TW201821516A - 薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐破裂性及均勻延伸性優異的薄膜及其製造方法。 一種薄膜，為單層薄膜，其特徵在於：該薄膜係由2種樹脂之摻合樹脂構成，前述2種樹脂同屬ETFE、PFA、FEP、ECTFE及PMP中之任一者，並且，薄膜之熔流速率為6g/10分鐘以上且低於20g/10分鐘，且以預定測定方法測得之薄膜的α為0.99以上。

Description

薄膜及其製造方法
本發明涉及一種薄膜及其製造方法。
發明背景 通常，半導體晶片為了阻絕外氣尋求保護，會被容置(密封)在稱為封裝件之容器內，做成半導體元件安裝在基板上。而封裝件係使用環氧樹脂等硬化性樹脂。 就半導體元件之製造方法而言，譬如有將裝有半導體晶片等之基板配置成位於模具內之預定位置上，於模具內充填硬化性樹脂並使其硬化，即周知利用所謂轉注成形法或壓縮成形法之方法。又，為了提升生產性，常於基板上安裝多個半導體晶片等並以硬化性樹脂將該等整批密封後，將封裝件及基板切斷予以單片化使多個半導體晶片等能彼此分離。 在前述轉注成形法或壓縮成形法中，為了能輕易將模具與封裝件脫模，有時會於模具之與硬化性樹脂相接之面配置脫模薄膜。密封時，脫模薄膜會透過真空吸引等被拉伸而追隨模具，所以對於脫模薄膜一般講求脫模性、模具追隨性等。
針對脫模薄膜，譬如已有下列提議。 (1)一種脫模薄膜，係由樹脂組成物製得，且該樹脂組成物中，相對於選自於由熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂所構成群組中之至少1種樹脂100質量份，含有0.01~10質量份之具有預定極限黏度及熔點的4-甲基-1-戊烯系聚合物(專利文獻1)。 (2)一種脫模薄膜，係對薄膜照射游離性放射線而形成，該薄膜係由JIS A硬度70以上且菲卡軟化溫度100~180℃之聚胺甲酸乙酯系彈性體單獨構成，或是以該聚胺甲酸乙酯系彈性體為主成分之熱可塑性彈性體組成物構成(專利文獻2)。 (3)一種脫模薄膜，含有含聚對苯二甲酸丁二酯之聚酯樹脂層，且該聚酯樹脂層係至少配置在一最表層上，前述聚酯樹脂層具有預定的結晶度，並且，利用ATR法測得之2,910cm-1 ~2,930cm-1 區域之最大吸收尖峰強度Pa與2,950cm-1 ~2,970cm-1 區域之最大吸收尖峰強度Pb滿足預定關係(專利文獻3)。 (4)一種脫模薄膜，係由含氟樹脂構成，其在預定條件下測定之薄膜長邊方向的應力與寬度方向的應力之差為1.80MPa以下(專利文獻4)。
近年，為了提升生產性，以模具一次性密封之面積(密封面積)有大型化之傾向。譬如，裝有半導體晶片等且配置於模具之基板的大小以往一般為200mm×70mm等，然而，近年譬如在四方形模具逐漸變成採用200mm×200mm，圓形則採用直徑12英吋(30.48cm)等。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-40606號公報 專利文獻2：日本特開2012-207195號公報 專利文獻3：日本特開2014-213493號公報 專利文獻4：日本特開2013-147026號公報
發明概要 發明欲解決之課題 利用硬化性樹脂進行密封時，脫模薄膜有時會局部承受負載。譬如在轉注成形時，為了不使硬化性樹脂在流動中硬化，必須讓硬化性樹脂快速流動，於是在模具之模槽角部會對脫模薄膜施加強力的撞擊。 而本發明人等發現，前述(1)~(3)之脫模薄膜在這些承受負載的部位有被局部拉伸或破裂之問題。脫模薄膜若被局部拉伸，脫模薄膜便會產生厚度差。脫模薄膜一旦產生局部的厚度差，其差便會被轉印至封裝件上使封裝件厚度局部增厚，從而引發內部應力不均等令封裝件內部之半導體晶片等有受損之虞。尤其，密封部角部的薄膜非常容易被延伸，薄膜容易變薄，所以封裝件會相應地容易變厚。因為會變成僅角部些許高起突出的形狀，所以該角部被稱為「凸角」，凸角愈高，封裝件愈有受損之虞。 前述(4)之脫模薄膜在利用模具成形而被拉伸時，聲稱並無因為不均伸展而產生厚度不均，但本發明人等發現其效果稱不上充分。
以上，就脫模薄膜而言，講求兼具耐破裂性及均勻延伸性的薄膜，耐破裂性即當密封面積大時，即使薄膜被大幅拉伸而局部承受負載時，也不易破裂；均勻延伸性則是薄膜被拉伸時，即使局部承受巨大的負載，也能整體均等地伸展，厚度不易變不均等。 本發明目的在於提供一種耐破裂性及均勻延伸性優異的薄膜及其製造方法。
用以解決課題之手段 本發明提供一種具有以下[1]~[11]之構成的薄膜及其製造方法。 [1]一種薄膜，為單層薄膜，其特徵在於：該薄膜係由2種樹脂之摻合樹脂構成，前述2種樹脂同屬下列ETFE、PFA、FEP、ECTFE及PMP中之任一者，並且以下述測定方法測得之薄膜的熔流速率為6g/10分鐘以上且低於20g/10分鐘，且以下述測定方法測得之薄膜的α為0.99以上。 ETFE：含有四氟乙烯單元與乙烯單元之共聚物，其中，四氟乙烯單元/乙烯單元之莫耳比為60/40~40/60，且相對於四氟乙烯單元與乙烯單元之合計，以其他單體為主體之單元的比率為0~6莫耳%。 PFA：含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物，其中，四氟乙烯單元/全氟(烷基乙烯基醚)單元之莫耳比為99/1~85/15，且相對於四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之合計，以其他單體為主體之單元的比率為0~5莫耳%。 FEP：含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物，其中，四氟乙烯單元/六氟丙烯單元之莫耳比為75/25~95/5，且相對於四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之合計，以其他單體為主體之單元的比率為0~5莫耳%。 ECTFE：含有氯三氟乙烯單元與乙烯單元之共聚物，其中，氯三氟乙烯單元/乙烯單元之莫耳比為60/40~40/60，且相對於氯三氟乙烯單元與乙烯單元之合計，以其他單體為主體之單元的比率為0~5莫耳%。 PMP：由下述單元構成之聚合物：4-甲基-1-戊烯單元，計85~100莫耳%；及，以選自於由乙烯及碳數3~20之α-烯烴所構成群組中之至少1種單體為主體的單元，計0~15莫耳%。 (薄膜之熔流速率的測定方法) 前述2種樹脂為ETFE時，遵照ASTM D3159，在負載49N、297℃下進行測定；前述2種樹脂為PFA時，遵照ASTM D1238，在負載49N、372℃下進行測定；前述2種樹脂為FEP時，遵照ASTM D1238，在負載49N、372℃下進行測定；前述2種樹脂為ECTFE時，遵照ASTM D1238，在負載21.168N、溫度271.5℃下進行測定；前述2種樹脂為PMP時，遵照ASTM D1238，在負載49N、溫度260℃下進行測定。 (薄膜之α的測定方法) 針對前述薄膜，遵照ISO 6721-10：1999，使用熔融黏彈性測定機，在與測定前述熔流速率時相同之測定溫度下，以間隔1mm之方式，將20mm之同軸平行圓板各別施加下列15個角頻率之正弦波，此時於應變控制模式下以應變1%之條件測定複變剪切黏度(Pa・s)。 角頻率：0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)。 令測得之複變剪切黏度為η、角頻率為ω，於分別取其等之自然對數LN(η)為縱軸、LN(ω)為橫軸而製得之圖中，依照下述手續，以最小平方法求出含有所有點之近似二次函數，再依照下述手續求出當下之決定係數R2 並令其值為α。 ＜近似二次函數之求算方法(最小平方法)＞ 在(x,y)平面繪製(LN(ηi )、LN(ωi ))，且在設立下式E=Σ{LN(ηi )-a2 LN2 (ωi )-a1 LN(ωi )-a0 }時，設立以各係數將E予以偏微分所得數式為0的下列三元聯立方程式，再求算讓該等數式成立之a2 、a1 、a0 。 δ(E)/δa2 =0 δ(E)/δa1 =0 δ(E)/δa0 =0 下標文字i表示對應前述15個角頻率中之第i個(i為1~15之整數)的角頻率。以求得之a2 、a1 、a0 為係數，令f(x)=a2 x2 +a1 x+a0 為近似二次函數。 ＜決定係數R2 之求算方法＞ 利用下式求算決定係數R2 。 R2 =1-(Σ(yi -fi )2 /Σ(yi -ya )2 ) 式中，yi 表示LN(ηi )，fi 表示利用前述近似二次函數所得估計值，ya 表示LN(ηi )之平均值。
