TW202128397A - 乙烯-四氟乙烯系共聚物薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種伸縮後不易產生皺痕之ETFE薄膜及其製造方法。 一種乙烯-四氟乙烯系共聚物薄膜，其特徵在於：依據以X射線繞射法測得之繞射強度曲線中2θ=20°附近之波峰面積S20、2θ=19°附近之波峰面積S19及2θ=17°附近之波峰面積S17，利用下式(1)求得之結晶度為55~70%，利用下式(2)求得之準晶體層比率為10~20%。結晶度(%)=(S19+S20)/(S17+S19+S20)×100…(1)準晶體層比率(%)=S20/(S17+S19+S20)×100…(2)

Description

乙烯-四氟乙烯系共聚物薄膜及其製造方法
本發明涉及一種乙烯-四氟乙烯系共聚物(以下亦稱「ETFE」)薄膜及其製造方法。
發明背景 通常，半導體晶片為了阻絕外部氣體尋求保護，會被容置(密封)在稱為封裝件之容器內，做成半導體元件而安裝在基板上。封裝件係使用環氧樹脂等硬化性樹脂。 就半導體元件之製造方法而言，有將半導體晶片等配置成位於模具內之預定位置上，於模具內充填硬化性樹脂並使其硬化，即周知利用轉注成形法或壓縮成形法之方法。 在前述轉注成形法或壓縮成形法中，為了能輕易將模具與封裝件脫模，有時會於模具之與硬化性樹脂相接之面配置脫模薄膜。 若從其脫模性及模具追隨性的優勢來看，前述脫模薄膜係使用氟樹脂薄膜尤其是使用ETFE薄膜。
近年，大容量的NAND型快閃記憶體逐漸增加。其係將記憶體晶片多層積層，所以整體厚度大。因此，用以製造的模具模槽也隨之變深。 於壓縮成形法使用脫模薄膜時，在壓縮成形之動作機構上，配置於模具表面的脫模薄膜會先被拉伸然後再收縮，所以有脫模薄膜產生皺痕的問題。皺痕問題會隨模具模槽變深而愈發顯著，有時，變皺之脫模薄膜會發生卡進硬化性樹脂而不能脫模之現象。 針對此問題，專利文獻1中為了除去薄膜上生成的皺痕，提出了一種具備特定結構之壓縮成形用模的壓縮成形裝置。
專利文獻2中則針對用以製造半導體元件之脫模薄膜，提出了一種在132℃下之拉伸彈性係數為10~24MPa且剝離力最大值為0.8N/25mm以下的脫模薄膜。
另一方面，就氟樹脂薄膜之製造方法而言，常用一種熔融成形法，即利用模具擠製已熔融之氟樹脂再予以冷卻使其固化。 專利文獻3中提出一種氟樹脂薄膜之製造方法，其係使利用T型模擠製的熔融氟樹脂接觸冷卻輥而冷卻固化後，進行捲取而獲得平坦的薄膜，此時冷卻輥之表面溫度係設定為80~140℃，且對該冷卻輥上之薄膜噴吹50~160℃之熱風。該方法聲稱不會損害氟樹脂的優異性質，且可製造光學性質及平坦性優異的氟樹脂薄膜。 專利文獻4中提出一種薄膜製造方法，其包含：熔融步驟，將含有乙烯單元、四氟乙烯單元及特定(氟烷基)乙烯單元的共聚物加熱至熔點以上；成形步驟，將已熔融之共聚物成形為薄膜；冷卻步驟，使所得薄膜保持在共聚物之結晶溫度的狀態下接觸溫度比上述薄膜之玻璃轉移溫度高10℃之溫度以下的冷卻輥予以急冷；及回收步驟，回收經急冷之薄膜。該方法聲稱可製造利用X射線繞射測定求得之結晶度為68%以下的薄膜，且該薄膜的透明性及耐熱性佳。 惟專利文獻3~4中未探討將所得氟樹脂薄膜作為前述利用壓縮成形法之脫模薄膜使用的情況。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-180461號公報 專利文獻2：國際公開第2013/115187號 專利文獻3：日本特開昭61-27231號公報 專利文獻4：日本特開2014-141646號公報
發明概要 發明欲解決之課題 專利文獻1中記載之壓縮成形裝置其裝置結構繁瑣，且就本發明人看來，皺痕的除去效果也不夠充分。 就本發明人看來，專利文獻2中記載之脫模薄膜在壓縮成形時抑制皺痕產生的效果不足。 本發明人以利用專利文獻3~4記載之方法製得的氟樹脂薄膜作為前述利用壓縮成形法之脫模薄膜使用時，發現於壓縮成形時抑制皺痕產生的效果不足。 本發明目的在於提供一種伸縮後不易產生皺痕之ETFE薄膜及其製造方法。
用以解決課題之手段 本發明提供一種具有以下[1]~[14]之構成的ETFE薄膜及其製造方法。 [1]一種薄膜，為乙烯-四氟乙烯系共聚物薄膜，其特徵在於：依據以X射線繞射法測得之繞射強度曲線中2θ=20°附近之波峰面積S20、2θ=19°附近之波峰面積S19及2θ=17°附近之波峰面積S17，利用下式(1)求得之結晶度為55~70%，利用下式(2)求得之準晶體層比率為10~20%。 結晶度(%)=(S19+S20)/(S17+S19+S20)×100…(1) 準晶體層比率(%)=S20/(S17+S19+S20)×100…(2) [2]一種薄膜，其特徵在於係由下述ETFE(A)與下述ETFE(B)之質量比為80/20~95/5的混合物所構成。 ETFE(A)：乙烯-四氟乙烯系共聚物，其具有四氟乙烯單元、乙烯單元以及以四氟乙烯與乙烯以外之單體為主體的第三單元，前述四氟乙烯單元與前述乙烯單元之莫耳比為45/55~65/35，且相對於前述四氟乙烯單元與前述乙烯單元之合計，前述第三單元之比率為0.5~1.5莫耳%。 ETFE(B)：乙烯-四氟乙烯系共聚物，其具有四氟乙烯單元、乙烯單元以及以四氟乙烯與乙烯以外之單體為主體的第三單元，前述四氟乙烯單元與前述乙烯單元之莫耳比為45/55~65/35，且相對於前述四氟乙烯單元與前述乙烯單元之合計，前述第三單元之比率為3.5~6莫耳%。 [3]如[2]之薄膜，其依據以X射線繞射法測得之繞射強度曲線中2θ=20°附近之波峰面積S20、2θ=19°附近之波峰面積S19及2θ=17°附近之波峰面積S17，利用下式(1)求得之結晶度為55~70%，利用下式(2)求得之準晶體層比率為10~20%。 結晶度(%)=(S19+S20)/(S17+S19+S20)×100…(1) 準晶體層比率(%)=S20/(S17+S19+S20)×100…(2) [4]如[1]~[3]中任一項之薄膜，其係半導體元件製造用脫模薄膜。
[5]一種薄膜製造方法，其特徵在於：將乙烯-四氟乙烯系共聚物之熔融物從擠製成形裝置擠製成薄膜狀後，使其與表面溫度超過前述共聚物之結晶溫度且低於前述共聚物之熔點的第一冷卻機構接觸預定時間而製成一次冷卻物，接著從前述第一冷卻機構剝離前述一次冷卻物，且從剝離完成之時間點起算，在預定時間內利用第二冷卻機構將其冷卻至(前述共聚物之熔點-120℃)以上且(前述共聚物之熔點-80℃)以下的溫度。 [6]如[5]之薄膜製造方法，其中接觸前述第一冷卻機構之時間為3~20秒。 [7]如[5]或[6]之薄膜製造方法，其中從自前述第一冷卻機構剝離完成之時間點起算，至利用前述第二冷卻機構冷卻至前述溫度為止的時間為1秒以內。 [8]如[5]~[7]中任一項之薄膜製造方法，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物係一具有四氟乙烯單元、乙烯單元以及以四氟乙烯與乙烯以外之單體為主體之第三單元的共聚物。 [9]如[5]~[8]中任一項之薄膜製造方法，其係以與冷卻輥接觸、氣刀或浸漬於水中的方式來進行前述一次冷卻物之冷卻。 [10]如如[5]~[9]中任一項之薄膜製造方法，其可製造前述[1]之薄膜。
[11]一種乙烯-四氟乙烯系共聚物薄膜之製造方法，其特徵在於：將下述ETFE(A)與下述ETFE(B)之質量比為80/20~95/5的熔融混合物從擠製成形裝置擠製成薄膜狀後進行冷卻。 ETFE(A)：乙烯-四氟乙烯系共聚物，其具有四氟乙烯單元、乙烯單元以及以四氟乙烯與乙烯以外之單體為主體的第三單元，前述四氟乙烯單元與前述乙烯單元之莫耳比為45/55~65/35，且相對於前述四氟乙烯單元與前述乙烯單元之合計，前述第三單元之比率為0.5~1.5莫耳%。 ETFE(B)：乙烯-四氟乙烯系共聚物，其具有四氟乙烯單元、乙烯單元以及以四氟乙烯與乙烯以外之單體為主體的第三單元，前述四氟乙烯單元與前述乙烯單元之莫耳比為45/55~65/35，且相對於前述四氟乙烯單元與前述乙烯單元之合計，前述第三單元之比率為3.5~6莫耳%。 [12]如[11]之薄膜製造方法，其可製造前述[1]之薄膜。 [13]如[11]之薄膜製造方法，其可製造前述[2]或[3]之薄膜。 [14]如[5]~[13]中任一項之薄膜製造方法，其中前述薄膜為半導體元件製造用脫模薄膜。 發明效果
