
  • [1] Folie, die eine Einschichtfolie ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Mischharz von zwei Arten von Harzen hergestellt ist, die beide zu einem der folgenden ETFE, PFA, FEP, ECTFE und PMP gehören,
    wobei die Fließfähigkeit der Folie, die durch das folgende Messverfahren gemessen wird, mindestens 6 g/10 min und weniger als 20 g/10 min beträgt, und α der Folie, das durch das folgende Messverfahren gemessen wird, mindestens 0,99 beträgt:
    • ETFE: ein Copolymer, das Tetrafluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen-Einheiten/Ethylen-Einheiten von 60/40 bis 40/60 beträgt und der Anteil von Einheiten auf der Basis eines weiteren Monomers an der Gesamtheit von Tetrafluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten von 0 bis 6 mol-% beträgt,
    • PFA: ein Copolymer, das Tetrafluorethylen-Einheiten und Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen-Einheiten/Perfluor-(alkylvinylether)-Einheiten von 99/1 bis 85/15 beträgt und der Anteil von Einheiten auf der Basis eines weiteren Monomers an der Gesamtheit von Tetrafluorethylen-Einheiten und Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten von 0 bis 5 mol-% beträgt,
    • FEP: ein Copolymer, das Tetrafluorethylen-Einheiten und Hexafluorpropylen-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen-Einheiten/Hexafluorpropylen-Einheiten von 75/25 bis 95/5 beträgt und der Anteil von Einheiten auf der Basis eines weiteren Monomers an der Gesamtheit von Tetrafluorethylen-Einheiten und Hexafluorpropylen-Einheiten von 0 bis 5 mol-% beträgt,
    • ECTFE: ein Copolymer, das Chlortrifluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von Chlortrifluorethylen-Einheiten/Ethylen-Einheiten von 60/40 bis 40/60 beträgt und der Anteil von Einheiten auf der Basis eines weiteren Monomers an der Gesamtheit von Chlortrifluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten von 0 bis 5 mol-% beträgt,
    • PMP: ein Polymer, das von 85 bis 100 mol-% 4-Methyl-1-penten-Einheiten und von 0 bis 15 mol-% Einheiten auf der Basis von mindestens einem Typ von Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C3-20-α-Olefinen, umfasst,
  • (Messverfahren der Fließfähigkeit der Folie)
  • In dem Fall, bei dem die zwei Arten von Harzen ETFE sind, gemessen gemäß ASTM D3159 bei einer Belastung von 49 N bei 297 °C; in dem Fall, bei dem sie PFA sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 49 N bei 372 °C; in dem Fall, bei dem sie FEP sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 49 N bei 372 °C; in dem Fall, bei dem sie ECTFE sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 21,168 N bei einer Temperatur von 271,5 °C; und in dem Fall, bei dem sie PMP sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 49 N bei einer Temperatur von 260 °C,
  • (Messverfahren von α der Folie)
  • Bezüglich der vorstehend genannten Folie wird gemäß ISO 6721-10: 1999 unter Verwendung eines Schmelze-Viskoelastizitätsmessgeräts bei derselben Messtemperatur wie für die vorstehend genannte Fließfähigkeit mit koaxialen parallelen 20 mm-Scheiben, die mit einem Spalt von 1 mm eingestellt sind, die komplexe Scherviskosität (Pa · s) zu dem Zeitpunkt des Anwendens einer Sinuswelle jeder Winkelfrequenz der folgenden 15 Punkte in einem System mit kontrollierter Dehnung unter der Bedingung einer Dehnung von 1 % gemessen,
    Winkelfrequenz: 0,31, 0,52, 0,84, 1,4, 2,3, 3,7, 6,1, 10, 16, 27, 44, 73, 120, 210, 310 (rad/s),
    wenn die gemessene komplexe Scherviskosität durch η dargestellt wird und die Winkelfrequenz durch ω dargestellt wird, wird in einem Graphen, bei dem der jeweilige natürliche Logarithmus LN (η) auf der vertikalen Achse aufgetragen ist und LN (ω) auf der horizontalen Achse aufgetragen ist, eine genäherte quadratische Funktion, die alle Punkte enthält, durch ein Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gemäß dem folgenden Verfahren erhalten, und der Bestimmtheitskoeffizient R2 zu diesem Zeitpunkt wird gemäß dem folgenden Verfahren erhalten, worauf dieser Wert als α verwendet wird,
  • <Verfahren zum Erhalten der genäherten quadratischen Funktion (Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate)>
  • In der (x, y)-Ebene werden (LN (ηi), LN (ωi)) aufgetragen und die folgende Gleichung wird erstellt E = ∑ { LN ( η i ) − a 2 LN 2 ( ω i ) − a 1 LN ( ω i ) − a 0 }
    Figure DE112017003381T5_0001
    worauf Gleichungen des partiellen Ableitens von E, wobei die jeweiligen Koeffizienten 0 sind, d.h., die folgenden ternären simultanen Gleichungen, erstellt werden:
    • δ(E)/δa2 = 0
    • δ(E)/δa1 = 0
    • δ(E)/δa0 = 0

    und a2, a1 und a0, welche die vorstehenden Gleichungen erfüllen, erhalten werden; wobei der tiefgestellte Index i angibt, dass eine Entsprechung zu der i-ten (i ist eine ganze Zahl von 1 bis 15) Winkelfrequenz von den vorstehend genannten Winkelfrequenzen von 15 Punkten vorliegt; wobei unter Verwendung der erhaltenen a2, a1 und a0 als Koeffizienten f (x) = a2x2 + a1x + a0 als die genäherte quadratische Funktion verwendet wird,
  • <Verfahren zum Erhalten des Bestimmtheitskoeffizienten R2>
  • Der Bestimmtheitskoeffizient R2 wird durch die folgende Gleichung R 2 = 1 − ( ∑ ( y i − f i ) 2 / ∑ ( y i − y a ) 2 )
    Figure DE112017003381T5_0002
    erhalten, wobei yi LN (ηi) ist, fi ein durch die genäherte quadratische Funktion abgeschätzter Wert ist und ya der Durchschnittswert von LN (ηi) ist.
  • [2] Folie nach [1], bei der das Mischharz ein Mischmaterial eines Harzes mit einer Fließfähigkeit von 4 bis 7 g/10 min und eines Harzes mit einer Fließfähigkeit von 20 bis 50 g/10 min ist.
  • [3] Folie nach [2], bei der zwischen den zwei Arten von Harzen das Verhältnis der Fließfähigkeit des Harzes mit einer Fließfähigkeit von 20 bis 50 g/10 min zu der Fließfähigkeit des Harzes mit einer Fließfähigkeit von 4 bis 7 g/10 min von 3 bis 12 beträgt.
  • [4] Folie nach einem von [1] bis [3], bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von ETFE mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus ETFE, das Tetrafluorethylen-Einheiten, Ethylen-Einheiten und (Perfluoralkyl)ethylen-Einheiten umfasst.
  • [5] Folie nach einem von [1] bis [3], bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von PFA mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus PFA, das Tetrafluorethylen-Einheiten und Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten umfasst.
  • [6] Folie nach einem von [1] bis [3], bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von FEP mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus FEP, das Tetrafluorethylen-Einheiten, Hexafluorpropylen-Einheiten und Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten umfasst.
  • [7] Folie nach einem von [1] bis [3], bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von ECTFE mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus ECTFE, das Chlortrifluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten umfasst.
  • [8] Folie nach einem von [1] bis [3], bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von PMP mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus PMP, das 4-Methyl-1-penten-Einheiten und 1-Octadecen-Einheiten umfasst.
  • [9] Folie nach einem von [1] bis [8], die eine Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist.
  • [10] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem von [1] bis [8], dadurch gekennzeichnet, dass zwei Arten von Harzen, die beide zu einem von ETFE, PFA, FEP, ECTFE und PMP gehören, verwendet werden, wobei die Fließfähigkeit eines Harzes von 4 bis 7 g/10 min beträgt und die Fließfähigkeit des anderen Harzes von 20 bis 50 g/10 min beträgt, und die zwei Arten von Harzen gemischt und dann zu einer Folienform geformt werden.
  • [11] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach [10], bei dem unter Verwendung einer Extrusionsformvorrichtung mit einem Schmelzknetabschnitt, der mit einer Schnecke und einem Zylinder, der die Schnecke aufnimmt, ausgestattet ist, und einem Formabschnitt, der mit einer Düse ausgestattet ist, die mit der Spitze des Zylinders verbunden ist, die Folie durch Einstellen des Produkts (γ × (L1/D)) der Schergeschwindigkeit an der Schneckendosierzone und des Verhältnisses der Länge der Schneckendosierzone zu der Zylinderbohrung, das durch die folgende Formel erhältlich ist, zum Zeitpunkt des Schmelzknetens der zwei Arten von Harzen auf 100 bis 3000 s-1 hergestellt wird: γ × ( L 1 /D ) = π × L 1 × N/ ( 60 × h )
    Figure DE112017003381T5_0003
    wobei γ die Schergeschwindigkeit (s-1) ist, L1 die Länge (mm) der Schneckendosierzone ist, D die Zylinderbohrung (mm) ist, N die Schneckendrehzahl (U/min) ist und h die Rillentiefe (mm) der Schneckendosierzone ist.
  • VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Die Folie der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Reißfestigkeit und einheitliche Dehnbarkeit auf.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Folie der vorliegenden Erfindung kann eine Folie mit einer hervorragenden Reißfestigkeit und einheitlichen Dehnbarkeit hergestellt werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Diagramm, das α veranschaulicht.
    • 2 ist eine Querschnittsansicht, die den Schritt 1 in einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen zeigt.
    • 3 ist eine Querschnittsansicht, die den Schritt 2 in einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen zeigt.
    • 4 ist eine Querschnittsansicht, die den Schritt 4 in einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen zeigt.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Bedeutungen von Begriffen in der vorliegenden Beschreibung sind wie folgt.
  • Eine „Einheit“ ist ein allgemeiner Begriff für eine Gruppe von Atomen, die direkt durch eine Polymerisation eines Monomers gebildet wird und von einem Molekül des Monomers abgeleitet ist, und eine Gruppe von Atomen, die durch chemisches Umwandeln eines Teils einer solchen Gruppe von Atomen erhältlich ist. Ferner können Einheiten auf der Basis eines spezifischen Monomers durch Anhängen von „Einheiten“ an die Monomerbezeichnung dargestellt werden (z.B. können Einheiten auf der Basis von Tetrafluorethylen auch als Tetrafluorethylen-Einheiten bezeichnet werden).
  • „Weitere Monomereinheiten“ in jedem von ETFE, PFA, FEP und ECTFE stehen für Monomereinheiten, die von den essentiellen Monomereinheiten in jedem Copolymer verschieden sind (z.B. Ethylen-Einheiten und Tetrafluorethylen-Einheiten in ETFE oder Tetrafluorethylen-Einheiten und Perfluor(alkylvinylether) in PFA). In jedem Copolymer beträgt, bezogen auf die Gesamtheit von allen Einheiten, die Gesamtheit der essentiellen Monomereinheiten und weiteren Monomereinheiten 100 mol-%. Ferner kann ein Monomer, bei dem es sich um die weiteren Monomereinheiten handelt, auch als das „weitere Monomer“ bezeichnet werden.
  • Eine „Folie“ ist ein Formprodukt, das durch Formen eines Harzes zu einer Folienform erhalten wird. Die Folie kann zusätzlich zu dem Harz Additive enthalten.
  • Der „arithmetische Mittenrauwert Ra“ ist ein Wert, der gemäß JIS B0601: 2013 (ISO 4287: 1997, Amd.1: 2009) gemessen wird. Die Standardlänge Ir (Grenzwert λc) für die Rauheitskurve ist auf 0,8 mm eingestellt.
  • [Folie]
  • Die Folie der vorliegenden Erfindung ist eine Einschichtfolie und ist aus einem Mischharz von zwei Arten von Harzen hergestellt, die beide zu einem von ETFE, PFA, FEP, ECTFE und PMP gehören (nachstehend auch als „derselbe Typ von Harzen“ bezeichnet); die Fließfähigkeit der Folie (nachstehend auch als „MFR der Folie“ bezeichnet) beträgt mindestens 6 g/10 min und weniger als 20 g/10 min und α der Folie beträgt mindestens 0,99.
  • In der vorliegenden Erfindung steht die MFR der Folie für die MFR, die durch Falten der Folie, Zerkleinern der Folie durch eine Presse bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C), dann fein Schneiden derselben zum Erhalten von Spänen, Einbringen der Späne in den Zylinder eines MFR-Messgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., Melt Indexer G-01), und Stehenlassen derselben für 5 Minuten, worauf eine Messung mit dem folgenden Verfahren durchgeführt wird, erhalten wird.
  • Ferner steht „MFR des Harzes“, wie es später erwähnt wird, für die MFR, die durch eine Messung in der gleichen Weise wie bei der vorstehend genannten MFR der Folie in Bezug auf ein Formmaterial (Harzspäne, -kügelchen, -pulver, usw.) vor dem Formen einer Folie erhältlich ist. Die „MFR des Harzes“ kann manchmal einfach als „MFR“ bezeichnet werden.
  • (MFR der Folie)
  • Die MFR der Folie wird mit dem folgenden Verfahren gemessen.