[2]如[1]之薄膜，其中前述摻合樹脂為熔流速率4~7g/10分鐘之樹脂與熔流速率20~50g/10分鐘之樹脂的摻合物。 [3]如[2]之薄膜，其中前述2種樹脂中樹脂熔流速率4~7g/10分鐘之樹脂的該熔流速率相對於樹脂熔流速率20~50g/10分鐘之樹脂的該熔流速率之比值為3~12。 [4]如[1]~[3]中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種ETFE的摻合物，且該等ETFE係選自含有四氟乙烯單元、乙烯單元及(全氟烷基)乙烯單元之ETFE。 [5]如[1]~[3]中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種PFA的摻合物，且該等PFA係選自含有四氟乙烯單元及全氟(烷基乙烯基醚)單元之PFA。 [6]如[1]~[3]中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種FEP的摻合物，且該等FEP係選自含有四氟乙烯單元、六氟丙烯單元及全氟(烷基乙烯基醚)單元之FEP。 [7]如[1]~[3]中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種ECTFE的摻合物，且該等ECTFE係選自含有氯三氟乙烯單元及乙烯單元之ECTFE。 [8]如[1]~[3]中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種PMP的摻合物，且該等PMP係選自含有4-甲基-1-戊烯單元及1-十八烯單元之PMP。 [9]如[1]~[8]中任一項之薄膜，其係半導體元件製造用脫模薄膜。
[10]一種薄膜之製造方法，係用來製造如前述[1]~[8]中任一項之薄膜，該製造方法之特徵在於：使用2種樹脂並將2種樹脂摻合成形為薄膜狀，前述2種樹脂係同屬前述ETFE、PFA、FEP、ECTFE及PMP中之任一者，且其中一樹脂之熔流速率為4~7g/10分鐘，另一樹脂之熔流速率為20~50g/10分鐘。 [11]如[10]之薄膜之製造方法，係使用具有熔融捏合部及成形部之擠製成形裝置來製造薄膜，該熔融捏合部具備螺桿及容置前述螺桿之筒體，該成形部具備連接於前述筒體前端之模具，並且，將前述2種樹脂熔融捏合時以下式求算之螺桿計量部之剪切速度與(螺桿計量部之長度與筒體口徑之比)的乘積(γ×(L1 /D))設為100~3,000s-1 。 γ×(L1 /D)=π×L1 ×N/(60×h) 其中，γ表示剪切速度(s-1 )，L1 表示螺桿計量部之長度(mm)，D表示筒體口徑(mm)，N表示螺桿轉速(rpm)，h表示螺桿計量部之溝深(mm)。 發明效果
本發明之薄膜有優異的耐破裂性及均勻延伸性。 根據本發明之薄膜之製造方法，可製造耐破裂性及均勻延伸性優異的薄膜。
用以實施發明之形態 本說明書之用語意義如下。 「單元」係藉由單體聚合而直接形成之源自該單體1分子之原子團及將該原子團部分行化學轉換所得之原子團的總稱。又，以特定單體為主體之單元有時會於該單體名附上「單元」來表示(譬如，以四氟乙烯為主體之單元亦稱四氟乙烯單元)。 ETFE、PFA、FEP、ECTFE中之「其他單體單元」分別意指各共聚物中必要單體單元(譬如，ETFE中之乙烯單元及四氟乙烯單元、PFA中之四氟乙烯單元及全氟(烷基乙烯基醚))以外的單體單元。相對於各共聚物中之總單元合計，必要單體單元與其他單體單元之合計為100莫耳%。又，成為其他單體單元之單體亦稱「其他單體」。 「薄膜」意指將樹脂成形為薄膜狀之成形體。薄膜中除了樹脂以外亦可含有添加劑。 算術平均粗度Ra係根據JIS B0601：2013(ISO 4287：1997，Amd.1：2009)進行測定之值。粗度曲線用基準長度lr(截止值λc)設為0.8mm。
[薄膜] 本發明之薄膜為單層薄膜，由同屬ETFE、PFA、FEP、ECTFE及PMP中之任一者的2種樹脂(以下亦稱「同種樹脂」)之摻合樹脂構成，並且薄膜之熔流速率(以下亦稱「薄膜之MFR」)為6g/10分鐘以上且低於20g/10分鐘，且薄膜之α為0.99以上。 本發明中，薄膜之MFR意指將薄膜摺合並在常溫(20~25℃)下加壓碾碎後裁成細碎而獲得小片，再將該小片置入MFR測定機(東洋精機公司製熔融指數測定儀G-01)之筒體內放置5分鐘，然後以下述方法進行測定所得的MFR。 另，後述「樹脂之MFR」意指針對薄膜化前之成形材料(樹脂之小片、珠粒、粉末等)，以與上述薄膜之MFR同樣方法測得的MFR。「樹脂之MFR」有時會僅以「MFR」表示。
(薄膜之MFR) 薄膜之MFR可以下述方法測定。 前述2種樹脂為ETFE時，遵照ASTM D3159，在負載49N、297℃下進行測定；前述2種樹脂為PFA時，遵照ASTM D1238，在負載49N、372℃下進行測定；前述2種樹脂為FEP時，遵照ASTM D1238，在負載49N、372℃下進行測定；前述2種樹脂為ECTFE時，遵照ASTM D1238，在負載21.168N、溫度271.5℃下進行測定；前述2種樹脂為PMP時，遵照ASTM D1238，在負載49N、溫度260℃下進行測定。
薄膜之MFR係形成薄膜之樹脂的分子量衡量標準，其MFR愈大，分子量有愈小之傾向。本發明之薄膜中，薄膜之MFR通常係取經摻合之同種2種樹脂之兩者MFR中的其一值。 本發明之薄膜中，薄膜之MFR宜為8~18g/10分鐘，10~15g/10分鐘尤佳。 薄膜之MFR若為8g/10分鐘以上，耐破裂性即佳，薄膜之成形性亦佳。薄膜之MFR若為18g/10分鐘以下，薄膜之均勻延伸性即佳。 薄膜之MFR可利用要摻合之同種2種樹脂的各MFR(樹脂之MFR)、摻合比率等來調整。
就同種的2種樹脂而言，從令α為0.99以上的觀點來看，通常係原料樹脂之MFR(亦即，樹脂之MFR)互異的樹脂組合。 同種的2種樹脂中，MFR較小之樹脂(以下亦稱「低MFR樹脂」)的MFR宜為4~7g/10分鐘，4~6g/10分鐘尤佳。低MFR樹脂之MFR若為7g/10分鐘以下，薄膜之耐破裂性即較佳；若為4g/10分鐘以上，則可均勻摻合。 同種的2種樹脂中，MFR較大之樹脂(以下亦稱「高MFR樹脂」)的MFR宜為20~50g/10分鐘，25~50g/10分鐘尤佳。高MFR樹脂之MFR若為50g/10分鐘以下，即可均勻摻合；若為20g/10分鐘以上，則薄膜之均勻延伸性較佳。
低MFR樹脂之MFR與高MFR樹脂之MFR的比值(高MFR樹脂之MFR/低MFR樹脂之MFR)宜為3~12，4~10尤佳。MFR比值若為3以上，α就容易在0.99以上；若在12以下便容易均勻摻合。
(同種的2種樹脂之摻合比率) 同種的2種樹脂之摻合比率宜設定成薄膜之MFR為6g/10分鐘以上且低於20g/10分鐘及α為0.99以上。譬如，低MFR樹脂/高MFR樹脂之質量比宜為20/80~80/20，30/70~70/30尤佳。
(薄膜之α的測定方法) 薄膜之α可以下述方法測定。 針對薄膜，使用熔融黏彈性測定機，遵照ISO 6721-10：1999，在與測定前述薄膜之MFR時相同的測定溫度下，以間隔1mm之方式，將20mm之同軸平行圓板個別施加下列15個角頻率之正弦波，此時於應變控制模式下以應變1%之條件測定複變剪切黏度(Pa・s)。 角頻率：0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s) 令測得之複變剪切黏度為η、角頻率為ω，於分別取其等之自然對數LN(η)為縱軸、LN(ω)為橫軸而製得之圖中，依照下述手續，以最小平方法求出含有所有點之近似二次函數，再依照下述手續求出當下之決定係數R2 並令其值為α。