本發明之ETFE薄膜於伸縮後不易產生皺痕。 根據本發明之ETFE薄膜之製造方法，可製造伸縮後不易產生皺痕的ETFE薄膜。
用以實施發明之形態 本說明書之用語意義如下。 「單元」係藉由單體聚合而直接形成之源自該單體1分子之原子團及將該原子團部分行化學轉換所得原子團的總稱。又，以特定單體為主體的單元係於其單體名附上「單元」來表示。另，以下四氟乙烯亦稱「TFE」，四氟乙烯單元亦稱「TFE單元」，乙烯單元亦稱「E單元」。 「ETFE」(乙烯-四氟乙烯系共聚物)係含有TFE單元及E單元之共聚物。 「ETFE薄膜」係將ETFE成形為薄膜狀或薄片狀(亦統一稱作「薄膜狀等」)的成形體。ETFE薄膜中亦可含有添加劑。 「伸縮性」包含加載負荷將之拉伸時不易破裂及除去前述負荷後少有剩餘位移兩者。 「算術平均粗度Ra」係根據JIS B0601：2013(ISO 4287：1997，Amd.1：2009)進行測定之值。粗度曲線用基準長度lr(截止值λc)係設為0.8mm。 ETFE之「熔融流量」係遵照ASTM D3159，在負荷49N、297℃下測得之值。「熔融流量」亦稱「MFR」。MFR為分子量的衡量基準，MFR愈大，分子量有愈小之傾向。
本發明之ETFE薄膜為依據以X射線繞射法測得之繞射強度曲線中2θ=20°附近之波峰面積S20 、2θ=19°附近之波峰面積S19 及2θ=17°附近之波峰面積S17 ，利用下式(1)求得之結晶度為55~70%，利用下式(2)求得之準晶體層比率為10~20%的ETFE薄膜(以下，具有這種特定結晶度及準晶體層比率的ETFE薄膜亦稱「ETFE薄膜(I)」)。 結晶度(%)=(S19 +S20 )/(S17 +S19 +S20 )×100…(1) 準晶體層比率(%)=S20 /(S17 +S19 +S20 )×100…(2)
用以獲得ETFE薄膜(I)之手段以下述2種手段為宜，且該等2種手段亦可併用。惟，用以獲得ETFE薄膜(I)之手段不限於該等。又，下述2種手段並不限於作為用以獲得ETFE薄膜(I)之手段。 第一為構成ETFE薄膜之ETFE係使用由以下ETFE(A)及ETFE(B)構成，且前述ETFE(A)與前述ETFE(B)之質量比為80/20~95/5之ETFE之方法。 ETFE(A)：具有TFE單元、E單元以及以TFE與乙烯以外之單體為主體之第三單元的共聚物，其中，TFE單元與E單元之莫耳比為45/55~65/35，且相對於TFE單元與E單元之合計，前述第三單元之比率為0.5~1.5莫耳%。 ETFE(B)：具有TFE單元、E單元以及以TFE與乙烯以外之單體為主體之第三單元的共聚物，其中，TFE單元與E單元之莫耳比為45/55~65/35，且相對於TFE單元與E單元之合計，前述第三單元之比率為3.5~6莫耳%。 又，第二為薄膜製造方法，其特徵在於：將熔融ETFE從擠製成形裝置擠製成薄膜狀後，使其與表面溫度超過該ETFE之結晶溫度(以下ETFE之結晶溫度亦稱「Tc」)且低於該ETFE之熔點(以下ETFE之熔點亦稱「Tm」)的第一冷卻機構接觸預定時間而製成一次冷卻物，接著從前述第一冷卻機構剝離前述一次冷卻物，且從剝離完成之時間點起算，在預定時間以內利用第二冷卻機構將其冷卻至(Tm-120℃)以上且(Tm-80℃)以下的溫度。
ETFE之Tc係使用掃描型示差熱分析器(SII Nano Technologies公司製、DSC220CU)，從在空氣環境下將ETFE以10℃/分鐘加熱至350℃及以10℃/分鐘冷卻至200℃時的放熱波峰求算。 ETFE之Tm則係使用掃描型示差熱分析器(SII Nano Technologies公司製、DSC220CU)，從在空氣環境下將ETFE以10℃/分鐘加熱至350℃、以10℃/分鐘冷卻至200℃且再度以10℃/分鐘加熱至350℃至10℃時的吸熱波峰求算。 以下各別說明。
[ETFE薄膜(I)] 繞射強度曲線中2θ=20°附近之波峰係來自ETFE之準晶體層的波峰，2θ=19°附近之波峰係來自ETFE之完全晶體層的波峰，2θ=17°附近之波峰係來自ETFE之非晶質層的波峰。 因此，從前述式(1)求得之結晶度(%)係表示相對於ETFE薄膜中ETFE之準晶體層、完全晶體層及非晶質層之合計，準晶體層與完全晶體層的合計比率。從前述式(2)求得之準晶體層比率則表示準晶體層相對於準晶體層、完全晶體層及非晶質層之合計的比率。
前述結晶度為55~70%，以60~70%為宜。結晶度若在前述範圍內，ETFE薄膜被拉伸時就比較不易破裂。前述結晶度若低於55%，ETFE薄膜之強度會變低而容易破裂。前述結晶度若超過70%，ETFE薄膜會變脆而容易斷裂。 前述準晶體層比率為10~20%，以10~17%為宜。準晶體層比率若為10%以上，ETFE薄膜的伸縮性即佳，拉伸後少有剩餘位移。所以，譬如在使用ETFE薄膜作為脫模薄膜並利用壓縮成形法來製造半導體元件時，變不易產生會使硬化性樹脂於密封後難以脫模的皺痕。藉由前述準晶體層比率在20%以下，有優異的尺寸穩定性。
ETFE薄膜利用X射線繞射法之測定係將切下ETFE薄膜一部分而做成的試樣黏附於試樣用石英板上並固定於試樣台後，使用粉末X射線繞射裝置在下述測定條件下進行。 (測定條件) 測定裝置：Bruker公司製D2 PHASER 測定方法：2θ/θ法 測定範圍：2θ=10~30° X射線強度：30kV、10mA X射線源：CuKα射線 解析軟體：Bruker公司製TOPAS Ver. 4.2 測定溫度：室溫(20~25℃)
針對所得繞射強度曲線，使用解析軟體進行曲線擬合(curve fitting)。函數係使用皮爾遜vii函數，以擬合曲線(fitting curve)與實質曲線之差在10%以下的方式進行。採用波峰分離法，非晶部分的波峰位置設為2θ=17.268°，並針對二個結晶波峰以20°、19°為開始點，使其自動檢測曲線的最佳化。波峰的半值寬幅係業經自動最佳化。結晶波峰有2個，求出各面積比。根據所求面積比，按上述式算出結晶度及準晶體層之比率。 繞射強度曲線中，2θ=20°附近之波峰通常會出現在2θ=20°±0.4之範圍內，2θ=19°附近之波峰通常會出現在2θ=19°±0.4之範圍內，2θ=17°附近之波峰則通常會出現在2θ=17°±0.4之範圍內。
構成ETFE薄膜(I)之ETFE宜為含有TFE單元、E單元及以TFE與乙烯以外之單體(以下亦稱「第三單體」)為主體之第三單元的聚合物。可依據第三單元之種類及含量來調整ETFE之結晶度。譬如，若令第三單元為以具有氟原子之單體為主體的單元時，結晶度會降低，且高溫(尤其是於180℃前後的抗拉強度)會提升。
第三單體可舉如具有氟原子之單體及不具氟原子之單體。 具有氟原子之單體可舉如碳數2或3之氟烯烴、式X(CF2 )n CY=CH2 (惟，X、Y分別獨立為氫原子或氟原子，n為2~8之整數)所示氟烷基乙烯、氟乙烯基醚、具有脂肪族環結構之含氟單體等。
前述氟烯烴之具體例可舉如氟乙烯(三氟乙烯、二氟亞乙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯等)、氟丙烯(六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)、2-氫五氟丙烯等)。
前述氟烷基乙烯以n為2~6之單體為宜，且n為2~4之單體較佳。又以X為氟原子且Y為氫原子之單體亦即(全氟烷基)乙烯尤佳。 前述氟烷基乙烯之具體例可舉如CH2 =CHCF2 CF3 、CH2 =CHCF2 CF2 CF2 CF3 ((全氟丁基)乙烯，以下亦稱「PFBE」)、CH2 =CFCF2 CF2 CF2 CF3 、CH2 =CFCF2 CF2 CF2 H、CH2 =CFCF2 CF2 CF2 CF2 H。
前述氟乙烯基醚之具體例可舉如CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )2 CF3 (全氟(丙基乙烯基醚)，以下亦稱「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )3 O(CF2 )2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )2 CF=CF2 。另，上述中為二烯之單體係可進行環化聚合的單體。
