KR102381501B1 - 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

신축시켰을 때에 주름이 잘 발생하지 않는 ETFE 필름 및 그 제조 방법의 제공. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름으로서, X 선 회절법으로 측정하여 얻어지는 회절 강도 곡선에 있어서의 2θ = 20°부근의 피크 면적 S20 과, 2θ = 19°부근의 피크 면적 S19 와, 2θ = 17°부근의 피크 면적 S17 로부터, 하기 식 (1) 에 의해 구해지는 결정화도가 55 ∼ 70 ％ 이고, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 준결정층의 비율이 10 ∼ 20 ％ 인 것을 특징으로 하는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름. 결정화도 (％) = (S19 + S20)/(S17 + S19 + S20) × 100 … (1) 준결정층의 비율 (％) = S20/(S17 + S19 + S20) × 100 … (2)

Description

에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름 및 그 제조 방법
본 발명은 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (이하, 「ETFE」 라고도 한다) 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 칩은 통상, 외기로부터의 차단·보호를 위해, 패키지라고 불리는 용기에 수용 (봉지 (封止)) 되어, 반도체 소자로서 기판 상에 실장되어 있다. 패키지에는, 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 사용되고 있다.
반도체 소자의 제조 방법으로는, 반도체 칩 등을, 금형 내의 소정의 장소에 위치하도록 배치하고, 금형 내에 경화성 수지를 충전하여 경화시키는, 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법에 의한 방법이 알려져 있다.
상기 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법에 있어서는, 금형과 패키지의 이형을 용이하게 하기 위해, 금형의 경화성 수지가 접하는 면에 이형 필름을 배치하는 경우가 있다.
상기 이형 필름으로는, 그 이형성과 금형 추종성의 양호함에서, 불소 수지 필름, 특히 ETFE 필름이 사용되고 있다.
최근, 대용량의 NAND 형 플래시 메모리가 늘어나고 있다. 이것은 메모리 칩을 다단으로 적층하기 때문에, 전체의 두께가 크다. 따라서, 이것을 제조하기 위한 금형의 캐비티도 깊어지고 있다.
압축 성형법으로 이형 필름을 사용하는 경우, 압축 성형의 작동 기구상, 금형의 표면에 배치된 이형 필름은 한 번 늘려지고, 그 후에 줄어들기 때문에, 이형 필름에 주름이 발생하는 문제가 있다. 주름의 문제는, 금형의 캐비티가 깊어짐에 따라 현저해지고, 경우에 따라서는, 주름이 된 이형 필름이 경화성 수지에 파고들어가, 이형되지 않는다는 현상이 발생한다.
이러한 문제에 대해, 특허문헌 1 에서는, 필름에 발생하는 주름을 제거하기 위해서, 특정 구조의 압축 성형용 형을 구비하는 압축 성형 장치가 제안되어 있다.
특허문헌 2 에는, 반도체 소자의 제조에 사용되는 이형 필름으로서, 132 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 10 ∼ 24 ㎫ 이고, 박리력의 최대값이 0.8 N/25 ㎜ 이하인 이형 필름이 제안되어 있다.
한편, 불소 수지 필름의 제조 방법으로는, 용융시킨 불소 수지를 다이에 의해 압출하고, 냉각시켜 고화시키는 용융 성형법이 범용되고 있다.
특허문헌 3 에서는, T 다이에 의해 압출된 용융 불소 수지를 냉각 롤에 접촉시켜 냉각 고화시킨 후 권취하여 플랫 필름을 얻을 때, 냉각 롤의 표면 온도를 80 ∼ 140 ℃ 로 설정하고, 또한, 이 냉각 롤 상의 필름에 50 ∼ 160 ℃ 의 열풍을 분사하도록 한 불소 수지 필름의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 불소 수지의 우수한 성질을 저해하는 일 없이, 광학적 성질과 플랫성이 우수한 불소 수지 필름을 제조할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 4 에서는, 에틸렌 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위 및 특정한 (플루오로알킬)에틸렌 단위를 포함하는 공중합체를 융점 이상으로 가열하는 용융 공정, 용융한 공중합체를 필름으로 성형하는 성형 공정, 얻어진 필름을 공중합체의 결정화 온도를 유지한 채로, 상기 필름의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도 이하인 냉각 롤에 접촉시켜 급랭시키는 냉각 공정, 및 급랭시킨 필름을 회수하는 회수 공정을 포함하는 필름의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, X 선 회절 측정에 의해 구해지는 결정화도가 68 ％ 이하인 필름을 제조할 수 있고, 그 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하다고 되어 있다.