＜近似二次函數之求算方法(最小平方法)＞ 在(x,y)平面繪製(LN(ηi )、LN(ωi ))，且在設立下式E=Σ{LN(ηi )-a2 LN2 (ωi )-a1 LN(ωi )-a0 }時，設立以各係數將E予以偏微分所得數式為0的下列三元聯立方程式，再求算讓該等數式成立之a2 、a1 、a0 。 δ(E)/δa2 =0 δ(E)/δa1 =0 δ(E)/δa0 =0 下標文字i表示對應前述15個角頻率中之第i個(i為1~15之整數)的角頻率。以求得之a2 、a1 、a0 為係數，令f(x)=a2 x2 +a1 x+a0 為近似二次函數。
＜決定係數R2 之求算方法＞ 利用下式求算決定係數R2 。 R2 =1-(Σ(yi -fi )2 /Σ(yi -ya )2 ) 式中，yi 表示LN(ηi )，fi 表示利用前述近似二次函數所得估計值，ya 表示LN(ηi )之平均值。
＜α之意義＞ 前述α係構成薄膜之摻合樹脂的分子量分布衡量標準。 α若為0.99以上，薄膜之耐破裂性及均勻延伸性便均良好。α宜為0.990以上，0.995以上尤佳。α之上限為1。 接著以圖1說明α。 ETFE、PFA、FEP、ECTFE等很難測定分子量分布，不過在未摻合之單一樹脂的情況下，於分子量分布中係具有1個尖峰。當其分子量分布窄時，取後述測定方法中之LN(η)為縱軸、LN(ω)為橫軸而製得的圖表會呈現如圖1中之(i)所示具有反曲點的曲線，並隨分子量分布擴展而趨近如圖1中之(ii)所示的一次函數曲線(亦即直線)。 即，分子量分布窄的樹脂係弛豫時間一致的樹脂聚集，而對其施加比弛豫時間更小之剪切速度的應變時，會展現出牛頓流體的行為，然當超過某剪切速度時，便無法一起弛豫，故而黏度會逐步降低。愈是具有不同弛豫時間的分子聚集，亦即分子量分布愈廣，愈不見牛頓區域而趨近於直線。 本發明之摻合樹脂不同於單一樹脂，前述圖表係如圖1中之(iii)所示的二次函數曲線或近似之曲線。α係用來表示圖表近似二次函數曲線的程度，α愈接近1便愈近似二次函數曲線，α為1時即為二次函數曲線。
吾等認為α會成為0.99以上(取LN(η)為縱軸、LN(ω)為橫軸而製得之圖表為二次函數曲線或近似之曲線)是因為形成摻合樹脂之同種的2種樹脂之分子量分布的尖峰所致，摻合樹脂之分子量分布具有2個尖峰、該等尖峰的分離程度及該等尖峰的幅度等皆有影響。 形成摻合樹脂之同種的2種樹脂通常分子量分布之尖峰位置也就是MFR會互異。此時，可依照要摻合之同種的2種樹脂之MFR之差、摻合比率(質量比)、摻合樹脂之熔融擠製條件等來調整α。譬如，同種的2種樹脂之MFR之差愈大，α有愈接近1之傾向。又，摻合樹脂熔融時的剪切速度愈高，α有愈接近1之傾向。
薄膜由未摻合之單一樹脂構成時，樹脂之分子量分布中尖峰位置愈靠近低分子量側(高MFR側)，伸長度就愈高且耐破裂性提升，但強度會降低且均勻延伸性降低。前述尖峰位置愈靠近高分子量側(低MFR側)，強度就愈高且均勻延伸性提升，但有伸度降低及耐破裂性降低之傾向。就算擴展分子量分布，拓寬分布的幅度，此傾向仍不變。所以，很難使由未摻合之單一樹脂構成的薄膜兼具優異的耐破裂性及均勻延伸性。另，同種的2種樹脂摻合而成的摻合樹脂在α低於0.99時，具有與單一樹脂之情況相同傾向。 本發明之摻合樹脂在分子量分布具有2個尖峰，可藉由與低分子量側(高MFR側)之尖峰對應的樹脂獲得耐破裂性的提升效果，並藉由與高分子量側(低MFR側)之尖峰對應的樹脂獲得均勻延伸性的提升效果。
(ETFE) ETFE係含有四氟乙烯(以下亦稱「TFE」)單元及乙烯單元(以下亦稱「E單元」)之共聚物，其中，TFE單元/E單元之莫耳比為60/40~40/60，且相對於TFE單元與E單元之合計，其他單體單元的比率為0~6莫耳%。
從耐熱性及機械強度較佳的觀點來看，ETFE中TFE單元/E單元之莫耳比宜為60/40~50/50。 從耐熱性及機械強度較佳的觀點來看，相對於TFE單元與E單元之合計，其他單體單元的比率宜為0.1~4莫耳%。
ETFE中之其他單體為TFE及乙烯以外之單體。 其他單體可舉如具有氟原子之單體及不具氟原子之單體。 ETFE含有其他單體單元時，可依其他單體單元之種類及含量來調整ETFE之結晶度。譬如，令其他單體單元為以具氟原子之單體為主體的單元，可降低結晶度，且高溫下尤其是於180℃前後的抗拉強度會提升。
具有氟原子之單體可舉如碳數2或3之氟烯烴(惟，TFE除外)、式X(CF2 )n CY=CH2 (惟，X、Y分別獨立為氫原子或氟原子，n為2~8之整數)所示氟烷基乙烯、氟乙烯基醚、具有脂肪族環結構之含氟單體等。
前述氟烯烴之具體例可舉如氟乙烯(三氟乙烯、二氟亞乙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯等)、氟丙烯(六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)、六氟異丁烯、2-氫五氟丙烯等)。
前述氟烷基乙烯以n為2~6之單體為宜，且n為2~4之單體尤佳。又以X為氟原子且Y為氫原子之單體亦即(全氟烷基)乙烯尤佳。 前述氟烷基乙烯之具體例可舉如CH2 =CHCF2 CF3 、CH2 =CHCF2 CF2 CF2 CF3 ((全氟丁基)乙烯，以下亦稱「PFBE」)、CH2 =CFCF2 CF2 CF2 CF3 、CH2 =CFCF2 CF2 CF2 H、CH2 =CFCF2 CF2 CF2 CF2 H。
前述氟乙烯基醚宜為全氟乙烯基醚。 前述氟乙烯基醚之具體例可舉如全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦稱「PAVE」)、CF2 =CFOCF2 CF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )2 CF=CF2 。另，上述中為二烯之單體係可進行環化聚合的單體。 PAVE可舉如式CF2 =CFORf (惟，Rf 為可含有醚性氧原子之碳數1~10之全氟烷基)所示化合物。Rf 中之全氟烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。Rf 之碳數宜為1~3。 式CF2 =CFORf 所示化合物之具體例可舉如CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (全氟(丙基乙烯基醚)，以下亦稱「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )3 O(CF2 )2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 。
前述氟乙烯基醚亦可具有官能基。 前述含官能基之氟乙烯基醚的具體例可舉如CF2 =CFO(CF2 )3 CO2 CH3 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CO2 CH3 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 SO2 F。 前述具有脂肪族環結構之含氟單體的具體例可舉如全氟(2,2-二甲基-1,3-二呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二茂烷)。
不具氟原子之單體可舉如烯烴、乙烯基酯、乙烯基醚、不飽和酸酐等。 前述烯烴之具體例可舉如丙烯、異丁烯。 前述乙烯基酯之具體例可舉如乙酸乙烯酯。 前述乙烯基醚之具體例可舉如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚。 前述不飽和酸酐之具體例可舉如馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、納迪克酸酐(5-降莰烯-2,3-二羧酸酐)。