  • In dem Fall, bei dem die zwei Arten von Harzen ETFE sind, gemessen gemäß ASTM D3159 bei einer Belastung von 49 N bei 297 °C; in dem Fall, bei dem sie PFA sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 49 N bei 372 °C; in dem Fall, bei dem sie FEP sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 49 N bei 372 °C; in dem Fall, bei dem sie ECTFE sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 21,168 N bei einer Temperatur von 271,5 °C; und in dem Fall, bei dem sie PMP sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 49 N bei einer Temperatur von 260 °C.
  • Die MFR der Folie ist ein Index für das Molekulargewicht des Harzes, das die Folie bildet, und je größer die MFR ist, desto geringer ist das Molekulargewicht. In der Folie der vorliegenden Erfindung hat die MFR der Folie üblicherweise einen Wert zwischen den jeweiligen MFR der gemischten zwei Arten von Harzen desselben Typs.
  • In der Folie der vorliegenden Erfindung beträgt die MFR der Folie vorzugsweise von 8 bis 18 g/10 min, besonders bevorzugt von 10 bis 15 g/10 min.
  • Wenn die MFR der Folie mindestens 8 g/10 min beträgt, wird die Reißfestigkeit hervorragend sein und die Formbarkeit der Folie wird ebenfalls hervorragend sein. Wenn die MFR der Folie höchstens 18 g/10 min beträgt, wird die einheitliche Dehnbarkeit der Folie ebenfalls hervorragend sein.
  • Die MFR der Folie kann durch die jeweilige MFR von zwei Arten von Harzen desselben Typs, die gemischt werden sollen (MFR der Harze), das Mischungsverhältnis, usw., eingestellt werden.
  • Als die zwei Arten von Harzen desselben Typs werden im Hinblick auf das Einstellen von α auf mindestens 0,99 üblicherweise Harze mit verschiedener MFR der Ausgangsmaterialharze (d.h., MFR der Harze) kombiniert.
  • Von den zwei Arten von Harzen desselben Typs beträgt die MFR eines Harzes mit einer niedrigeren MFR (nachstehend auch als „Harz mit niedriger MFR“ bezeichnet) vorzugsweise von 4 bis 7 g/10 min, besonders bevorzugt von 4 bis 6 g/10 min. Wenn die MFR des Harzes mit niedriger MFR höchstens 7 g/10 min beträgt, wird die Reißfestigkeit der Folie noch besser sein, und wenn sie mindestens 4 g/10 min beträgt, wird es einheitlich gemischt werden.
  • Von den zwei Arten von Harzen desselben Typs beträgt die MFR eines Harzes mit einer höheren MFR (nachstehend auch als „Harz mit hoher MFR“ bezeichnet) vorzugsweise von 20 bis 50 g/10 min, besonders bevorzugt von 25 bis 50 g/10 min. Wenn die MFR des Harzes mit hoher MFR höchstens 50 g/10 min beträgt, wird es einheitlich gemischt, und wenn sie mindestens 20 g/10 min beträgt, wird die einheitliche Dehnbarkeit der Folie noch besser sein.
  • Das Verhältnis der MFR des Harzes mit hoher MFR zu der MFR des Harzes mit niedriger MFR (MFR des Harz mit hoher MFR/MFR des Harzes mit niedriger MFR) beträgt vorzugsweise von 3 bis 12, besonders bevorzugt von 4 bis 10. Wenn das Verhältnis der MFR mindestens 3 beträgt, neigt α leicht dazu, mindestens 0,99 zu betragen, und wenn es höchstens 12 beträgt, werden die Harze leicht homogen gemischt.
  • (Mischungsverhältnis von zwei Arten von Harzen desselben Typs)
  • Das Mischungsverhältnis der zwei Arten von Harzen desselben Typs wird zweckmäßig so eingestellt, dass die MFR der Folie mindestens 6 g/10 min und weniger als 20 g/10 min beträgt, und α mindestens 0,99 beträgt. Beispielsweise beträgt das Massenverhältnis des Harzes mit niedriger MFR/des Harzes mit hoher MFR vorzugsweise von 20/80 bis 80/20, besonders bevorzugt von 30/70 bis 70/30.
  • (Verfahren zur Messung von α der Folie)
  • α der Folie wird mit dem folgenden Verfahren gemessen.
  • Bezüglich der Folie wird unter Verwendung eines Schmelze-Viskoelastizitätsmessgeräts gemäß ISO 6721-10: 1999 bei derselben Messtemperatur wie für die vorstehend beschriebene MFR der Folie mit koaxialen parallelen 20 mm-Scheiben, die mit einem Spalt von 1 mm eingestellt sind, die komplexe Scherviskosität (Pa·s) zu dem Zeitpunkt des Anwendens einer Sinuswelle jeder Winkelfrequenz der folgenden 15 Punkte in einem System mit kontrollierter Dehnung unter der Bedingung einer Dehnung von 1 % gemessen,
    Winkelfrequenz: 0,31, 0,52, 0,84, 1,4, 2,3, 3,7, 6,1, 10, 16, 27, 44, 73, 120, 210, 310 (rad/s).
  • Wenn die gemessene komplexe Scherviskosität durch η dargestellt wird und die Winkelfrequenz durch ω dargestellt wird, wird in einem Graphen, bei dem der jeweilige natürliche Logarithmus LN (η) auf der vertikalen Achse aufgetragen ist und LN (ω) auf der horizontalen Achse aufgetragen ist, eine genäherte quadratische Funktion, die alle Punkte enthält, durch ein Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gemäß dem folgenden Verfahren erhalten, und der Bestimmtheitskoeffizient R2 zu diesem Zeitpunkt wird gemäß dem folgenden Verfahren erhalten, worauf dieser Wert als α verwendet wird.
  • <Verfahren zum Erhalten der genäherten quadratischen Funktion (Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate)>
  • In der (x, y)-Ebene werden (LN (ηi), LN (ωi)) aufgetragen und die folgende Gleichung wird erstellt E = ∑ { LN ( η i ) − a 2 LN 2 ( ω i ) − a 1 LN ( ω i ) − a 0 }
    Figure DE112017003381T5_0004
    worauf Gleichungen des partiellen Ableitens von E, wobei die jeweiligen Koeffizienten 0 sind, d.h., die folgenden ternären simultanen Gleichungen, erstellt werden:
    • δ(E)/δa2 = 0
    • δ(E)/δa1 = 0
    • δ(E)/δa0 = 0
    und a2, a1 und a0, welche die vorstehenden Gleichungen erfüllen, erhalten werden; wobei der tiefgestellte Index i angibt, dass eine Entsprechung zu der i-ten (i ist eine ganze Zahl von 1 bis 15) Winkelfrequenz von den vorstehend genannten Winkelfrequenzen von 15 Punkten vorliegt; wobei unter Verwendung der erhaltenen a2, a1 und a0 als Koeffizienten f (x) = a2x2 + a1x + a0 als die genäherte quadratische Funktion verwendet wird.
  • <Verfahren zum Erhalten des Bestimmtheitskoeffizienten R2>
  • Der Bestimmtheitskoeffizient R2 wird durch die folgende Gleichung R 2 = 1 − ( ∑ ( y i − f i ) 2 / ∑ ( y i − y a ) 2 )
    Figure DE112017003381T5_0005
    erhalten, wobei yi LN (ηi) ist, fi ein durch die genäherte quadratische Funktion abgeschätzter Wert ist und ya der Durchschnittswert von LN (ηi) ist.
  • <Signifikanz von a>
  • Das vorstehende α ist ein Index für die Molekulargewichtsverteilung des Mischharzes, das die Folie bildet.
  • Wenn α mindestens 0,99 beträgt, sind sowohl die Reißfestigkeit als auch die einheitliche Dehnbarkeit der Folie hervorragend. α beträgt vorzugsweise mindestens 0,990, besonders bevorzugt mindestens 0,995. Die Obergrenze von α beträgt 1.
  • α wird unter Bezugnahme auf die 1 beschrieben.
  • In dem Fall von ETFE, PFA, FEP, ECTFE, usw., ist es schwierig, die Molekulargewichtsverteilung zu messen, jedoch weist diese in dem Fall eines einzelnen Harzes, das nicht gemischt ist, einen einzelnen Peak in der Molekulargewichtsverteilung auf. In dem Fall, bei dem die Molekulargewichtsverteilung eng ist, wird ein Graph, bei dem LN (η) in dem nachstehend genannten Messverfahren auf der vertikalen Achse aufgetragen ist und LN (ω) auf der horizontalen Achse aufgetragen ist, eine Kurve mit einem Wendepunkt, wie er durch (i) in der 1 gezeigt ist, und wenn die Molekulargewichtsverteilung breiter wird, nähert sie sich einer linearen Funktionskurve (einer Geraden) an, wie es durch (ii) in der 1 gezeigt ist.
  • D.h., in dem Fall eines Harzes mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sammeln sich Harzmoleküle mit einer einheitlichen Relaxationszeit an, wobei es bei der Ausübung einer Dehnung mit einer Schergeschwindigkeit von weniger als der Relaxationszeit das Verhalten eines Newton'schen Fluids zeigt, wobei jedoch dann, wenn die Schergeschwindigkeit ein bestimmtes Niveau übersteigt, das Harz nicht auf einmal relaxiert wird, wodurch die Viskosität abnimmt. Je stärker die Ansammlung von Molekülen mit verschiedenen Relaxationszeiten ist, d.h., je breiter die Molekulargewichtsverteilung ist, desto stärker ist die Tendenz, dass der Newton'sche Bereich nicht festgestellt wird und sich der Graph einer Geraden annähert.
  • In dem Fall des Mischharzes in der vorliegenden Erfindung, wird anders als in dem Fall eines einzelnen Harzes der Graph zu einer quadratischen Funktionskurve oder eine sehr ähnlichen Kurve, wie es durch (iii) in der 1 gezeigt ist. α gibt an, wie nahe der Graph an der quadratischen Funktionskurve liegt und wenn α nahe bei 1 liegt, liegt der Graph näher an der quadratischen Funktion, und wenn α 1 ist, ist der Graph eine quadratische Funktionskurve.
  • Wenn α mindestens 0,99 (der Graph, bei dem LN (η) auf der vertikalen Achse aufgetragen ist und LN (ω) auf der horizontalen Achse aufgetragen ist, der eine quadratische Funktionskurve oder eine sehr ähnliche Kurve wird) beträgt, wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Molekulargewichtsverteilung des Mischharzes zwei Peaks aufweist, die von Peaks der Molekulargewichtsverteilungen von zwei Arten von Harzen desselben Typs, die das Mischharz bilden, stammen, und der Grad der Trennung solcher Peaks und die Verteilung, usw., solcher Peaks üben einen Einfluss aus.
  • Die zwei Arten von Harzen desselben Typs, die das Mischharz bilden, weisen üblicherweise verschiedene Positionen des Peaks der Molekulargewichtsverteilung auf, und weisen folglich unterschiedliche MFRs auf. Dabei kann α durch die Differenz bei der MFR zwischen den zwei Arten von Harzen desselben Typs, das Mischungsverhältnis (Massenverhältnis), die Schmelzextrusionsbedingungen des Mischharzes, usw., eingestellt werden. Beispielsweise besteht eine Tendenz dahingehend, dass α umso näher an 1 liegt, je größer die Differenz bei der MFR zwischen den zwei Arten von Harzen desselben Typs ist. Ferner besteht eine Tendenz dahingehend, dass α umso näher an 1 liegt, je höher die Schergeschwindigkeit beim Schmelzen das Mischharzes ist.
  • In einem Fall, bei dem die Folie aus einem einzelnen Harz hergestellt ist, das nicht gemischt ist, wird, da die Position des Peaks in der Molekulargewichtsverteilung des Harzes auf der Seite eines niedrigen Molekulargewichts ist (der Seite einer hohen MFR), die Dehnung hoch und die Reißfestigkeit wird verbessert, jedoch neigt die Festigkeit zu einer Abnahme und die einheitliche Dehnbarkeit neigt zu einer Verminderung. Wenn die Position des Peaks auf der Seite des hohen Molekulargewichts ist (der Seite einer niedrigen MFR), wird die Festigkeit hoch und die einheitliche Dehnbarkeit wird verbessert, jedoch neigt die Dehnung zu einer Verminderung und die Reißfestigkeit neigt zu einer Abnahme. Selbst wenn die Molekulargewichtsverteilung breit gemacht wird, um die Breite der Verteilung zu vergrößern, wird diese Tendenz nicht verändert. Daher ist es schwierig, dass sowohl die Reißfestigkeit als auch die einheitliche Dehnbarkeit einer Folie, die aus einem einzelnen Harz hergestellt ist, hervorragend sind. Ferner wird selbst in dem Fall eines Mischharzes, bei dem zwei Arten von Harzen desselben Typs gemischt sind, dann, wenn α weniger als 0,99 beträgt, dieselbe Tendenz wie in dem Fall eines einzelnen Harzes festgestellt.
  • In dem Fall des Mischharzes in der vorliegenden Erfindung weist die Molekulargewichtsverteilung zwei Peaks auf, und es können der Effekt der Verbesserung der Reißfestigkeit durch das Harz, das dem Peak auf der Seite des niedrigen Molekulargewichts (der Seite einer hohen MFR) entspricht, und der Effekt der Verbesserung der einheitlichen Dehnbarkeit durch das Harz, das dem Peak auf der Seite des hohen Molekulargewichts (der Seite einer niedrigen MFR) entspricht, erhalten werden.