又，前述氟乙烯基醚亦可具有官能基。 具有前述官能基之氟乙烯基醚的具體例可舉如CF2 =CFO(CF2 )3 CO2 CH3 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CO2 CH3 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 SO2 F。
前述具有脂肪族環結構之含氟單體的具體例可舉如全氟(2,2-二甲基-1,3-二
Figure 110101100-A0304-12-0059-1
呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二
Figure 110101100-A0304-12-0059-1
呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二
Figure 110101100-A0304-12-0059-1
茂烷)。
不具氟原子之單體可舉如烯烴、乙烯基酯、乙烯基醚、不飽和酸酐等。 前述烯烴之具體例可舉如丙烯、異丁烯。 前述乙烯基酯化合物之具體例可舉如乙酸乙烯酯。 前述乙烯基醚化合物之具體例可舉如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚。 前述不飽和酸酐之具體例可舉如馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、納迪克酸酐(5-降莰烯-2,3-二羧酸酐)。
第三單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 若從容易調整結晶度的觀點來看，第三單體宜為X(CF2 )n CY=CH2 所示氟烷基乙烯、HFP、PPVE、乙酸乙烯酯；若從於高溫(尤其是180℃前後)下之抗拉強度優異的觀點來看，則以HFP、PPVE、CF3 CF2 CH=CH2 、PFBE較佳，PFBE尤佳。亦即，ETFE以具有TFE單元、E單元及PFBE單元之共聚物尤佳。
從ETFE之耐熱性及機械強度優異的觀點來看，ETFE(I)中TFE單元與E單元之莫耳比(TFE單元/E單元)為45/55~65/35，50/50~65/35為宜，50/50~60/40尤佳。 若從ETFE之耐熱性及機械強度優異的觀點來看，ETFE(I)中相對於TFE單元與E單元之合計，第三單元比率宜為0.5~10.0莫耳%，1.0~8.0莫耳%較佳，1.2~4.0莫耳%尤佳。 另，ETFE之總單元合計中，TFE單元、單元E單元及第三單元之合計為100莫耳%。
ETFE薄膜(I)可僅由樹脂成分構成，亦可進一步含有其他成分。其他成分的具體例可舉如滑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、可塑劑、脫模劑等各種添加劑。該等添加劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 使用ETFE薄膜(I)作為半導體元件製造用脫模薄膜時，基於不易弄髒模具或封裝件之觀點，ETFE薄膜(I)宜不含其他成分。 ETFE薄膜(I)宜為單層薄膜。
ETFE薄膜(I)之表面可呈平滑亦可形成有凹凸，或可一表面平滑且另一表面形成有凹凸。 形成有凹凸時的表面形狀可以是多個凸部及凹部中之部分或全部呈無規分布的形狀，亦可為多個凸部及凹部中之部分或全部呈規則配列的形狀。凸部及凹部之形狀及大小可相同亦可互異。 凸部可舉如延伸於脫模薄膜表面上之長條的凸條或散佈於脫模薄膜表面上之突起等，凹部則可舉如延伸於脫模薄膜表面上之長條溝或散佈於脫模薄膜表面上之孔等。 凸條或溝之形狀可列舉直線、曲線、彎折形狀等。亦可在脫模膜表面有多個凸條或溝槽平行存在形成為條紋狀。凸條或溝之與長邊方向正交之方向的剖面形狀可為三角形(V字形)等多角形、半圓形等。 突起或孔之形狀可以是三角錐形、四角錐形、六角錐形等多角錐形、圓錐形、半球形、多面體形及其他他各種不定形等。
使用ETFE薄膜(I)作為半導體元件製造用脫模薄膜時，ETFE薄膜(I)在形成樹脂密封部時與模具相接之表面的算術平均粗度Ra宜為0.2~2.5μm，0.2~2.0μm尤佳。前述算術平均粗度Ra若為前述範圍之下限值以上，前述表面與模具就不易引發黏結，便不易因黏結產生皺痕。而且ETFE薄膜(I)從模具脫模的脫模性較佳。前述算術平均粗度Ra若為2.5μm以下，脫模薄膜上就不易產生針孔。
ETFE薄膜(I)之厚度宜為50~100μm，50~75μm尤佳。ETFE薄膜(I)之厚度若為前述範圍之下限值以上，ETFE薄膜(I)的處置(譬如利用捲對捲的處置)便很容易，而在拉伸ETFE薄膜(I)並同時將之配置成覆蓋模具之模槽時，不易產生皺痕。ETFE薄膜(I)之厚度若為100μm以下，ETFE薄膜(I)便可輕易變形，模具追隨性佳。
ETFE薄膜(I)之結晶度及準晶體層的比率若分別在前述範圍內，可有優異的伸縮性，加載負荷予以拉伸時不易破裂，且除去該負荷後少有剩餘位移。從少有剩餘位移一點來看，伸縮後不易產生皺痕。譬如，利用壓縮成形法製造半導體元件時，將ETFE薄膜(I)作為脫模薄膜配置於模具並以硬化性樹脂進行密封時，密著於模具上的脫模薄膜皺痕比以往少。譬如，可抑制脫模薄膜卡進封裝件而變得無法脫模的情況。 ETFE薄膜(I)比起以往作為脫模薄膜使用的ETFE薄膜，結晶層比率(結晶度)較高，且準晶體層在結晶層中所佔比率較高。準晶體層的剛直性與可撓性之均衡良好，可作為擬交聯結構發揮功效，所以推測能提高薄膜之伸縮性。 又因為少有剩餘位移，所以作為建築物用途來製作所謂的空氣膜結構、即在2片薄膜貼合時將空氣灌入薄膜間時，即使灌入空氣使其膨脹，薄膜也不易破裂，而排除空氣後薄膜便會收縮，所以可重複使用。 又因為少有剩餘位移，所以作為農舍用薄膜使用時，可輕易防止薄膜因雨水等而積水或薄膜鬆弛之現象，除水後便可迅速恢復原本的張力。
又，本發明係使用將ETFE(A)與ETFE(B)以前述質量比組合而成之混合物製得的ETFE薄膜。該ETFE薄膜以下稱作「ETFE薄膜(II)」。ETFE薄膜(II)於伸縮後不易產生皺痕。 ETFE薄膜(II)中，ETFE(B)因為第三單元含量較多，所以比ETFE(A)更不易晶化。於ETFE(A)晶化時，藉由ETFE(B)之涉入可妨礙ETFE(A)晶化，抑制完全晶體層之成長，提高準晶體層的比率。藉此，筆者認為所得ETFE薄膜的結晶層比率(結晶度)高且結晶層中所佔準晶體層比率會變高，從而可成為伸縮後不易產生皺痕的薄膜。 ETFE薄膜(II)宜具有與ETFE薄膜(I)相同的結晶度及準晶體層比率。亦即，ETFE薄膜(II)宜為ETFE薄膜(I)。
(ETFE(A)) ETFE(A)具有TFE單元、E單元及第三單元。 可成為ETFE(A)之第三單元的單體可舉如前述ETFE(I)之第三單體。ETFE(A)之第三單元亦可由2種以上單元構成。ETFE(A)之第三單元以(全氟烷基)乙烯單元尤佳。
從ETFE之耐熱性及機械強度優異的觀點來看，ETFE(A)中TFE單元與E單元之莫耳比(TFE單元/E單元)為45/55~65/35，50/50~65/35為宜，50/50~60/40尤佳。
ETFE(A)中，相對於TFE單元與E單元之合計，第三單元比率為0.5~1.5莫耳%，0.8~1.5莫耳%為宜，1.0~1.5莫耳%尤佳。第三單元比率若為1.5莫耳%以下，ETFE(A)便容易晶化，易於形成完全晶體層。所以可提高含其之薄膜的結晶度，譬如可達55%以上。又，耐熱性亦佳。第三單元比率若為0.5莫耳%以上，機械強度即佳。 另，ETFE(A)之總單元合計中，TFE單元、E單元及第三單元之合計為100莫耳%。
從提升ETFE之成形性及ETFE薄膜具優異機械強度的觀點來看，ETFE(A)之MFR宜為2~40g/10分鐘，5~30g/10分鐘較佳，10~20g/10分鐘尤佳。
(ETFE(B)) ETFE(B)具有TFE單元、E單元及第三單元。 可成為ETFE(B)之第三單元的單體可舉如前述ETFE(I)之第三單體。ETFE(B)之第三單元亦可由2種以上單元構成。又，ETFE(B)之第三單元可與ETFE(A)之第三單元相同亦可互異。ETFE(B)之第三單元以(全氟烷基)乙烯單元尤佳。 ETFE(B)之TFE單元與E單元之莫耳比與ETFE(A)同樣為45/55~65/35，理想範圍亦與ETFE(A)相同。