특허문헌 3 ∼ 4 에서는, 얻어지는 불소 수지 필름을, 전술한 압축 성형법에 있어서의 이형 필름으로서 사용하는 검토는 이루어지지 않았다.
일본 공개특허공보 2013-180461호 국제 공개 제2013/115187호 일본 공개특허공보 소61-27231호 일본 공개특허공보 2014-141646호
특허문헌 1 에 기재된 압축 성형 장치는, 그 장치 구조가 용장 (冗長) 이 되고, 또, 본 발명자에 의하면, 주름의 제거 효과도 충분하지 않았다.
특허문헌 2 에 기재된 이형 필름은, 본 발명자에 의하면, 압축 성형시의 주름의 발생을 억제하는 효과는 충분하지 않았다.
본 발명자가, 특허문헌 3 ∼ 4 에 기재된 방법으로 얻어지는 불소 수지 필름을, 전술한 압축 성형법에 있어서의 이형 필름으로서 사용한 결과, 압축 성형시의 주름의 발생을 억제하는 효과는 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 신축시켰을 때에 주름이 잘 발생하지 않는 ETFE 필름 및 그 제조 방법의 제공에 있다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 ETFE 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름으로서,
X 선 회절법으로 측정하여 얻어지는 회절 강도 곡선에 있어서의 2θ = 20°부근의 피크 면적 S20 과, 2θ = 19°부근의 피크 면적 S19 와, 2θ = 17°부근의 피크 면적 S17 로부터, 하기 식 (1) 에 의해 구해지는 결정화도가 55 ∼ 70 ％ 이고, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 준결정층의 비율이 10 ∼ 20 ％ 인 것을 특징으로 하는 필름.
결정화도 (％) = (S19 + S20)/(S17 + S19 + S20) × 100 … (1)
준결정층의 비율 (％) = S20/(S17 + S19 + S20) × 100 … (2)
[2] 하기 ETFE (A) 와 하기 ETFE (B) 의 질량비가 80/20 ∼ 95/5 인 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
ETFE (A) : 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 0.5 ∼ 1.5 몰％ 인, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체.
ETFE (B) : 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 3.5 ∼ 6 몰％ 인, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체.
[3] X 선 회절법으로 측정하여 얻어지는 회절 강도 곡선에 있어서의 2θ = 20°부근의 피크 면적 S20 과, 2θ = 19°부근의 피크 면적 S19 와, 2θ = 17°부근의 피크 면적 S17 로부터, 하기 식 (1) 에 의해 구해지는 결정화도가 55 ∼ 70 ％ 이고, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 준결정층의 비율이 10 ∼ 20 ％ 인, [2] 의 필름.
결정화도 (％) = (S19 + S20)/(S17 + S19 + S20) × 100 … (1)
준결정층의 비율 (％) = S20/(S17 + S19 + S20) × 100 … (2)
[4] 반도체 소자 제조용 이형 필름인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 필름.
[5] 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 용융물을 압출 성형 장치로부터 필름상으로 압출하고, 필름의 표면 온도가 상기 공중합체의 결정화 온도 초과 또한 상기 공중합체의 융점 미만인 제 1 냉각 수단에 소정 시간 접촉시켜 1 차 냉각물로 하고, 이어서, 상기 1 차 냉각물을 상기 제 1 냉각 수단으로부터 박리하고, 박리한 시점으로부터 소정 시간 이내에, 제 2 냉각 수단에 의해 (상기 공중합체의 융점 - 120 ℃) 이상 또한 (상기 공중합체의 융점 - 80 ℃) 이하의 온도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
[6] 상기 제 1 냉각 수단에 접촉시키는 시간이 3 ∼ 20 초인, [5] 의 필름의 제조 방법.
[7] 상기 제 1 냉각 수단으로부터 박리시킨 시점으로부터 상기 제 2 냉각 수단에 의해 상기 온도까지 냉각시키는 시간이 1 초간 이내인, [5] 또는 [6] 의 필름의 제조 방법.
[8] 상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖는 공중합체인, [5] ∼ [7] 중 어느 하나의 필름의 제조 방법.
[9] 상기 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는, [5] ∼ [8] 중 어느 하나의 필름의 제조 방법.
[10] 상기 [1] 의 필름을 제조하는, [5] ∼ [9] 중 어느 하나의 필름의 제조 방법.
[11] 하기 ETFE (A) 와 하기 ETFE (B) 의 질량비가 80/20 ∼ 95/5 의 용융 혼합물을 압출 성형 장치로부터 필름상으로 압출한 후, 냉각시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름의 제조 방법.