  • (ETFE)
  • ETFE ist ein Copolymer, das Tetrafluorethylen (nachstehend auch als „TFE“ bezeichnet)-Einheiten und Ethylen-Einheiten (nachstehend auch als „E-Einheiten“ bezeichnet) umfasst, wobei das molare Verhältnis von TFE-Einheiten/E-Einheiten von 60/40 bis 40/60 beträgt und der Anteil von weiteren Monomereinheiten an der Gesamtheit von TFE-Einheiten und E-Einheiten von 0 bis 6 mol-% beträgt.
  • In ETFE beträgt das molare Verhältnis von TFE-Einheiten/E-Einheiten im Hinblick darauf, dass die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit noch besser sind, vorzugsweise von 60/40 bis 50/50.
  • Der Anteil weiterer Monomereinheiten an der Gesamtheit von TFE-Einheiten und E-Einheiten beträgt im Hinblick darauf, dass die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit noch besser sind, vorzugsweise von 0,1 bis 4 mol-%.
  • Ein weiteres Monomer in ETFE ist ein Monomer, das von TFE und Ethylen verschieden ist.
  • Als ein solches weiteres Monomer kann ein Monomer mit Fluoratomen oder ein Monomer ohne Fluoratom genannt werden.
  • In einem Fall, bei dem ETFE weitere Monomereinheiten enthält, kann die Kristallinität von ETFE durch den Typ oder Gehalt der weiteren Monomereinheiten eingestellt werden. Beispielsweise kann durch Auswählen weiterer Monomereinheiten derart, dass es Einheiten auf der Basis eines Monomers mit Fluoratome sind, die Kristallinität niedrig gemacht werden, und die Zugfestigkeit und die Dehnung bei einer hohen Temperatur, insbesondere bei etwa 180 °C, werden verbessert.
  • Das Monomer, das Fluoratome aufweist, kann ein Fluorolefin mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen (jedoch ausgenommen TFE), ein Fluoralkylethylen, das durch die Formel X(CF2)nCY=CH2 dargestellt ist (worin X und Y jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist), ein Fluorvinylether, ein fluoriertes Monomer mit einer alicyclischen Struktur, usw., sein.
  • Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte Fluorolefin umfassen Fluorethylen (Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, usw.), Fluorpropylen (Hexafluorpropylen (nachstehend auch als „HFP“ bezeichnet), Hexafluorisobutylen, 2-Hydropentafluorpropylen, usw.), usw.
  • Als das vorstehend genannte Fluoralkylethylen ist ein Monomer, bei dem n von 2 bis 6 beträgt, bevorzugt, und ein Monomer, bei dem n von 2 bis 4 beträgt, ist besonders bevorzugt. Ferner ist ein Monomer, bei dem X ein Fluoratom ist und Y ein Wasserstoffatom ist, d.h., ein (Perfluoralkyl)ethylen, besonders bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte Fluoralkylethylen umfassen CH2=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF2CF3 ((Perfluorbutyl)ethylen, nachstehend auch als „PFBE“ bezeichnet), CH2=CFCF2CF2CF2CF3, CH2=CFCF2CF2CF2H und CH2=CFCF2CF2CF2CF2H.
  • Als der vorstehend genannte Fluorvinylether ist ein Perfluorvinylether bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für den vorstehend genannten Fluorvinylether umfassen einen Perfluor(alkylvinylether) (nachstehend auch als „PAVE“ bezeichnet), CF2=CFOCF2CF=CF2 und CF2=CFO(CF2)2CF=CF2. Dabei ist von den Vorstehenden ein Monomer, das ein Dien ist, ein Monomer, mit dem eine cyclische Polymerisation durchgeführt werden kann.
  • PAVE kann z.B. eine Verbindung sein, die durch die Formel CF2=CFORf dargestellt ist (worin Rf eine C1-10-Perfluoralkylgruppe ist, die ein Ethersauerstoffatom enthalten kann). Die Perfluoralkylgruppe in Rf kann linear oder verzweigt sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in Rf beträgt vorzugsweise von 1 bis 3.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung, die durch die Formel CF2=CFORf dargestellt ist, umfassen CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 (Perfluor(propylvinylether), nachstehend als „PPVE“ bezeichnet), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3, CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2CF3, CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3 und CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3.
  • Der vorstehend genannte Fluorvinylether kann eine funktionelle Gruppe aufweisen.
  • Spezifische Beispiele für den funktionelle Gruppe-enthaltenden Fluorvinylether umfassen CF2=CFO(CF2)3CO2CH3, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CO2CH3 und CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F.
  • Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte fluorierte Monomer mit einer alicyclischen Struktur umfassen Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan).
  • Das Monomer, das kein Fluoratom aufweist, kann ein Olefin, ein Vinylester, ein Vinylether, ein ungesättigtes Säureanhydrid, usw., sein.
  • Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte Olefin umfassen Propylen und Isobuten.
  • Ein spezifisches Beispiel des vorstehend genannten Vinylesters ist Vinylacetat.
  • Spezifische Beispiele für den vorstehend genannten Vinylether umfassen Ethylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinylether und Hydroxybutylvinylether.
  • Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte ungesättigte Säureanhydrid umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid („himic anhydride“).
  • Als weiteres Monomer kann ein Typ allein verwendet werden oder zwei oder mehr Typen können in einer Kombination verwendet werden.
  • Als weiteres Monomer ist im Hinblick darauf, dass die Einstellung der Kristallinität einfach ist, oder im Hinblick auf eine hervorragende Zugfestigkeit und Dehnung bei einer hohen Temperatur (insbesondere bei etwa 180 °C), ein Fluoralkylethylen, das durch die Formel X(CF2)nCY=CH2 dargestellt ist, HFP, PPVE oder Vinylacetat bevorzugt; HFP, PPVE, CF3CF2CH=CH2 oder PFBE ist mehr bevorzugt und PFBE ist besonders bevorzugt. D.h., als ETFE ist ein Copolymer, das TFE-Einheiten, E-Einheiten und PFBE-Einheiten umfasst, besonders bevorzugt.
  • In den zwei Arten von zu mischendem ETFE können das molare Verhältnis von TFE-Einheiten/E-Einheiten und der Typ und der Anteil von weiteren Monomereinheiten identisch oder verschieden sein.
  • (PFA)
  • PFA is ein Copolymer, das TFE-Einheiten und PAVE-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von TFE-Einheiten/PAVE-Einheiten von 99/1 bis 85/15 beträgt und der Anteil von weiteren Monomereinheiten an der Gesamtheit von TFE-Einheiten und PAVE-Einheiten von 0 bis 5 mol-% beträgt.
  • In PFA beträgt das molare Verhältnis von TFE-Einheiten/PAVE-Einheiten im Hinblick darauf, dass die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit noch besser sind, vorzugsweise von 99/1 bis 95/5.
  • Der Anteil weiterer Monomereinheiten an der Gesamtheit von TFE-Einheiten und PAVE-Einheiten beträgt im Hinblick darauf, dass die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit noch besser sind, vorzugsweise von 0 bis 3 mol-%.
  • Als PAVE können dieselben genannt werden, wie sie vorstehend genannt worden sind, und die bevorzugten Ausführungsformen sind ebenfalls dieselben.
  • Ein weiteres Monomer in PFA ist ein Monomer, das von TFE und PAVE verschieden ist. Als ein solches weiteres Monomer kann ein Monomer, das als weiteres Monomer in ETFE angegeben worden ist (jedoch ausgenommen PAVE), Ethylen, usw., genannt werden, und HFP ist bevorzugt.
  • Als weiteres Monomer kann ein Typ allein verwendet werden oder zwei oder mehr Typen können in einer Kombination verwendet werden.
  • In den zwei Arten von zu mischendem PFA können das molare Verhältnis von TFE-Einheiten/PAVE-Einheiten und der Typ und der Anteil von weiteren Monomereinheiten identisch oder verschieden sein.
  • (FEP)
  • FEP is ein Copolymer, das TFE-Einheiten und HFP-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von TFE-Einheiten/HFP-Einheiten von 75/25 bis 95/5 beträgt und der Anteil von weiteren Monomereinheiten an der Gesamtheit von TFE-Einheiten und HFP-Einheiten von 0 bis 5 mol-% beträgt.
  • In FEP beträgt das molare Verhältnis von TFE-Einheiten/HFP-Einheiten im Hinblick darauf, dass die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit noch besser sind, vorzugsweise von 75/25 bis 93/7.
  • Der Anteil von weiteren Monomereinheiten an der Gesamtheit von TFE-Einheiten und HFP-Einheiten beträgt im Hinblick darauf, dass die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit noch besser sind, vorzugsweise von 0 bis 3 mol-%.
  • Ein weiteres Monomer in FEP ist ein Monomer, das von TFE und HFP verschieden ist. Als ein solches weiteres Monomer kann ein Monomer, das als weiteres Monomer in ETFE angegeben worden ist (jedoch ausgenommen FEP), Ethylen, usw., genannt werden, und PAVE ist bevorzugt.
  • Als weiteres Monomer kann ein Typ allein verwendet werden oder zwei oder mehr Typen können in einer Kombination verwendet werden.
  • In den zwei Arten von zu mischendem FEP können das molare Verhältnis von TFE-Einheiten/HFP-Einheiten und der Typ und der Anteil von weiteren Monomereinheiten identisch oder verschieden sein.
  • (ECTFE)
  • ECTFE ist ein Copolymer, das Chlortrifluorethylen (nachstehend auch als „CTFE“ bezeichnet)-Einheiten und E-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von CTFE-Einheiten/E-Einheiten von 60/40 bis 40/60 beträgt und der Anteil von weiteren Monomereinheiten an der Gesamtheit von CTFE-Einheiten und E-Einheiten von 0 bis 5 mol-% beträgt.
  • In ECTFE beträgt das molare Verhältnis von CTFE-Einheiten/E-Einheiten im Hinblick darauf, dass die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit noch besser sind, vorzugsweise von 55/45 bis 45/55.
  • Der Anteil von weiteren Monomereinheiten an der Gesamtheit von E-Einheiten und CTFE-Einheiten beträgt im Hinblick darauf, dass die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit noch besser sind, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%.
  • Ein weiteres Monomer in ECTFE ist ein Monomer, das von CTFE und Ethylen verschieden ist. Als ein solches weiteres Monomer kann ein Monomer, das als weiteres Monomer in ETFE angegeben worden ist (jedoch ausgenommen TFE), TFE, usw., genannt werden, und TFE, HFP, Hexafluorisobutylen, eine Perfluorvinylether-Verbindung, Vinylidenfluorid, ein Olefin, usw. sind bevorzugt.
  • Als weiteres Monomer kann ein Typ allein verwendet werden oder zwei oder mehr Typen können in einer Kombination verwendet werden.
  • In den zwei Arten von zu mischendem ECTFE können das molare Verhältnis von CTFE-Einheiten/E-Einheiten und der Typ und der Anteil von weiteren Monomereinheiten identisch oder verschieden sein.
  • (PMP)
  • PMP ist ein Copolymer, das von 85 bis 100 mol-% 4-Methyl-1-penten (nachstehend auch als „MP“ bezeichnet)-Einheiten und von 0 bis 15 mol-% Monomereinheiten auf der Basis mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C3-20-α-Olefinen, umfasst. D.h., es handelt sich um ein Homopolymer von MP oder ein Copolymer von MP und mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C3-20-α-Olefinen.
  • In PMP beträgt der Anteil von MP-Einheiten vorzugsweise von 90 bis 100 mol-% an der Gesamtheit von allen Einheiten, die PMP enthält.
  • Spezifische Beispiele für C3-20-α-Olefine umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen.
  • In den zwei Arten von zu mischenden PMP können der Anteil von MP-Einheiten (mol-%) und der Typ von Einheiten auf der Basis mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C3-20-α-Olefinen, identisch oder verschieden sein.
  • Als die Harze, die das Mischharz bilden, sind im Hinblick auf eine hervorragende Trennbarkeit, ein hervorragendes Formfolgevermögen, usw., in einem Fall, bei dem die Folie der vorliegenden Erfindung als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, ETFE, PFA, FEP oder ECTFE bevorzugt und ETFE ist besonders bevorzugt.
  • Die Folie der vorliegenden Erfindung kann nur aus dem Mischharz bestehen oder sie kann ferner zusätzlich zu dem Mischharz weitere Komponenten enthalten, die von dem Mischharz verschieden sind. Spezifische Beispiele für weitere Komponenten umfassen verschiedene Additive, wie z.B. Schmiermittel, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Weichmacher, Formwerkzeugtrennmittel, Pigmente, usw. Eines dieser Additive kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
  • In einem Fall, bei dem die Folie der vorliegenden Erfindung als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Folie der vorliegenden Erfindung keine weiteren Komponenten enthält, da es dadurch weniger wahrscheinlich ist, dass sie das Formwerkzeug oder das Gehäuse verunreinigt.
  • Die Oberfläche der Folie der vorliegenden Erfindung kann glatt sein oder kann darauf ausgebildete Unregelmäßigkeiten aufweisen, oder eine Oberfläche kann glatt sein, während Unregelmäßigkeiten auf der anderen Oberfläche ausgebildet sind.
  • Die Oberflächenform, wenn Unregelmäßigkeiten ausgebildet sind, kann eine Form sein, bei der ein Teil oder alle einer Mehrzahl von Vorwölbungen und Vertiefungen zufällig verteilt ist oder sind, oder ein Teil oder alle der Mehrzahl von Vorwölbungen und Vertiefungen regelmäßig angeordnet ist oder sind. Die Formen oder Größen der Vorwölbungen und Vertiefungen können identisch oder verschieden sein.