ETFE(B)中，相對於TFE單元與E單元之合計，第三單元比率為3.5~6莫耳%，3.5~5.5莫耳%為宜，3.5~4.5莫耳%尤佳。第三單元比率若為3.5莫耳%以上，ETFE(B)便不易晶化。所以，將ETFE(B)與ETFE(A)一起成形而製得薄膜時，藉由ETFE(B)可妨礙ETFE(A)晶化，抑制完全晶體層成長，促使準晶體層成長。所以可獲得譬如準晶體層比率為10%以上且結晶度為70%以下之ETFE薄膜。第三單元比率若為5.5莫耳%以下，ETFE薄膜之耐熱性即佳。 另，ETFE(B)之總單元合計中，TFE單元、E單元及第三單元之合計為100莫耳%。 ETFE(B)之MFR的理想範圍與ETFE(A)相同。
(ETFE(A)與ETFE(B)之質量比) ETFE(A)與ETFE(B)之質量比(ETFE(A)/ETFE(B))為80/20~95/5，85/15~95/5為宜，90/10~95/5尤佳。 相對於ETFE(A)與ETFE(B)之合計100質量份，ETFE(A)若為80質量份以上，將ETFE(A)與ETFE(B)之混合物成形而獲得薄膜時，結晶度高，譬如容易達55%以上。 又，相對於ETFE(A)與ETFE(B)之合計100質量份，ETFE(B)若為5質量份以上，將ETFE(A)與ETFE(B)之混合物成形而獲得薄膜時，可藉由ETFE(B)防止ETFE(A)晶化，抑制完全晶體層成長，促使準晶體層成長。所以可獲得譬如準晶體層比率為10~20%且結晶度為70%以下之ETFE薄膜。 相對於ETFE(A)與ETFE(B)之合計100質量份，ETFE(B)若超過20質量份，ETFE(A)與ETFE(B)就不容易形成相容狀態，無法藉由ETFE(B)充分阻礙ETFE(A)晶化，而有準晶體層不能充分成長之虞。
ETFE薄膜(II)可僅由ETFE(A)及ETFE(B)構成，或可除了ETFE(A)及ETFE(B)以外更含有ETFE以外之其他成分。將ETFE薄膜作為半導體元件製造用脫模薄膜使用時，基於不易弄髒模具或封裝件之觀點，宜不含其他成分。 ETFE薄膜(II)宜為單層薄膜。
ETFE薄膜(II)之表面可呈平滑亦可形成有凹凸，或可一表面平滑且另一表面形成有凹凸。 將ETFE薄膜(II)作為半導體元件製造用脫模薄膜使用時，基於脫模性優異的觀點，如上述宜形成有凹凸。 將ETFE薄膜(II)作為半導體元件製造用脫模薄膜使用時，ETFE薄膜(II)之形成樹脂密封部時與模具相接之表面的算術平均粗度Ra之理想範圍與ETFE薄膜(I)相同。 ETFE薄膜(II)之厚度的理想範圍與ETFE薄膜(I)相同。
(ETFE薄膜(II)之製造方法) 將前述質量比之ETFE(A)與ETFE(B)的熔融混合物從擠製成形裝置擠製成薄膜狀後予以冷卻，可製造ETFE薄膜(II)。 該ETFE薄膜(II)之製造譬如可使用具備擠製成形裝置、冷卻輥等冷卻機構及捲取輥之製造裝置來實施。 擠製成形裝置係用來熔融ETFE，並在任意的擠製速度下將之從模具連續擠製。模具係將熔融ETFE成形成薄膜狀等之物，可舉如平模(T型模)等。擠製成形裝置並無特別限定，可使用單軸擠製機、雙軸擠製機等公知的擠製成形裝置。 供給至擠製成形裝置的ETFE(A)及ETFE(B)可為預先經熔融混合的混合物，亦可先供給未經預先熔融混合之ETFE(A)及ETFE(B)再在擠製成形裝置內進行熔融混合。理想係將ETFE(A)及ETFE(B)預先熔融混合予以顆粒化，再將所得顆粒供給至擠製成形裝置來製作薄膜。 冷卻輥宜使用可調節表面溫度者。另，如後述亦可使用2個以上冷卻輥，進行階段性冷卻。 熔融溫度、冷卻溫度可適宜決定。 供給給擠製成形裝置的ETFE(A)及ETFE(B)或該等之混合物中亦可預先添加有ETFE以外之添加劑，或可將添加劑連同該等一起供給給擠製成形裝置。 惟，ETFE薄膜(II)之製造方法不限於此，就ETFE而言，除了以前述質量比使用ETFE(A)及ETFE(B)以外，可以公知方法製造。
此外，本發明為利用2段冷卻之ETFE薄膜的製造方法，可製造伸縮後不易產生皺痕的薄膜。就製造ETFE薄膜(I)之方法來說，本製造方法為理想方法，但不限於此，亦適合作為製造ETFE薄膜(II)或其以外之ETFE薄膜的方法。 以下，該利用2段冷卻之ETFE薄膜的製造方法亦稱「製法方法(i)」。
製法方法(i)中，作為原料使用的ETFE無特別限定。 從ETFE之耐熱性及機械強度優異的觀點來看，ETFE中TFE單元與E單元之莫耳比(TFE單元/E單元)宜為45/55~65/35，50/50~65/35較佳，50/50~60/40尤佳。
若從ETFE之耐熱性及機械強度優異的觀點來看，ETFE中相對於TFE單元與E單元之合計，第三單元比率宜為0.5~10.0莫耳%，1.0~8.0莫耳%較佳，1.2~4.0莫耳%尤佳。 另，ETFE之總單元合計中，TFE單元、單元E單元及第三單元之合計為100莫耳%。
作為原料使用之ETFE可為1種亦可為2種以上。譬如，可如含有前述ETFE(A)及ETFE(B)之特定混合物的型態，將2種以上共聚物混合使用。ETFE為2種以上時，ETFE之總單元合計中，相對於TFE單元與E單元之合計，第三單元比率平均宜在上述範圍內。 使用2種混合物作為ETFE時，Tc係利用下式(3)求得之值，Tm係利用下式(4)求得之值。 Tc(℃)=[ETFE(A)之Tc)×(前述ETFE中之ETFE(A)的質量比率(%))/100]+[(ETFE(B)之Tc)×(前述ETFE中之ETFE(B)的質量比率(%)/100)]…(3) Tm(℃)=[ETFE(A)之Tm)×(前述ETFE中之ETFE(A)的質量比率(%)/100)]+[(ETFE(B)之Tm)×(前述ETFE中之ETFE(B)的質量比率(%)/100)]…(4) 於供給給擠製成形裝置的ETFE中可預先添加有ETFE以外之添加劑，或可將添加劑連同ETFE一起供給給擠製成形裝置。
本發明之製法方法(i)中，譬如可使用可調節表面溫度的輥件(冷卻輥)作為第一冷卻機構。一次冷卻物之冷卻機構亦即第二冷卻機構譬如可使用冷卻輥、氣刀、浸漬水中(水槽等)。以下說明第一冷卻機構使用冷卻輥(以下稱「第一冷卻輥」)，第二冷卻機構使用冷卻輥(第一實施形態)、氣刀(第二實施形態)或水槽(第三實施形態)之情況。
(第一實施形態) 圖1之製造裝置10具備未圖示之擠製成形裝置中的模具11、第一冷卻輥13(第一冷卻機構)、作為第二冷卻機構之冷卻輥15(以下稱「第二冷卻輥」)及捲取輥17。
模具11係將熔融ETFE成形成薄膜狀等之物，可舉如平模(T型模)等。 具有模具11之擠製成形裝置係用來熔融ETFE，並在任意的擠製速度下將之從模具11連續擠製。擠製成形裝置並無特別限定，可使用單軸擠製機、雙軸擠製機等公知的擠製成形裝置。
第一冷卻輥13可使用可調節表面溫度之物。第一冷卻輥13可使用公知物，譬如可舉具備安裝於旋轉軸之內筒及配置在內筒外側之外筒，並可使熱介質(冷媒)流通或保持在內筒與外筒之間的輥件。 第二冷卻輥15可舉如與第一冷卻輥13相同之物。
在製造裝置10中可以下述手續製造ETFE薄膜。 將ETFE供給給擠製成形裝置(省略圖示)並加熱至該ETFE之Tm以上的溫度使其熔融，再將其熔融物1連續供給給模具11，擠製成薄膜狀。由配置在模具11下方之第一冷卻輥13收取擠製後的薄膜狀熔融物1，並使其隨旋轉之第一冷卻輥13移動而獲得一次冷卻物。 從第一冷卻輥13剝離所得一次冷卻物後，使其接觸第二冷卻輥進一步冷卻而獲得ETFE薄膜3。 所得ETFE薄膜3由捲取輥17捲取而做成卷狀。
為了使ETFE熔融，擠製成形裝置內之溫度為所供給之ETFE的Tm以上，宜為(ETFE之Tm+10℃)以上且(ETFE之Tm+150℃)以下，(ETFE之Tm+20℃)以上(ETFE之Tm+100℃)以下尤佳。擠製成形裝置內之溫度若為ETFE之Tm以上，即可獲得均質的熔融物，故可穩定地擠製成形。擠製成形裝置內之溫度若為(ETFE之Tm+100℃)以下，便可抑制材料伴隨熱分解而劣化。 模具11內之溫度的理想範圍亦同。
模具11與第一冷卻輥13間的氣隙(模具11之出口與第一冷卻輥13間的最短距離)宜為100mm以下，50mm以下尤佳。氣隙若為100mm以下，從模具11擠製出的熔融物1到最初要接觸第一冷卻輥13前的相隔時間便夠短，可防止熔融物1與第一冷卻輥13接觸前溫度降至ETFE之Tc以下，完全晶體層便不易成長，所以容易製得結晶度低的ETFE薄膜。