ETFE (A) : 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 0.5 ∼ 1.5 몰％ 인, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체.
ETFE (B) : 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 3.5 ∼ 6 몰％ 인, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체.
[12] 상기 [1] 의 필름을 제조하는, [11] 의 필름의 제조 방법.
[13] 상기 [2] 또는 [3] 의 필름을 제조하는, [11] 의 필름의 제조 방법.
[14] 상기 필름이 반도체 소자 제조용 이형 필름인, [5] ∼ [13] 중 어느 하나의 필름의 제조 방법.
본 발명의 ETFE 필름은, 신축시켰을 때에 주름이 잘 발생하지 않는다.
본 발명의 ETFE 필름의 제조 방법에 의하면, 신축시켰을 때에 주름이 잘 발생하지 않는 ETFE 필름을 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 제조 방법 (i) 의 제 1 실시형태를 설명하는 개략도이다.
도 2 는, 제조 방법 (i) 의 제 2 실시형태를 설명하는 개략도이다.
도 3 은, 제조 방법 (i) 의 제 3 실시형태를 설명하는 개략도이다.
도 4 는, 반도체 소자의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 공정 (1), (2) 를 설명하는 단면도이다.
도 5 는, 반도체 소자의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 공정 (3) 을 설명하는 단면도이다.
도 6 은, 반도체 소자의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 공정 (3) 을 설명하는 단면도이다.
본 명세서에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.
「단위」 란, 단량체의 중합에 의해 직접 형성된, 그 단량체 1 분자에서 유래하는 원자단과, 그 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다. 또, 특정한 단량체에 기초하는 단위를 그 단량체명에 「단위」 를 부여하여 나타낸다. 또한, 이하, 테트라플루오로에틸렌을 「TFE」, 테트라플루오로에틸렌 단위를 「TFE 단위」 라고도 하고, 에틸렌 단위를 「E 단위」 라고도 한다.
「ETFE」 (에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체) 란, TFE 단위와 E 단위를 포함하는 공중합체이다.
「ETFE 필름」 이란, ETFE 를 필름상 또는 시트상 (정리하여 「필름상 등」 이라고도 한다) 으로 성형한 성형체이다. ETFE 필름에는, 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
「신축성」 은, 하중을 가하여 길게 늘였을 때에 잘 찢어지지 않는 것, 및 상기 하중을 제거한 후의 잔류 변위가 적은 것의 양방을 포함한다.
「산술 평균 조도 (Ra)」 는, JIS B0601 : 2013 (ISO 4287 : 1997, Amd. 1 : 2009) 에 기초하여 측정되는 값이다. 조도 곡선용의 기준 길이 (lr) (컷 오프값 (λc)) 는 0.8 ㎜ 로 한다.
ETFE 의 「용융 유량」 은, ASTM D3159 에 준거하여, 하중 49 N, 297 ℃ 로 측정되는 값이다. 「용융 유량」 은, 「MFR」 이라고도 한다. MFR 은, 분자량의 기준이고, MFR 이 클수록 분자량이 작은 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 ETFE 필름은, X 선 회절법으로 측정하여 얻어지는 회절 강도 곡선에 있어서의 2θ = 20°부근의 피크 면적 S20 과, 2θ = 19°부근의 피크 면적 S19 와, 2θ = 17°부근의 피크 면적 S17 로부터, 하기 식 (1) 에 의해 구해지는 결정화도가 55 ∼ 70 ％ 이고, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 준결정층의 비율이 10 ∼ 20 ％ 인 ETFE 필름 (이하, 이러한 특정한 결정화도와 준결정층의 비율을 갖는 ETFE 필름을 「ETFE 필름 (I)」 이라고도 한다) 이다.
결정화도 (％) = (S19 + S20)/(S17 + S19 + S20) × 100 … (1)
준결정층의 비율 (％) = S20/(S17 + S19 + S20) × 100 … (2)
ETFE 필름 (I) 을 얻기 위한 수단으로는, 하기 2 개의 수단이 바람직하고, 이들 2 개의 수단을 병용할 수도 있다. 단, ETFE 필름 (I) 을 얻기 위한 수단은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 2 개의 수단은, ETFE 필름 (I) 을 얻기 위한 수단으로서 한정되는 것도 아니다.