  • Die Vorwölbungen können längliche Rippen, die sich auf der Oberfläche der Trennfolie erstrecken, verstreute vorragende Elemente, usw., sein, und die Vertiefungen können längliche Rillen, die sich auf der Oberfläche der Trennfolie erstrecken, verschiedentlich angeordnet Löcher, usw., sein.
  • Die Formen der Rippen oder Rillen können Linien, Kurven, gebogene Formen, usw., sein. Auf der Trennfolienoberfläche kann eine Mehrzahl von Rippen oder Rillen parallel vorliegen, so dass Streifen gebildet werden. Die Querschnittsform der Rippen oder Rillen in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung kann eine polygonale Form, wie z.B. dreieckig (V-förmig), halbkreisförmig, usw., sein.
  • Die Formen der Vorwölbungen oder Löcher können eine polygonale Pyramide, wie z.B. eine dreieckige Pyramide, pyramidal, eine hexagonale Pyramide, usw., konisch, halbkugelförmig, polyedrisch sein, sie können andere verschiedene unregelmäßige Formen aufweisen, usw.
  • In einem Fall, bei dem die Folie der vorliegenden Erfindung als Trennfolie für die Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, beträgt der arithmetische Mittenrauwert Ra der Oberfläche der Folie der vorliegenden Erfindung, die mit dem Formwerkzeug zum Zeitpunkt des Formens des Harzeinkapselungsabschnitts in Kontakt ist, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 µm, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2,0 µm. Wenn der arithmetische Mittenrauwert Ra mindestens 0,2 µm beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Oberfläche und das Formwerkzeug ein Blockieren verursachen, und es ist weniger wahrscheinlich, dass aufgrund des Blockierens Falten gebildet werden. Ferner ist die Trennbarkeit der Folie von dem Formwerkzeug noch besser. Wenn der arithmetische Mittenrauwert Ra höchstens 2,5 µm beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass sich in der Trennfolie kleine Löcher öffnen.
  • Die Dicke der Folie der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 40 bis 100 um, besonders bevorzugt von 40 bis 75 µm. Wenn die Dicke der Folie der vorliegenden Erfindung höchstens 100 µm beträgt, ist sie leicht verformbar und wird eine hervorragende Reißfestigkeit und ein hervorragendes Formwerkzeugfolgevermögen aufweisen. Wenn die Dicke der Folie der vorliegenden Erfindung mindestens 40 µm beträgt, wird sie eine hervorragende einheitliche Dehnbarkeit aufweisen. Ferner wird die Handhabung der Folie (z.B. die Handhabung von Rolle zu Rolle) einfach und beim Anordnen der Folie der vorliegenden Erfindung zum Bedecken des Formwerkzeughohlraums, während sie gezogen wird, ist es weniger wahrscheinlich, dass Falten gebildet werden.
  • (Verfahren zur Herstellung einer Folie)
  • Die Folie der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden und z.B. kann ein Verfahren zum Erhalten einer Folie durch Mischen der vorstehend genannten zwei Arten von Harzen desselben Typs, gefolgt von einem Formen zu einer Folienform genannt werden.
  • Spezifische Beispiele für das Verfahren zur Herstellung einer Folie können ein Verfahren des Formens der zwei Arten von Harzen desselben Typs zu einer Folienform durch ein Schmelzextrusionsformverfahren und ein Verfahren des Lösens der zwei Arten von Harzen desselben Typs in einem Lösungsmittel und des Formens der erhaltenen Lösung zu einer Folienform durch ein Gießverfahren sein, wobei das erstgenannte Verfahren bevorzugt ist. Die Herstellung einer Folie durch ein Schmelzextrusionsformverfahren wird vorzugsweise unter Verwendung einer Extrusionsformvorrichtung durchgeführt.
  • In dem Schmelzextrusionsformverfahren können als Verfahren zum Formen der zwei Arten von Harzen desselben Typs zu einer Folienform z.B. die folgenden Verfahren 1 bis 4 genannt werden. Von diesen sind im Hinblick darauf, dass die zwei Arten von Harzen zu einem einheitlichen Mischen neigen, das Verfahren 3 und das Verfahren 4 bevorzugt, bei denen die zwei Arten von Harzen desselben Typs im Vorhinein schmelzgemischt und granuliert werden und dann das Granulat verwendet wird.
    • Verfahren 1: Ein Verfahren, bei dem trockengemischte zwei Arten von Harzen desselben Typs so, wie sie sind, direkt in eine Extrusionsformvorrichtung zur Bildung einer Folie eingebracht werden.
    • Verfahren 2: Ein Verfahren, bei dem zwei Arten von Harzen desselben Typs nicht trockengemischt werden und so, wie sie sind, direkt in die Extrusionsformvorrichtung zur Bildung einer Folie eingebracht werden.
    • Verfahren 3: Ein Verfahren, bei dem trockengemischte zwei Arten von Harzen desselben Typs zur Herstellung eines Granulats geschmolzen werden und das Granulat in die Extrusionsformvorrichtung zur Bildung einer Folie eingebracht wird.
    • Verfahren 4: Ein Verfahren, bei dem zwei Arten von Harzen desselben Typs, die nicht trockengemischt sind, zum Erhalten eines Granulats schmelzgemischt werden und das Granulat in die Extrusionsformvorrichtung zur Bildung einer Folie eingebracht wird.
  • In den Verfahren 1 und 3 können Additive zusammen mit zwei Arten von Harzen desselben Typs trockengemischt werden oder Additive können zusammen mit trockengemischten zwei Arten von Harzen desselben Typs in die Extrusionsformvorrichtung eingebracht werden. In den Verfahren 2 und 4 können Additive im Vorhinein mit einem oder beiden der zwei Arten von Harzen desselben Typs, die nicht trockengemischt sind, trockengemischt werden, oder Additive können zusammen mit den zwei Arten von Harzen in die Extrusionsformvorrichtung eingebracht werden. In den Verfahren 3 und 4 können Additive zusammen mit einem Granulat in die Extrusionsformvorrichtung eingebracht werden.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Folie unter Verwendung einer Extrusionsformvorrichtung mit einem Schmelzknetabschnitt, der mit einer Schnecke und einem Zylinder ausgestattet ist, der die Schnecke aufnimmt, und einem Formabschnitt, der mit einer Düse ausgestattet ist, die mit der Spitze des vorstehend genannten Zylinders verbunden ist, herzustellen. Ferner ist es bei der Herstellung einer Folie aus den vorstehend genannten zwei Arten von Harzen unter Verwendung einer Extrusionsformvorrichtung bevorzugt, die Folie durch Einstellen des Produkts (γ × (L1/D)) der Schergeschwindigkeit an der Schneckendosierzone und des Verhältnisses der Länge der Schneckendosierzone zu der Zylinderbohrung, das durch die folgende Formel erhältlich ist, auf 100 bis 3000 s-1 herzustellen. Durch derartiges Herstellen der Folie können die Reißfestigkeit und die einheitliche Dehnbarkeit der erhältlichen Folie noch besser werden. Die Herstellung der Folie unter Verwendung der Extrusionsformvorrichtung kann mit jedwedem der vorstehend genannten Verfahren 1 bis 4 durchgeführt werden. γ × ( L 1 /D ) = π × D × N/ ( 60 × h ) × ( L 1 /D ) = π × L 1 × N/ ( 60 × h )
    Figure DE112017003381T5_0006
    wobei γ die Schergeschwindigkeit (s-1) ist, L1 die Länge (mm) der Schneckendosierzone ist, D die Zylinderbohrung (mm) ist, N die Schneckendrehzahl (U/min) ist und h die Rillentiefe (mm) der Schneckendosierzone ist.
  • Die Extrusionsformvorrichtung weist einen Schmelzknetabschnitt, der mit einer Schnecke und einem Zylinder ausgestattet ist, der die Schnecke aufnimmt, und einen Formabschnitt auf, der mit einer Düse ausgestattet ist, die mit der Spitze des vorstehend genannten Zylinders verbunden ist. Als Extrusionsformvorrichtung kann eine bekannte Vorrichtung eingesetzt werden.
  • Als Schnecke kann eine bekannte Schnecke, wie z.B. eine Einzelschnecke, eine Doppelschnecke, usw., verwendet werden. Der Raum, der durch die Schnecke und den Zylinder gebildet wird, ist vorwiegend von der stromaufwärtigen Seite in der Strömungsrichtung dreigeteilt, d.h., in einen Einführungsabschnitt (Zuführungsabschnitt), einen Kompressionsabschnitt (Schmelzabschnitt) und einen Dosierabschnitt. Der Einführungsabschnitt ist ein Abschnitt zum Zuführen des eingebrachten Ausgangsmaterials zu dem Kompressionsabschnitt, der Kompressionsabschnitt ist ein Abschnitt zum Komprimieren, Entschäumen und Schmelzen des Ausgangsmaterials und der Dosierabschnitt ist ein Abschnitt zum Extrudieren einer vorgegebenen Menge des geschmolzenen Ausgangsmaterials. Die Scherung wird vorwiegend am Dosierabschnitt ausgeübt.
  • Als Düse kann eine flache Düse (T-Düse), usw., genannt werden.
  • Das Kühlen kann mit einem bekannten Verfahren durchgeführt werden und beispielsweise kann ein Verfahren des Aufwickelns des schmelzgekneteten extrudierten Folienformprodukts auf einer Kühlwalze, die in der Nähe des Auslasses angeordnet ist, genannt werden.
  • Eine Presswalze kann in der Nähe des Auslasses der Düse angeordnet sein, so dass das geknetete Produkt zwischen der Presswalze und der Kühlwalze hindurchgeführt werden kann. In diesem Fall werden, wenn eine oder jede der Presswalze und der Kühlwalze aus einer Walze hergestellt ist, die Unregelmäßigkeiten aufweist, die auf deren Oberfläche ausgebildet sind, wenn das schmelzgeknetete Produkt zwischen der Presswalze und der Kühlwalze hindurchgeführt wird, die Unregelmäßigkeiten, die auf der Oberfläche der Walze ausgebildet sind, kontinuierlich auf die Oberfläche des schmelzgekneteten Produkts übertragen, so dass eine Folie erhalten wird, bei der Unregelmäßigkeiten auf einer Seite oder jeder Seite ausgebildet sind.
  • Nach dem Abkühlen kann gegebenenfalls eine Behandlung, wie z.B. eine Wärmebehandlung oder Beschichtungsbehandlung, durchgeführt werden.
  • Das Produkt (γ × (L1/D)) ist ein Index für die Schergeschwindigkeit, die auf das Harz an dem Schneckendosierabschnitt ausgeübt wird, und die Zeit des Ausübens einer solchen Scherung. Wenn dieses Produkt (γ × (L1/D)) mindestens 100 s-1 beträgt, wird eine ausreichende Scherung auf das Harz ausgeübt, wodurch das Harz einheitlich geknetet wird. Wenn das Produkt (γ × (Li/D)) höchstens 3000 s-1 beträgt, wird eine Zersetzung des Harzes aufgrund einer Überhitzung geringer sein, wodurch die Molekulargewichtsverteilung in derselben Form wie vor dem Formen bewahrt wird.
  • Das Produkt (γ × (L1/D)) beträgt vorzugsweise von 150 bis 2000 s-1, besonders bevorzugt von 300 bis 2000 s-1.
  • Die Schneckendrehzahl N zum Zeitpunkt des Schmelzknetens beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 U/min, besonders bevorzugt von 45 bis 70 U/min. Wenn die Schneckendrehzahl N mindestens 40 U/min beträgt, wird eine ausreichende Scherung auf das Harz ausgeübt, wodurch das Harz einheitlich geknetet wird. Wenn die Schneckendrehzahl N höchstens 75 U/min beträgt, kann eine Zunahme der MFR der Folie durch Überhitzen des Harzes vermieden werden.
  • Die Rillentiefe h in dem Schneckendosierabschnitt beträgt vorzugsweise von 1 bis 5 mm. Die Rillentiefe h ist gleich der Höhe des Gangs (des Erhebungsabschnitts, der von der Schneckenwelle vorragt), und sie ist durch (Schneckenaußendurchmesser (mm) des Schneckendosierabschnitts - Durchmesser (mm) der Schneckenwelle)/2 erhältlich. Wenn die Rillentiefe h mindestens 1 mm beträgt, kann ein Überhitzen des Harzes vermieden werden, und wenn sie höchstens 5 mm beträgt, kann das Harz in dem Zylinder ausreichend geknetet werden.
  • L1/D beträgt vorzugsweise von 6 bis 8. Wenn L1/D innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird die Variation der Austragmenge des schmelzgekneteten Produkts gering sein und eine geeignete Scherwärme kann auf das schmelzgeknetete Produkt angewandt werden.
  • Die Temperatur in der Extrusionsformvorrichtung zum Zeitpunkt des Schmelzknetens ist üblicherweise eine Temperatur, bei der die zwei Arten von Harzen geschmolzen werden, und bezüglich der jeweiligen Schmelzpunkte der zwei Arten von Harzen ist sie vorzugsweise mindestens der Schmelzpunkt des Höheren (nachstehend auch als „Tmh“ bezeichnet), mehr bevorzugt von (Tmh + 10 °C) bis (Tmh + 150 °C), besonders bevorzugt von (Tmh + 20 °C) bis (Tmh + 100 °C). Wenn die Temperatur in der Extrusionsformvorrichtung mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, ist ein homogenes schmelzgeknetetes Produkt erhältlich und ein stabiles Extrusionsformen ist möglich. Wenn die Temperatur in der Extrusionsformvorrichtung höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, kann ein Abbau des Materials aufgrund einer thermischen Zersetzung unterdrückt werden. Der bevorzugte Bereich der Temperatur der Düse ist ebenfalls derselbe.