觸及第一冷卻輥13的熔融物1會隨旋轉之第一冷卻輥13移動並冷卻至第一冷卻輥13之表面溫度而維持在其溫度，成為一次冷卻物。 第一冷卻輥13之表面溫度為大於ETFE之Tc且低於Tm，宜為(ETFE之Tc+2℃)以上且(ETFE之Tm-1℃)以下，(ETFE之Tc+4℃)以上且(ETFE之Tm-1℃)以下較佳。 然後將熔融物1與第一冷卻輥13相接觸之狀態保持預定時間(以下，此時間亦稱「保持時間」)。亦即，保持時間意指從熔融物1最初觸及第一冷卻輥13之時間點起至從第一冷卻輥13剝離為止所保持的預定時間。保持時間可以完全晶體層及準晶體層可充分成長且不易發生一次冷卻物從第一冷卻輥剝離之「垂落」的方式來適宜決定。保持時間宜為3~20秒，3~15秒較佳，5~12秒尤佳。 若第一冷卻輥13之表面溫度大於ETFE之Tc且低於Tm，並且保持時間在3秒以上，便可使完全晶體層及準晶體層充分成長，從而可獲得結晶度55%以上且準晶體層比率10%以上的ETFE薄膜。若第一冷卻輥13之表面溫度大於ETFE之Tc且低於Tm，並且保持時間在20秒以下，則可獲得結晶度75%以下且準晶體層比率20%以下的ETFE薄膜。又，不易發生一次冷卻物從第一冷卻輥剝離之「垂落」。 第一冷卻輥13之表面溫度若低於前述範圍之ETFE之Tc，準晶體層便無法充分成長，所得ETFE薄膜之準晶體層比率降低，結晶度恐超過75%。
將所得一次冷卻物從第一冷卻輥13剝離後，以第二冷卻輥15冷卻而做成ETFE薄膜3。 此時的冷卻條件係設定成所得ETFE薄膜3之溫度亦即冷卻後之一次冷卻物的溫度(以下亦稱「冷卻溫度」)，可在從第一冷卻輥13剝離完成之時間點起算預定時間以內成為(ETFE之Tm-120℃)以上且(ETFE之Tm-80℃)以下。冷卻溫度宜為150℃以上且(第一冷卻輥13之溫度-120℃)以下，180℃以上且(第一冷卻輥13之溫度-130℃)以下較佳。 第二冷卻輥15以可將從第一冷卻輥13剝離完成之一次冷卻物，在剝離完成之時間點起算1秒以內冷卻至(ETFE之Tm-120℃)以上且(ETFE之Tm-80℃)以下的方式，來設定與第一冷卻輥13間之距離及表面溫度即可。 第二冷卻輥15之表面溫度宜為(第一冷卻輥13之表面溫度-180℃)以上且(第一冷卻輥13之表面溫度-120℃)以下。第二冷卻輥15之表面溫度若在此範圍內，便可將第一冷卻輥13及第二冷卻輥15的各表面溫度維持恆定，同時可讓剛冷卻完成的薄膜溫度落在適當範圍內。 又，將一次冷卻物從第一冷卻輥13剝離完成之時間點起算，至以第二冷卻輥15冷卻至前述冷卻溫度為止之時間(以下亦稱「冷卻時間」)可以可充分冷卻且可固定完全晶體層及準晶體層的方式來適宜決定。冷卻時間宜為1秒以內，0.5秒以內較佳，0.2秒以內尤佳。 藉由在前述冷卻時間內急冷至前述冷卻溫度，可固定已成長的完全晶體層及準晶體層。冷卻溫度高於(ETFE之Tm-80℃)時，冷卻會不夠充分，準晶體層恐轉移成完全晶體層。 另一方面，冷卻溫度若低於(ETFE之Tm-120℃)，就會從熔融狀態急速冷卻，則包含完全晶體層連晶化本身都不易發生，結晶度容易變過低。 從第一冷卻輥13之剝離一次冷卻物的位置起至第二冷卻輥15間之距離宜為2~10cm，2~5cm尤佳。 一次冷卻物是否有被急冷至上述冷卻溫度可藉由下述方法來確認：在一次冷卻物自與第一冷卻輥13分離起經過預定冷卻時間後(譬如1秒後)抵達的位置上，設置塑膠薄膜測定用非接觸溫度感測器(Shiro Industry Co.製M1241-IR14-790-T10SF-C3系列(測定波長7.9μm)等)，來測定ETFE薄膜之表面溫度。ETFE薄膜表面溫度成為上述冷卻溫度時，即可判斷為有被急冷。
(第二實施形態) 圖2之製造裝置20具備未圖示之擠製成形裝置中的模具11、第一冷卻輥13(第一冷卻機構)、氣刀25(第二冷卻機構)及捲取輥17。 製造裝置20除了具備氣刀25以替代第二冷卻輥15以外，其餘與製造裝置10相同。 氣刀25可使用公知物。
在製造裝置20中可以下述手續製造ETFE薄膜。 與前述同樣地進行一次冷卻，接著將所得一次冷卻物從第一冷卻輥13剝離，再利用氣刀25進一步冷卻而獲得ETFE薄膜3。 所得ETFE薄膜由捲取輥17捲取而做成卷狀。
第二實施形態之ETFE薄膜製造不是藉由與第二冷卻輥15接觸，而是使用氣刀25來冷卻一次冷卻物，除此以外可以與第一實施形態同樣的方式進行。 利用氣刀25之冷卻係對一次冷卻物噴吹層狀氣流來進行。 此時的冷卻條件係設定成所得ETFE薄膜3之溫度(冷卻溫度)在預定冷卻時間內成為(Tm-120℃)以上且(Tm-80℃)以下。冷卻溫度及冷卻時間的理想範圍與第一實施形態相同。 從氣刀25噴吹的氣體溫度宜為80℃以下，70℃以下尤佳。 從氣刀25噴吹的氣體流速宜為10~20m/秒，12~18m/秒尤佳。氣流流速若為10m/秒以上，即可充分縮短將一次冷卻物冷卻至目標溫度之時間。氣體流速若為20m/秒以下，即可抑制減少一次冷卻物的顫動。 從第一冷卻輥13之剝離一次冷卻物的位置起至氣刀25間之距離宜為2~15cm，3~10cm尤佳。 本實施形態中與第一實施形態同樣地，在一次冷卻物自與第一冷卻輥13分離起經過預定冷卻時間後抵達之位置上，設置塑膠薄膜測定用非接觸溫度感測器來測定薄膜之表面溫度，藉此可確認一次冷卻物是否有被急冷至上述冷卻溫度。保持時間及冷卻時間的理想範圍與第一實施形態相同。
(第三實施形態) 圖3之製造裝置30具備未圖示之擠製成形裝置中的模具11、第一冷卻輥13(第一冷卻機構)、多個導引輥31及33、水槽35(第二冷卻機構)及捲取輥17。 水槽35係容置用以冷卻一次冷卻物之水。 製造裝置30具備水槽35以替代第二冷卻輥15且另具備多個導引輥31及33，除此以外與製造裝置10相同。
在製造裝置中30可以下述手續製造ETFE薄膜。 與前述同樣地進行一次冷卻，接著利用導引輥31將所得一次冷卻物從第一冷卻輥13剝離，再利用導引輥33將之導入水槽35，浸漬於水槽35內之水中，藉以進一步冷卻而獲得ETFE薄膜3。 所得ETFE薄膜由捲取輥17捲取而做成卷狀。
第三實施形態之ETFE薄膜製造不是藉由與第二冷卻輥15接觸，而是藉由浸漬於水槽35內之水中來冷卻一次冷卻物，除此以外可以與第一實施形態同樣的方式進行。 此時的冷卻條件係設定成所得ETFE薄膜3之溫度(冷卻溫度)在預定冷卻時間內成為(Tm-120℃)以上且(Tm-80℃)以下。冷卻溫度及冷卻時間的理想範圍與第一實施形態相同。 一次冷卻物從第一冷卻輥13分離起至進入水槽35之水中為止的時間宜為1秒以內。前述時間若超過1秒，一次冷卻物之溫度會在一次冷卻物浸至水中前下降，故完全晶體容易增多。基於較容易在1秒以內將一次冷卻物放入水槽35之觀點，從第一冷卻輥13之剝離一次冷卻物的位置起至水槽35間之距離宜為15cm以下，3~15cm較佳，3~12cm尤佳。 水槽35內之水溫度宜為80℃以下，70℃以下尤佳。 一次冷卻物浸在水槽35內之水中的時間宜為3秒以上。 本實施形態係設成一次冷卻物從第一冷卻輥13分離後於預定時間以內進入水槽35，並在進入水槽35中1秒後之位置有瞬間會曝露在空氣中的結構，故在該位置上以塑膠薄膜測定用非接觸溫度感測器測定薄膜之表面溫度。薄膜表面溫度變成上述冷卻溫度時即可判斷為有被急冷。
以上係針對製造方法(i)顯示第一~第三實施形態加以說明，惟本發明不受上述實施形態限定。上述實施形態之各構成及其等組合等僅為一例，可在不脫離本發明主旨的範圍內進行構成之附加、省略、置換及其它變更。 譬如，雖顯示了以一次冷卻物與冷卻輥接觸、氣刀或浸漬於水中的方式來進行一次冷卻物之冷卻之例，但亦可使用該等以外之其他冷卻機構。
製造裝置10、20、30中，為了使從模具11擠製出之熔融物密著第一冷卻輥13表面，亦可於模具11附近配置壓抵輥或靜電釘扎。於靜電釘扎設有電極，藉由對電極施加電壓而產生靜電，藉其作用使熔融物與第一冷卻輥密著。藉由電極提高熔融物與第一冷卻輥13之密著性，可減少溫度參差。
亦可在製造裝置10、20、30中於模具11之出口附近配置可溫度調節的腔室，並將第一冷卻輥13配置在該腔室內。此時，將腔室內溫度設為ETFE之Tc以上且低於Tm，以防止熔融物1之溫度在從模具11之出口至接觸第一冷卻輥13之期間降至Tc以下。
亦可在製造裝置10、20、30中於模具11之出口附近配置表面形成有凹凸的原模輥，使熔融物1通過原模輥與第一冷卻輥13之間，讓形成於原模輥表面上的凹凸連續轉印至熔融物1單面上。此時可獲得單面形成有凹凸之ETFE薄膜。