첫 번째가, ETFE 필름을 구성하는 ETFE 가, 이하의 ETFE (A) 와 ETFE (B) 로 이루어지고, 상기 ETFE (A) 와 상기 ETFE (B) 의 질량비가 80/20 ∼ 95/5 인 ETFE 를 사용하는 방법이다.
ETFE (A) : TFE 단위와 E 단위와, TFE 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, TFE 단위와 E 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, TFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 0.5 ∼ 1.5 몰％ 인 공중합체.
ETFE (B) : TFE 단위와 E 단위와, TFE 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, TFE 단위와 E 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, TFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 3.5 ∼ 6 몰％ 인 공중합체.
그리고, 두 번째가, 용융 ETFE 를 압출 성형 장치로부터 필름상으로 압출하고, 필름의 표면 온도가 그 ETFE 의 결정화 온도 (이하, ETFE 의 결정화 온도를 「Tc」 라고도 한다) 초과 또한 그 ETFE 의 융점 (이하, ETFE 의 융점을 「Tm」 이라고도 한다) 미만인 제 1 냉각 수단에 소정 시간 접촉시켜 1 차 냉각물로 하고, 이어서, 상기 1 차 냉각물을 상기 제 1 냉각 수단으로부터 박리하고, 박리한 시점으로부터 소정 시간 이내에, 제 2 냉각 수단에 의해 (Tm - 120 ℃) 이상 또한 (Tm - 80 ℃) 이하의 온도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법이다.
ETFE 의 Tc 는, 주사형 시차열 분석기 (SII 나노테크놀로지즈사 제조, DSC220CU) 를 사용하여, ETFE 를 공기 분위기하에 350 ℃ 까지 10 ℃／분으로 가열하고, 200 ℃ 까지 10 ℃／분으로 냉각시켰을 때의 방열 피크로부터 구한다.
ETFE 의 Tm 은, 주사형 시차열 분석기 (SII 나노테크놀로지즈사 제조, DSC220CU) 를 사용하여, ETFE 를 공기 분위기하에 350 ℃ 까지 10 ℃／분으로 가열하고, 200 ℃ 까지 10 ℃／분으로 냉각시키고, 다시 350 ℃ 까지 10 ℃／분으로 가열했을 때의 흡열 피크로부터 구한다.
이하, 각각에 대해 설명한다.
[ETFE 필름 (I)]
회절 강도 곡선에서 2θ = 20°부근의 피크는, ETFE 의 준결정층에서 유래하는 피크이고, 2θ = 19°부근의 피크는, ETFE 의 완전 결정층에서 유래하는 피크이고, 2θ = 17°부근의 피크는, ETFE 의 비정질층에서 유래하는 피크이다.
따라서, 상기 식 (1) 에 의해 구해지는 결정화도 (％) 는, ETFE 필름 중의 ETFE 의 준결정층과 완전 결정층과 비정질층의 합계에 대한, 준결정층과 완전 결정층의 합계의 비율을 나타낸다. 상기 식 (2) 에 의해 구해지는 준결정층의 비율은, 준결정층과 완전 결정층과 비정질층의 합계에 대한 준결정층의 비율을 나타낸다.
상기 결정화도는, 55 ∼ 70 ％ 이고, 60 ∼ 70 ％ 가 바람직하다. 결정화도가 상기 범위 내임으로써, ETFE 필름이 길게 늘어졌을 때에 잘 찢어지지 않는다. 상기 결정화도가 55 ％ 미만이면, ETFE 필름의 강도가 낮아져 찢어지기 쉬워진다. 상기 결정화도가 70 ％ 초과이면, ETFE 필름이 물러져 찢어지기 쉬워진다.
상기 준결정층의 비율은, 10 ∼ 20 ％ 이고, 10 ∼ 17 ％ 가 바람직하다. 준결정층의 비율이 10 ％ 이상이면, ETFE 필름이 신축성이 우수하고, 길게 늘인 후의 잔류 변위가 적다. 그 때문에, 예를 들어 ETFE 필름을 이형 필름으로서 사용하여 압축 성형법에 의해 반도체 소자를 제조하는 경우에, 경화성 수지에 의한 봉지 후의 이형을 곤란하게 하는 주름이 잘 발생하지 않는다. 상기 준결정층의 비율이 20 ％ 이하임으로써, 치수 안정성이 우수하다.
ETFE 필름의 X 선 회절법에 의한 측정은, ETFE 필름의 일부를 절취하여 제조되는 샘플을 샘플용 석영판에 첩부 (貼付) 하고, 샘플대에 고정시키고, 분말 X 선 회절 장치를 사용하여, 이하의 측정 조건으로 실시된다.