其他單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 從容易調整結晶度及在高溫下(尤其是180℃前後)之抗拉強度優異的觀點來看，其他單體以式X(CF2 )n CY=CH2 所示氟烷基乙烯、HFP、PPVE、乙酸乙烯酯為宜，HFP、PPVE、CF3 CF2 CH=CH2 、PFBE較佳，PFBE尤佳。亦即，ETFE以含有TFE單元、E單元及PFBE單元之共聚物尤佳。
要摻合之2種ETFE中的TFE單元/E單元之莫耳比可與其他單體單元之種類及比率相同亦可互異。
(PFA) PFA係含有TFE單元及PAVE單元之共聚物，其中，TFE單元/PAVE單元之莫耳比為99/1~85/15，且相對於TFE單元與PAVE單元之合計，其他單體單元的比率為0~5莫耳%。
從耐熱性及機械強度較佳的觀點來看，PFA中TFE單元/PAVE單元之莫耳比宜為99/1~95/5。 從耐熱性及機械強度較佳的觀點來看，相對於TFE單元與PAVE單元之合計，其他單體單元的比率宜為0~3莫耳%。
PAVE可列舉與前述相同之物，理想態樣亦同。 PFA中之其他單體為TFE及PAVE以外之單體。其他單體可舉如ETFE中列舉為其他單體之單體(惟，PAVE除外)、乙烯等，以HFP為宜。 其他單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 要摻合之2種PFA中的TFE單元/PAVE單元之莫耳比可與其他單體單元之種類及比率相同亦可互異。
(FEP) FEP係含有TFE單元及HFP單元之共聚物，其中，TFE單元/HFP單元之莫耳比為75/25~95/5，且相對於TFE單元與HFP單元之合計，其他單體單元的比率為0~5莫耳%。
從耐熱性及機械強度較佳的觀點來看，FEP中TFE單元/HFP單元之莫耳比宜為75/25~93/7。 從耐熱性及機械強度較佳的觀點來看，相對於TFE單元與HFP單元之合計，其他單體單元的比率宜為0~3莫耳%。
FEP中之其他單體為TFE及HFP以外之單體。其他單體可舉如ETFE中列舉為其他單體之單體(惟，FEP除外)、乙烯等，以PAVE為宜。 其他單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 要摻合之2種FEP中的TFE單元/HFP單元之莫耳比可與其他單體單元之種類及比率相同亦可互異。
(ECTFE) ECTFE係含有氯三氟乙烯(以下亦稱「CTFE」)單元及E單元之共聚物，其中，CTFE單元/E單元之莫耳比為60/40~40/60，且相對於CTFE單元與E單元之合計，其他單體單元比率為0~5莫耳%。
從耐熱性及機械強度較佳的觀點來看，ECTFE中CTFE單元/E單元之莫耳比宜為55/45~45/55。 從耐熱性及機械強度較佳的觀點來看，相對於E單元與CTFE單元之合計，其他單體單元的比率宜為0~4莫耳%。
ECTFE中之其他單體為CTFE及乙烯以外之單體。其他單體可舉如ETFE中列舉為其他單體之物(惟，CTFE除外)、TFE等，且以TFE、HFP、六氟異丁烯、全氟乙烯基醚化合物、二氟亞乙烯、烯烴等為宜。 其他單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 要摻合之2種ECTFE中的CTFE單元/E單元之莫耳比可與其他單體單元之種類及比率相同亦可互異。
(PMP) PMP係由下述單元構成之共聚物：4-甲基-1-戊烯(以下亦稱「MP」)單元，計85~100莫耳%；及以選自於由乙烯及碳數3~20之α-烯烴所構成群組中之至少1種單體為主體的單體單元，計0~15莫耳%。亦即為MP之均聚物或MP與選自於由乙烯及碳數3~20之α-烯烴所構成群組中之至少1種單體的共聚物。
相對於PMP所含總單元之合計，PMP中之MP單元比率宜為90~100莫耳%。 碳數3~20之α-烯烴的具體例可舉如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯。 要摻合之2種PMP中之MP單元比率(莫耳%)、及以選自於由乙烯及碳數3~20之α-烯烴所構成群組中之至少1種單體為主體的單元種類可相同亦可互異。
若從使用本發明薄膜作為半導體元件製造用脫模薄膜時的脫模性、模具追隨性等優異的觀點來看，構成摻合樹脂之樹脂宜為ETFE、PFA、FEP或ECTFE，ETFE尤佳。
本發明之薄膜可僅由前述摻合樹脂構成，而除了前述摻合樹脂以外，更可含有前述摻合樹脂以外之其他成分。其他成分的具體例可舉如滑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、可塑劑、脫模劑、顏料等各種添加劑。該等添加劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 使用本發明薄膜作為半導體元件製造用脫模薄膜時，基於不易弄髒模具或封裝件之觀點，本發明薄膜宜不含其他成分。
本發明薄膜之表面可呈平滑亦可形成有凹凸，或可一表面平滑且另一表面形成有凹凸。 形成有凹凸時的表面形狀可以是多個凸部及凹部中之部分或全部呈無規分布之形狀，亦可為多個凸部及凹部中之部分或全部呈規則配列之形狀。凸部及凹部之形狀及大小可相同亦可互異。 凸部可舉如延伸於脫模薄膜表面上之長條的凸條或散佈於脫模薄膜表面上之突起等，凹部則可舉如延伸於脫模薄膜表面上之長條溝或散佈於脫模薄膜表面上之孔等。 凸條或溝之形狀可舉如直線、曲線、彎曲形狀等。在脫模薄膜表面上可以是多個凸條或溝平行存在形成條紋狀。凸條或溝之與長邊方向正交之方向的剖面形狀可為三角形(V字形)等多角形、半圓形等。 突起或孔之形狀可以是三角錐形、四角錐形、六角錐形等多角錐形、圓錐形、半球形、多面體形及其他他各種不定形等。
使用本發明薄膜作為半導體元件製造用脫模薄膜時，本發明薄膜在形成樹脂密封部時與模具相接之表面的算術平均粗度Ra宜為0.2~2.5μm，0.2~2.0μm尤佳。前述算術平均粗度Ra若為0.2μm以上，前述表面與模具就不易引發黏結，不易因黏結產生皺痕。而且薄膜從模具脫模的脫模性較為優異。前述算術平均粗度Ra若為2.5μm以下，脫模薄膜上就不易產生針孔。
本發明薄膜之厚度宜為40~100μm，40~75μm尤佳。本發明薄膜之厚度若為100μm以下，便可輕易變形，耐破裂性及模具追隨性即佳。本發明薄膜之厚度若為40μm以上，均勻延伸性即佳。且，薄膜便容易處置(譬如利用輥對輥時的處置)，而在拉伸本發明薄膜的同時將其配置成覆蓋模具之模槽時便不易發生皺痕。
(薄膜之製造方法) 本發明薄膜可利用公知方法製造，譬如，有將前述同種的2種樹脂摻合並成形為薄膜狀而獲得薄膜之方法。
薄膜之製造方法的具體例可舉如，利用熔融擠製成形法將同種的2種樹脂成形為薄膜狀之方法；及將同種的2種樹脂溶解於溶劑中製得溶液並利用澆鑄法將該溶液成形為薄膜狀之方法，且以前者方法為宜。利用熔融擠製成形法製造薄膜時，宜使用擠製成形裝置進行。 以熔融擠製成形法將同種的2種樹脂薄膜化之方法可舉如下列方法1~4。而該等中，基於2種樹脂容易均勻混合之觀點，以預先將同種的2種樹脂熔融摻合予以顆粒化後使用該顆粒之方法3及方法4為宜。 方法1：將完成乾式摻合之同種的2種樹脂直接投入擠製成形裝置中予以薄膜化之方法。 方法2：將未經乾式摻合之同種的2種樹脂直接投入擠製成形裝置中予以薄膜化之方法。 方法3：將完成乾式摻合之同種的2種樹脂熔融做成顆粒，再將該顆粒投入擠製成形裝置予以薄膜化之方法。 方法4：將未經乾式摻合之同種的2種樹脂熔融摻合做成顆粒，再將該顆粒投入擠製成形裝置予以薄膜化之方法。 在方法1及3，可連同同種的2種樹脂將添加劑一起進行乾式摻合，亦可連同完成乾式摻合之同種的2種樹脂將添加劑一起投入擠製成形裝置。在方法2及4，未經乾式摻合之同種的2種樹脂中之任一者或兩者中可預先乾式摻合有添加劑，或可連同該2種樹脂將添加劑一起投入擠製成形裝置中。在方法3及4，亦可將添加劑連同顆粒一起投入擠製成形裝置。
