JP6935797B2 - エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）フィルムおよびその製造方法に関する。

半導体チップは通常、外気からの遮断・保護のため、パッケージと呼ばれる容器に収容（封止）され、半導体素子として基板上に実装されている。パッケージには、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が用いられている。
半導体素子の製造方法としては、半導体チップ等を、金型内の所定の場所に位置するように配置し、金型内に硬化性樹脂を充填して硬化させる、トランスファ成形法または圧縮成形法による方法が知られている。
前記トランスファ成形法または圧縮成形法においては、金型とパッケージとの離型を容易にするために、金型の硬化性樹脂が接する面に離型フィルムを配置することがある。
前記離型フィルムとしては、その離型性と金型追従性の良さから、フッ素樹脂フィルム、特にＥＴＦＥフィルムが用いられている。

近年、大容量のＮＡＮＤ型フラッシュメモリが増えてきている。これはメモリチップを多段に積層するため、全体の厚みが大きい。したがって、これを製造するための金型のキャビティも深くなってきている。
圧縮成形法にて離型フィルムを用いる場合、圧縮成形の作動機構上、金型の表面に配置された離型フィルムは一度伸ばされ、その後に縮められるため、離型フィルムにシワが発生する問題がある。シワの問題は、金型のキャビティが深くなるにつれて顕著になり、場合によっては、シワになった離型フィルムが硬化性樹脂に食い込み、離型しない、という現象が発生する。
かかる問題に対し、特許文献１では、フィルムに発生するシワを除去するために、特定構造の圧縮成形用型を備える圧縮成形装置が提案されている。

特許文献２には、半導体素子の製造に用いられる離型フィルムとして、１３２℃における引張弾性率が１０〜２４ＭＰａであり、剥離力の最大値が０．８Ｎ／２５ｍｍ以下である離型フィルムが提案されている。

一方、フッ素樹脂フィルムの製造方法としては、溶融させたフッ素樹脂をダイにより押し出し、冷却して固化させる溶融成形法が汎用されている。
特許文献３では、Ｔダイにより押し出された溶融フッ素樹脂を冷却ロールに接触させて冷却固化させた後巻き取ってフラットフィルムを得るに際し、冷却ロールの表面温度を８０〜１４０℃に設定し、かつ、この冷却ロール上のフィルムに５０〜１６０℃の熱風を吹き付けるようにしたフッ素樹脂フィルムの製造方法が提案されている。この方法によれば、フッ素樹脂の優れた性質を損なうことなく、光学的性質とフラット性に優れたフッ素樹脂フィルムを製造できるとされている。
特許文献４では、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位および特定の（フルオロアルキル）エチレン単位を含む共重合体を融点以上に加熱する溶融工程、溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、得られたフィルムを共重合体の結晶化温度を保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、および急冷したフィルムを回収する回収工程、を含むフィルムの製造方法が提案されている。この方法によれば、Ｘ線回折測定により求められる結晶化度が６８％以下であるフィルムを製造でき、該フィルムは、透明性および耐熱性に優れるとされている。
特許文献３〜４では、得られるフッ素樹脂フィルムを、前述の圧縮成形法における離型フィルムとして用いる検討はなされていない。

特開２０１３−１８０４６１号公報 国際公開第２０１３／１１５１８７号 特開昭６１−２７２３１号公報 特開２０１４−１４１６４６号公報

特許文献１に記載の圧縮成形装置は、その装置構造が冗長となり、また、本発明者によれば、シワの除去効果も充分ではなかった。
特許文献２に記載の離型フィルムは、本発明者によれば、圧縮成形時のシワの発生を抑制する効果は充分ではなかった。
本発明者が、特許文献３〜４に記載の方法で得られるフッ素樹脂フィルムを、前述の圧縮成形法における離型フィルムとして用いたところ、圧縮成形時のシワの発生を抑制する効果は充分ではなかった。
本発明の目的は、伸縮させたときにシワが発生しにくいＥＴＦＥフィルムおよびその製造方法の提供にある。

本発明は、以下の［１］〜［１０］の構成を有する、ＥＴＦＥフィルムおよびその製造方法を提供する。
［１］エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムであって、
Ｘ線回折法で測定して得られる回折強度曲線における２θ＝２０°付近のピーク面積Ｓ_２０と、２θ＝１９°付近のピーク面積Ｓ_１９と、２θ＝１７°付近のピーク面積Ｓ_１７とから、下式（１）により求められる結晶化度が５５〜７０％であり、下式（２）により求められる準結晶層の割合が１０〜２０％であることを特徴とするフィルム。
結晶化度（％）＝（Ｓ_１９＋Ｓ_２０）／（Ｓ_１７＋Ｓ_１９＋Ｓ_２０）×１００ ・・・（１）
準結晶層の割合（％）＝Ｓ_２０／（Ｓ_１７＋Ｓ_１９＋Ｓ_２０）×１００ ・・・（２）
［２］下記ＥＴＦＥ（Ａ）と下記ＥＴＦＥ（Ｂ）との質量比が８０／２０〜９５／５の混合物からなる、［１］に記載のフィルム。
ＥＴＦＥ（Ａ）：テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位との合計に対する前記第三の単位の割合が０．５〜１．５モル％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体。
ＥＴＦＥ（Ｂ）：テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位との合計に対する前記第三の単位の割合が３．５〜６モル％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体。
［３］前記ＥＴＦＥ（Ａ）および前記ＥＴＦＥ（Ｂ）における前記テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体が、それぞれ独立に、フッ素原子を有する単量体を含む、［２］に記載のフィルム。
［４］前記ＥＴＦＥ（Ａ）および前記ＥＴＦＥ（Ｂ）における前記テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体が、それぞれ独立に、式Ｘ（ＣＦ _２ ） _ｎ ＣＹ＝ＣＨ _２ で表されるフルオロアルキルエチレンを含み、式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である、［３］に記載のフィルム。
［５］前記式Ｘ（ＣＦ _２ ） _ｎ ＣＹ＝ＣＨ _２ 中、Ｘがフッ素原子であり、Ｙが水素原子である、［４］に記載のフィルム。
［６］半導体素子製造用離型フィルムである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフィルム。

［７］エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の溶融物を押出成形装置からフィルム状に押し出し、第一の冷却手段のフィルムに接する表面温度が前記共重合体の結晶化温度超かつ前記共重合体の融点未満である前記第一の冷却手段に３〜２０秒間接触させて一次冷却物とし、次いで、前記一次冷却物を前記第一の冷却手段から剥離し、剥離した時点から１秒以内に、第二の冷却手段により（前記共重合体の融点−１２０℃）以上かつ（前記共重合体の融点−８０℃）以下の温度に冷却することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
［８］前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が、テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有する共重合体である、［７］に記載のフィルムの製造方法。
［９］前記一次冷却物の冷却を、冷却ロールとの接触、エアナイフ、または水中への浸漬により行う、［７］または［８］に記載のフィルムの製造方法。

［１０］下記ＥＴＦＥ（Ａ）と下記ＥＴＦＥ（Ｂ）との質量比が８０／２０〜９５／５の溶融混合物を押出成形装置からフィルム状に押し出した後、冷却し、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のフィルムを製造することを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムの製造方法。
ＥＴＦＥ（Ａ）：テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位との合計に対する前記第三の単位の割合が０．５〜１．５モル％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体。
ＥＴＦＥ（Ｂ）：テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位との合計に対する前記第三の単位の割合が３．５〜６モル％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体。

本発明のＥＴＦＥフィルムは、伸縮させたときにシワが発生しにくい。
本発明のＥＴＦＥフィルムの製造方法によれば、伸縮させたときにシワが発生しにくいＥＴＦＥフィルムを製造できる。

本発明の製造方法（ｉ）の第一実施形態を説明する概略図である。 製造方法（ｉ）の第二実施形態を説明する概略図である。 製造方法（ｉ）の第三実施形態を説明する概略図である。 半導体素子の製造方法の一実施形態における工程（１）、（２）を説明する断面図である。 半導体素子の製造方法の一実施形態における工程（３）を説明する断面図である。 半導体素子の製造方法の一実施形態における工程（３）を説明する断面図である。

本明細書における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、該単量体１分子に由来する原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。また、特定の単量体に基づく単位をその単量体名に「単位」を付して表す。なお、以下、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」、テトラフルオロエチレン単位を「ＴＦＥ単位」ともいい、エチレン単位を「Ｅ単位」ともいう。
「ＥＴＦＥ」（エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体）とは、ＴＦＥ単位とＥ単位とを含む共重合体である。
「ＥＴＦＥフィルム」とは、ＥＴＦＥをフィルム状またはシート状（まとめて「フィルム状等」ともいう。）に成形した成形体である。ＥＴＦＥフィルムには、添加剤が含まれていてもよい。
「伸縮性」は、荷重をかけて引き伸ばしたときに破れにくいこと、および前記荷重を取り去った後の残留変位が少ないこと、の両方を包含する。
「算術平均粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定される値である。粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとする。
ＥＴＦＥの「溶融流量」は、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠して、荷重４９Ｎ、２９７℃にて測定される値である。「溶融流量」は、「ＭＦＲ」ともいう。ＭＦＲは、分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいほど、分子量が小さい傾向がある。

本発明におけるＥＴＦＥフィルムは、Ｘ線回折法で測定して得られる回折強度曲線における２θ＝２０°付近のピーク面積Ｓ_２０と、２θ＝１９°付近のピーク面積Ｓ_１９と、２θ＝１７°付近のピーク面積Ｓ_１７とから、下式（１）により求められる結晶化度が５５〜７０％であり、下式（２）により求められる準結晶層の割合が１０〜２０％であるＥＴＦＥフィルム（以下、かかる特定の結晶化度と準結晶層の割合を有するＥＴＦＥフィルムを「ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）」ともいう。）である。
結晶化度（％）＝（Ｓ_１９＋Ｓ_２０）／（Ｓ_１７＋Ｓ_１９＋Ｓ_２０）×１００ ・・・（１）
準結晶層の割合（％）＝Ｓ_２０／（Ｓ_１７＋Ｓ_１９＋Ｓ_２０）×１００ ・・・（２）

ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）を得るための手段としては、下記２つの手段が好ましく、これら２つの手段を併用することもできる。ただし、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）を得るための手段はこれらに限られるものではない。また、下記２つの手段は、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）を得るための手段として限定されるものでもない。
１つ目が、ＥＴＦＥフィルムを構成するＥＴＦＥが、以下のＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）とからなり、前記ＥＴＦＥ（Ａ）と前記ＥＴＦＥ（Ｂ）との質量比が８０／２０〜９５／５であるＥＴＦＥを用いる方法である。
ＥＴＦＥ（Ａ）：ＴＦＥ単位とＥ単位と、ＴＦＥおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、ＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計に対する前記第三の単位の割合が０．５〜１．５モル％である共重合体。
ＥＴＦＥ（Ｂ）：ＴＦＥ単位とＥ単位と、ＴＦＥおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、ＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計に対する前記第三の単位の割合が３．５〜６モル％である共重合体。
そして、２つ目が、溶融ＥＴＦＥを押出成形装置からフィルム状に押し出し、フィルムの表面温度が該ＥＴＦＥの結晶化温度（以下、ＥＴＦＥの結晶化温度を「Ｔｃ」ともいう。）超かつ該ＥＴＦＥの融点（以下、ＥＴＦＥの融点を「Ｔｍ」ともいう。）未満である第一の冷却手段に所定時間接触させて一次冷却物とし、次いで、前記一次冷却物を前記第一の冷却手段から剥離し、剥離した時点から所定時間以内に、第二の冷却手段により（Ｔｍ−１２０℃）以上かつ（Ｔｍ−８０℃）以下の温度に冷却することを特徴とするフィルムの製造方法である。

ＥＴＦＥのＴｃは、走査型示差熱分析器（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、ＥＴＦＥを空気雰囲気下に３５０℃まで１０℃／分で加熱し、２００℃まで１０℃／分で冷却した際の放熱ピークから求める。
ＥＴＦＥのＴｍは、走査型示差熱分析器（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、ＥＴＦＥを空気雰囲気下に３５０℃まで１０℃／分で加熱し、２００℃まで１０℃／分で冷却し、再度３５０℃まで１０℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求める。
以下、それぞれについて説明する。

〔ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）〕
回折強度曲線にて２θ＝２０°付近のピークは、ＥＴＦＥの準結晶層に由来するピークであり、２θ＝１９°付近のピークは、ＥＴＦＥの完全結晶層に由来するピークであり、２θ＝１７°付近のピークは、ＥＴＦＥの非晶質層に由来するピークである。
したがって、前記式（１）により求められる結晶化度（％）は、ＥＴＦＥフィルム中のＥＴＦＥの準結晶層と完全結晶層と非晶質層との合計に対する、準結晶層と完全結晶層との合計の比率を示す。前記式（２）により求められる準結晶層の割合は、準結晶層と完全結晶層と非晶質層との合計に対する準結晶層の比率を示す。

前記結晶化度は、５５〜７０％であり、６０〜７０％が好ましい。結晶化度が前記範囲内であることにより、ＥＴＦＥフィルムが引き伸ばされたときに破れにくい。前記結晶化度が５５％未満であると、ＥＴＦＥフィルムの強度が低くなり破れやすくなる。前記結晶化度が７０％超であると、ＥＴＦＥフィルムが脆くなり破れやすくなる。
前記準結晶層の割合は、１０〜２０％であり、１０〜１７％が好ましい。準結晶層の割合が１０％以上であれば、ＥＴＦＥフィルムが伸縮性に優れ、引き伸ばした後の残留変位が少ない。そのため、例えばＥＴＦＥフィルムを離型フィルムとして用いて圧縮成形法により半導体素子を製造する場合に、硬化性樹脂による封止後の離型を困難にするようなシワが発生しにくい。前記準結晶層の割合が２０％以下であることにより、寸法安定性に優れる。

ＥＴＦＥフィルムのＸ線回折法による測定は、ＥＴＦＥフィルムの一部を切り取って作製されるサンプルをサンプル用石英板に貼り付け、サンプル台に固定し、粉末Ｘ線回折装置を用いて、以下の測定条件にて行われる。
（測定条件）
測定装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
測定方法： ２θ／θ法
測定範囲： ２θ＝１０〜３０°
Ｘ線強度： ３０ｋＶ、１０ｍＡ
Ｘ線源： ＣｕＫα線
解析ソフト： Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＴＯＰＡＳ Ｖｅｒ．４．２
測定温度： 室温（２０〜２５℃）

得られた回折強度曲線について、解析ソフトを用いてカーブフィッティングを行う。関数はピアソンｖｉｉ関数を用い、フィッティングカーブと実曲線の差が１０％以下となるように行う。ピーク分離法を用い、非結晶部分のピーク位置は、２θ＝１７．２６８°とし、二つの結晶ピークについては２０°、１９°を開始点として、カーブの最適化を自動検出させる。ピークの半価幅は自動最適化させた。結晶ピークは２つあり、それぞれの面積比を求める。求めた面積比に基づき、上記の式に従って結晶化度および準結晶層の割合を算出する。
回折強度曲線において、２θ＝２０°付近のピークは、通常２θ＝２０°±０．４の範囲内に観察され、２θ＝１９°付近のピークは、通常２θ＝１９°±０．４の範囲内に観察され、２θ＝１７°付近のピークは、通常２θ＝１７°±０．４の範囲内に観察される。

ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）を構成するＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、ＴＦＥおよびエチレン以外の単量体（以下、「第三の単量体」ともいう。）に基づく第三の単位とを含む重合体が好ましい。第三の単位の種類や含有量によってＥＴＦＥの結晶化度を調整できる。例えば第三の単位をフッ素原子を有する単量体に基づく単位にすると、結晶化度が低くなり、高温（特に１８０℃前後における引張強伸度）が向上する。

第三の単量体としては、フッ素原子を有する単量体と、フッ素原子を有しない単量体とが挙げられる。
フッ素原子を有する単量体としては、炭素数２または３のフルオロオレフィン、式Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＣＹ＝ＣＨ_２（ただし、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、脂肪族環構造を有する含フッ素単量体等が挙げられる。

前記フルオロオレフィンの具体例としては、フルオロエチレン（トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン等）、フルオロプロピレン（ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン等）が挙げられる。

前記フルオロアルキルエチレンとしては、ｎが２〜６の単量体が好ましく、ｎが２〜４の単量体がより好ましい。また、Ｘがフッ素原子、Ｙが水素原子である単量体、すなわち（ペルフルオロアルキル）エチレンが特に好ましい。
前記フルオロアルキルエチレンの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（（ペルフルオロブチル）エチレン。以下、「ＰＦＢＥ」ともいう。）、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが挙げられる。

前記フルオロビニルエーテルの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３（ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）。以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。なお、上記のうちジエンである単量体は、環化重合し得る単量体である。

また、前記フルオロビニルエーテルは、官能基を有していてもよい。
前記官能基を有するフルオロビニルエーテルの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆが挙げられる。

前記脂肪族環構造を有する含フッ素単量体の具体例としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）が挙げられる。

フッ素原子を有しない単量体としては、オレフィン、ビニルエステル、ビニルエーテル、不飽和酸無水物等が挙げられる。
前記オレフィンの具体例としては、プロピレン、イソブテンが挙げられる。
前記ビニルエステル化合物の具体例としては、酢酸ビニルが挙げられる。
前記ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
前記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）が挙げられる。

第三の単量体は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
第三の単量体としては、結晶化度を調整しやすい点から、Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＣＹ＝ＣＨ_２で表されるフルオロアルキルエチレン、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、酢酸ビニルが好ましく、高温（特に１８０℃前後）における引張強伸度に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＰＦＢＥがより好ましく、ＰＦＢＥが特に好ましい。すなわち、ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、ＰＦＢＥ単位とを有する共重合体が特に好ましい。

ＥＴＦＥ（Ｉ）において、ＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／Ｅ単位）は、ＥＴＦＥの耐熱性および機械的強度に優れる点から、４５／５５〜６５／３５であり、５０／５０〜６５／３５が好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。
ＥＴＦＥ（Ｉ）において、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計に対する第三の単位の割合は、ＥＴＦＥの耐熱性および機械的強度に優れる点から、０．５〜１０．０モル％が好ましく、１．０〜８．０モル％がより好ましく、１．２〜４．０モル％が特に好ましい。
なお、ＥＴＦＥの全単位の合計のうち、ＴＦＥ単位と単位Ｅ単位と第三の単位との合計は１００モル％である。

ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）は、樹脂成分のみからなるものでもよく、他の成分をさらに含有してもよい。他の成分の具体例としては、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤等の各種の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）を半導体素子製造用離型フィルムとして用いる場合、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）は、金型やパッケージを汚しにくい点で、他の成分を含まないのが好ましい。
ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）は、単層フィルムが好ましい。

ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）の表面は平滑でもよく凹凸が形成されていてもよく、一方の表面が平滑で、他方の表面に凹凸が形成されていてもよい。
凹凸が形成されている場合の表面形状は、複数の凸部および凹部のうち一部または全部がランダムに分布した形状でもよく、複数の凸部および凹部のうち一部または全部が規則的に配列した形状でもよい。凸部および凹部の形状や大きさは、同じでもよく異なってもよい。
凸部としては、離型フィルムの表面に延在する長尺の凸条、点在する突起等が挙げられ、凹部としては、離型フィルムの表面に延在する長尺の溝、点在する穴等が挙げられる。
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。離型フィルム表面においては、複数の凸条または溝が平行に存在して縞状をなしていてもよい。凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、三角形（Ｖ字形）等の多角形、半円形等が挙げられる。
突起または穴の形状としては、三角錐形、四角錐形、六角錐形等の多角錐形、円錐形、半球形、多面体形、その他各種不定形等が挙げられる。

ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）を半導体素子製造用離型フィルムとして用いる場合、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）の、樹脂封止部の形成時に金型と接する表面の算術平均粗さＲａは、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．２〜２．０μｍが特に好ましい。前記算術平均粗さＲａが前記範囲の下限値以上であれば、前記表面と金型がブロッキングを起こしにくく、ブロッキングによるシワが生じにくい。また、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）の金型からの離型性がより優れる。前記算術平均粗さＲａが２．５μｍ以下であれば、離型フィルムにピンホールが開きにくい。

ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）の厚さは、５０〜１００μｍが好ましく、５０〜７５μｍが特に好ましい。ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）の取り扱い（例えばロール・トゥ・ロールでの扱い）が容易であり、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）を引っ張りながら金型のキャビティを覆うように配置する際に、シワが発生しにくい。ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）の厚さが１００μｍ以下であれば、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）が容易に変形可能であり、金型追従性に優れる。

ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）は、結晶化度および準結晶層の割合がそれぞれ前記範囲内であることにより、伸縮性に優れ、荷重をかけて引き伸ばしたときに破れにくく、また、その荷重を取り去った後の残留変位が少ない。残留変位が少ないことから、伸縮させたときにシワが発生しにくい。例えば圧縮成形法による半導体素子の製造において、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）を離型フィルムとして金型に配置し、硬化性樹脂によって封止する際、金型に密着させた離型フィルムのシワが従来よりも軽減される。例えば、離型できなくなるような、離型フィルムのパッケージへの食い込みが抑制される。
ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）は、従来離型フィルムとして用いられているＥＴＦＥフィルムに比べて結晶層の割合（結晶化度）が高く、また、結晶層に占める準結晶層の割合が高い。準結晶層は剛直さとフレキシブルさのバランスが良く、擬架橋構造として働くため、フィルムの伸縮性が高くなると考えられる。
また、残留変位が少ないことから、建造物用として、２枚のフィルムを貼り合わせた間に空気を入れる、いわゆる空気膜構造を作る際に、空気を入れて膨らませてもフィルムが破れにくく、空気を抜いた際にフィルムが縮むため、繰り返し使用できる。
また、残留変位が少ないことから、農業ハウス用のフィルムとして使用する際に、雨等でフィルムに水がたまり、フィルムが伸びてしまう現象を防ぎやすく、水を取り去ると速やかに元の張りに戻る。

本発明は、また、ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）とを前記の質量比で組み合わせた混合物を用いて得られたＥＴＦＥフィルムである。かかるＥＴＦＥフィルムを、以下、「ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）」という。ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）は、伸縮させたときにシワが発生しにくい。
ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）において、ＥＴＦＥ（Ｂ）は、第三の単位の含有量が多いことでＥＴＦＥ（Ａ）よりも結晶化しにくい。ＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化の際、ＥＴＦＥ（Ｂ）が入り込むことでＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化を阻害し、完全結晶層の成長を抑制し、準結晶層の割合を高める。これにより、得られるＥＴＦＥフィルムが、結晶層の割合（結晶化度）が高く、また、結晶層に占める準結晶層の割合が高くなると考えられ、伸縮させたときにシワが発生しにくいフィルムとなる。
ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）は、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）と同じ結晶化度および準結晶層の割合を有していることが好ましい。すなわち、ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）はＥＴＦＥフィルム（Ｉ）であることが好ましい。

（ＥＴＦＥ（Ａ））
ＥＴＦＥ（Ａ）は、ＴＦＥ単位とＥ単位と第三の単位とを有する。
ＥＴＦＥ（Ａ）における第三の単位となる単量体としては、前記ＥＴＦＥ（Ｉ）における第三の単量体が挙げられる。ＥＴＦＥ（Ａ）における第三の単位は２種以上の単位からなっていてもよい。ＥＴＦＥ（Ａ）における第三の単位としては、（ペルフルオロアルキル）エチレン単位が特に好ましい。

ＥＴＦＥ（Ａ）において、ＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／Ｅ単位）は、ＥＴＦＥの耐熱性および機械的強度に優れる点から、４５／５５〜６５／３５であり、５０／５０〜６５／３５が好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。

ＥＴＦＥ（Ａ）において、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計に対する第三の単位の割合は、０．５〜１．５モル％であり、０．８〜１．５モル％が好ましく、１．０〜１．５モル％が特に好ましい。第三の単位の割合が１．５モル％以下であれば、ＥＴＦＥ（Ａ）が結晶化しやすく、完全結晶層が形成されやすい。そのため、これを含むフィルムの結晶化度を高く、例えば５５％以上とすることができる。また、耐熱性にも優れる。第三の単位の割合が０．５モル％以上であれば、機械的強度に優れる。
なお、ＥＴＦＥ（Ａ）の全単位の合計のうち、ＴＦＥ単位とＥ単位と第三の単位との合計は１００モル％である。

ＥＴＦＥ（Ａ）のＭＦＲは、ＥＴＦＥの成形性が向上し、ＥＴＦＥフィルムの機械的強度に優れる点から、２〜４０ｇ／１０分が好ましく、５〜３０ｇ／１０分がより好ましく、１０〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。

（ＥＴＦＥ（Ｂ））
ＥＴＦＥ（Ｂ）は、ＴＦＥ単位とＥ単位と第三の単位とを有する。
ＥＴＦＥ（Ｂ）における第三の単位となる単量体としては、前記ＥＴＦＥ（Ｉ）における第三の単量体が挙げられる。ＥＴＦＥ（Ｂ）における第三の単位は２種以上の単位からなっていてもよい。また、ＥＴＦＥ（Ｂ）における第三の単位は、ＥＴＦＥ（Ａ）における第三の単位と同じであってもよく異なってもよい。ＥＴＦＥ（Ｂ）における第三の単位としては、（ペルフルオロアルキル）エチレン単位が特に好ましい。
ＥＴＦＥ（Ｂ）におけるＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比は、ＥＴＦＥ（Ａ）と同様に、４５／５５〜６５／３５であり、好ましい範囲もＥＴＦＥ（Ａ）と同様である。

ＥＴＦＥ（Ｂ）において、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計に対する第三の単位の割合は、３．５〜６モル％であり、３．５〜５．５モル％が好ましく、３．５〜４．５モル％が特に好ましい。第三の単位の割合が３．５モル％以上であれば、ＥＴＦＥ（Ｂ）が結晶化しにくい。そのため、ＥＴＦＥ（Ｂ）をＥＴＦＥ（Ａ）とともに成形してフィルムを得る際に、ＥＴＦＥ（Ｂ）によってＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化が阻害され、完全結晶層の成長が抑制され、準結晶層が成長する。そのため、例えば準結晶層の割合が１０％以上、かつ結晶化度が７０％以下であるＥＴＦＥフィルムを得られる。第三の単位の割合が５．５モル％以下であれば、ＥＴＦＥフィルムの耐熱性が優れる。
なお、ＥＴＦＥ（Ｂ）の全単位の合計のうち、ＴＦＥ単位とＥ単位と第三の単位との合計は１００モル％である。
ＥＴＦＥ（Ｂ）のＭＦＲの好ましい範囲はＥＴＦＥ（Ａ）と同様である。

（ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）との質量比）
ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）との質量比（ＥＴＦＥ（Ａ）／ＥＴＦＥ（Ｂ））は、８０／２０〜９５／５であり、８５／１５〜９５／５が好ましく、９０／１０〜９５／５が特に好ましい。
ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）との合計１００質量部に対してＥＴＦＥ（Ａ）が８０質量部以上であれば、ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）との混合物を成形してフィルムを得る際に、結晶化度が高く、例えば５５％以上となりやすい。
また、ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）との合計１００質量部に対してＥＴＦＥ（Ｂ）が５質量部以上であれば、ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）との混合物を成形してフィルムを得る際に、ＥＴＦＥ（Ｂ）によってＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化が阻害され、完全結晶層の成長が抑制されて準結晶層が成長する。そのため、例えば準結晶層の割合が１０〜２０％、かつ結晶化度が７０％以下であるＥＴＦＥフィルムを得ることができる。
ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）との合計１００質量部に対してＥＴＦＥ（Ｂ）が２０質量部を超えると、ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）が相容の状態になりづらく、ＥＴＦＥ（Ｂ）によってＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化が充分に阻害されず、準結晶層が充分に成長しないおそれがある。

ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）は、ＥＴＦＥ（Ａ）およびＥＴＦＥ（Ｂ）のみからなるものでもよく、ＥＴＦＥ（Ａ）およびＥＴＦＥ（Ｂ）に加えて、ＥＴＦＥ以外の他の成分をさらに含んでもよい。ＥＴＦＥフィルムを半導体素子製造用離型フィルムとして用いる場合、金型やパッケージを汚しにくい点では、他の成分を含まないことが好ましい。
ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）は、単層フィルムであることが好ましい。

ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）の表面は平滑でもよく凹凸が形成されていてもよく、一方の表面が平滑で、他方の表面に凹凸が形成されていてもよい。
ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）を半導体素子製造用離型フィルムとして用いる場合、離型性に優れる点では、上述した通り、凹凸が形成されていることが好ましい。
ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）を半導体素子製造用離型フィルムとして用いる場合、ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）の、樹脂封止部の形成時に金型と接する表面の算術平均粗さＲａの好ましい範囲は、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）と同様である。
ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）の厚さの好ましい範囲は、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）と同様である。

（ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）の製造方法）
ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）との前記質量比の溶融混合物を押出成形装置からフィルム状に押し出した後、冷却することにより、ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）を製造できる。
かかるＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）の製造は、例えば、押出成形装置と、冷却ロール等の冷却手段と、巻取ロールとを備えた製造装置を用いて実施できる。
押出成形装置は、ＥＴＦＥを溶融させ、ダイから任意の押出速度で連続的に押し出すために用いられる。ダイは、溶融ＥＴＦＥをフィルム状等に賦形するものであり、フラットダイ（Ｔダイ）等が挙げられる。押出成形装置としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出成形装置を用いることができる。
押出成形装置に供給するＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）としては、あらかじめ溶融混合された混合物であってもよく、あらかじめ溶融混合されていないＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）とを供給して押出成形装置内で溶融混合してもよい。好ましくは、ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）とをあらかじめ溶融混合してペレット化し、得られたペレットを押出成形装置に供給してフィルムを製造する。
冷却ロールとしては、表面温度を調節できるものが好ましく用いられる。なお、後述のように、冷却ロールを２つ以上用い、段階的に冷却してもよい。
溶融温度、冷却温度は適宜決定できる。
押出成形装置に供給するＥＴＦＥ（Ａ）やＥＴＦＥ（Ｂ）またはそれらの混合物に予めＥＴＦＥ以外の添加剤が添加されていてもよく、押出成形装置にそれらとともに添加剤を供給してもよい。
ただしＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）の製造方法は、これに限定されるものではなく、ＥＴＦＥとして、ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）とを前記の質量比で用いる以外は公知の方法で製造できる。