  • (Vorteilhafte Effekte)
  • Die Folie der vorliegenden Erfindung ist aus einem Mischharz von zwei Arten von Harzen hergestellt, die beide zu einem von ETFE, PFA, FEP, ECTFE und PMP gehören, wobei die MFR der Folie mindestens 6 g/10 min und weniger als 20 g/10 min beträgt, und α der Folie mindestens 0,99 beträgt, wodurch die Reißfestigkeit und die einheitliche Dehnbarkeit hervorragend sind. Da die Reißfestigkeit hervorragend ist, wenn sie als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, ist es weniger wahrscheinlich, dass sie reißt, selbst wenn sie stark gedehnt wird und eine Belastung lokal ausgeübt wird, und zwar in einem Fall, bei dem der Einkapselungsbereich groß ist. Da ferner die einheitliche Dehnbarkeit hervorragend ist, erstreckt sie sich zu dem Zeitpunkt, bei dem sie dem Formwerkzeug folgt, oder zu dem Zeitpunkt, bei dem ein aushärtbares Harz darauf fließen gelassen wird, vollständig gleichmäßig. Daher ist es unwahrscheinlich, dass in der Trennfolie zu dem Zeitpunkt des Einkapselns eine Differenz bei der lokalen Dicke auftritt. Ein Verziehen oder eine Uneinheitlichkeit bei der inneren Spannung des Gehäuses kann unterdrückt werden und eine Beschädigung eines Halbleiterchips, usw., durch das Gehäuse kann unterdrückt werden, und folglich kann die Zuverlässigkeit der herzustellenden Halbleitervorrichtung erhöht werden.
  • [Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung]
  • Die vorstehend beschriebene Folie der vorliegenden Erfindung ist z.B. als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (nachstehend auch als „Trennfolie“ bezeichnet) geeignet, die in dem folgenden Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung eingesetzt wird.
  • Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, umfassend:
    • einen Schritt des Anordnens einer Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung auf der Oberfläche eines Formwerkzeugs, die mit einem aushärtbaren Harz in Kontakt kommt,
    • einen Schritt des Anordnens einer Struktur, die einen Halbleiterchip und ein Substrat umfasst, auf dem der Halbleiterchip montiert ist, in dem Formwerkzeug, und Füllen eines aushärtbaren Harzes in einen Raum in dem Formwerkzeug und Aushärten desselben, so dass ein Harzeinkapselungsabschnitt gebildet wird, wodurch eine eingekapselte Struktur erhalten wird, welche die Struktur und den Harzeinkapselungsabschnitt aufweist, und
    • einen Schritt des Trennens der eingekapselten Struktur von dem Formwerkzeug.
  • In einem solchen Herstellungsverfahren ist die Trennfolie z.B. zum Zeitpunkt des Bildens des Harzeinkapselungsabschnitts so angeordnet, dass sie die Oberfläche (nachstehend auch als die „Hohlraumoberfläche“ bezeichnet), die den Hohlraum eines Formwerkzeugs bildet, das einen Hohlraum (Raum) mit einer Form aufweist, die der Form des Harzeinkapselungsabschnitts entspricht, bedeckt, und dadurch, dass sie zwischen dem gebildeten Harzeinkapselungsabschnitt und der Formwerkzeughohlraumoberfläche angeordnet ist, erleichtert sie die Trennung der erhaltenen eingekapselten Struktur von dem Formwerkzeug.
  • Zum Zeitpunkt des Bildens des Harzeinkapselungsabschnitts kann die Trennfolie in einem engen Kontakt mit mindestens einem Teil der Oberfläche des Halbleiterchips sein. Es ist daher möglich, das Eintreten des aushärtbaren Harzes in diesen Teil zu verhindern und eine Halbleitervorrichtung zu erhalten, bei der ein Teil der Halbleiterchips freiliegt.
  • Als Halbleitervorrichtung können ein Transistor, ein integrierter Schaltkreis mit integrierten Dioden, eine lichtemittierende Diode mit einem lichtemittierenden Element, usw., genannt werden.
  • Die Gehäuseform des integrierten Schaltkreises kann eine Gehäuseform sein, die den gesamten integrierten Schaltkreis bedeckt, oder es kann eine Gehäuseform sein, die einen Teil des integrierten Schaltkreises bedeckt (so dass ein Teil des integrierten Schaltkreises freiliegt), und als spezifische Beispiele können BGA („Ball Grid Array“), QFN („Quad Flat Non-leaded package“) und SON („Small Outline Non-leaded package“) genannt werden.
  • Als Halbleitervorrichtungen sind im Hinblick auf die Produktivität solche, die durch ein Chargeneinkapseln und ein Vereinzeln erzeugt werden, bevorzugt, und als spezifisches Beispiel können integrierte Schaltkreise genannt werden, bei denen das Einkapselungssystem ein MAP („Molded Array Packaging“)-System oder ein WL („Wafer Level packaging“)-System ist.
  • Als Halbleitervorrichtungen sind im Hinblick auf die Eignung der vorliegenden Erfindung solche bevorzugt, bei denen die Dicke des Harzeinkapselungsabschnitts groß ist, d.h., solche, bei denen die Tiefe des Formwerkzeughohlraums groß ist, und z.B. kann ein Flashspeicher des NAND-Typs, eine Leistungsvorrichtung oder ein Sensor genannt werden. Die Dicke des Harzeinkapselungsabschnitts beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 mm.
  • Als Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Die Herstellungsbedingungen können dieselben Bedingungen wie in einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen sein.
  • Als Verfahren zur Bildung des Harzeinkapselungsabschnitts ist ein Transferpressverfahren oder ein Formpressverfahren bevorzugt. Als dabei zu verwendende Vorrichtung kann eine bekannte Transferpressvorrichtung oder Formpressvorrichtung verwendet werden.
  • Unter Bezugnahme auf die 2 bis 4 wird eine erste Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen gemäß einem Transferpressverfahren beschrieben.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen dieser Ausführungsform umfasst die folgenden Schritt 1 bis Schritt 5.
  • Schritt 1: Ein Schritt, bei dem in einem Formwerkzeug, das ein oberes Formwerkzeug 50 und und ein unteres Formwerkzeug 52 aufweist, eine Trennfolie 1 so angeordnet wird, dass die Trennfolie 1 den Hohlraum 54 des oberen Formwerkzeugs 50 bedeckt und in der Richtung der Seite der Hohlraumoberfläche 56 des oberen Formwerkzeugs 50 vakuumangesaugt wird; wobei getrennt davon von einer Anordnung (Struktur) mit einer Mehrzahl von Halbleiterchips 12, die auf der Oberfläche eines Substrats 10 montiert sind, das Substrat 10 an dem Substrateinbauabschnitt 58 des unteren Formwerkzeugs 52 angeordnet wird (2).
  • Schritt 2: Ein Schritt, bei dem das Formwerkzeug geklemmt wird und ein Kolben 64 eines Harzanordnungsabschnitts 62 des unteren Formwerkzeugs 52 nach oben gedrückt wird, so dass ein aushärtbares Harz 40, das im Vorhinein an dem Harzanordnungsabschnitt 62 angeordnet worden ist, durch einen Harzeinführungsabschnitt 60 des oberen Formwerkzeugs 50 in den Formwerkzeughohlraum 54 gefüllt wird (3).
  • Schritt 3: Ein Schritt, bei dem das aushärtbare Harz 40, das in den Hohlraum 54 gefüllt ist, ausgehärtet wird, so dass ein Harzeinkapselungsabschnitt 14 zum Erhalten eines chargeneingekapselten Körpers 110 gebildet wird.
  • Schritt 4: Ein Schritt, bei dem der chargeneingekapselte Körper 110 aus dem Formwerkzeug entnommen wird (4).
  • Schritt 5: Ein Schritt, bei dem der chargeneingekapselte Körper 110 geschnitten (vereinzelt) wird, so dass die Mehrzahl von Halbleiterchips 12 getrennt wird, wobei eine Mehrzahl von Halbleitervorrichtungen erhalten wird.
  • Als Trennfolie 1 wird die Folie der vorliegenden Erfindung verwendet, wie sie vorstehend beschrieben worden ist.
  • Im Schritt 4 liegt an dem Harzeinkapselungsabschnitt 14 des chargeneingekapselten Körpers 110, der aus dem Formwerkzeug entnommen worden ist, ein ausgehärtetes Produkt 19 vor, welches das aushärtbare Harz 40 aufweist, das in dem Harzeinführungsabschnitt 60 ausgehärtet ist. Das ausgehärtete Produkt 19 wird üblicherweise weggeschnitten.
  • In dem Verfahren zur Herstellung der Halbleitervorrichtungen ist die Einkapselungsfläche nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch im Hinblick auf die Produktivität vorzugsweise mindestens 14000 mm2. Die Obergrenze der Einkapselungsfläche beträgt üblicherweise 250000 mm2. Dabei ist die Einkapselungsfläche die Größe des Formwerkzeughohlraums und ist in dieser Ausführungsform die Fläche des Harzeinkapselungsabschnitts 14 in einer Draufsicht von oben in einer vertikalen Richtung zu der Oberfläche des Substrats 10.
  • In einem Fall, bei dem die einheitliche Dehnbarkeit der Trennfolie 1 gut ist, wird verhindert, dass an Eckenabschnitten des chargeneingekapselten Körpers die Trennfolie 1 abrupt gedehnt und dünn wird, wodurch die Höhe der Hörner gering wird.
  • Die Höhe der Hörner des chargeneingekapselten Körpers beim Einkapseln mittels der Trennfolie 1 beträgt im Hinblick darauf, dass eine Beschädigung des Inneren der Halbleitervorrichtung durch die vorstehend genannten Hörner vermindert wird und die Zuverlässigkeit in dem Zuverlässigkeitstest erhöht wird, vorzugsweise höchstens 3 %, mehr bevorzugt höchstens 2 %, besonders bevorzugt 0 % (d.h., ohne Horn) der durchschnittlichen Dicke des Harzeinkapselungsabschnitts 14.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen ist nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt. In der vorstehenden Ausführungsform sind die jeweiligen Aufbauarten und deren Kombinationen beispielhaft und innerhalb eines Bereichs, der nicht von dem Konzept der vorliegenden Erfindung abweicht, sind Hinzufügungen, Weglassungen, Ersetzungen und andere Modifizierungen der Aufbauarten möglich.
  • Der Zeitpunkt zum Ablösen der Trennfolie 1 und des chargeneingekapselten Körpers ist nicht auf den Zeitpunkt beschränkt, bei dem der chargeneingekapselte Körper aus dem Formwerkzeug entnommen wird. Beispielsweise kann der chargeneingekapselte Körper zusammen mit der Trennfolie aus dem Formwerkzeug entnommen werden und dann kann die Trennfolie von dem chargeneingekapselten Körper abgelöst werden.
  • Der Abstand zwischen der Mehrzahl von Halbleitervorrichtungen, die chargeneingekapselt werden sollen, kann einheitlich oder uneinheitlich sein. Im Hinblick darauf, dass das Einkapseln einheitlich durchgeführt werden kann und die Belastung, die auf jede der Halbleitervorrichtungen ausgeübt wird, einheitlich wird (so dass die Belastung minimal wird), ist es bevorzugt, den Abstand zwischen der Mehrzahl von Halbleitervorrichtungen gleich zu machen.
  • Das Formwerkzeug ist nicht auf dasjenige beschränkt, das in den 2 bis 4 gezeigt ist, und ein bekanntes Formwerkzeug kann als Formwerkzeug verwendet werden, das in dem Transferpressverfahren verwendet wird.
  • Vor oder nach dem Schritt 5 kann gegebenenfalls ein Schritt des Bildens einer Druckfarbenschicht auf der Oberfläche der Harzeinkapselungsabschnitt 14 mittels einer Druckfarbe durchgeführt werden. In dem Fall der Herstellung von lichtemittierenden Dioden als Halbleitervorrichtungen wirkt der Harzeinkapselungsabschnitt auch als Linsenabschnitt, und daher wird auf der Oberfläche des Harzeinkapselungsabschnitts üblicherweise keine Druckfarbenschicht gebildet.
  • Das Formverfahren, das als Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet wird, ist nicht auf ein Transferpressverfahren beschränkt, und ein anderes Formverfahren, wie z.B. ein Formpressverfahren, kann verwendet werden.
  • Die herzustellenden Halbleitervorrichtungen sind nicht auf diejenigen beschränkt, die in der vorstehenden Ausführungsform gezeigt sind. Der Schritt 5 wird abhängig von den herzustellenden Halbleitervorrichtungen gegebenenfalls nicht durchgeführt. Die Anzahl von Halbleitervorrichtungen, die in dem Harzeinkapselungsabschnitt eingekapselt werden sollen, kann eine oder mehrere betragen. Die Form des Harzeinkapselungsabschnitts ist nicht auf den in der 4 gezeigten im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt beschränkt, und es kann sich um Stufen, usw., handeln. Wenn der Harzeinkapselungsabschnitt ein Linsenabschnitt ist, können als die Form des Harzeinkapselungsabschnitts verschiedene Linsenformen, wie z.B. im Wesentlichen halbkugelförmig, ein Muscheltyp, ein Fresnellinsen-Typ, halbzylindrisch, eine im Wesentlichen halbkugelförmige Linsengruppierung, usw., eingesetzt werden.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch die folgende Beschreibung beschränkt.