以製造方法(i)可製造ETFE薄膜(I)，亦即可製造結晶度為55~70%且準晶體層比率為10~20%的ETFE薄膜。 另，以前述專利文獻2~4中記載之製造方法很難使上述結晶度與準晶體層比率同時在前述範圍內。以該等方法，結晶度在前述範圍內時，準晶體層比率會低於10%；準晶體層比率在前述範圍內時，結晶度則會超過70%。 在專利文獻2[實施例]中例3雖可製造出2種ETFE混合成的ETFE薄膜，但該ETFE薄膜之伸縮性很低。筆者認為，此是因為不易晶化的ETFE彼此混合，所以完全晶體層、準晶體層皆未能充分成長所致。 專利文獻3中記述了一種將冷卻輥之表面溫度設定在80~140℃並且對該冷卻輥上之薄膜噴吹50~160℃之熱風所製造而成的ETFE薄膜，但該ETFE薄膜之伸縮性很低。筆者認為此是因為輥件溫度及熱風溫度皆過低，而準晶體層未能充分成長所致。 專利文獻4中記述了一種結晶度低且透明度高之ETFE薄膜，但該ETFE薄膜之伸縮性很低。筆者認為此是因為冷卻輥溫度過低，而準晶體層未能充分成長所致。
[半導體元件之製造方法] 以前述ETFE薄膜(I)、ETFE薄膜(II)或本發明之製造方法製得的ETFE薄膜可有效作為譬如以下在半導體元件製造方法中使用的半導體元件製造用脫模薄膜(以下亦稱「脫模薄膜」)。 一種半導體元件之製造方法，包含下述步驟：於模具之與硬化性樹脂相接面配置半導體元件製造用脫模薄膜；將具備半導體晶片及安裝有前述半導體晶片之基板的結構體配置於前述模具內，再於前述模具內之空間填滿硬化性樹脂並使其硬化而形成樹脂密封部，藉以獲得具有前述結構體及前述樹脂密封部之密封體；及將前述密封體自前述模具脫模。
在該製造方法中，譬如在形成樹脂密封部時，脫模薄膜係被配置成覆蓋具有形狀與該樹脂密封部形狀相對應之模槽(空間)的模具中用來形成前述模槽之面(以下亦稱「模槽面」)，而被配置在所形成之樹脂密封部與模具之模槽面之間，藉此令所得密封體可輕易地從模具脫模。 形成樹脂密封部時，亦可使脫模薄膜密著於半導體晶片之至少部分表面。藉此，可防止硬化性樹脂進入該部分，進而可獲得半導體晶片部分露出的半導體元件。
半導體元件可舉如集成有電晶體、二極體等之積體電路、具有發光元件之發光二極體等。 積體電路之封裝件形狀可為覆蓋積體電路整體亦可為覆蓋積體電路一部分(使積體電路部分露出)，具體例可舉如BGA(Ball Grid Array：球柵陣列)、QFN(Quad Flat Non-leaded package：四方扁平無引線封裝)、SON(Small Outline Non-leaded package：小型無引線封裝)。 基於生產性觀點，半導體元件以經由整批密封及分離(singulation)而製成者為宜，具體例可舉如密封方式為MAP(Moldied Array Packaging：模製陣列封裝)方式或WL(Wafer Lebel packaging：晶圓級封裝)方式之積體電路。 從本發明之有效性觀點來看，半導體元件以樹脂密封部之厚度偏厚亦即模具之模槽深度較深者為宜，可舉如NAND型快閃記憶體、功率器件、感應器。樹脂密封部之厚度宜為0.5~3.0mm。
半導體元件之製造方法可採用公知的製造方法。製造條件亦是設成與公知之半導體元件製造方法中之條件相同的條件即可。 樹脂密封部之形成方法宜為壓縮成形法。這時使用的裝置可使用公知的壓縮成形裝置。
以圖4~6說明利用壓縮成形法之半導體元件製造方法的一實施形態。 本實施形態之半導體元件製造方法包含下述步驟(1)~(5)。 步驟(1)：在具有固定上模120、模槽底面構件122及配置在模槽底面構件122周緣之框狀可動下模124的模具中，以脫模薄膜100覆蓋前述模具之模槽126的方式來配置脫模薄膜100，再將之真空吸引至模具之模槽底面構件122側之步驟(圖4)。 步驟(2)：將硬化性樹脂140充填至表面被脫模薄膜100覆蓋之模槽126內，並將具備基板110及多個安裝在基板110之半導體晶片112的結構體配置在模槽126內之預定位置之步驟(圖4)。 步驟(3)：將模具合模(圖5)，且僅讓模槽底面構件122上升並同時熔融硬化性樹脂140使其硬化，而形成用以將多個半導體晶片112整批密封的樹脂密封部114(圖6)，藉此製得具有基板110、多個半導體晶片112及樹脂密封部114的整批密封體之步驟。 步驟(4)：自模具內取出前述整批密封體之步驟。 步驟(5)：將前述整批密封體之基板110及樹脂密封部114切斷以使前述多個半導體晶片112分離，藉此製得具有基板110、安裝在基板110上之至少1個半導體晶片112及用以密封半導體晶片112之樹脂密封部114的半導體元件之步驟。 脫模薄膜100可使用前述ETFE薄膜(I)或(II)。
惟，半導體元件製造方法不限於上述實施形態。上述實施形態之各構成及其等組合等僅為一例，可在不脫離本發明主旨的範圍內進行構成之附加、省略、置換及其它變更。 將脫模薄膜100及硬化性樹脂140配置於模槽126的時序亦可預先於脫模薄膜100上配置硬化性樹脂140後，再將前述狀態的脫模薄膜100配置成覆蓋模槽126。 將脫模薄膜100真空吸引至模具之模槽底面構件122側的時序亦可在模具合模後。 剝離脫模薄膜100與整批密封體的時序不限於從模具取出整批密封體時。譬如，亦可從模具連同脫模薄膜取出整批密封體後，再從整批密封體剝離脫模薄膜。 要進行整批密封之多個半導體元件的各半導體元件間的距離可均等亦可不均等。若從可均質密封、多個半導體元件各自承受之負載均勻分攤(即負載最小)的觀點來看，宜使多個半導體元件彼此間之距離均等。 模具不限於圖4~6所示之物，亦可使用公知作為壓縮成形法使用之模具。 於步驟(4)或(5)後，亦可進行以印墨於樹脂密封部114表面形成印墨層之步驟。惟，製造發光二極體作為半導體元件時，樹脂密封部亦會作為透鏡部使用，所以通常不會於樹脂密封部表面形成印墨層。 可製造之半導體元件不限於上述實施形態所示。亦可根據要製造的半導體元件不進行步驟(5)。可被樹脂密封部密封的半導體元件可為1個亦可為多數個。樹脂密封部之形狀不限於圖6所示之矩形，亦可具有高低差等。樹脂密封部為透鏡部時，樹脂密封部之形狀可採用略半球型、砲彈型、菲涅耳透鏡型、半圓柱型、略半球透鏡陣列型等各種透鏡形狀。
實施例 以下顯示實施例以詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記載限定。 後述之例1~28中，例1~5、17~23為實施例，例6~16、24~28為比較例。 各例中所使用之評估方法及材料記述如下。
[評估方法] (厚度) ETFE薄膜厚度(μm)係遵照ISO 4591：1992(JIS K7130：1999之B1法，從塑膠薄膜或薄片採取之試料利用質量法測定厚度之測定方法)進行測定。
(結晶度、準晶體層比率) ETFE薄膜之結晶度及準晶體層比率係從利用X射線繞射法取得之繞射波峰的積分強度求算。 將ETFE薄膜裁切成下述形狀來製作試樣。將製出的試樣黏附於試樣用石英板上並固定於試樣台後，使用粉末X射線繞射裝置進行X射線繞射測定。 試樣形狀：厚度50μm且1.5cm×1.5cm之薄膜 測定裝置：Bruker公司製、D2　PHASER 測定方法：2θ/θ法 測定範圍：2θ=10~30° X射線強度：30kV、10mA X射線源：CuKα射線 解析軟體：Bruker公司製TOPAS Ver. 4.2 測定溫度：室溫(20~25℃)
針對所得繞射強度曲線，使用解析軟體進行曲線擬合。函數係使用皮爾遜vii函數，以擬合曲線(fitting curve)與實質曲線之差在10%以下的方式進行。採用波峰分離法，非晶部分的波峰位置設為2θ=17.268°，針對二個結晶波峰以20°、19°為開始點，使其自動檢測曲線的最佳化。波峰的半值寬幅係業經自動最佳化。結晶波峰有2個，求出各面積比。 從2θ=20°附近之波峰面積S20 、2θ=19°附近之波峰面積S19 及2θ=17°附近之波峰面積S17 ，分別以下式(1)求出結晶度(%)，並以下式(2)求出準晶體層比率(%)。 結晶度(%)=(S19 +S20 )/(S17 +S19 +S20 )×100…(1) 準晶體層比率(%)=S20 /(S17 +S19 +S20 )×100…(2)
(成形時破裂、成形時皺痕) 使用各例中製出的ETFE薄膜作為脫模薄膜，並在下列條件下進行採用下述手續的壓縮成形試驗。 於試驗係使用半導體密封用壓縮成形裝置PMC1040(商品名，TOWA公司製)。半導體密封用壓縮成形裝置PMC1040具備如圖4所示之模具(固定上模120、模槽底面構件122、可動下模124)。