本発明は、さらに、２段冷却によるＥＴＦＥフィルムの製造方法であり、伸縮させたときにシワが発生しにくいフィルムを製造することができる。この製造方法は、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）を製造する方法として好ましい方法であるが、これに限られず、ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）やそれ以外のＥＴＦＥフィルムを製造する方法としても適している。
以下、この２段冷却によるＥＴＦＥフィルムの製造方法を「製法方法（ｉ）」ともいう。

製法方法（ｉ）において、原料として用いられるＥＴＦＥは、特に限定されない。
ＥＴＦＥにおいて、ＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／Ｅ単位）は、ＥＴＦＥの耐熱性および機械的強度に優れる点から、４５／５５〜６５／３５が好ましく、５０／５０〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。

ＥＴＦＥにおいて、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計に対する第三の単位の割合は、ＥＴＦＥの耐熱性および機械的強度に優れる点から、０．５〜１０．０モル％が好ましく、１．０〜８．０モル％がより好ましく、１．２〜４．０モル％が特に好ましい。
なお、ＥＴＦＥの全単位の合計のうち、ＴＦＥ単位と単位Ｅ単位と第三の単位との合計は１００モル％である。

原料として用いられるＥＴＦＥは１種でもよく２種以上でもよい。例えば、前記ＥＴＦＥ（Ａ）およびＥＴＦＥ（Ｂ）を含む特定の混合物のように、２種類以上の共重合体を混合して用いてもよい。ＥＴＦＥが２種以上の場合、ＥＴＦＥの全単位の合計のうち、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計に対する第三の単位の割合が平均して上記の範囲にあることが好ましい。
ＥＴＦＥとして２種の混合物を用いる場合には、Ｔｃは、下式（３）により求められる値であり、Ｔｍは下式（４）により求められる値である。
Ｔｃ（℃）＝［ＥＴＦＥ（Ａ）のＴｃ）×（前記ＥＴＦＥ中のＥＴＦＥ（Ａ）の質量割合（％））／１００］＋［（ＥＴＦＥ（Ｂ）のＴｃ）×（前記ＥＴＦＥ中のＥＴＦＥ（Ｂ）の質量割合（％）／１００）］・・・（３）
Ｔｍ（℃）＝［ＥＴＦＥ（Ａ）のＴｍ）×（前記ＥＴＦＥ中のＥＴＦＥ（Ａ）の質量割合（％）／１００）］＋［（ＥＴＦＥ（Ｂ）のＴｍ）×（前記ＥＴＦＥ中のＥＴＦＥ（Ｂ）の質量割合（％）／１００）］・・・（４）
押出成形装置に供給するＥＴＦＥに予めＥＴＦＥ以外の添加剤が添加されていてもよく、押出成形装置にＥＴＦＥとともに添加剤を供給してもよい。

本発明の製法方法（ｉ）において、第一の冷却手段としては、例えば表面温度を調節できるロール（冷却ロール）が用いられる。一次冷却物の冷却手段、すなわち、第二の冷却手段としては、例えば、冷却ロール、エアナイフ、水中への浸漬（水槽等）が用いられる。以下、第一の冷却手段として冷却ロール（以下、「第一冷却ロール」という。）を使用し、第二の冷却手段として冷却ロール（第一の実施形態）、エアナイフ（第二の実施形態）、または水槽（第三の実施形態）を用いる場合を説明する。

（第一の実施形態）
図１の製造装置１０は、図示しない押出成形装置におけるダイ１１と、第一冷却ロール１３（第一の冷却手段）と、第二の冷却手段としての冷却ロール１５（以下、「第二冷却ロール」という。）と、巻取ロール１７とを備える。

ダイ１１は、溶融ＥＴＦＥをフィルム状等に賦形するものであり、フラットダイ（Ｔダイ）等が挙げられる。
ダイ１１を有する押出成形装置は、ＥＴＦＥを溶融させ、ダイ１１から任意の押出速度で連続的に押し出すために用いられる。押出成形装置としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出成形装置を用いることができる。

第一冷却ロール１３としては、表面温度を調節できるものが用いられる。第一冷却ロール１３としては、公知のものを用いることができ、例えば、回転軸に取り付けられる内筒と、内筒の外側に配置される外筒とを備え、内筒と外筒との間に熱媒体（冷媒）を流通または保持するロールが挙げられる。
第二冷却ロール１５としては、第一冷却ロール１３と同様のものが挙げられる。

製造装置１０では、以下の手順でＥＴＦＥフィルムが製造される。
ＥＴＦＥを押出成形装置（図示略）に供給し、該ＥＴＦＥのＴｍ以上の温度に加熱して溶融させ、その溶融物１を連続的にダイ１１に供給してフィルム状に押し出す。押し出されたフィルム状の溶融物１を、ダイ１１の下方に配置された第一冷却ロール１３に引き取り、回転する第一冷却ロール１３に沿って移動させて一次冷却物を得る。
得られた一次冷却物を第一冷却ロール１３から剥離し、第二冷却ロールに接触させてさらに冷却してＥＴＦＥフィルム３を得る。
得られたＥＴＦＥフィルム３は巻取ロール１７で巻き取られてロール状とされる。

押出成形装置内の温度は、ＥＴＦＥを溶融させるために、供給したＥＴＦＥのＴｍ以上であり、（ＥＴＦＥのＴｍ＋１０℃）以上かつ（ＥＴＦＥのＴｍ＋１５０℃）以下が好ましく、（ＥＴＦＥのＴｍ＋２０℃）以上（ＥＴＦＥのＴｍ＋１００℃）以下が特に好ましい。押出成形装置内の温度がＥＴＦＥのＴｍ以上であると、均質な溶融物を得られるので安定した押出成形が可能である。押出成形装置内の温度が（ＥＴＦＥのＴｍ＋１００℃）以下であると、熱分解に伴う材料の劣化を抑えられる。
ダイ１１内の温度の好ましい範囲も同様である。

ダイ１１と第一冷却ロール１３との間のエアギャップ（ダイ１１の出口と第一冷却ロール１３との間の最短距離）は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下が特に好ましい。エアギャップが１００ｍｍ以下であれば、ダイ１１から押し出された溶融物１が最初に第一冷却ロール１３と接触するまでの時間が充分に短く、第一冷却ロール１３と接触するまでに溶融物１の温度がＥＴＦＥのＴｃ以下になることを防止でき、完全結晶層が成長しにくいため、結晶化度の低いＥＴＦＥフィルムを得やすい。

第一冷却ロール１３と接触した溶融物１は、回転する第一冷却ロール１３に沿って移動しながら第一冷却ロール１３の表面温度にまで冷却され、その温度に保持されることで一次冷却物となる。
第一冷却ロール１３の表面温度は、ＥＴＦＥのＴｃ超かつＴｍ未満であり、（ＥＴＦＥのＴｃ＋２℃）以上かつ（ＥＴＦＥのＴｍ−１℃）以下が好ましく、（ＥＴＦＥのＴｃ＋４℃）以上かつ（ＥＴＦＥのＴｍ−１℃）以下がより好ましい。
また、溶融物１と第一冷却ロール１３とが接触した状態を、所定時間保持する（以下、この時間を「保持時間」ともいう。）。すなわち、保持時間とは、溶融物１が最初に第一冷却ロール１３と接触した時点から、第一冷却ロール１３から剥離されるまでに保持される所定時間を指す。保持時間は、完全結晶層および準結晶層が充分に成長し、かつ、一次冷却物が第一冷却ロールから剥がれる「だれ」が生じにくくなるように、適宜決定できる。保持時間は、３〜２０秒間が好ましく、３〜１５秒間がより好ましく、５〜１２秒間が特に好ましい。
第一冷却ロール１３の表面温度がＥＴＦＥのＴｃ超かつＴｍ未満であり、保持時間が３秒間以上であれば、完全結晶層および準結晶層を充分に成長させ、結晶化度が５５％以上、かつ準結晶層の割合が１０％以上のＥＴＦＥフィルムが得られる。第一冷却ロール１３の表面温度がＥＴＦＥのＴｃ超かつＴｍ未満であり、保持時間が２０秒間以下であれば、結晶化度が７５％以下、かつ準結晶層の割合が２０％以下のＥＴＦＥフィルムが得られる。また、一次冷却物が第一冷却ロールから剥がれる「だれ」が生じにくい。
第一冷却ロール１３の表面温度が前記範囲のＥＴＦＥのＴｃ未満であると、準結晶層が充分に成長せず、得られるＥＴＦＥフィルムの準結晶層の割合が低くなり、結晶化度が７５％を超えるおそれがある。