  • Von den nachstehend beschriebenen Bsp. 1 bis 18 sind die Bsp. 1 bis 9 Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Bsp. 10 bis 18 sind Vergleichsbeispiele.
  • Die Bewertungsverfahren und die Materialien, die in den jeweiligen Beispielen verwendet werden, sind wie folgt.
  • [Bewertungsverfahren]
  • (Dicke)
  • Die Dicke (µm) einer Folie wurde gemäß ISO 4591: 1992 (JIS K7130: 1999, B1-Verfahren, d.h., das Verfahren zum Messen der Dicke durch ein Masseverfahren von Proben, die von einer Kunststofffolie oder -lage entnommen worden sind) gemessen.
  • (MFR)
  • Die MFR eines Harzes (einschließlich eines Mischharzes) wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen, nachdem das Harz in einen Zylinder eines MFR-Messgeräts (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku, Melt Indexer G-01) eingebracht worden ist und 5 min stehengelassen worden ist. Die MFR einer Folie wurde unter den folgenden Bedingungen durch Falten der Folie, Zerkleinern derselben durch eine Presse bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C), gefolgt von einem feinen Schneiden derselben zum Erhalten von Spänen, und Verwenden der Späne gemessen.
  • Die MFR wurde, wenn das Harz ETFE war, bei einer Belastung von 49 N bei 297 °C gemäß ASTM D3159 gemessen; in dem Fall von PFA bei einer Belastung von 49 N bei 372 °C gemäß ASTM D1238 gemessen; in dem Fall von FEP bei einer Belastung von 49 N bei 372 °C gemäß ASTM D1238 gemessen; in dem Fall von ECTFE bei einer Belastung von 21,168 N bei einer Temperatur von 271,5 °C gemäß ASTM D1238 gemessen; und in dem Fall von PMP bei einer Belastung von 49 N bei einer Temperatur von 260 °C gemäß ASTM D1238 gemessen.
  • (α (Bestimmtheitskoeffizient R2))
  • Bezüglich einer Folie wird gemäß ISO 6721-10: 1999 unter Verwendung eines Schmelze-Viskoelastizitätsmessgeräts (hergestellt von Malvern Co., Produktbezeichnung: Bohlin Gemini II) bei derselben Messtemperatur wie für die vorstehend genannte Fließfähigkeit mit koaxialen parallelen 20 mm-Scheiben, die mit einem Spalt von 1 mm eingestellt sind, die komplexe Scherviskosität (Pa·s) zu dem Zeitpunkt des Anwendens einer Sinuswelle mit jeder Winkelfrequenz der folgenden 15 Punkte in einem System mit kontrollierter Dehnung unter der Bedingung einer Dehnung von 1 % gemessen:
  • Winkelfrequenz: 0,31, 0,52, 0,84, 1,4, 2,3, 3,7, 6,1, 10, 16, 27, 44, 73, 120, 210, 310 (rad/s).
  • Wenn die gemessene komplexe Scherviskosität durch η dargestellt wird und die Winkelfrequenz durch ω dargestellt wird, wird in einem Graphen, bei dem der jeweilige natürliche Logarithmus LN (η) auf der vertikalen Achse aufgetragen ist und LN (ω) auf der horizontalen Achse aufgetragen ist, die genäherte quadratische Funktion, die alle Punkte enthält, durch ein Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gemäß dem folgenden Verfahren erhalten, und der Bestimmtheitskoeffizient R2 zu diesem Zeitpunkt wird gemäß dem folgenden Verfahren erhalten, worauf dieser Wert als α verwendet wird.
  • <Verfahren zum Erhalten der genäherten quadratischen Funktion (Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate)>
  • In der (x, y)-Ebene werden (LN (ηi), LN (ωi)) aufgetragen und die folgende Gleichung wird erstellt: E = ∑ { LN ( η i ) − a 2 LN 2 ( ω i ) − a 1 LN ( ω i ) − a 0 }
    Figure DE112017003381T5_0007
    worauf Gleichungen des partiellen Ableitens von E, wobei die jeweiligen Koeffizienten 0 sind, d.h., die folgenden ternären simultanen Gleichungen, erstellt werden:
    • δ(E)/δa2 = 0
    • δ(E)/δa1 = 0
    • δ(E)/δa0 = 0
    und a2, a1 und a0, welche die vorstehenden Gleichungen erfüllen, erhalten werden; wobei der tiefgestellte Index i angibt, dass eine Entsprechung zu der i-ten (i ist eine ganze Zahl von 1 bis 15) Winkelfrequenz von den vorstehend genannten Winkelfrequenzen von 15 Punkten vorliegt; und wobei unter Verwendung der erhaltenen a2, a1 und a0 als Koeffizienten f (x) = a2x2 + a1x + a0 als die genäherte quadratische Funktion verwendet wird.
  • <Verfahren zum Erhalten des Bestimmtheitskoeffizienten R2>
  • Der Bestimmtheitskoeffizient R2 wird durch die folgende Gleichung R 2 = 1 − ( ∑ ( y i − f i ) 2 / ∑ ( y i − y a ) 2 )
    Figure DE112017003381T5_0008
    erhalten, wobei yi LN (ηi) ist, fi ein durch die genäherte quadratische Funktion abgeschätzter Wert ist und ya der Durchschnittswert von LN (ηi) ist.
  • (Trennbarkeit (Ablösetest))
  • Unter Verwendung einer Folie als Trennfolie wurde ein chargeneingekapselter Körper mit dem folgenden Verfahren erhalten.
  • Eine Struktur, bei der 900 Halbleiterchips auf einem rechteckigen 300 mm × 100 mm-Substrat montiert sind, wurde hergestellt und unter Verwendung einer Formpressvorrichtung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Harzeinkapselungsabschnitt (ein ausgehärtetes Produkt eines aushärtbaren Harzes) zum Einkapseln der Halbleiterchips durch ein aushärtbares Harz in einer Dicke von 0,5 mm ausgebildet, so dass ein chargeneingekapselter Körper erhalten wurde. Wenn das Formwerkzeug nach dem Formen geöffnet wurde, wurde der Zustand des Ablösens der Trennfolie und des Harzeinkapselungsabschnitts visuell untersucht und durch die folgenden Standards bewertet.
    • o (Gut): Normal abgelöst.
    • Δ (Akzeptabel): Die Trennfolie haftete geringfügig an dem Harzeinkapselungsabschnitt und wurde abgelöst, während sie gedehnt wurde.
    • x (Schlecht): Die Trennfolie haftete an dem Einkapselungskörper und wurde nicht abgelöst.
  • (Reißfestigkeit (Test zur Bestätigung kleiner Löcher))
  • Zum Zeitpunkt des Erhaltens des chargeneingekapselten Körpers in dem Ablösetest wurde die Folie aus dem Formwerkzeug entnommen und das Vorliegen oder Fehlen von kleinen Löchern an Ecken der Folie und das Vorliegen oder Fehlen einer Leckage des aushärtbaren Harzes wurden visuell untersucht und mit den folgenden Standards bewertet.
    • o (Gut): Es wurde kein kleines Loch bestätigt.
    • Δ (Akzeptabel): Kleine Löcher wurden bestätigt, jedoch trat das aushärtbare Harz nicht aus.
    • x (Schlecht): Kleine Löcher wurden bestätigt und das aushärtbare Harz trat aus.
  • Bezüglich einer Folie, bei der das Bewertungsergebnis des Trenntests schlecht war, wurde jedoch keine Bewertung der Reißfestigkeit vorgenommen.
  • (Hornhöhe)
  • Bezüglich des chargeneingekapselten Körpers, der bei der Bewertung des vorstehend beschriebenen Trenntests erhalten worden ist, wurden die Dicke in der Mitte des Harzeinkapselungsabschnitts und die Dicke des Endabschnitts jeweils mit einem Mikrometer gemessen, worauf die Dicke des Mittelabschnitts von der Dicke des Endabschnitts subtrahiert wurde, so dass die Dickendifferenz (µm) des Harzeinkapselungsabschnitts berechnet wurde. Ferner wurde dieser Wert durch die Dicke (µm) des Mittelabschnitts dividiert, um einen Wert zu erhalten, der als die Hornhöhe (%) verwendet wurde. Dabei ist die einheitliche Dehnbarkeit umso besser, je geringer die Hornhöhe ist.
  • Bezüglich einer Folie, bei der die Bewertungsergebnisse des Trenntests und des Tests zur Bestätigung kleiner Löcher schlecht waren, wurde jedoch keine Bewertung der Hornhöhe vorgenommen.
  • (Zuverlässigkeit (Wärmezyklustest))
  • Der chargeneingekapselte Körper, der durch den vorstehend genannten Trenntest erhalten worden ist, wurde einem Zerteilen unterzogen, wobei 900 einzelne Halbleitervorrichtungen erhalten wurden. Sie wurden dem folgenden Wärmezyklustest unterzogen.
  • Der Wärmezyklustest wurde gemäß IEC60068-2-14 (2009) („Test Na: Test mit schnellem Temperaturänderungsübergang in einer festgelegten Zeit“) durchgeführt. Unter Verwendung eines Wärmeschocktestgeräts der TSA-Reihe (hergestellt von Espec Corp.) wurde die niedrige Temperatur auf -40 °C eingestellt und die hohe Temperatur wurde auf 120 °C eingestellt. Die Übergangszeit von der Niedertemperaturseite zur Hochtemperaturseite und von der Hochtemperaturseite zur Niedertemperaturseite wurde auf 10 Minuten eingestellt und die Zeit des Aussetzens bei den jeweiligen Temperaturen wurde auf 3 Stunden eingestellt und die Anzahl von Zyklen wurde auf 5 Zyklen eingestellt.
  • Nach dem Wärmezyklustest wurde jede Halbleitervorrichtung visuell untersucht, um das Vorliegen oder Fehlen des Einkapselungsabschnitts und des Substrats zu bestätigen, wodurch die Zuverlässigkeit der Halbleitervorrichtung durch die folgenden Standards bewertet wurde.
    • o (Gut): Es lag keine Halbleitervorrichtung vor, bei welcher der Harzeinkapselungsabschnitt und das Substrat abgelöst waren.
    • Δ (Akzeptabel): Es lag(en) mindestens eine und höchstens drei Halbleitervorrichtung(en) vor, bei der bzw. denen der Harzeinkapselungsabschnitt und das Substrat abgelöst waren.
    • × (Schlecht): Es lagen mindestens vier Halbleitervorrichtungen vor, bei der bzw. denen der Harzeinkapselungsabschnitt und das Substrat abgelöst waren.
  • Bezüglich einer Folie, bei der die Bewertungsergebnisse des Trenntests und des Tests zur Bestätigung kleiner Löcher schlecht war, wurde jedoch keine Bewertung der Zuverlässigkeit vorgenommen.
  • [Verwendete Materialien]
  • (ETFE)
    • ETFE1: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 54/46/1,5 (molares Verhältnis) (synthetisches Produkt, das im nachstehenden Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden ist), MFR: 4 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE2: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 54/46/1,5 (molares Verhältnis) (synthetisches Produkt, das im nachstehenden Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden ist), MFR: 40 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE3: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 54/46/1,5 (molares Verhältnis) (synthetisches Produkt, das im nachstehenden Herstellungsbeispiel 3 hergestellt worden ist), MFR: 6 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE4: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 54/46/1,5 (molares Verhältnis) (synthetisches Produkt, das im nachstehenden Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden ist), MFR: 20 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE5: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 54/46/1,5 (molares Verhältnis) (synthetisches Produkt, das im nachstehenden Herstellungsbeispiel 5 hergestellt worden ist), MFR: 10 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE6: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 54/46/1,5 (molares Verhältnis) (synthetisches Produkt, das im nachstehenden Herstellungsbeispiel 6 hergestellt worden ist), MFR: 8 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE7: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 54/46/1,5 (molares Verhältnis) (synthetisches Produkt, das im nachstehenden Herstellungsbeispiel 7 hergestellt worden ist), MFR: 13 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE8: Ein Mischharz aus ETFE1/ETFE2 = 2/1 (Massenverhältnis), MFR: 10 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE9: Ein Mischharz aus ETFE3/ETFE4 = 1,5/1 (Massenverhältnis), MFR: 10 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE10: Ein Mischharz aus ETFE1/ETFE2 = 1,5/1 (Massenverhältnis), MFR: 15:g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE11: Ein Mischharz aus ETFE1/ETFE2 = 1/1 (Massenverhältnis), MFR: 20 g/10 min, Tm: 260 °C.
    • ETFE12: Ein Mischharz aus ETFE6/ETFE7 = 1/1 (Massenverhältnis), MFR: 10 g/10 min, Tm: 260 °C.
  • (PFA)
    • PFA1: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/PPVE-Einheiten = 98,5/1,5 (molares Verhältnis) (synthetisches Produkt, das im nachstehenden Herstellungsbeispiel 8 hergestellt worden ist), MFR: 4 g/10 min, Tm: 305 °C.