＜壓縮成形手續＞ 在半導體密封用壓縮成形裝置PMC1040中，由輥件捲出脫模薄膜(ETFE薄膜)並將之固定於載台上後，裁切成一定長度。然後，於脫模薄膜上撒佈硬化性樹脂，並在此狀態下搬運至由模槽底面構件122及可動下模124形成的模槽上。脫模薄膜設置於模槽上以後，將固定上模120及可動下模124合模，以真空泵從模槽周緣部之真空吸附孔抽出空氣，使脫模薄膜追隨模槽面及排除硬化性樹脂之氣泡。然後，以可成為預定的最終深度及鉗夾力的方式使模槽底面構件122上升，並將其狀態保持預定鉗夾時間，進行壓縮成形。
＜壓縮成形條件＞ 模具溫度：180℃。 模槽大小：210mm×70mm。 模槽初始深度：1.8mm。 模槽最終深度：0.6mm。 硬化性樹脂：Sumikon EME G770H type F Ver. GR(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.製)。 追隨模槽面時的真空度：-85kPa。 排除硬化性樹脂氣泡時的真空度：-80kPa。 硬化性樹脂氣泡排除時間：10秒。 鉗夾時間：150秒。 鉗夾力：9.8×104 N。
成形後觀察樹脂密封部之側面，確認皺痕。又，觀察薄膜並根據下述基準評估破裂狀態。
＜成形時破裂＞ ○(良)：目測下未見ETFE薄膜之針孔。 ×(不良)：目測下可確認ETFE薄膜之針孔。
＜成形時皺痕＞ ○(良)：於樹脂密封部側面不見因卡進ETFE薄膜所造成的凹陷。 ×(不良)：於樹脂密封部側面可見因卡進ETFE薄膜所造成的凹陷。 其中，成形時破裂之評估結果不良者因樹脂從薄膜破裂處漏出，難以判定皺痕，所以未進行成形時皺痕之評估。
[使用材料] 樹脂1：TFE單元/E單元/PFBE單元=57.1/42.9/1.3(莫耳比)之共聚物(MFR15g/10分鐘、Tc241℃、Tm253℃、DAIKIN INDUSTRIES, LTD.製「EP-526」)。 樹脂2：TFE單元/E單元/PFBE單元=55.8/44.2/1.4(莫耳比)之共聚物(MFR12g/10分鐘、Tc243℃、Tm257℃、後述製造例1中製得的合成品)。 樹脂3：TFE單元/E單元/PFBE單元=58.5/41.5/3.7(莫耳比)之共聚物(MFR15g/10分鐘、Tc209℃、Tm222℃、後述製造例2中製得的合成品)。 樹脂4：TFE單元/E單元/PFBE單元=58.3/41.70/7.0(莫耳比)之共聚物(MFR16.2g/10分鐘、Tc183℃、Tm195℃、後述製造例3中製得的合成品)。 樹脂5：樹脂1/樹脂3=95/5(質量比)之摻合樹脂(Tc239℃、Tm251℃)。 樹脂6：樹脂1/樹脂3=85/15(質量比)之摻合樹脂(Tc236℃、Tm248℃)。 樹脂7：樹脂2/樹脂3=95/5(質量比)之摻合樹脂(Tc241℃、Tm255℃)。 樹脂8：樹脂1/樹脂3=75/25(質量比)之摻合樹脂(Tc241℃及212℃、Tm253℃及227℃)。 樹脂9：樹脂1/樹脂3=99/1(質量比)之摻合樹脂(Tc241℃、Tm253℃)。 樹脂10：樹脂1/樹脂2=90/10(質量比)之摻合樹脂(Tc241℃、Tm253℃)。 樹脂11：樹脂3/樹脂4=90/10(質量比)之摻合樹脂(Tc196℃、Tm209℃)。
樹脂5~11係利用下述摻合樹脂之製造方法，按上述質量比將各樹脂摻合所得。 樹脂1~4之Tc及Tm係分別使用掃描型示差熱分析器(SII Nano Technologies公司製、DSC220CU)，按前述手續求出。 摻合樹脂之樹脂5~7、9~11的Tc係以上述式(3)算出，Tm係以上述式(4)算出。針對該等摻合樹脂，以使用上述掃描型示差熱分析器之測定方法求算Tc、Tm值的結果，得與算出之值一致。 樹脂8係2種樹脂未均勻混合而完全分離，所以未計算式(3)之Tc及式(4)之Tm兩者。針對該等摻合樹脂，以使用上述掃描型示差熱分析器之測定方法求算Tc、Tm值的結果，分別觀測到2個數值。
(製造例1) 於已抽真空之94L不鏽鋼製高壓釜饋入1-氫十三氟己烷107.7kg、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(商品名「AK225cb」旭硝子公司製，以下亦稱「AK225cb」)41.0kg、PFBE 0.85kg，進行攪拌的同時升溫至66℃，導入TFE/乙烯=89/11(莫耳比)的單體混合氣體直到成為1.5MPaG，並於饋入50質量%之過氧三甲基乙酸三級丁酯的AK225cb溶液30.2g後，引發聚合。聚合中，係連續添加TFE/乙烯=54/46(莫耳比)之混合氣體及相對於該混合氣體相當於1.4莫耳%之量的PFBE使壓力成為1.5MPaG，並在前述TFE/乙烯=54/46(莫耳比)之混合氣體合計饋入7.19kg後，將高壓釜冷卻，排出剩餘氣體，結束聚合。聚合所需時間為305分鐘。將所得ETFE之漿料移到220L之造粒槽，加入77L之水，一邊攪拌一邊加熱以除去聚合溶劑及剩餘的單體，而獲得7.2kg之粒狀樹脂2。 另，「MPaG」之G表示表壓，以下皆同。
(製造例2) 於已抽真空之94L不鏽鋼製高壓釜饋入1-氫十三氟己烷85.2kg、AK225cb 6.31kg及PFBE 1.22kg，進行攪拌的同時升溫至66℃，導入TFE/乙烯=89/11(莫耳比)之混合氣體直到成為1.5MPaG，並於饋入50質量%之過氧三甲基乙酸三級丁酯的AK225cb溶液30.2g後，引發聚合。聚合中，係連續添加TFE/乙烯=60/40(莫耳比)之混合氣體及相對於該混合氣體相當於3.8莫耳%之量的PFBE使壓力成為1.5MPaG，並在前述TFE/乙烯=60/40(莫耳比)之混合氣體合計饋入7.19kg後，將高壓釜冷卻，排出剩餘氣體，結束聚合。聚合所需時間為305分鐘。將所得ETFE之漿料移到220L之造粒槽，加入77L之水，一邊攪拌一邊加熱以除去聚合溶劑及剩餘的單體，而獲得7.5kg之粒狀樹脂3。
(製造例3) 於已抽真空之94L不鏽鋼製高壓釜饋入1-氫十三氟己烷87.3kg、AK225cb 4.21kg及PFBE 2.13kg，進行攪拌的同時升溫至66℃，導入TFE/乙烯=89/11(莫耳比)之混合氣體直到成為1.5MPaG，並於饋入50質量%之過氧三甲基乙酸三級丁酯的AK225cb溶液60.4g後，引發聚合。聚合中，係連續添加TFE/乙烯=60/40(莫耳比)之混合氣體及相對於該混合氣體相當於7.0莫耳%之量的PFBE使壓力成為1.5MPaG，並在前述TFE/乙烯=60/40(莫耳比)之混合氣體合計饋入7.19kg後，將高壓釜冷卻，排出剩餘氣體，結束聚合。聚合所需時間為333分鐘。將所得ETFE之漿料移到220L之造粒槽，加入77L之水，一邊攪拌一邊加熱以除去聚合溶劑及剩餘的單體，而獲得7.2kg之粒狀樹脂4。
(摻合樹脂顆粒之製造方法) 使用口徑15mm、L/D(筒體長度/筒體內徑)=30之雙軸擠製機，以預定質量比將二種樹脂顆粒混合並供給來製造摻合樹脂顆粒。擠製機溫度為320℃。
[例1] 將樹脂5供給至具備T型模之擠製成形裝置中使其熔融，再透過T型模擠製成薄膜狀並以第一冷卻輥收取後，使其接觸第一冷卻輥表面並保持此狀態10秒而製造出厚50μm之ETFE薄膜。擠製成形裝置內之熔融捏合部分及T型模部分的溫度(以下稱「擠製溫度」)為340℃，第一冷卻輥之表面溫度為80℃，收取速度為5m/分鐘，T型模與第一冷卻輥之氣隙則為15mm。收取時，利用靜電釘扎使已熔融之樹脂5與第一冷卻輥密著。已熔融之樹脂5在要與第一冷卻輥接觸前的表面溫度為330℃。
[例2~16] 除了將樹脂種類、第一冷卻輥之表面溫度、氣隙、有無靜電釘扎(對第一冷卻輥的接觸方法)設定如表1~2所示以外，以與例1同樣方式製得厚50μm之ETFE薄膜。
[例17] 將樹脂1與例1同樣地從擠製成形裝置擠製成薄膜狀，進行靜電釘扎的同時以第一冷卻輥收取並保持與第一冷卻輥表面呈接觸狀態10秒後，將所得一次冷卻物從第一冷卻輥剝離，然後使其與表面溫度100℃之第二冷卻輥接觸，冷卻至150℃而製造出厚50μm之ETFE薄膜。擠製溫度為340℃，第一冷卻輥之表面溫度為250℃，收取速度為5m/分鐘，T型模與第一冷卻輥之氣隙則為15mm。從剝離完成之時間點起算1秒後之ETFE薄膜溫度(以下亦稱「剛冷卻完成的薄膜溫度」)為150℃。