得られた一次冷却物は、第一冷却ロール１３から剥離され、第二冷却ロール１５にて冷却されてＥＴＦＥフィルム３となる。
このときの冷却条件は、得られるＥＴＦＥフィルム３の温度、つまり冷却後の一次冷却物の温度（以下、「冷却温度」ともいう。）が、第一冷却ロール１３から剥離した時点から所定時間以内に（ＥＴＦＥのＴｍ−１２０℃）以上かつ（ＥＴＦＥのＴｍ−８０℃）以下となるように設定される。冷却温度は、１５０℃以上かつ（第一冷却ロール１３の温度−１２０℃）以下が好ましく、１８０℃以上かつ（第一冷却ロール１３の温度−１３０℃）以下がより好ましい。
第二冷却ロール１５は、第一冷却ロール１３から剥離した一次冷却物を、剥離した時点から１秒間以内に（ＥＴＦＥのＴｍ−１２０℃）以上かつ（ＥＴＦＥのＴｍ−８０℃）以下に冷却できるように、第一冷却ロール１３との間の距離および表面温度が設定されればよい。
第二冷却ロール１５の表面温度は、（第一冷却ロール１３の表面温度−１８０℃）以上かつ（第一冷却ロール１３の表面温度−１２０℃）以下が好ましい。第二冷却ロール１５の表面温度がこの範囲内であれば、第一冷却ロール１３および第二冷却ロール１５それぞれの表面温度を一定に保ちながら、冷却直後のフィルムの温度を適切な範囲にできる。
また、一次冷却物を第一冷却ロール１３から剥離した時点から第二冷却ロール１５にて前記の冷却温度にまで冷却する時間（以下、「冷却時間」ともいう。）は、充分に冷却でき、かつ、完全結晶層および準結晶層を固定できるように、適宜決定できる。冷却時間は、１秒間以内が好ましく、０．５秒間以内が好ましく、０．２秒間以内が特に好ましい。
前記冷却時間で前記冷却温度まで急冷することにより、成長した完全結晶層および準結晶層を固定できる。冷却温度が（ＥＴＦＥのＴｍ−８０℃）よりも高い場合は、冷却が不充分で、準結晶層が完全結晶層に転移してしまうおそれがある。
一方で、冷却温度が（ＥＴＦＥのＴｍ−１２０℃）未満であると、溶融状態から急激に冷却され、完全結晶層含め結晶化自体が起こりにくく、結晶化度が低くなりすぎやすい。
第一冷却ロール１３の一次冷却物を剥離する位置から第二冷却ロール１５までの距離は、２〜１０ｃｍが好ましく、２〜５ｃｍが特に好ましい。
一次冷却物が上記の冷却温度に急冷されたかどうかは、一次冷却物が第一冷却ロール１３から離れてから所定の冷却時間後（例えば、１秒後）に到達する位置に、プラスチックフィルム測定用非接触温度センサ（シロ産業社製のＭ１２４１−ＩＲ１４−７９０−Ｔ１０ＳＦ−Ｃ３シリーズ（測定波長７．９μｍ）等）を設置し、ＥＴＦＥフィルムの表面温度を測定することにより確認できる。ＥＴＦＥフィルム表面温度が上記の冷却温度になっている場合は急冷されたと判断できる。

（第二の実施形態）
図２の製造装置２０は、図示しない押出成形装置におけるダイ１１と、第一冷却ロール１３（第一の冷却手段）と、エアナイフ２５（第二の冷却手段）と、巻取ロール１７とを備える。
製造装置２０は、第二冷却ロール１５の代わりにエアナイフ２５を備える以外は、製造装置１０と同様である。
エアナイフ２５は、公知のものを用いることができる。

製造装置２０では、以下の手順でＥＴＦＥフィルムが製造される。
前記と同様に一次冷却を行い、次いで、得られた一次冷却物を第一冷却ロール１３から剥離し、エアナイフ２５によりさらに冷却してＥＴＦＥフィルム３を得る。
得られたＥＴＦＥフィルムは巻取ロール１７で巻き取られてロール状とされる。

第二の実施形態におけるＥＴＦＥフィルムの製造は、第二冷却ロール１５と接触させる代わりにエアナイフ２５を用いて一次冷却物を冷却する以外は、第一実施形態と同様にして行うことができる。
エアナイフ２５による冷却は、層状のエア流を一次冷却物に吹き付けて行う。
このときの冷却条件は、得られるＥＴＦＥフィルム３の温度（冷却温度）が所定の冷却時間内に（Ｔｍ−１２０℃）以上かつ（Ｔｍ−８０℃）以下となるように設定される。冷却温度および冷却時間の好ましい範囲は第一実施形態と同様である。
エアナイフ２５から吹き付けるエアの温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
エアナイフ２５から吹き付けるエアの流速は、１０〜２０ｍ／秒が好ましく、１２〜１８ｍ／秒が特に好ましい。エアの流速が１０ｍ／秒以上であれば、一次冷却物を目的の温度にまで冷却する時間が充分に短くなる。エアの流速が２０ｍ／秒以下であれば、一次冷却物のばたつきを少なく抑えられる。
第一冷却ロール１３の一次冷却物を剥離する位置からエアナイフ２５までの距離は、２〜１５ｃｍが好ましく、３〜１０ｃｍが特に好ましい。
本実施形態では、第一実施形態と同様に、一次冷却物が第一冷却ロール１３から離れてから所定の冷却時間後に到達する位置に、プラスチックフィルム測定用非接触温度センサを設置し、フィルムの表面温度を測定することにより、一次冷却物が上記の冷却温度に急冷されたかどうかを確認できる。保持時間や冷却時間の好ましい範囲は第一実施形態と同様である。

（第三の実施形態）
図３の製造装置３０は、図示しない押出成形装置におけるダイ１１と、第一冷却ロール１３（第一の冷却手段）と、複数のガイドロール３１および３３と、水槽３５（第二の冷却手段）と、巻取ロール１７とを備える。
水槽３５は、一次冷却物を冷却するための水を収容する。
製造装置３０は、第二冷却ロール１５の代わりに水槽３５を備え、さらに複数のガイドロール３１および３３を備える以外は、製造装置１０と同様である。

製造装置３０では、以下の手順でＥＴＦＥフィルムが製造される。
前記と同様に一次冷却を行い、次いで、得られた一次冷却物を、ガイドロール３１により第一冷却ロール１３から剥離し、ガイドロール３３により水槽３５に導入し、水槽３５内の水中に浸漬することによりさらに冷却して、ＥＴＦＥフィルム３を得る。
得られたＥＴＦＥフィルムは巻取ロール１７で巻き取られてロール状とされる。

第三の実施形態におけるＥＴＦＥフィルムの製造は、第二冷却ロール１５と接触させる代わりに水槽３５内の水中に浸漬することにより一次冷却物を冷却する以外は、第一実施形態と同様にして行うことができる。
このときの冷却条件は、得られるＥＴＦＥフィルム３の温度（冷却温度）が所定の冷却時間内に（Ｔｍ−１２０℃）以上（Ｔｍ−８０℃）以下となるように設定される。冷却温度および冷却時間の好ましい範囲は第一実施形態と同様である。
一次冷却物が第一冷却ロール１３から離れて水槽３５の水中に入るまでの時間は、１秒以内が好ましい。前記時間が１秒を超えると、一次冷却物の温度が、一時冷却物が水に浸かる前に下がるため、完全結晶が多くなりやすい。第一冷却ロール１３の一次冷却物を剥離する位置から水槽３５までの距離は、１秒間以内に一次冷却物を水槽３５に入れやすい点で、１５ｃｍ以下が好ましく、３〜１５ｃｍがより好ましく、３〜１２ｃｍが特に好ましい。
水槽３５内の水の温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
一次冷却物が水槽３５内の水に浸かっている時間は、３秒間以上が好ましい。
本実施形態では、一次冷却物が第一冷却ロール１３から離れて所定時間以内に水槽３５に入り、水槽３５に入ってから１秒後の位置で空気中に一瞬出る構造にし、該位置でプラスチックフィルム測定用非接触温度センサにてフィルムの表面温度を測定する。フィルム表面温度が上記の冷却温度となっている場合は急冷されたと判断できる。

以上、製造方法（ｉ）について、第一〜第三の実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、一次冷却物の冷却を、冷却ロールとの接触、エアナイフ、または水中への浸漬により行う例を示したが、これら以外の他の冷却手段を用いてもよい。

製造装置１０、２０、３０において、ダイ１１の近傍に、ダイ１１から押し出された溶融物を第一冷却ロール１３の表面に密着させるために、押し当てロールまたは静電ピンニングを配置してもよい。静電ピンニングには電極が設けられており、電極に電圧を印加することにより静電気が発生し、その作用により溶融物と第一冷却ロールとが密着する。電極が溶融物と第一冷却ロール１３との密着性が高まることで、温度のムラが少なくなる。

製造装置１０、２０、３０において、ダイ１１の出口付近に温度調節可能なチャンバーを配置し、このチャンバー内に第一冷却ロール１３を配置してもよい。この場合、チャンバー内の温度をＥＴＦＥのＴｃ以上Ｔｍ未満として、ダイ１１の出口から第一冷却ロール１３に接触するまでの間に溶融物１の温度がＴｃ以下となるのを防ぐ。

製造装置１０、２０、３０において、ダイ１１の出口付近に、表面に凹凸が形成された元型ロールを配置し、溶融物１を元型ロールと第一冷却ロール１３との間に通し、溶融物１の片面に元型ロールの表面に形成された凹凸を連続的に転写するようにしてもよい。この場合、片面に凹凸が形成されたＥＴＦＥフィルムが得られる。

製造方法（ｉ）にあっては、ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）、すなわち結晶化度が５５〜７０％で、準結晶層の割合が１０〜２０％であるＥＴＦＥフィルムを製造できる。
なお、前述の特許文献２〜４に記載の製造方法では、上記結晶化度と準結晶層の割合とを共に前記範囲内とすることは困難である。これらの方法では、結晶化度が前記の範囲内である場合は、準結晶層の割合が１０％未満となり、準結晶層の割合が前記範囲内である場合は、結晶化度が７０％を超えてしまう。
特許文献２の［実施例］中の例３では、２種のＥＴＦＥを混ぜたＥＴＦＥフィルムが製造されているが、このＥＴＦＥフィルムの伸縮性は低い。これは、結晶化しにくいＥＴＦＥ同士を混ぜているために、完全結晶層、準結晶層ともに充分に成長しなかったためと考えられる。
特許文献３には、冷却ロールの表面温度を８０〜１４０℃に設定し、かつ、この冷却ロール上のフィルムに５０〜１６０℃の熱風を吹き付けるようにして製造されたＥＴＦＥフィルムが記載されているが、このＥＴＦＥフィルムの伸縮性は低い。これは、ロール温度、および熱風の温度ともに低すぎ、準結晶層が充分に成長しなかったためと考えられる。
特許文献４には、結晶化度が低く、透明度の高いＥＴＦＥフィルムが記載されているが、このＥＴＦＥフィルムの伸縮性は低い。これは、冷却ロール温度が低すぎ、準結晶層が充分に成長しなかったためと考えられる。