在本發明之製造方法中，宜使用具有熔融捏合部及成形部之擠製成形裝置來製造薄膜，該熔融捏合部具備螺桿及容置前述螺桿之筒體，該成形部具備連接於前述筒體前端之模具。並且，使用擠製成形裝置從前述2種樹脂製造薄膜時，宜將以下式求算之螺桿計量部的剪切速度與(螺桿計量部之長度與筒體口徑之比)的乘積(γ×(L1 /D))設為100~3,000s-1 來製造薄膜。以上述方式來製造薄膜，所得薄膜之耐破裂性及均勻延伸性會較為優異。使用擠製成形裝置來製造薄膜時，可利用前述方法1~4中之任一方法進行。 γ×(L1 /D)=π×D×N/(60×h)×(L1 /D) 　　　　=π×L1 ×N/(60×h) 其中，γ表示剪切速度(s-1 )，L1 表示螺桿計量部之長度(mm)，D表示筒體口徑(mm)，N表示螺桿轉速(rpm)，h表示螺桿計量部之溝深(mm)。
擠製成形裝置具有熔融捏合部，其具備螺桿及容置該螺桿之筒體；及成形部，其具備連接於筒體前端之模具。擠製成形裝置可使用公知裝置。 螺桿則可使用單軸螺桿、雙軸螺桿等公知物。螺桿與筒體所構成的空間從流動方向的上游側，主要分成導入部(供給部)、壓縮部(熔融部)及計量部3個部位。導入部係將所供給的原材料送入壓縮部的部位，壓縮部係將原材料壓縮、脫泡並將之熔融的部位，計量部則係將已熔融之原材料擠出一定量的部位。施加剪切的部位主要為計量部。 模具可舉如平模(T型模)等。 冷卻可利用公知方法進行，譬如，有以配置在出口附近的冷卻輥收取被擠成薄膜狀之熔融捏合物的方法。 亦可在模具的出口附近配置壓抵輥，使熔融捏合物通過壓抵輥與冷卻輥之間。此時，壓抵輥及冷卻輥中之任一者或兩者若於表面形成有凹凸，則在熔融捏合物通過壓抵輥與冷卻輥之間時，形成於輥件表面的凹凸便會連續轉印至熔融捏合物表面上，從而可獲得單面或兩面形成有凹凸之薄膜。 冷卻後，可應需求進行熱處理、塗佈加工等處理。
乘積(γ×(L1 /D))係在螺桿計量部加諸於樹脂之剪切速度與其剪切所耗費之時間的指標。該乘積(γ×(L1 /D))若為100s-1 以上，便可對樹脂賦予充分的剪切而均勻捏合。乘積(γ×(L1 /D))若為3,000s-1 以下，樹脂便少有因過熱而分解的情況，分子量分布可維持與成形前相似之形態。 乘積(γ×(L1 /D))宜為150~2,000s-1 ，300~2000s-1 尤佳。
熔融捏合時的螺桿轉速N宜為40~75rpm，45~70rpm尤佳。螺桿轉速N若為40rpm以上，便可對樹脂賦予充分的剪切而均勻捏合。螺桿轉速N若為75rpm以下，即可避免因樹脂過熱造成薄膜之MFR增加。
螺桿計量部之溝深h宜為1~5mm。溝深h係與螺紋(從螺桿軸突出之山部)之高度相等，可以(螺桿計量部之螺桿外徑(mm)-螺桿軸直徑(mm))/2求得。溝深h若為1mm以上，便可防止樹脂過熱；若為5mm以下，即可在筒體內充分捏合樹脂。
L1 /D宜為6~8。L1 /D若在前述範圍內，熔融捏合物的吐出量便少有變動，且可對熔融捏合物賦予適當的剪切熱。
熔融捏合時，擠製成形裝置內之溫度通常係在2種樹脂能熔融之溫度下進行，宜在2種樹脂之兩熔點中的高熔點(以下亦稱「Tmh 」)以上，(Tmh +10℃)~(Tmh +150℃)較佳，(Tmh +20℃)~(Tmh +100℃)尤佳。擠製成形裝置內之溫度若為前述範圍之下限值以上，即可獲得均質的熔融捏合物，進而能穩定地擠製成形。擠製成形裝置內之溫度若為前述上限值以下，便可抑制材料伴隨熱分解而劣化。模具溫度的理想範圍亦同。
(作用效果) 本發明薄膜係由同屬ETFE、PFA、FEP、ECTFE及PMP中之任一者的2種樹脂之摻合樹脂構成，並且，薄膜之MFR為6g/10分鐘以上且低於20g/10分鐘，且薄膜之α為0.99以上，藉此而有優異的耐破裂性及均勻延伸性。因為耐破裂性佳，所以作為半導體元件製造用脫模薄膜使用時，即使在密封面積很大等情況下被大幅伸展、而局部承受負載時也不易破裂。又因為均勻延伸性佳，所以追隨模具時或在注入硬化性樹脂時，能整體均等延伸。因此，密封時不易在脫模薄膜產生局部的厚度差。而可抑制封裝件之內部應力不均等或翹曲，從而可抑制封裝件對半導體晶片等的損害，提高製得之半導體元件的可靠性。
[半導體元件之製造方法] 前述本發明薄膜可有效作為譬如以下在半導體元件之製造方法中所用半導體元件製造用脫模薄膜(以下亦稱「脫模薄膜」)使用。 一種半導體元件之製造方法，包含下述步驟：於模具之與硬化性樹脂相接面配置半導體元件製造用脫模薄膜；將具備半導體晶片及安裝有前述半導體晶片之基板的結構體配置於前述模具內，再於前述模具內之空間填滿硬化性樹脂並使其硬化而形成樹脂密封部，藉以獲得具有前述結構體及前述樹脂密封部之密封體；及將前述密封體自前述模具脫模。
在該製造方法中，脫模薄膜譬如在形成樹脂密封部時，係配置成覆蓋具有形狀與該樹脂密封部形狀相對應之模槽(空間)的模具中用來形成前述模槽之面(以下亦稱「模槽面」)，而配置在所形成之樹脂密封部與模具之模槽面之間，藉此令所得密封體可輕易地從模具脫模。 形成樹脂密封部時，亦可使脫模薄膜密著於半導體晶片之至少部分表面。藉此，可防止硬化性樹脂進入該部分，進而可獲得半導體晶片局部露出的半導體元件。
半導體元件可舉如集成有電晶體、二極體等之積體電路、具有發光元件之發光二極體等。 積體電路之封裝件形狀可為覆蓋積體電路整體亦可為覆蓋積體電路之一部分(使積體電路部分露出)，具體例可舉如BGA(Ball Grid Array：球柵陣列)、QFN(Quad Flat Non-leaded package：四方扁平無引線封裝)、SON(Small Outline Non-leaded package：小型無引線封裝)。 基於生產性觀點，半導體元件宜經由整批密封及分離(singulation)所製成，具體例可舉如密封方式為MAP(Moldied Array Packaging：模製陣列封裝)方式或WL(Wafer Lebel packaging：晶圓級封裝)方式之積體電路。 從本發明之有效性觀點來看，半導體元件以樹脂密封部之厚度偏厚亦即模具之模槽深度較深者為宜，可舉如NAND型快閃記憶體、功率器件、感應器。樹脂密封部之厚度宜為0.5~3.0mm。
半導體元件之製造方法可採用公知的製造方法。製造條件亦是設成與公知之半導體元件製造方法中之條件相同的條件即可。 樹脂密封部之形成方法宜為轉注成形法或壓縮成形法。這時使用的裝置可使用公知的轉注成形裝置或壓縮成形裝置。
以圖2~4說明利用轉注成形法之半導體元件之製造方法的第1實施形態。 本實施形態之半導體元件之製造方法包含下述步驟1~步驟5。 步驟1：在具有上模50及下模52之模具中，以脫模薄膜1覆蓋上模50之模槽54的方式來配置脫模薄膜1，並在上模50之模槽面56側進行真空吸引，然後另外將基板10表面安裝有多個半導體晶片12之組裝體(結構體)的基板10配置於下模52之基板設置部58的步驟(圖2)。 步驟2：使模具合模，並將下模52之樹脂配置部62的柱塞64上推，使預先配置在樹脂配置部62之硬化性樹脂40通過上模50之樹脂導入部60而充填至模槽54內之步驟(圖3)。 步驟3：使充填於模槽54內的硬化性樹脂40硬化，形成樹脂密封部14而獲得整批密封體110之步驟。 步驟4：從模具取出整批密封體110之步驟(圖4)。 步驟5：將前述整批密封體110切斷(單片化)使多個半導體晶片12分離而獲得多個半導體元件之步驟。
脫模薄膜1可採用前述本發明薄膜。 步驟4中，從模具取出之整批密封體110的樹脂密封部14上附著有硬化性樹脂40在樹脂導入部60內硬化而成之硬化物19。硬化物19通常會被切除。 在半導體元件之製造方法中密封面積並無特別限定，基於生產性觀點，宜為14,000mm2 以上。密封面積之上限通常為250,000mm2 。另，密封面積為模具之模槽大小，在本實施形態中為相對於基板10表面從垂直方向上方俯視下之樹脂密封部14的面積。
脫模薄膜1之均勻延伸性良好時，可抑制脫模薄膜1在整批密封體之角部位置急遽延伸而薄化，所以凸角高度會降低。 從可減輕前述凸角對半導體元件內部所致之損害進而提高可靠性試驗下之可靠性的觀點來看，使用脫模薄膜1進行密封時的整批密封體之凸角高度宜相對於樹脂密封部14之平均厚度在3%以下，2%以下較佳，0%(亦即不具凸角)尤佳。