[例18~28] 除了將樹脂種類、模具溫度、第一冷卻輥之表面溫度、冷卻一次冷卻物之冷卻裝置的種類及冷卻條件以及剛冷卻完成的薄膜溫度設定如表3~4所示以外，以與例17同樣方式製得厚50μm之ETFE薄膜。
針對各例所得ETFE薄膜，將結晶度、準晶體層比率、成形時皺痕、成形時破裂之評估結果列於表1~4。
[表１]
Figure 02_image001
[表２]
Figure 02_image003
[表３]
Figure 02_image005
[表４]
Figure 02_image007
如上述結果所示，例1~5、17~23之ETFE薄膜的結晶度為55~70%，準晶體層比率為10~20%。而且，成形時之皺痕及破裂的評估結果亦佳，伸縮性優異。
另一方面，例6~16、24~28之ETFE薄膜未以80/20~95/5使用ETFE(A)及ETFE(B)作為ETFE或將第一冷卻輥之表面溫度設為Tc以下，所以結晶度及準晶體層比率中之至少一者在前述範圍外。又，伸縮性不良且成形時破裂之評估結果不良，或即使是其以外之情況，成形時皺痕之評估結果也不良。 具體上，例6~8之ETFE薄膜係單獨使用相當於ETFE(A)之樹脂1或2，且第一冷卻輥之表面溫度設為Tc以下，其無阻礙完全晶體層成長的成分，完全晶體層比準晶體層更優先成長，因此準晶體層比率低。又，成形時皺痕之評估結果不良。 例9之ETFE薄膜除了將第一冷卻輥之表面溫度設定在Tc以下但比例6、8更高的溫度以外，以與例6、8同樣條件實施，其第一冷卻輥之溫度為Tc以下且與高溫的輥件接觸，因此完全晶體層較容易成長，結晶度高。另，成形時破裂之評估結果不良。 例10之ETFE薄膜除了將氣隙設為150mm以外，以與例6同樣條件實施，其觸及第一冷卻輥前便已開始結晶並在空氣中徐緩地冷卻，因此穩定結晶較容易成長，結晶度高。另，成形時破裂之評估結果不良。 例11之ETFE薄膜除了未進行靜電釘扎以外，以與例6同樣方式進行，其結晶度、準晶比率皆高。又，成形時皺痕之評估結果不良。筆者認為此是因為已熔融之ETFE薄膜與第一冷卻輥的密著性低所致。 例12之ETFE薄膜係單獨使用相當於ETFE(B)之樹脂3，並將第一冷卻輥之表面溫度設為Tc以下，其含有多量會阻礙晶化之TFE及乙烯以外的單體，因此結晶度低。另，成形時破裂之評估結果不良。
例13之ETFE薄膜係使用樹脂8且該樹脂8係以75/25之質量比將相當於ETFE(A)之樹脂1及相當於ETFE(B)之樹脂3摻合而成，並將第一冷卻輥之表面溫度設為80℃，其會阻礙完全晶體層成長之相當於ETFE(B)的樹脂放太多，所以ETFE(A)與ETFE(B)完全成為非相容之狀態，而無法充分阻礙完全晶體層成長，故準晶體層比率低。又，成形時皺痕之評估結果不良。 例14之ETFE薄膜係使用以99/1之質量比將樹脂1及樹脂3摻合而成的樹脂9，並將第一冷卻輥之表面溫度設為80℃，其ETFE(B)之量太少，無法充分阻礙完全晶體層成長，因此準晶體層比率低。又，成形時皺痕之評估結果不良。 例15之ETFE薄膜係使用皆相當於ETFE(A)之樹脂1及樹脂2摻合而成的樹脂10，並將第一冷卻輥之表面溫度設為Tc以下，其無阻礙完全晶體層成長之成分，且第一冷卻輥之表面溫度為Tc以下，所以完全晶體會優先成長，故準晶體層比率低。又，成形時皺痕之評估結果不良。 例16之ETFE薄膜係使用相當於ETFE(B)之樹脂3及與ETFE(A)、(B)皆不相當之樹脂4摻合而成的樹脂11，並將第一冷卻輥之表面溫度設為80℃，其於原本結晶度本身就低的樹脂進一步混入結晶度低的樹脂，所以結晶度及準晶體層比率都很低。另，成形時破裂之評估結果不良。 例24之ETFE薄膜係單獨使用樹脂2，且未將一次冷卻物急冷，剛冷卻完成的薄膜溫度高於Tm-80℃，其雖然在第一冷卻輥上準晶體層有成長，但在其後之徐冷中準晶體層便轉移成完全晶體層，所以結晶度高。又，因為結晶度高，所以ETFE薄膜脆，而成形時皺痕之評估結果不良。 例25~26之ETFE薄膜係單獨使用樹脂2或1，並將第一冷卻輥之表面溫度設為Tc以下，其第一冷卻輥之溫度為Tc以下且與高溫的輥件接觸，所以完全晶體較容易成長，結晶度高。另，成形時破裂之評估結果不良。 例27之ETFE薄膜係單獨使用樹脂1，並將一次冷卻物剛冷卻完成的薄膜溫度設低於Tm-120℃，其從熔融狀態急速冷卻，則包含完全晶體層連晶化本身都不易發生，故結晶度低。另，成形時破裂之評估結果不良。 例28之ETFE薄膜係單獨使用樹脂3，並將一次冷卻物剛冷卻完成的薄膜溫度設低於Tm-120℃，故準晶體層比率低。又，成形時皺痕之評估結果不良。
產業上之可利用性 利用ETFE薄膜(I)、ETFE薄膜(II)及製造方法(i)製得的ETFE薄膜，該等用途並無特別限定，具體例可舉如半導體元件製造用脫模薄膜、農舍用薄膜、帳篷膜等建築物用薄膜、藥物保管袋用薄膜等。 該等ETFE薄膜因為伸縮性佳、伸縮後不易破裂且不易產生皺痕，所以作為半導體元件製造用脫模薄膜的有效性高，尤其適合作為利用壓縮成形法所得的半導體元件製造用脫模薄膜。 另，在此係援引已於2016年07月04日提申之日本專利申請案2016-132442號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
1:熔融物 3:ETFE薄膜 10:製造裝置 11:模具 13:第一冷卻輥 15:第二冷卻輥 17:捲取輥 20:製造裝置 25:氣刀 30:製造裝置 31、33:導引輥 35:水槽 100:脫模薄膜 110:基板 112:半導體晶片 114:樹脂密封部 120:固定上模 122:模槽底面構件 124:可動下模 126:模槽 140:硬化性樹脂
圖1係說明本發明之製造方法(i)之第一實施形態的概略圖。 圖2係說明製造方法(i)之第二實施形態的概略圖。 圖3係說明製造方法(i)之第三實施形態的概略圖。 圖4係說明半導體元件之製造方法一實施形態之步驟(1)、(2)的截面圖。 圖5係說明半導體元件之製造方法一實施形態之步驟(3)的截面圖。 圖6係說明半導體元件之製造方法一實施形態之步驟(3)的截面圖。

Claims (10)

  1. 一種薄膜，為乙烯-四氟乙烯系共聚物薄膜，其特徵在於： 依據以X射線繞射法測得之繞射強度曲線中2θ=20°附近之波峰面積S20 、2θ=19°附近之波峰面積S19 及2θ=17°附近之波峰面積S17 ，利用下式(1)求得之結晶度為55~70%，利用下式(2)求得之準晶體層比率為10~20%； 結晶度(%)=(S19 +S20 )/(S17 +S19 +S20 )×100…(1) 準晶體層比率(%)=S20 /(S17 ＋S19 ＋S20 )×100…(2)。
  2. 如請求項1之薄膜，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物包含以式X(CF2 )n CY=CH2 所示氟烷基乙烯為主體之單元，且前述式中，X、Y分別獨立為氫原子或氟原子，n為3~8之整數。
  3. 如請求項1或2之薄膜，其係半導體元件製造用脫模薄膜。
  4. 一種薄膜製造方法，其特徵在於：將乙烯-四氟乙烯系共聚物之熔融物從擠製成形裝置擠製成薄膜狀後，使其與表面溫度超過前述共聚物之結晶溫度且低於前述共聚物之熔點的第一冷卻機構接觸預定時間而製成一次冷卻物，接著從前述第一冷卻機構剝離前述一次冷卻物，且從剝離完成之時間點起算，在預定時間內利用第二冷卻機構將其冷卻至(前述共聚物之熔點-120℃)以上且(前述共聚物之熔點-80℃)以下的溫度。
  5. 如請求項4之薄膜製造方法，其中接觸前述第一冷卻機構之時間為3~20秒。
  6. 如請求項4或5之薄膜製造方法，其中從自前述第一冷卻機構剝離完成之時間點起算，至利用前述第二冷卻機構冷卻至前述溫度為止的時間為1秒以內。
  7. 如請求項6之薄膜製造方法，其中前述乙烯-四氟乙烯系共聚物係一具有四氟乙烯單元、乙烯單元以及以四氟乙烯與乙烯以外之單體為主體之第三單元的共聚物。
  8. 如請求項6之薄膜製造方法，其係以與冷卻輥接觸、氣刀或浸漬於水中的方式來進行前述一次冷卻物之冷卻。
  9. 如請求項7之薄膜製造方法，其可製造如請求項1之薄膜。
  10. 如請求項7之薄膜製造方法，其中前述薄膜為半導體元件製造用脫模薄膜。
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