    • PFA2: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/PPVE-Einheiten = 98,5/1,5 (molares Verhältnis) (synthetisches Produkt, das im nachstehenden Herstellungsbeispiel 9 hergestellt worden ist), MFR: 40 g/10 min, Tm: 305 °C.
    • PFA3: Ein Mischharz aus PFA1/PFA2 = 2/1 (Massenverhältnis), MFR: 10 g/10 min, Tm: 305 °C.
  • (FEP)
    • FEP1: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/HFP-Einheiten/PPVE-Einheiten = 90/9/1 (molares Verhältnis), hergestellt von Daikin Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung „NEOFLON (eingetragene Marke, nachstehend gilt das Gleiche) NP-30“, MFR: 4 g/10 min, Tm: 270 °C.
    • FEP2: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/HFP-Einheiten/PPVE-Einheiten = 90/9/1 (molares Verhältnis), hergestellt von Daikin Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung „NEOFLON NP-102“, MFR: 30 g/10 min, Tm: 270 °C.
    • FEP3: Ein Copolymer aus TFE-Einheiten/HFP-Einheiten/PPVE-Einheiten = 90/9/1 (molares Verhältnis), hergestellt von Daikin Industries Co., Ltd., Handelsbezeichnung „NEOFLON NP-120“, MFR: 10 g/10 min, Tm: 270 °C.
    • FEP4: Ein Mischharz aus FEP1/FEP2 = 2/1 (Massenverhältnis), MFR: 10 g/10 min, Tm: 270 °C.
  • (ECTFE)
    • ECTFE1: Ein Copolymer aus CTFE-Einheiten/E-Einheiten = 50/50 (molares Verhältnis), hergestellt von Solvay Plastics Co., Ltd., Handelsbezeichnung „Halar (eingetragene Marke, nachstehend gilt das Gleiche) 350“, MFR: 4 g/10 min, Tm: 240 °C.
    • ECTFE2: Ein Copolymer aus CTFE-Einheiten/E-Einheiten = 50/50 (molares Verhältnis), hergestellt von Solvay Plastics Co., Ltd., Handelsbezeichnung „Halar 1450“, MFR: 40 g/10 min, Tm: 240 °C.
    • ECTFE3: Ein Copolymer aus CTFE-Einheiten/E-Einheiten = 50/50 (molares Verhältnis), hergestellt von Solvay Plastics Co., Ltd., Handelsbezeichnung „Halar 500“, MFR: 15 g/10 min, Tm: 240 °C.
    • ECTFE4: Ein Mischharz aus ECTFE1/ECTFE2 = 2/1 (Massenverhältnis), MFR: 10 g/10 min, Tm: 240 °C.
  • (PMP)
    • PMP1: Ein Copolymer aus MP-Einheiten/1-Octadecen-Einheiten = 95/5 (molares Verhältnis), hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Handelsbezeichnung „TPX (eingetragene Marke, nachstehend gilt das Gleiche) DX845“, MFR: 4 g/10 min, Tm: 230 °C.
    • PMP2: Ein Copolymer aus MP-Einheiten/1-Octadecen-Einheiten = 95/5 (molares Verhältnis), hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Handelsbezeichnung „TPX RT18“, MFR: 40 g/10 min, Tm: 230 °C.
    • PMP3: Ein Mischharz aus PMP1/PMP2 = 2/1 (Massenverhältnis), MFR: 10 g/10 min, Tm: 230 °C.
  • Die Mischharze wurden durch Mischen der jeweiligen Harze in den vorstehend genannten Verhältnissen durch das nachstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Mischharzes erhalten.
  • [Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von ETFE1]
  • Aus einem Polymerisationsbehälter mit einem Innenvolumen von 1,3 L, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde die Luft entfernt, 954,9 g 1-Hydrotridecafluorhexan, 267,8 g 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan (Handelsbezeichnung „AK225cb“, hergestellt von Asahi Glass Company, Limited, nachstehend auch als „AK225cb“ bezeichnet) und 7,0 g PFBE wurden zugesetzt, 165,2 g TFE und 9,8 g Ethylen wurden injiziert, das Innere des Polymerisationsbehälters wurde auf 66 °C erwärmt und 7,7 mL einer AK225cb-Lösung, die 1 Massen-% tert-Butylperoxypivalat (nachstehend auch als „PBPV“ bezeichnet) enthält, wurden als Polymerisationsinitiatorlösung zum Initiieren der Polymerisation zugesetzt. Zum Aufrechterhalten eines konstanten Drucks während der Polymerisation wurde ein Mischgas aus Monomeren von TFE/Ethylen = 54/46 (molares Verhältnis) kontinuierlich zugesetzt. Ferner wurde einhergehend mit dem Zusetzen des Mischgases PFBE kontinuierlich in einer Menge zugesetzt, die 1,4 mol-% der Gesamtmolzahl von TFE und Ethylen entsprach. 2,9 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation wurde zu dem Zeitpunkt, bei dem 100 g des vorstehend genannten Mischgases zugesetzt worden sind, die Innentemperatur des Polymerisationsbehälters auf Raumtemperatur gesenkt und gleichzeitig wurde der Druck des Polymerisationsbehälters auf Normaldruck gebracht, um die Polymerisation zu vervollständigen. Danach wurde die erhaltene Aufschlämmung durch einen Glasfilter abgesaugt und der Feststoffgehalt wurde gewonnen und für 15 Stunden bei 150 °C getrocknet, wobei 107 g ETFE1 erhalten wurden.
  • [Herstellungsbeispiele 2 bis 7: Herstellung von ETFE2 bis 7]
  • ETFE2 bis 7 wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die zugesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten vor dem Erhöhen der Innentemperatur des Polymerisationsbehälters so verändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. [Tabelle 1]
    Herstellungsbeispiele 1 2 3 4 5 6 7
    1-Hydrotridecafluorhexan (g) 954,9 654,9 934,9 754,9 884,9 914,9 864,9
    AK225cb (g) 267,8 567,8 287,8 467,8 337,8 307,8 357,8
    PFBE (g) 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
    TFE (g) 165,2 165,2 165,2 165,2 165,2 165,2 165,2
    E (g) 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8
    Art des erhaltenen ETFE ETFE1 ETFE2 ETFE3 ETFE4 ETFE5 ETFE6 ETFE7
    Ausbeute von ETFE (g) 107 107 107 107 107 107 107
    MFR des Harzes (g/10 min) 4 40 6 20 10 8 13
  • [Herstellungsbeispiel 8: Herstellung von PFA1]
  • Aus einem Polymerisationsbehälter mit einem Innenvolumen von 1,3 L, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde die Luft entfernt, 682,8 g ionenausgetauschtes Wasser, das mit Stickstoff gespült worden ist, 377,5 g AK225cb, 28 g PPVE und 41 g Methanol wurden zugesetzt, 105 g TFE wurden injiziert, das Innere des Polymerisationsbehälters wurde auf 66 °C erwärmt, und als Polymerisationsinitiatorlösung wurden 3,8 mL einer AK225cb-Lösung, die 0,05 Massen-% Heptafluorbutyroylperoxid (nachstehend auch als „PFB“ bezeichnet) enthielt, zum Initiieren der Polymerisation zugesetzt. Zum Konstanthalten des Drucks während der Polymerisation wurde TFE kontinuierlich zugesetzt. Um ferner die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant zu halten, wurden 24 mL einer AK225cb-Lösung, die 0,05 Massen-% PFB und 2 Massen-% PPVE enthielt, kontinuierlich zugesetzt. 3,4 Stunden nach der Initiierung der Polymerisation wurde zu dem Zeitpunkt, bei dem 160 g TFE zugesetzt worden sind, die Innentemperatur des Polymerisationsbehälters auf Raumtemperatur gesenkt und gleichzeitig wurde der Druck des Polymerisationsbehälters auf Normaldruck gebracht, um die Polymerisation zu vervollständigen. Danach wurde die erhaltene Aufschlämmung durch einen Glasfilter abgesaugt und der Feststoffgehalt wurde gewonnen und für 15 Stunden bei 150 °C getrocknet, wobei 170 g PFA1 erhalten wurden.
  • [Herstellungsbeispiel 9: Herstellung von PFA2]
  • PFA2 wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die zugesetzten Mengen der jeweiligen Komponenten vor dem Erhöhen der Innentemperatur des Polymerisationsbehälters so verändert wurden, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist. [Tabelle 2]
    Herstellungsbeispiele 8 9
    Ionenausgetauschtes Wasser (g) 682,8 562,8
    AK225cb (g) 377,5 377,5
    PPVE (g) 28 28
    Methanol (g) 41 161
    TFE (g) 105 105
    Art des erhaltenen PFA PFA1 PFA2
    Ausbeute von PFA (g) 170 170
    MFR des Harzes g/min) 4 40
  • [Verfahren zur Herstellung eines Mischharzgranulats]
  • Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einer Zylinderbohrung D = 15 mm und L/D = 30 wurden zwei Arten von Harzgranulaten in einem vorgegebenen Massenverhältnis gemischt und zugeführt, wodurch durch eine Schmelzextrusion eines gemischten Harzgranulats erzeugt wurde. L stellt die Gesamtlänge der Schnecke dar.
  • [Verfahren zur Herstellung einer Folie]
  • Unter Verwendung einer Extrusionsformvorrichtung wurde eine Folie durch Auswählen einer Bedingung von den drei Herstellungsbedingungen A bis C, die in der Tabelle 3 gezeigt sind, hergestellt. Insbesondere wurde die Herstellung einer Folie so durchgeführt, dass durch die Extrusionsformvorrichtung ein Harz (ein einzelnes Harz oder ein Mischharz) schmelzgeknetet wurde und das schmelzgeknetete Produkt in einer Folienform durch eine Düse extrudiert und dann abgekühlt wurde.
  • <Extrusionsbedingungen>
    • Zylinderbohrung D des Schmelzknetabschnitts: 65 mm
    • Schnecke: Vollgängiger Typ, Gesamtlänge L
    • Düse: 700 mm breite Kleiderbügeldüse
    • Lippenöffnung: 0,7 mm
  • Das Produkt (γ × (L1/D)) der Schergeschwindigkeit bei den Herstellungsbedingungen A bis C und (Verhältnis der Länge der Schneckendosierzone zur Zylinderbohrung) wurde durch die folgende Gleichung erhalten. Die erhaltenen Werte sind auch in der Tabelle 3 gezeigt. γ × ( L 1 /D ) = π × L 1 × N/ ( 60 × h )
    Figure DE112017003381T5_0009
     γ = π ⋅ D × N/ ( 60 ⋅ h )
    Figure DE112017003381T5_0010
    wobei γ die Schergeschwindigkeit (s-1) darstellt, L1 die Länge der Schneckendosierzone (mm) darstellt, D die Zylinderbohrung (mm) darstellt, N die Schneckendrehzahl (U/min) darstellt und h die Rillentiefe (mm) der Schneckendosierzone darstellt. [Tabelle 3]
    Herstellungsbedingung
    A B C
    Schnecke L/D 27 32 22
    Länge L1 nur der Schneckendosierzone/D 7 9 5
    Tiefe (mm) der Schneckendosierzone 3 2 4
    Schneckendrehzahl (U/min) 60 80 35
    Schergeschwindigkeit (s-1) 94 188 41
    γ × (L1/D) 658 1692 205
  • [Bsp. 1]
  • Durch Einstellen der Temperatur des Schmelzknetabschnitts und des Formabschnitts der Extrusionsformvorrichtung (nachstehend auch als „Extrusionstemperatur“ bezeichnet) auf 300 °C wurde ein Granulat von ETFE8 in die Extrusionsformvorrichtung eingebracht und eine Folie mit einer Dicke von 50 µm wurde unter der Herstellungsbedingung A hergestellt.
  • [Bsp. 2 bis 18]
  • Eine Folie mit einer Dicke von 50 µm wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Extrusionstemperatur, der Typ des Harzes und die Herstellungsbedingungen so waren, wie es in den Tabellen 4 und 5 gezeigt ist.
  • Bezüglich der ETFE-Folie, die in jedem Beispiel erhalten worden ist, sind die Bewertungsergebnisse der MFR, von α, der Trennbarkeit, der Reißfestigkeit, der Hornhöhe und der Zuverlässigkeit der Folie in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. [Tabelle 4]
    Bsp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9
    Harz ETFE8 ETFE9 ETFE10 PFA3 FEP4 PMP3 ECTFE4 ETFE8 ETFE8
    Extrusionstemperatur (°C) 300 300 300 350 330 280 300 300 300
    Herstellungsbedingung A A A A A A A B C
    Foliendicke (µm) 50 50 50 50 50 50 50 50 50
    MFR der Folie (g/10 min) 11 11 16 11 11 16 11 16 10
    α 0,999 0,995 0,999 0,999 0,999 0,99 0,999 0,999 0,99
    Trennbarkeit ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○
    Reißfestigkeit ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △
    Hornhöhe (%) 1 1 2,5 1 1 2,5 1 2,5 1
    Zuverlässigkeit ○ ○ △ ○ ○ △ ○ △ ○
    [Tabelle 5]
    Bsp. 10 11 12 13 14 15 16 17 18
    Harz ETFE1 ETFE5 ETFE2 ETFE11 ETFE12 PFA2 FEP3 PMP1 ECTFE3
    Extrusionstemperatur (°C) 300 300 300 300 300 350 330 280 300
    Herstellungsbedingung A A A A A A A A A
    Foliendicke (µm) 50 50 50 50 50 50 50 50 50
    MFR der Folie (g/10 min) 4 10 40 20 10 40 11 11 16
    α 0,5 0,5 0,5 0,99 0,9 0,5 0,5 0,5 0,5
    Trennbarkeit ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
    Reißfestigkeit × × ○ ○ × ○ × × ×
    Hornhöhe (%) - - 5 4 - 5 - - -
    Zuverlässigkeit - - × × - × - - -
  • Die Folien in den Bsp. 1 bis 9 wiesen eine hervorragende Trennbarkeit und Reißfestigkeit auf. Ferner betrug die Hornhöhe höchstens 3 %, wodurch bestätigt wurde, dass sie eine hervorragende einheitliche Dehnbarkeit aufwiesen.