半導體元件之製造方法不限於上述實施形態。上述實施形態之各構成及該等組合等僅為一例，可在不脫離本發明主旨之範圍內進行構成之附加、省略、置換及其他變更。 剝離脫模薄膜1與整批密封體之時序不限於從模具取出整批密封體時。譬如，亦可從模具連同脫模薄膜取出整批密封體後，再從整批密封體剝離脫模薄膜。 要整批密封的多個半導體元件彼此間之距離可均等亦可不均等。若從可均質密封、使多個半導體元件各自承受之負載均衡(即負載最小)的觀點來看，宜使多個半導體元件彼此間之距離均等。 模具不限圖2~4所示之物，亦可使用周知作為轉注成形法所採用之模具。 於步驟5之前或後，亦可應需求進行以印墨於樹脂密封部14表面形成印墨層之步驟。惟，製造發光二極體作為半導體元件時，樹脂密封部亦會作為透鏡部使用，所以通常不會於樹脂密封部表面形成印墨層。 半導體元件之製造方法中使用之成形法不限於轉注成形法，亦可使用其他成形法譬如壓縮成形法。 可製造之半導體元件不限於上述實施形態所示。亦可根據要製造的半導體元件不進行步驟5。被樹脂密封部密封的半導體元件可為1個亦可為多數個。樹脂密封部之形狀不限於圖4所示之截面略矩形，亦可具有高低差等。樹脂密封部為透鏡部時，樹脂密封部之形狀可採用略半球型、砲彈型、菲涅耳透鏡型、半圓柱型、略半球透鏡陣列型等各種透鏡形狀。
實施例 以下顯示實施例來詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記載限定。 後述之例1~18中，例1~9為實施例，例10~18為比較例。 各例中所用評估方法及材料記述於下。
[評估方法] (厚度) 薄膜厚度(μm)係遵照ISO 4591：1992(JIS K7130：1999之B1法，從塑膠薄膜或薄片採取之試料利用質量法測定厚度之測定方法)進行測定。
(MFR) 樹脂(亦含摻合樹脂)之MFR係將樹脂放入MFR測定機(東洋精機公司製熔融指數測定儀G-01)之筒體內放置5分鐘後，在下述條件下進行測定。薄膜之MFR係將薄膜摺合，並在常溫(20~25℃)下加壓碾碎後裁成細碎而獲得小片，再使用該小片以下述條件進行測定。 MFR在樹脂為ETFE時，遵照ASTM D3159，在負載49N、297℃下進行測定；樹脂為PFA時，遵照ASTM D1238，在負載49N、372℃下進行測定；樹脂為FEP時，遵照ASTM D1238，在負載49N、372℃下進行測定；樹脂為ECTFE時，遵照ASTM D1238，在負載21.168N、溫度271.5℃下進行測定；樹脂為PMP時，則遵照ASTM D1238，在負載49N、溫度260℃下進行測定。
(α(決定係數R2 )) 針對薄膜，遵照ISO 6721-10：1999，使用熔融黏彈性測定機(Marvern公司製、製品名：Bohlin Gemini II)，在與測定前述熔流速率時相同之測定溫度下，以間隔1mm之方式，將20mm之同軸平行圓板各別施加下列15個角頻率之正弦波，此時於應變控制模式下以應變1%之條件測定複變剪切黏度(Pa・s)。 角頻率：0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)。 令測得之複變剪切黏度為η、角頻率為ω，於分別取其等之自然對數LN(η)為縱軸、LN(ω)為橫軸而製得之圖中，依照下述手續，以最小平方法求出含有所有點之近似二次函數，再依照下述手續求出當下之決定係數R2 並令其值為α。
＜近似二次函數之求算方法(最小平方法)＞ 在(x,y)平面繪製(LN(ηi )、LN(ωi ))，且在設立下式E=Σ{LN(ηi )-a2 LN2 (ωi )-a1 LN(ωi )-a0 }時，設立以各係數將E予以偏微分所得數式為0的下列三元聯立方程式，再求算讓該等數式成立之a2 、a1 、a0 。 δ(E)/δa2 =0 δ(E)/δa1 =0 δ(E)/δa0 =0 下標文字i表示對應前述15個角頻率中之第i個(i為1~15之整數)的角頻率。以求得之a2 、a1 、a0 為係數，令f(x)=a2 x2 +a1 x+a0 為近似二次函數。
＜決定係數R2 之求算方法＞ 利用下式求出決定係數R2 。 R2 =1-(Σ(yi -fi )2 /Σ(yi -ya )2 ) 式中，yi 表示LN(ηi )，fi 表示利用前述近似二次函數所得估計值，ya 表示LN(ηi )之平均值。
(脫模性(剝離試驗)) 使用薄膜作為脫模薄膜，依照下述手續製得整批密封體。 準備一300mm×100mm之四方形基板上安裝有900個半導體晶片的結構體，使用壓縮成形裝置依照上述方法以0.5mm之厚度形成利用硬化性樹脂密封半導體晶片的樹脂密封部(硬化性樹脂之硬化物)而獲得整批密封體。成形後於開模時以目測確認脫模薄膜與樹脂密封部之剝離狀態，並以下述基準進行評估。 ○(良)：正常剝離。 △(可)：脫模薄膜稍微黏附於樹脂密封部上，伸展後才剝離。 ×(不良)：脫模薄膜接著於密封體無法剝離。
(耐破裂性(針孔確認試驗)) 於剝離試驗中獲得整批密封體後，從模具回收薄膜再以目測觀察薄膜角部有無針孔及有無硬化性樹脂溢漏，並以下述基準進行評估。 ○(良)：未發現針孔。 △(可)：確認有針孔但無硬化性樹脂溢漏。 ×(不良)：確認有針孔且有硬化性樹脂溢漏。 其中，脫模試驗之評估結果不良者，未進行耐破裂性評估。
(凸角高度) 針對上述脫模試驗評估中所得整批密封體，以測微計分別測定樹脂密封部之中心厚度及端部厚度，再從端部厚度減去中心部厚度，算出樹脂密封部之厚度差(μm)。並以該值除以中心部厚度(μm)所得之數值作為凸角高度(%)。另，凸角高度愈低，均勻延伸性就愈佳。 其中，脫模試驗及針孔確認試驗之評估結果不良者未進行凸角高度評估。
(可靠性(熱循環試驗)) 將上述脫模試驗評估中所得整批密封體切割而獲得900個半導體元件。對該等進行下述熱循環試驗。 熱循環試驗係遵照IEC60068-2-14(2009)(「試驗Na：在規定時間下轉換之溫度驟變試驗」)進行。使用冷熱衝擊試驗器TSA系列(ESPEC公司製)，低溫設為-40℃，高溫則設為120℃。將從低溫側至高溫側及從高溫側至低溫側的移動時間設為10分鐘，在各溫度下之暴露時間設為3小時，循環數則設為5循環。 熱循環試驗後以目測觀察各半導體元件，確認密封部與基板有無剝離，並按以下基準評估半導體元件之可靠性。 ○(良)：樹脂密封部與基板剝離的半導體元件得0個。 △(可)：樹脂密封部與基板剝離之半導體元件得1個以上且3個以下。 ×(不良)：樹脂密封部與基板剝離之半導體元件得4個以上。 其中，脫模試驗及針孔確認試驗之評估結果不良者未進行可靠性評估。
[使用材料] (ETFE) ETFE1：TFE單元/E單元/PFBE單元=54/46/1.5(莫耳比)之共聚物(在後述製造例1中製得的合成品)、MFR4g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE2：TFE單元/E單元/PFBE單元=54/46/1.5(莫耳比)之共聚物(在後述製造例2中製得的合成品)、MFR40g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE3：TFE單元/E單元/PFBE單元=54/46/1.5(莫耳比)之共聚物(在後述製造例3中製得的合成品)、MFR6g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE4：TFE單元/E單元/PFBE單元=54/46/1.5(莫耳比)之共聚物(在後述製造例4中製得的合成品)、MFR20g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE5：TFE單元/E單元/PFBE單元=54/46/1.5(莫耳比)之共聚物(在後述製造例5中製得的合成品)、MFR10g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE6：TFE單元/E單元/PFBE單元=54/46/1.5(莫耳比)之共聚物(在後述製造例6中製得的合成品)、MFR8g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE7：TFE單元/E單元/PFBE單元=54/46/1.5(莫耳比)之共聚物(在後述製造例7中製得的合成品)、MFR13g/10分鐘、Tm260℃。