〔半導体素子の製造方法〕
前述のＥＴＦＥフィルム（Ｉ）、ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）または本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥフィルムは、例えば以下のような、半導体素子の製造方法において用いられる半導体素子製造用離型フィルム（以下、「離型フィルム」ともいう。）として有用である。
金型の硬化性樹脂が接する面に、半導体素子製造用離型フィルムを配置する工程と、
半導体チップと前記半導体チップが実装された基板とを備える構造体を前記金型内に配置し、前記金型内の空間に硬化性樹脂を満たして硬化させ、樹脂封止部を形成することにより、前記構造体と前記樹脂封止部とを有する封止体を得る工程と、
前記封止体を前記金型から離型する工程と、を含む半導体素子の製造方法。

かかる製造方法において、離型フィルムは、例えば、樹脂封止部を形成する際に、該樹脂封止部の形状に対応する形状のキャビティ（空間）を有する金型の前記キャビティを形成する面（以下、「キャビティ面」ともいう。）を覆うように配置され、形成した樹脂封止部と金型のキャビティ面との間に配置されることによって、得られた封止体の金型からの離型を容易にする。
樹脂封止部を形成する際、離型フィルムが半導体チップの表面の少なくとも一部に密着してもよい。これにより、その部分への硬化性樹脂の入り込みを防ぐことができ、半導体チップの一部が露出した半導体素子を得ることができる。

半導体素子としては、トランジスタ、ダイオード等を集積した集積回路、発光素子を有する発光ダイオード等が挙げられる。
集積回路のパッケージ形状としては、集積回路全体を覆うものでも集積回路の一部を覆う（集積回路の一部を露出させる）ものでもよく、具体例としては、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ ｐａｃｋａｇｅ）が挙げられる。
半導体素子としては、生産性の点から、一括封止およびシンギュレーションを経て製造されるものが好ましく、具体例としては、封止方式がＭＡＰ（Ｍｏｌｄｉｅｄ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）方式、またはＷＬ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｂｅｌ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）方式である集積回路が挙げられる。
半導体素子としては、本発明の有用性の点から、樹脂封止部の厚さが厚いもの、つまり金型のキャビティの深さが深いものが好ましく、例えば、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ、パワーデバイス、センサが挙げられる。樹脂封止部の厚さは、０．５〜３．０ｍｍが好ましい。

半導体素子の製造方法としては、公知の製造方法を採用できる。製造条件も、公知の半導体素子の製造方法における条件と同じ条件とすればよい。
樹脂封止部の形成方法としては、圧縮成形法が好ましい。この際に使用する装置としては、公知の圧縮成形装置を用いることができる。

図４〜６を用いて、圧縮成形法による半導体素子の製造方法の一実施形態を説明する。
本実施形態の半導体素子の製造方法は下記の工程（１）〜（５）を含む。
工程（１）：固定上型１２０と、キャビティ底面部材１２２と、キャビティ底面部材１２２の周縁に配置された枠状の可動下型１２４とを有する金型において、離型フィルム１００が前記金型のキャビティ１２６を覆うように離型フィルム１００を配置し、金型のキャビティ底面部材１２２側に真空吸引する工程（図４）。
工程（２）：離型フィルム１００で表面が覆われたキャビティ１２６内に硬化性樹脂１４０を充填し、また、基板１１０と基板１１０に実装された複数の半導体チップ１１２とを備える構造体をキャビティ１２６内の所定の位置に配置する工程（図４）。
工程（３）：金型を型締めし（図５）、キャビティ底面部材１２２のみ上昇させるとともに硬化性樹脂１４０を溶融、硬化させて、複数の半導体チップ１１２を一括封止する樹脂封止部１１４を形成する（図６）ことにより、基板１１０と複数の半導体チップ１１２と樹脂封止部１１４とを有する一括封止体を得る工程。
工程（４）：金型内から前記一括封止体を取り出す工程。
工程（５）：前記複数の半導体チップ１１２が分離するように、前記一括封止体の基板１１０および樹脂封止部１１４を切断することにより、基板１１０と基板１１０上に実装された少なくとも１つの半導体チップ１１２と、半導体チップ１１２を封止する樹脂封止部１１４とを有する半導体素子を得る工程。
離型フィルム１００としては前述のＥＴＦＥフィルム（Ｉ）または（ＩＩ）が用いられる。

ただし、半導体素子の製造方法は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
離型フィルム１００および硬化性樹脂１４０をキャビティ１２６に配置するタイミングは、あらかじめ離型フィルム１００上に硬化性樹脂１４０を配置したのち、前記状態の離型フィルム１００を、キャビティ１２６を覆うように配置してもよい。
離型フィルム１００を金型のキャビティ底面部材１２２側に真空吸引するタイミングは、金型を型締めした後であってもよい。
離型フィルム１００と一括封止体とを剥離するタイミングは、金型から一括封止体を取り出す時に限定されない。例えば金型から離型フィルムとともに一括封止体を取り出し、その後、一括封止体から離型フィルムを剥離してもよい。
一括封止する複数の半導体素子各々の間の距離は均一でも不均一でもよい。封止を均質にでき、複数の半導体素子各々にかかる負荷が均一になる（負荷が最も小さくなる）点から、複数の半導体素子各々の間の距離を均一にすることが好ましい。
金型としては、図４〜６に示すものに限定されず、圧縮成形法に用いる金型として公知のものを使用できる。
工程（４）または（５）の後、樹脂封止部１１４の表面に、インクを用いてインク層を形成する工程を行ってもよい。ただし、半導体素子として発光ダイオードを製造する場合、樹脂封止部はレンズ部としても機能するため、通常、樹脂封止部の表面にはインク層は形成されない。
製造される半導体素子は、上記実施形態に示すものに限定されない。製造する半導体素子によっては工程（５）を行わなくてもよい。樹脂封止部に封止される半導体素子は１つでも複数でもよい。樹脂封止部の形状は、図６に示すような矩形のものに限定されず、段差等があってもよい。樹脂封止部がレンズ部である場合、樹脂封止部の形状は、略半球型、砲弾型、フレネルレンズ型、蒲鉾型、略半球レンズアレイ型等の各種のレンズ形状が採用できる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例１〜２８のうち、例１〜５、１７〜２３は実施例であり、例６〜１６、２４〜２８は比較例である。
各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。

〔評価方法〕
（厚さ）
ＥＴＦＥフィルムの厚さ（μｍ）は、ＩＳＯ ４５９１：１９９２（ＪＩＳ Ｋ７１３０：１９９９のＢ１法、プラスチックフィルムまたはシートから採った試料の質量法による厚さの測定方法）に準拠して測定した。

（結晶化度、準結晶層の割合）
ＥＴＦＥフィルムの結晶化度および準結晶層の割合は、Ｘ線回折法より得られた回折ピークの積分強度より求めた。
ＥＴＦＥフィルムを下記の形状に切り取ってサンプルを作製した。作製したサンプルを、サンプル用石英板に貼り付け、サンプル台に固定し、粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。
サンプルの形状： 厚さ５０μｍ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのフィルム
測定装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
測定方法： ２θ／θ法
測定範囲： ２θ＝１０〜３０°
Ｘ線強度： ３０ｋＶ、１０ｍＡ
Ｘ線源： ＣｕＫα線
解析ソフト： Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＴＯＰＡＳ Ｖｅｒ．４．２
測定温度： 室温（２０〜２５℃）

得られた回折強度曲線について、解析ソフトを用いてカーブフィッティングを行った。関数はピアソンｖｉｉ関数数を用い、フィッティングカーブと実曲線の差が１０％以下となるように行った。ピーク分離法を用い、非結晶部分のピーク位置は、２θ＝１７．２６８°とし、二つの結晶ピークについては２０°、１９°を開始点として、カーブの最適化を自動検出させた。ピークの半価幅は自動最適化させた。結晶ピークは２つあり、それぞれの面積比を求めた。
２θ＝２０°付近のピーク面積Ｓ_２０と、２θ＝１９°付近のピーク面積Ｓ_１９と、２θ＝１７°付近のピーク面積Ｓ_１７とから、下式（１）により結晶化度（％）を、下式（２）により準結晶層の割合（％）をそれぞれ求めた。
結晶化度（％）＝（Ｓ_１９＋Ｓ_２０）／（Ｓ_１７＋Ｓ_１９＋Ｓ_２０）×１００ ・・・（１）
準結晶層の割合（％）＝Ｓ_２０／（Ｓ_１７＋Ｓ_１９＋Ｓ_２０）×１００ ・・・（２）

（成形時破れ、成形時シワ）
各例で作製したＥＴＦＥフィルムを離型フィルムとして用い、以下の手順による圧縮成形試験を、以下の条件で行った。
試験には半導体封止用圧縮成形装置ＰＭＣ１０４０（商品名。ＴＯＷＡ社製）を使用した。半導体封止用圧縮成形装置ＰＭＣ１０４０は、図４に示すような金型（固定上型１２０、キャビティ底面部材１２２、可動下型１２４）を備えるものである。

＜圧縮成形手順＞
半導体封止用圧縮成形装置ＰＭＣ１０４０において、離型フィルム（ＥＴＦＥフィルム）は、ロールから巻きだされ、ステージ上に固定されたのち、一定長さに切断される。その後、離型フィルム上に硬化性樹脂が播かれ、その状態で、キャビティ底面部材１２２および可動下型１２４によって形成されたキャビティ上へ運ばれる。離型フィルムがキャビティ上に設置された後、固定上型１２０と可動下型１２４とが型締めされ、キャビティ周縁部の真空吸着孔から真空ポンプで空気が抜かれ、離型フィルムのキャビティ面への追従と、硬化性樹脂の気泡抜きが行われる。その後、所定の最終深さおよびクランプ力となるようにキャビティ底面部材１２２が上昇し、その状態が所定のクランプ時間保持されて圧縮成形が行われる。