  • Ferner wurde bei einem Vergleich der Bsp. 1, 8 und 9, die mit der Ausnahme der Herstellungsbedingungen identisch sind, in den Bsp. 1 und 8, bei denen das Produkt (γ × (L1/D)) der Schergeschwindigkeit der Schneckendosierzone während des Schmelzknetens und (Verhältnis der Länge der Schneckendosierzone zur Zylinderbohrung) von 300 bis 2000 s-1 betrug (d.h., in dem besonders bevorzugten Bereich lag), verglichen mit dem Bsp. 9, bei dem das Produkt (γ × (L1/D)) weniger als 300 s-1 betrug, ein Kneten ausreichend durchgeführt, wodurch α verbessert wurde und die Reißfestigkeit hervorragend war. Insbesondere da im Bsp. 1 die MFR während des Formens nicht höher wurde als im Bsp. 8, war die Hornhöhe gering und die einheitliche Dehnbarkeit war hervorragend.
  • Andererseits waren in den Bsp. 10 bis 18, bei denen ein nicht gemischtes Harz verwendet wurde, oder selbst dann, wenn ein Mischharz verwendet wurde, α weniger als 0,99 betrug oder die MFR weniger als 6 g/10 min oder mindestens 20 g/10 min betrug, die Folien bei einem oder beiden der Reißfestigkeit und der einheitlichen Dehnbarkeit schlecht.
  • Beispielsweise war bei der Folie im Bsp. 11, bei dem ein nicht gemischtes ETFE verwendet wurde, die MFR zu derjenigen in den Bsp. 1 und 2 äquivalent, jedoch wies α einen niedrigen Wert von 0,5 auf. Bei der Bewertung war auch die Reißfestigkeit schlecht. Bei der Folie im Bsp. 10, bei der die MFR durch die Verwendung von nicht gemischtem ETFE niedriger gemacht wurde als im Bsp. 11, war die Festigkeit hoch, da die MFR niedrig war, da jedoch α einen niedrigen Wert von 0,5 aufwies, war die Dehnung schlecht und die Reißfestigkeit war schlecht. Bei der Folie im Bsp. 12, bei der nicht gemischtes ETFE verwendet wurde und die MFR höher gemacht wurde als im Bsp. 11, war die Dehnung hoch, da die MFR hoch war, da jedoch α einen niedrigen Wert von 0,5 aufwies, war die Festigkeit niedrig und die einheitliche Dehnbarkeit war schlecht.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Anwendungen der Folie der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell beschränkt und beispielsweise können eine Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, eine Folie für ein Gewächshaus, eine Folie für eine Unterkunft, wie z.B. eine Zeltfolie, eine Folie für einen Chemikalienlagerbeutel, usw., genannt werden.
  • Die Folie der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Dehnung und Festigkeit sowie eine hervorragende Reißfestigkeit und einheitliche Dehnbarkeit auf und ist folglich sehr gut als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung geeignet, und sie ist besonders gut als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung durch ein Transferpressverfahren oder ein Formpressverfahren geeignet.
  • Die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-132443 , die am 4. Juli 2016 eingereicht worden ist, einschließlich die Beschreibung, die Patentansprüche, die Zeichnungen und die Zusammenfassung, ist unter Bezugnahme vollständig hierin einbezogen.
  • Bezugszeichenliste
  • 1: Trennfolie, 10: Substrat, 12: Halbleiterchip, 14: Harzeinkapselungsabschnitt, 19: Ausgehärtetes Produkt, 40: Aushärtbares Harz, 50: Oberes Formwerkzeug, 52: Unteres Formwerkzeug, 54: Hohlraum, 56: Hohlraumoberfläche, 58: Substrateinbauabschnitt, 60: Harzeinführungsabschnitt, 62: Harzanordnungsabschnitt, 64: Kolben, 110: Chargeneingekapselter Körper
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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  1. Folie, die eine Einschichtfolie ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Mischharz von zwei Arten von Harzen hergestellt ist, die beide zu einem der folgenden ETFE, PFA, FEP, ECTFE und PMP gehören, wobei die Fließfähigkeit der Folie, die durch das folgende Messverfahren gemessen wird, mindestens 6 g/10 min und weniger als 20 g/10 min beträgt, und α der Folie, das durch das folgende Messverfahren gemessen wird, mindestens 0,99 beträgt: ETFE: ein Copolymer, das Tetrafluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen-Einheiten/Ethylen-Einheiten von 60/40 bis 40/60 beträgt und der Anteil von Einheiten auf der Basis eines weiteren Monomers an der Gesamtheit von Tetrafluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten von 0 bis 6 mol-% beträgt, PFA: ein Copolymer, das Tetrafluorethylen-Einheiten und Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen-Einheiten/Perfluor-(alkylvinylether)-Einheiten von 99/1 bis 85/15 beträgt und der Anteil von Einheiten auf der Basis eines weiteren Monomers an der Gesamtheit von Tetrafluorethylen-Einheiten und Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten von 0 bis 5 mol-% beträgt, FEP: ein Copolymer, das Tetrafluorethylen-Einheiten und Hexafluorpropylen-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen-Einheiten/Hexafluorpropylen-Einheiten von 75/25 bis 95/5 beträgt und der Anteil von Einheiten auf der Basis eines weiteren Monomers an der Gesamtheit von Tetrafluorethylen-Einheiten und Hexafluorpropylen-Einheiten von 0 bis 5 mol-% beträgt, ECTFE: ein Copolymer, das Chlortrifluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten umfasst, wobei das molare Verhältnis von Chlortrifluorethylen-Einheiten/Ethylen-Einheiten von 60/40 bis 40/60 beträgt und der Anteil von Einheiten auf der Basis eines weiteren Monomers an der Gesamtheit von Chlortrifluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten von 0 bis 5 mol-% beträgt, PMP: ein Polymer, das von 85 bis 100 mol-% 4-Methyl-1-penten-Einheiten und von 0 bis 15 mol-% Einheiten auf der Basis von mindestens einem Typ von Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen und C3-20-α-Olefinen, umfasst, (Messverfahren der Fließfähigkeit der Folie) In dem Fall, bei dem die zwei Arten von Harzen ETFE sind, gemessen gemäß ASTM D3159 bei einer Belastung von 49 N bei 297 °C; in dem Fall, bei dem sie PFA sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 49 N bei 372 °C; in dem Fall, bei dem sie FEP sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 49 N bei 372 °C; in dem Fall, bei dem sie ECTFE sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 21,168 N bei einer Temperatur von 271,5 °C; und in dem Fall, bei dem sie PMP sind, gemessen gemäß ASTM D1238 bei einer Belastung von 49 N bei einer Temperatur von 260 °C, (Messverfahren von α der Folie) Bezüglich der vorstehend genannten Folie wird gemäß ISO 6721-10: 1999 unter Verwendung eines Schmelze-Viskoelastizitätsmessgeräts bei derselben Messtemperatur wie für die vorstehend genannte Fließfähigkeit mit koaxialen parallelen 20 mm-Scheiben, die mit einem Spalt von 1 mm eingestellt sind, die komplexe Scherviskosität (Pa · s) zu dem Zeitpunkt des Anwendens einer Sinuswelle jeder Winkelfrequenz der folgenden 15 Punkte in einem System mit kontrollierter Dehnung unter der Bedingung einer Dehnung von 1 % gemessen, Winkelfrequenz: 0,31, 0,52, 0,84, 1,4, 2,3, 3,7, 6,1, 10,16, 27, 44, 73, 120, 210, 310 (rad/s), wenn die gemessene komplexe Scherviskosität durch η dargestellt wird und die Winkelfrequenz durch ω dargestellt wird, wird in einem Graphen, bei dem der jeweilige natürliche Logarithmus LN (η) auf der vertikalen Achse aufgetragen ist und LN (ω) auf der horizontalen Achse aufgetragen ist, eine genäherte quadratische Funktion, die alle Punkte enthält, durch ein Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate gemäß dem folgenden Verfahren erhalten, und der Bestimmtheitskoeffizient R2 zu diesem Zeitpunkt wird gemäß dem folgenden Verfahren erhalten, worauf dieser Wert als α verwendet wird, <Verfahren zum Erhalten der genäherten quadratischen Funktion (Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate)> In der (x, y)-Ebene werden (LN (ηi), LN (ωi)) aufgetragen und die folgende Gleichung wird erstellt E = ∑ { LN ( η i ) − a 2 LN 2 ( ω i ) − a 1 LN ( ω i ) − a 0 }
    Figure DE112017003381T5_0011
    worauf Gleichungen des partiellen Ableitens von E, wobei die jeweiligen Koeffizienten 0 sind, d.h., die folgenden ternären simultanen Gleichungen, erstellt werden: δ(E)/δa2 = 0 δ(E)/δa1 = 0 δ(E)/δa0 = 0 und a2, a1 und a0, welche die vorstehenden Gleichungen erfüllen, erhalten werden; wobei der tiefgestellte Index i angibt, dass eine Entsprechung zu der i-ten (i ist eine ganze Zahl von 1 bis 15) Winkelfrequenz von den vorstehend genannten Winkelfrequenzen von 15 Punkten vorliegt; wobei unter Verwendung der erhaltenen a2, a1 und a0 als Koeffizienten f (x) = a2x2 + a1x + a0 als die genäherte quadratische Funktion verwendet wird, <Verfahren zum Erhalten des Bestimmtheitskoeffizienten R2> Der Bestimmtheitskoeffizient R2 wird durch die folgende Gleichung R 2 = 1 − ( ∑ ( y i − f i ) 2 / ∑ ( y i − y a ) 2 )
    Figure DE112017003381T5_0012
    erhalten, wobei yi LN (ηi) ist, fi ein durch die genäherte quadratische Funktion abgeschätzter Wert ist und ya der Durchschnittswert von LN (ηi) ist.
  2. Folie nach Anspruch 1, bei der das Mischharz ein Mischmaterial eines Harzes mit einer Fließfähigkeit von 4 bis 7 g/10 min und eines Harzes mit einer Fließfähigkeit von 20 bis 50 g/10 min ist.
  3. Folie nach Anspruch 2, bei der zwischen den zwei Arten von Harzen das Verhältnis der Fließfähigkeit des Harzes mit einer Fließfähigkeit von 20 bis 50 g/10 min zu der Fließfähigkeit des Harzes mit einer Fließfähigkeit von 4 bis 7 g/10 min von 3 bis 12 beträgt.
  4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von ETFE mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus ETFE, das Tetrafluorethylen-Einheiten, Ethylen-Einheiten und (Perfluoralkyl)ethylen-Einheiten umfasst.
  5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von PFA mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus PFA, das Tetrafluorethylen-Einheiten und Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten umfasst.
  6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von FEP mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus FEP, das Tetrafluorethylen-Einheiten, Hexafluorpropylen-Einheiten und Perfluor(alkylvinylether)-Einheiten umfasst.
  7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von ECTFE mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus ECTFE, das Chlortrifluorethylen-Einheiten und Ethylen-Einheiten umfasst.
  8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Mischharz ein Mischmaterial aus zwei Arten von PMP mit verschiedener Fließfähigkeit der Harze ist, ausgewählt aus PMP, das 4-Methyl-1-penten-Einheiten und 1-Octadecen-Einheiten umfasst.
  9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die eine Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Arten von Harzen, die beide zu einem der ETFE, PFA, FEP, ECTFE und PMP gehören, verwendet werden, wobei die Fließfähigkeit eines Harzes von 4 bis 7 g/10 min beträgt und die Fließfähigkeit des anderen Harzes von 20 bis 50 g/10 min beträgt, und die zwei Arten von Harzen gemischt und dann zu einer Folienform geformt werden.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 10, bei dem unter Verwendung einer Extrusionsformvorrichtung mit einem Schmelzknetabschnitt, der mit einer Schnecke und einem Zylinder, der die Schnecke aufnimmt, ausgestattet ist, und einem Formabschnitt, der mit einer Düse ausgestattet ist, die mit der Spitze des Zylinders verbunden ist, die Folie durch Einstellen des Produkts (γ × (L1/D)) der Schergeschwindigkeit an der Schneckendosierzone und des Verhältnisses der Länge der Schneckendosierzone zu der Zylinderbohrung, das durch die folgende Formel erhältlich ist, zum Zeitpunkt des Schmelzknetens der zwei Arten von Harzen auf 100 bis 3000 s-1 hergestellt wird: γ × ( L 1 /D ) = π × L 1 × N/ ( 60 × h )
    Figure DE112017003381T5_0013
    wobei γ die Schergeschwindigkeit (s-1) ist, L1 die Länge (mm) der Schneckendosierzone ist, D die Zylinderbohrung (mm) ist, N die Schneckendrehzahl (U/min) ist und h die Rillentiefe (mm) der Schneckendosierzone ist.
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