ETFE8：ETFE1/ETFE2=2/1(質量比)之摻合樹脂、MFR10g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE9：ETFE3/ETFE4=1.5/1(質量比)之摻合樹脂、MFR10g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE10：ETFE1/ETFE2=1.5/1(質量比)之摻合樹脂、MFR15g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE11：ETFE1/ETFE2=1/1(質量比)之摻合樹脂、MFR20g/10分鐘、Tm260℃。 ETFE12：ETFE6/ETFE7=1/1(質量比)之摻合樹脂、MFR10g/10分鐘、Tm260℃。
(PFA) PFA1：TFE單元/PPVE單元=98.5/1.5(莫耳比)之共聚物(在後述製造例8中製得的合成品)、MFR4g/10分鐘、Tm305℃。 PFA2：TFE單元/PPVE單元=98.5/1.5(莫耳比)之共聚物(在後述製造例9中製得的合成品)、MFR40g/10分鐘、Tm305℃。 PFA3：PFA1/PFA2=2/1(質量比)之摻合樹脂、MFR10g/10分鐘、Tm305℃。
(FEP) FEP1：TFE單元/HFP單元/PPVE單元=90/9/1(莫耳比)之共聚物。DAIKIN INDUSTRIES, LTD.製、商品名「Neoflon(註冊商標，以下相同)NP-30」。MFR4g/10分鐘、Tm270℃。 FEP2：TFE單元/HFP單元/PPVE單元=90/9/1(莫耳比)之共聚物。DAIKIN INDUSTRIES, LTD.製、商品名「Neoflon NP-102」。MFR30g/10分鐘、Tm270℃。 FEP3：TFE單元/HFP單元/PPVE單元=90/9/1(莫耳比)之共聚物。DAIKIN INDUSTRIES, LTD.製、商品名「Neoflon NP-120」。MFR10g/10分鐘、Tm270℃。 FEP4：FEP1/FEP2=2/1(質量比)之摻合樹脂、MFR10g/10分鐘、Tm270℃。
(ECTFE) ECTFE1：CTFE單元/E單元=50/50(莫耳比)之共聚物。Solvay Plastics公司製、商品名「Halar(註冊商標，以下相同)350」。MFR4g/10分鐘、Tm240℃。 ECTFE2：CTFE單元/E單元=50/50(莫耳比)之共聚物。Solvay Plastics公司製、商品名「Halar 1450」。MFR40g/10分鐘、Tm240℃。 ECTFE3：CTFE單元/E單元=50/50(莫耳比)之共聚物。Solvay Plastics公司製、商品名「Halar 500」。MFR15g/10分鐘、Tm240℃。 ECTFE4：ECTFE1/ECTFE2=2/1(質量比)之摻合樹脂、MFR10g/10分鐘、Tm240℃。
(PMP) PMP1：MP單元/1-十八烯單元=95/5(莫耳比)之共聚物。三井化學公司製、商品名「TPX(註冊商標，以下相同)DX845」。MFR4g/10分鐘、Tm230℃。 PMP2：MP單元/1-十八烯單元=95/5(莫耳比)之共聚物。三井化學公司製、商品名「TPX RT18」。MFR40g/10分鐘、Tm230℃。 PMP3：PMP1/PMP2=2/1(質量比)之摻合樹脂、MFR10g/10分鐘、Tm230℃。
摻合樹脂係利用後述之摻合樹脂的製造方法，按上述質量比將各樹脂摻合所得。
[製造例1：製造ETFE1] 將內容積1.3L之附攪拌機之聚合槽脫氣後，饋入1-氫十三氟己烷954.9g、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(商品名「AK225cb」旭硝子公司製。以下亦稱「AK225cb」)267.8g、PFBE 7.0g，壓入TFE 165.2g、乙烯9.8g，並將聚合槽內升溫至66℃，饋入作為聚合引發劑溶液之過氧化三甲基乙酸三級丁酯(以下亦稱「PBPV」)1質量%的AK225cb溶液7.7mL，引發聚合。聚合中為使壓力恆定而連續饋入TFE/乙烯=54/46(莫耳比)的單體混合氣體。又，配合前述混合氣體之饋入，連續饋入了相對於TFE與乙烯之合計莫耳數相當於1.4莫耳%之量的PFBE。引發聚合2.9小時後，在饋入前述混合氣體100g之時間點將聚合槽內溫度降溫至室溫並同時將聚合槽壓力排氣至常壓，結束聚合。然後，以玻璃濾器吸抽過濾所得漿料並回收固體成分後，在150℃下乾燥15小時而獲得107g之ETFE1。
[製造例2~7：製造ETFE2~7] 除了將聚合槽內升溫前之各成分的饋入量改成如表1所示以外，以與製造例1同樣方式製得ETFE2~7。
[表1]
[製造例8：製造PFA1] 將內容積1.3L之附攪拌機之聚合槽脫氣後饋入經過氮取代之離子交換水682.8g、AK225cb 377.5g、PPVE 28g、甲醇41g，壓入TFE 105g並將聚合槽內升溫至66℃，再饋入作為聚合引發劑溶液之0.05質量%之過氧化七氟丁醯(以下亦稱「PFB」)的AK225cb溶液3.8mL，引發聚合。聚合中為使壓力恆定而連續饋入TFE。又，為使聚合速度恆定而連續饋入0.05質量%之PFB與2質量%之PPVE的AK225cb溶液24mL。引發聚合3.4小時後，在饋入TFE 160g之時間點將聚合槽內溫度降溫至室溫並同時將聚合槽壓力排氣至常壓，結束聚合。然後，以玻璃濾器吸抽過濾所得漿料並回收固體成分後，在150℃下乾燥15小時而獲得170g之PFA1。
[製造例9：製造PFA2] 除了將聚合槽內升溫前之各成分的饋入量改成如表2所示以外，以與製造例8同樣方式製得PFA2。
[表2]
[摻合樹脂顆粒之製造方法] 使用筒體口徑D=15mm、L/D=30之雙軸擠製機，將2種樹脂顆粒以預定質量比摻合並予以供給，利用熔融擠製來製造摻合樹脂顆粒。L表示螺桿全長。
[薄膜之製造方法] 使用擠製成形裝置，選擇表3中記載之3種製造條件A~C中之1種條件來製造薄膜。薄膜之製造具體上係以擠製成形裝置將樹脂(單一樹脂或摻合樹脂)熔融捏合後，使該熔融捏合物通過模具擠製成薄膜狀並予以冷卻來進行。
＜擠製條件＞ 熔融捏合部之筒體口徑D：65mm 螺桿：全螺紋型、全長L 模具：700mm寬之衣架型模具(coat hanger die) 模唇開度：0.7mm
利用下式求出製造條件A~C中之剪切速度與(螺桿計量部長度及筒體口徑之比)的乘積(γ×(L1 /D))。所得數值併列於表3。 γ×(L1 /D)=π×L1 ×N/(60×h) γ=π・D×N/(60・h) 其中，γ表示剪切速度(s-1 )，L1 表示螺桿計量部之長度(mm)，D表示筒體口徑(mm)，N表示螺桿轉速(rpm)，h表示螺桿計量部之溝深(mm)。
[表3]
[例1] 將擠製成形裝置之熔融捏合部及成形部的溫度(以下稱為「擠製溫度」)設為300℃，於擠製成形裝置投入ETFE8之顆粒，並以製造條件A製造厚50μm之薄膜。
[例2～18] 除了將擠製溫度、樹脂種類以及製造條件設定如表4~5所示以外，以與例1同樣方式製造出厚50μm之薄膜。
針對各例所得ETFE薄膜，將薄膜之MFR、α、脫模性、耐破裂性、凸角高度、可靠性之評估結果列於表4~5。
[表4]
[表5]
例1~9之薄膜有優異的脫模性、耐破裂性。又，凸角高度為3%以下，由此可確認均勻延伸性優異。 另，若對比除製造條件以外其餘均相同的例1、8、9，以在熔融捏合時之螺桿計量部的剪切速度與(螺桿計量部長度及筒體口徑之比)的乘積(γ×(L1 /D))為300~2,000s-1 (特別理想之範圍)的例1、8來說，比起該乘積(γ×(L1 /D))低於300s-1 的例9因更有充分捏合，所以α有提升且耐破裂性佳。尤其以例1來說成形時MFR不比例8高，所以凸角高度低且均勻延伸性較為優異。
另一方面，例10~18之薄膜係使用未經摻合之樹脂或就算使用摻合樹脂α也低於0.99或是MFR低於6g/10分鐘或在20g/10分鐘以上，故耐破裂性及均勻延伸性中之任一者或兩方不良。 譬如使用未經摻合之ETFE的例11薄膜，其MFR雖與例1、2相當，但α為0.5太低。評估時耐破裂性也不良。使用未經摻合之ETFE且MFR比例11更低的例10薄膜則雖然MFR低所以強度高，但α為0.5太低，所以伸長度差，耐破裂性不良。使用未經摻合之ETFE且MFR比例11更高的例12薄膜則雖然MFR高所以伸長度高，但α為0.5太低，所以強度低，均勻延伸性差。