＜圧縮成形条件＞
金型温度：１８０℃。
キャビティ大きさ：２１０ｍｍ×７０ｍｍ。
キャビティの初期深さ：１．８ｍｍ。
キャビティの最終深さ：０．６ｍｍ。
硬化性樹脂：スミコンＥＭＥ Ｇ７７０Ｈ ｔｙｐｅ Ｆ Ｖｅｒ．ＧＲ（住友ベークライト社製）。
キャビティ面への追従時の真空度：−８５ｋＰａ。
硬化性樹脂気泡抜き時の真空度：−８０ｋＰａ。
硬化性樹脂気泡抜き時間：１０秒。
クランプ時間：１５０秒。
クランプ力：９．８×１０^４Ｎ。

成形後、樹脂封止部の側面を観察しシワを確認した。また、フィルムを観察し、破れの状態を以下の基準で評価した。

＜成形時破れ＞
○（良好）：目視でＥＴＦＥフィルムのピンホールは確認できなかった。
×（不良）：目視でＥＴＦＥフィルムのピンホールが確認できた。

＜成形時シワ＞
○（良好）：樹脂封止部の側面に、ＥＴＦＥフィルムが食い込んだことによるへこみは見られなかった。
×（不良）：樹脂封止部の側面に、ＥＴＦＥフィルムが食い込んだことによるへこみが見られた。
ただし、成形時破れの評価結果が不良であったものは、フィルムの破れ箇所から樹脂が漏出しており、シワの判定が困難であったので、成形時シワの評価を行わなかった。

〔使用材料〕
樹脂１：ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５７．１／４２．９／１．３（モル比）の共重合体（ＭＦＲ１５ｇ／１０分、Ｔｃ２４１℃、Ｔｍ２５３℃、ダイキン工業社製「ＥＰ−５２６」）。
樹脂２：ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５５．８／４４．２／１．４（モル比）の共重合体（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、Ｔｃ２４３℃、Ｔｍ２５７℃、後述の製造例１で製造した合成品）。
樹脂３：ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．５／４１．５／３．７（モル比）の共重合体（ＭＦＲ１５ｇ／１０分、Ｔｃ２０９℃、Ｔｍ２２２℃、後述の製造例２で製造した合成品）。
樹脂４：ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．３／４１．７０／７．０（モル比）の共重合体（ＭＦＲ１６．２ｇ／１０分、Ｔｃ１８３℃、Ｔｍ１９５℃、後述の製造例３で製造した合成品）。
樹脂５：樹脂１／樹脂３＝９５／５（質量比）のブレンド樹脂（Ｔｃ２３９℃、Ｔｍ２５１℃）。
樹脂６：樹脂１／樹脂３＝８５／１５（質量比）のブレンド樹脂（Ｔｃ２３６℃、Ｔｍ２４８℃）。
樹脂７：樹脂２／樹脂３＝９５／５（質量比）のブレンド樹脂（Ｔｃ２４１℃、Ｔｍ２５５℃）。
樹脂８：樹脂１／樹脂３＝７５／２５（質量比）のブレンド樹脂（Ｔｃ２４１℃および２１２℃、Ｔｍ２５３℃および２２７℃）。
樹脂９：樹脂１／樹脂３＝９９／１（質量比）のブレンド樹脂（Ｔｃ２４１℃、Ｔｍ２５３℃）。
樹脂１０：樹脂１／樹脂２＝９０／１０（質量比）のブレンド樹脂（Ｔｃ２４１℃、Ｔｍ２５３℃）。
樹脂１１：樹脂３／樹脂４＝９０／１０（質量比）のブレンド樹脂（Ｔｃ１９６℃、Ｔｍ２０９℃）。

樹脂５〜１１は、下記のブレンド樹脂の製造方法によって各樹脂を上記の質量比でブレンドして得た。
樹脂１〜４のＴｃおよびＴｍはそれぞれ、走査型示差熱分析器（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、前述の手順で求めた。
ブレンド樹脂である樹脂５〜７、９〜１１のＴｃは上述した式（３）により、Ｔｍは上述した式（４）により算出した。これらのブレンド樹脂について、上記の走査型示差熱分析器を用いた測定方法でＴｃ、Ｔｍの値を求めたところ、算出した値と一致した。
樹脂８は、２種の樹脂が均一に混ざらず完全に分離したため、式（３）によるＴｃ、式（４）によるＴｍそれぞれの算出は行わなかった。これらのブレンド樹脂について、上記の走査型示差熱分析器を用いた測定方法でＴｃ、Ｔｍの値を求めたところ、それぞれ２つの値が観測された。

（製造例１）
真空引きした９４Ｌのステンレス製オートクレーブに、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの１０７．７ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（商品名「ＡＫ２２５ｃｂ」旭硝子社製。以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」ともいう。）の４１．０ｋｇ、ＰＦＢＥの０．８５ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比）の単量体の混合ガスを１．５ＭＰａＧになるまで導入し、５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートのＡＫ２２５ｃｂ溶液を３０．２ｇ仕込んで重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰａＧとなるようにＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）の混合ガスおよび該混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に添加し、前記ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）の混合ガスを合計で７．１９ｋｇを仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。重合に要した時間は３０５分であった。得られたＥＴＦＥのスラリーを２２０Ｌの造粒槽へ移し、７７Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱し、重合溶媒や残留する単量体を除去し、粒状の樹脂２の７．２ｋｇを得た。
なお、「ＭＰａＧ」におけるＧはゲージ圧であることを示し、以下同様である。

（製造例２）
真空引きした９４Ｌのステンレス製オートクレーブに、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの８５．２ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの６．３１ｋｇ、ＰＦＢＥの１．２２ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比）の混合ガスを１．５ＭＰａＧになるまで導入し、５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートのＡＫ２２５ｃｂ溶液を３０．２ｇ仕込んで重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰａＧとなるようにＴＦＥ／エチレン＝６０／４０（モル比）の混合ガスおよび該混合ガスに対して３．８モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に添加し、前記ＴＦＥ／エチレン＝６０／４０（モル比）の混合ガスを合計で７．１９ｋｇを仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。重合に要した時間は３０５分であった。得られたＥＴＦＥのスラリーを２２０Ｌの造粒槽へ移し、７７Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱し、重合溶媒や残留する単量体を除去し、粒状の樹脂３の７．５ｋｇを得た。

（製造例３）
真空引きした９４Ｌのステンレス製オートクレーブに、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの８７．３ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの４．２１ｋｇ、ＰＦＢＥの２．１３ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比）の混合ガスを１．５ＭＰａＧになるまで導入し、５０質量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートのＡＫ２２５ｃｂ溶液の６０．４ｇを仕込んで重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰａＧとなるようにＴＦＥ／エチレン＝６０／４０（モル比）の混合ガスおよび該混合ガスに対して７．０モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に添加し、前記ＴＦＥ／エチレン＝６０／４０（モル比）の混合ガスを合計で７．１９ｋｇを仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。重合に要した時間は３３３分であった。得られたＥＴＦＥのスラリーを２２０Ｌの造粒槽へ移し、７７Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱し、重合溶媒や残留する単量体を除去し、粒状の樹脂４の７．２ｋｇを得た。

（ブレンド樹脂ペレットの製造方法）
口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（シリンダー長さ／シリンダー内径）＝３０の二軸押出機を使用して二種類の樹脂ペレットを所定の質量比で混合して供給し、ブレンド樹脂ペレットを製造した。押出機の温度は３２０℃とした。

〔例１〕
樹脂５を、Ｔダイを備えた押出成形装置に供給して溶融させ、Ｔダイを通してフィルム状に押し出し、第一冷却ロールに引き取り、第一冷却ロールの表面に接触させた状態を１０秒間保持して厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを製膜した。押出成形装置内の溶融混練部分およびＴダイ部分の温度（以下、「押出温度」という。）は３４０℃、第一冷却ロールの表面温度は８０℃、引き取り速度は５ｍ／分、Ｔダイと第一冷却ロールとのエアギャップは１５ｍｍとした。引き取りの際、静電ピンニングにより溶融した樹脂５を第一冷却ロールに密着させた。第一冷却ロールに接する直前の、溶融した樹脂５の表面温度は３３０℃であった。

〔例２〜１６〕
樹脂の種類、第一冷却ロールの表面温度、エアギャップ、静電ピンニングの有無（第一冷却ロールへの接触方法）を表１〜２に示すようにした以外は例１と同様にして、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを得た。

〔例１７〕
樹脂１を、例１と同じ押出成形装置からフィルム状に押し出し、静電ピンニングをしながら第一冷却ロールに引き取り、第一冷却ロールの表面に接触させた状態を１０秒間保持し、得られた一次冷却物を第一冷却ロールから剥離した後、表面温度１００℃の第二冷却ロールに接触させて１５０℃まで冷却し、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを製膜した。押出温度は３４０℃、第一冷却ロールの表面温度は２５０℃、引取り速度は５ｍ／分、Ｔダイと第一冷却ロールとのエアギャップは１５ｍｍとした。剥離した時点から１秒後のＥＴＦＥフィルムの温度（以下、「冷却直後フィルム温度」ともいう。）は１５０℃であった。

〔例１８〜２８〕
樹脂の種類、ダイ温度、第一冷却ロールの表面温度、一次冷却物を冷却する冷却装置の種類および冷却条件、冷却直後フィルム温度を表３〜４に示すようにした以外は例１７と同様にして、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムを得た。

各例で得られたＥＴＦＥフィルムについて、結晶化度、準結晶層の割合、成形時シワ、成形時破れの評価結果を表１〜４に示す。

上記結果に示すとおり、例１〜５、１７〜２３のＥＴＦＥフィルムは、結晶化度が５５〜７０％であり、準結晶層の割合が１０〜２０％であった。そして成形時のシワや破れの評価結果も良好であり、伸縮性に優れていた。

一方、ＥＴＦＥとしてＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）とを８０／２０〜９５／５で用いなかった、または第一冷却ロールの表面温度をＴｃ以下とした例６〜１６、２４〜２８のＥＴＦＥフィルムは、結晶化度および準結晶層の割合の少なくとも一方が前記の範囲から外れていた。また、伸縮性が不良で、成形時破れの評価結果が不良であったり、そうでない場合でも成形時シワの評価結果が不良であった。
具体的には、ＥＴＦＥ（Ａ）に相当する樹脂１または２を単独で用い、第一冷却ロールの表面温度をＴｃ以下とした例６〜８のＥＴＦＥフィルムは、完全結晶層の成長を阻害する成分がなく、完全結晶層が準結晶層よりも優位に成長したため、準結晶層の割合が低かった。また、成形時シワの評価結果が不良であった。
第一冷却ロールの表面温度をＴｃ以下であるものの例６、８よりも高い温度とした以外は例６、８と同じ条件で実施した例９のＥＴＦＥフィルムは、第一冷却ロールの温度がＴｃ以下で、かつ高温のロールに接触するので完全結晶層がより成長しやすく、結晶化度が高かった。また、成形時破れの評価結果が不良であった。
エアギャップを１５０ｍｍとした以外は例６と同じ条件で実施した例１０のＥＴＦＥフィルムは、第一冷却ロールに接する前に結晶化が始まり、空気中で徐々に冷却されたために安定結晶がより成長しやすく、結晶化度が高かった。また、成形時破れの評価結果が不良であった。
静電ピンニングを行わなかった以外は例６と同様にした例１１のＥＴＦＥフィルムは、結晶化度、準結晶の割合ともに高かった。また、成形時シワの評価結果が不良であった。これは、溶融したＥＴＦＥフィルムと第一冷却ロールとの密着性が低かったためと考えられる。
ＥＴＦＥ（Ｂ）に相当する樹脂３を単独で用い、第一冷却ロールの表面温度をＴｃ以下とした例１２のＥＴＦＥフィルムは、結晶化を阻害する、ＴＦＥおよびエチレン以外の単量体が多く含まれているため、結晶化度が低かった。また、成形時破れの評価結果が不良であった。

ＥＴＦＥ（Ａ）に相当する樹脂１とＥＴＦＥ（Ｂ）に相当する樹脂３とを７５／２５の質量比でブレンドした樹脂８を用い、第一冷却ロールの表面温度を８０℃とした例１３のＥＴＦＥフィルムは、完全結晶層の成長を阻害するＥＴＦＥ（Ｂ）に相当する樹脂を入れ過ぎたため、ＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）が完全に非相容の状態となり、完全結晶層の成長が充分に阻害されないため、準結晶層の割合が低かった。また、成形時シワの評価結果が不良であった。
樹脂１と樹脂３とを９９／１の質量比でブレンドした樹脂９を用い、第一冷却ロールの表面温度を８０℃とした例１４のＥＴＦＥフィルムは、ＥＴＦＥ（Ｂ）の量が少なすぎ、完全結晶層の成長が充分に阻害されないため、準結晶層の割合が低かった。また、成形時シワの評価結果が不良であった。
いずれもＥＴＦＥ（Ａ）に相当する樹脂１と樹脂２とをブレンドした樹脂１０を用い、第一冷却ロールの表面温度をＴｃ以下とした例１５のＥＴＦＥフィルムは、完全結晶層の成長を阻害する成分がなく、かつ第一冷却ロールの表面温度がＴｃ以下であることから完全結晶が優位に成長するため、準結晶層の割合が低かった。また、成形時シワの評価結果が不良であった。
ＥＴＦＥ（Ｂ）に相当する樹脂３と、ＥＴＦＥ（Ａ）、（Ｂ）のどちらにも相当しない樹脂４とをブレンドした樹脂１１を用い、第一冷却ロールの表面温度を８０℃とした例１６のＥＴＦＥフィルムは、もともと結晶化度自体が低い樹脂にさらに結晶化度の低い樹脂を混ぜたので、結晶化度、準結晶層の割合ともに低かった。また、成形時破れの評価結果が不良であった。
樹脂２を単独で用い、一次冷却物の急冷を行わず、冷却直後フィルム温度がＴｍ−８０℃よりも高い例２４のＥＴＦＥフィルムは、第一冷却ロール上で準結晶層が成長しても、その後の徐冷中に準結晶層が完全結晶層に転移するので、結晶化度が高かった。また、結晶化度が高いためにＥＴＦＥフィルムが脆く、成形時シワの評価結果が不良であった。
樹脂２または１を単独で用い、第一冷却ロールの表面温度をＴｃ以下とした例２５〜２６のＥＴＦＥフィルムは、第一冷却ロールの温度がＴｃ以下で、かつ高温のロールに接触するので完全結晶がより成長しやすく、結晶化度が高かった。また、成形時破れの評価結果が不良であった。
樹脂１を単独で用い、一次冷却物の冷却直後フィルム温度をＴｍ−１２０℃未満とした例２７のＥＴＦＥフィルムは、溶融状態から急激に冷却され、完全結晶層含め結晶化自体が起こりにくかったので、結晶化度が低かった。また、成形時破れの評価結果が不良であった。
樹脂３を単独で用い、一次冷却物の冷却直後フィルム温度をＴｍ−１２０℃未満とした例２８のＥＴＦＥフィルムは、準結晶層の割合が低かった。また、成形時シワの評価結果が不良であった。

ＥＴＦＥフィルム（Ｉ）、ＥＴＦＥフィルム（ＩＩ）および製造方法（ｉ）により得られるＥＴＦＥフィルムそれぞれの用途は特に限定されず、具体例としては、半導体素子製造用離型フィルム、農業ハウス用フィルム、テント膜等の建造物用フィルム、薬品保管袋用フィルム等が挙げられる。
これらのＥＴＦＥフィルムは、伸縮性に優れ、伸縮させたときに破れにくく、シワが発生しにくいことから、半導体素子製造用離型フィルムとしての有用性が高く、特に圧縮成形法による半導体素子製造用離型フィルムとして好適である。
なお、２０１６年０７月０４日に出願された日本特許出願２０１６−１３２４４２号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ 溶融物、３ ＥＴＦＥフィルム、１０ 製造装置、１１ ダイ、１３ 第一冷却ロール、１５ 第二冷却ロール、１７ 巻取ロール、２０ 製造装置、２５ エアナイフ、３０ 製造装置、３１，３３ ガイドロール、３５ 水槽、１００ 離型フィルム、１１０ 基板、１１２ 半導体チップ、１１４ 樹脂封止部、１２０ 固定上型、１２２ キャビティ底面部材、１２４ 可動下型、１２６ キャビティ、１４０ 硬化性樹脂

Claims (10)

1. エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムであって、
   Ｘ線回折法で測定して得られる回折強度曲線における２θ＝２０°付近のピーク面積Ｓ_２０と、２θ＝１９°付近のピーク面積Ｓ_１９と、２θ＝１７°付近のピーク面積Ｓ_１７とから、下式（１）により求められる結晶化度が５５〜７０％であり、下式（２）により求められる準結晶層の割合が１０〜２０％であることを特徴とするフィルム。
   結晶化度（％）＝（Ｓ_１９＋Ｓ_２０）／（Ｓ_１７＋Ｓ_１９＋Ｓ_２０）×１００ ・・・（１）
   準結晶層の割合（％）＝Ｓ_２０／（Ｓ_１７＋Ｓ_１９＋Ｓ_２０）×１００ ・・・（２）
2. 下記ＥＴＦＥ（Ａ）と下記ＥＴＦＥ（Ｂ）との質量比が８０／２０〜９５／５の混合物からなる、請求項１に記載のフィルム。
   ＥＴＦＥ（Ａ）：テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位との合計に対する前記第三の単位の割合が０．５〜１．５モル％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体。
   ＥＴＦＥ（Ｂ）：テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位との合計に対する前記第三の単位の割合が３．５〜６モル％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体。
3. 前記ＥＴＦＥ（Ａ）および前記ＥＴＦＥ（Ｂ）における前記テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体が、それぞれ独立に、フッ素原子を有する単量体を含む、請求項２に記載のフィルム。
4. 前記ＥＴＦＥ（Ａ）および前記ＥＴＦＥ（Ｂ）における前記テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体が、それぞれ独立に、式Ｘ（ＣＦ _２ ） _ｎ ＣＹ＝ＣＨ _２ で表されるフルオロアルキルエチレンを含み、式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である、請求項３に記載のフィルム。
5. 前記式Ｘ（ＣＦ _２ ） _ｎ ＣＹ＝ＣＨ _２ 中、Ｘがフッ素原子であり、Ｙが水素原子である、請求項４に記載のフィルム。
6. 半導体素子製造用離型フィルムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
7. エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の溶融物を押出成形装置からフィルム状に押し出し、第一の冷却手段のフィルムに接する表面温度が前記共重合体の結晶化温度超かつ前記共重合体の融点未満である前記第一の冷却手段に３〜２０秒間接触させて一次冷却物とし、次いで、前記一次冷却物を前記第一の冷却手段から剥離し、剥離した時点から１秒以内に、第二の冷却手段により（前記共重合体の融点−１２０℃）以上かつ（前記共重合体の融点−８０℃）以下の温度に冷却することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
8. 前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が、テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有する共重合体である、請求項７に記載のフィルムの製造方法。
9. 前記一次冷却物の冷却を、冷却ロールとの接触、エアナイフ、または水中への浸漬により行う、請求項７または８に記載のフィルムの製造方法。
10. 下記ＥＴＦＥ（Ａ）と下記ＥＴＦＥ（Ｂ）との質量比が８０／２０〜９５／５の溶融混合物を押出成形装置からフィルム状に押し出した後、冷却し、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムを製造することを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムの製造方法。
    ＥＴＦＥ（Ａ）：テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位との合計に対する前記第三の単位の割合が０．５〜１．５モル％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体。
    ＥＴＦＥ（Ｂ）：テトラフルオロエチレン単位と、エチレン単位と、テトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の単量体に基づく第三の単位とを有し、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位とのモル比が４５／５５〜６５／３５であり、前記テトラフルオロエチレン単位と前記エチレン単位との合計に対する前記第三の単位の割合が３．５〜６モル％である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体。
    

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