產業上之可利用性 本發明薄膜之用途並無特別限定，譬如可為半導體元件製造用脫模薄膜、農舍用薄膜、帳篷膜等建築物用薄膜、藥物保管袋用薄膜等。 本發明薄膜的伸長度及強度佳且耐破裂性及均勻延伸性優異，所以作為半導體元件製造用脫模薄膜的有效性高，尤其適於利用轉注成形法或壓縮成形法所得的半導體元件製造用脫模薄膜。 另，在此係援引已於2016年07月04日提申之日本專利申請案2016-132443號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
1‧‧‧脫模薄膜
10‧‧‧基板
12‧‧‧半導體晶片
14‧‧‧樹脂密封部
19‧‧‧硬化物
40‧‧‧硬化性樹脂
50‧‧‧上模
52‧‧‧下模
54‧‧‧模槽
56‧‧‧模槽面
58‧‧‧基板設置部
60‧‧‧樹脂導入部
62‧‧‧樹脂配置部
64‧‧‧柱塞
110‧‧‧整批密封體
圖1係用以說明α之圖。 圖2係說明半導體元件之製造方法一實施形態之步驟1的截面圖。 圖3係說明半導體元件之製造方法一實施形態之步驟2的截面圖。 圖4係說明半導體元件之製造方法一實施形態之步驟4的截面圖。

Claims (11)

  1. 一種薄膜，為單層薄膜，其特徵在於： 該薄膜係由2種樹脂之摻合樹脂構成，前述2種樹脂同屬下列ETFE、PFA、FEP、ECTFE及PMP中之任一者，並且 以下述測定方法測得之薄膜的熔流速率為6g/10分鐘以上且低於20g/10分鐘，且以下述測定方法測得之薄膜的α為0.99以上； ETFE：含有四氟乙烯單元與乙烯單元之共聚物，其中，四氟乙烯單元/乙烯單元之莫耳比為60/40~40/60，且相對於四氟乙烯單元與乙烯單元之合計，以其他單體為主體之單元的比率為0~6莫耳%； PFA：含有四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之共聚物，其中，四氟乙烯單元/全氟(烷基乙烯基醚)單元之莫耳比為99/1~85/15，且相對於四氟乙烯單元與全氟(烷基乙烯基醚)單元之合計，以其他單體為主體之單元的比率為0~5莫耳%； FEP：含有四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之共聚物，其中，四氟乙烯單元/六氟丙烯單元之莫耳比為75/25~95/5，且相對於四氟乙烯單元與六氟丙烯單元之合計，以其他單體為主體之單元的比率為0~5莫耳%； ECTFE：含有氯三氟乙烯單元與乙烯單元之共聚物，其中，氯三氟乙烯單元/乙烯單元之莫耳比為60/40~40/60，且相對於氯三氟乙烯單元與乙烯單元之合計，以其他單體為主體之單元的比率為0~5莫耳%； PMP：由下述單元構成之聚合物：4-甲基-1-戊烯單元，計85~100莫耳%；及，以選自於由乙烯及碳數3~20之α-烯烴所構成群組中之至少1種單體為主體的單元，計0~15莫耳%； (薄膜之熔流速率的測定方法) 前述2種樹脂為ETFE時，遵照ASTM D3159，在負載49N、297℃下進行測定；前述2種樹脂為PFA時，遵照ASTM D1238，在負載49N、372℃下進行測定；前述2種樹脂為FEP時，遵照ASTM D1238，在負載49N、372℃下進行測定；前述2種樹脂為ECTFE時，遵照ASTM D1238，在負載21.168N、溫度271.5℃下進行測定；前述2種樹脂為PMP時，遵照ASTM D1238，在負載49N、溫度260℃下進行測定； (薄膜之α的測定方法) 針對前述薄膜，遵照ISO 6721-10：1999，使用熔融黏彈性測定機，在與測定前述熔流速率時相同之測定溫度下，以間隔1mm之方式，將20mm之同軸平行圓板各別施加下列15個角頻率之正弦波，此時於應變控制模式下以應變1%之條件測定複變剪切黏度(Pa・s) ； 角頻率：0.31、0.52、0.84、1.4、2.3、3.7、6.1、10、16、27、44、73、120、210、310(rad/s)； 令測得之複變剪切黏度為η、角頻率為ω，於分別取其等之自然對數LN(η)為縱軸、LN(ω)為橫軸而製得之圖中，依照下述手續，以最小平方法求出含有所有點之近似二次函數，再依照下述手續求出當下之決定係數R2 並令其值為α； ＜近似二次函數之求算方法(最小平方法)＞ 在(x,y)平面繪製(LN(ηi )、LN(ωi ))，且在設立下式E=Σ{LN(ηi )-a2 LN2 (ωi )-a1 LN(ωi )-a0 }時，設立以各係數將E予以偏微分所得數式為0的下列三元聯立方程式，再求算讓該等數式成立之a2 、a1 、a0 ； δ(E)/δa2 =0 δ(E)/δa1 =0 δ(E)/δa0 =0 下標文字i表示對應前述15個角頻率中之第i個(i為1~15之整數)的角頻率；以求得之a2 、a1 、a0 為係數，令f(x)=a2 x2 +a1 x+a0 為近似二次函數； ＜決定係數R2 之求算方法＞ 利用下式求算決定係數R2 ； R2 =1-(Σ(yi -fi )2 /Σ(yi -ya )2 ) 式中，yi 表示LN(ηi )，fi 表示利用前述近似二次函數所得估計值，ya 表示LN(ηi )之平均值。
  2. 如請求項1之薄膜，其中前述摻合樹脂為熔流速率4~7g/10分鐘之樹脂與熔流速率20~50g/10分鐘之樹脂的摻合物。
  3. 如請求項2之薄膜，其中前述2種樹脂中樹脂熔流速率4~7g/10分鐘之樹脂的該熔流速率相對於樹脂熔流速率20~50g/10分鐘之樹脂的該熔流速率之比值為3~12。
  4. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種ETFE的摻合物，且該等ETFE係選自含有四氟乙烯單元、乙烯單元及(全氟烷基)乙烯單元之ETFE。
  5. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種PFA的摻合物，且該等PFA係選自含有四氟乙烯單元及全氟(烷基乙烯基醚)單元之PFA。
  6. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種FEP的摻合物，且該等FEP係選自含有四氟乙烯單元、六氟丙烯單元及全氟(烷基乙烯基醚)單元之FEP。
  7. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種ECTFE的摻合物，且該等ECTFE係選自含有氯三氟乙烯單元及乙烯單元之ECTFE。
  8. 如請求項1至3中任一項之薄膜，其中前述摻合樹脂為樹脂熔流速率互異之2種PMP的摻合物，且該等PMP係選自含有4-甲基-1-戊烯單元及1-十八烯單元之PMP。
  9. 如請求項1至8中任一項之薄膜，其係半導體元件製造用脫模薄膜。
  10. 一種薄膜之製造方法，係用來製造如請求項1至8中任一項之薄膜，該製造方法之特徵在於： 使用2種樹脂並將2種樹脂摻合成形為薄膜狀，前述2種樹脂係同屬前述ETFE、PFA、FEP、ECTFE及PMP中之任一者，且其中一樹脂之熔流速率為4~7g/10分鐘，另一樹脂之熔流速率為20~50g/10分鐘。
  11. 如請求項10之薄膜之製造方法，係使用具有熔融捏合部及成形部之擠製成形裝置來製造薄膜，該熔融捏合部具備螺桿及容置前述螺桿之筒體，該成形部具備連接於前述筒體前端之模具，並且，將前述2種樹脂熔融捏合時以下式求算之螺桿計量部之剪切速度與(螺桿計量部之長度與筒體口徑之比)的乘積(γ×(L1 /D))設為100~3,000s-1 ； γ×(L1 /D)=π×L1 ×N/(60×h) 其中，γ表示剪切速度(s-1 )，L1 表示螺桿計量部之長度(mm)，D表示筒體口徑(mm)，N表示螺桿轉速(rpm)，h表示螺桿計量部之溝深(mm)。
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