(측정 조건)
측정 장치 : Bruker 사 제조, D2 PHASER
측정 방법 : 2θ／θ 법
측정 범위 : 2θ = 10 ∼ 30°
X 선 강도 : 30 ㎸, 10 ㎃
X 선원 : CuKα 선
해석 소프트 : Bruker 사 제조, TOPAS Ver.4.2
측정 온도 : 실온 (20 ∼ 25 ℃)
얻어진 회절 강도 곡선에 대해, 해석 소프트를 사용하여 커브 피팅을 실시한다. 함수는 피어슨 vii 함수를 사용하여, 피팅 커브와 실곡선의 차가 10 ％ 이하가 되도록 실시한다. 피크 분리법을 사용하여, 비결정 부분의 피크 위치는, 2θ = 17.268°로 하고, 2 개의 결정 피크에 대해서는 20°, 19°를 개시점으로 하여, 커브의 최적화를 자동 검출시킨다. 피크의 반가폭은 자동 최적화시켰다. 결정 피크는 2 개 있으며, 각각의 면적비를 구한다. 구한 면적비에 기초하여, 상기의 식에 따라 결정화도 및 준결정층의 비율을 산출한다.
회절 강도 곡선에 있어서, 2θ = 20°부근의 피크는, 통상 2θ = 20°± 0.4 의 범위 내에 관찰되고, 2θ = 19°부근의 피크는, 통상 2θ = 19°± 0.4 의 범위 내에 관찰되고, 2θ = 17°부근의 피크는, 통상 2θ = 17°± 0.4 의 범위 내에 관찰된다.
ETFE 필름 (I) 을 구성하는 ETFE 로는, TFE 단위와, E 단위와, TFE 및 에틸렌 이외의 단량체 (이하, 「제 3 단량체」 라고도 한다) 에 기초하는 제 3 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 제 3 단위의 종류나 함유량에 따라 ETFE 의 결정화도를 조정할 수 있다. 예를 들어 제 3 단위를 불소 원자를 갖는 단량체에 기초하는 단위로 하면, 결정화도가 낮아지고, 고온 (특히 180 ℃ 전후에 있어서의 인장 강신도) 이 향상된다.
제 3 단량체로는, 불소 원자를 갖는 단량체와, 불소 원자를 갖지 않는 단량체를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 단량체로는, 탄소수 2 또는 3 의 플루오로올레핀, 식 X(CF2)nCY=CH2 (단, X, Y 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수 (整數) 이다) 로 나타내는 플루오로알킬에틸렌, 플루오로비닐에테르, 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 단량체 등을 들 수 있다.
상기 플루오로올레핀의 구체예로는, 플루오로에틸렌 (트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 클로로트리플루오로에틸렌 등), 플루오로프로필렌 (헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」 라고도 한다), 2-하이드로펜타플루오로프로필렌 등) 을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬에틸렌으로는, n 이 2 ∼ 6 인 단량체가 바람직하고, n 이 2 ∼ 4 인 단량체가 보다 바람직하다. 또, X 가 불소 원자, Y 가 수소 원자인 단량체, 즉 (퍼플루오로알킬)에틸렌이 특히 바람직하다.
상기 플루오로알킬에틸렌의 구체예로는, CH2=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF2CF3 ((퍼플루오로부틸)에틸렌. 이하, 「PFBE」 라고도 한다), CH2=CFCF2CF2CF2CF3, CH2=CFCF2CF2CF2H, CH2=CFCF2CF2CF2CF2H 를 들 수 있다.
상기 플루오로비닐에테르의 구체예로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFO(CF2)2CF3 (퍼플루오로(프로필비닐에테르). 이하, 「PPVE」 라고도 한다), CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3, CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2CF3, CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3, CF2=CFOCF2CF=CF2, CF2=CFO(CF2)2CF=CF2 를 들 수 있다. 또한, 상기 중 디엔인 단량체는, 고리화 중합할 수 있는 단량체이다.
또, 상기 플루오로비닐에테르는, 관능기를 가지고 있어도 된다.
상기 관능기를 갖는 플루오로비닐에테르의 구체예로는, CF2=CFO(CF2)3CO2CH3, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CO2CH3, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F 를 들 수 있다.
상기 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 단량체의 구체예로는, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란) 을 들 수 있다.
불소 원자를 갖지 않는 단량체로는, 올레핀, 비닐에스테르, 비닐에테르, 불포화 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 올레핀의 구체예로는, 프로필렌, 이소부텐을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 화합물의 구체예로는, 아세트산비닐을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물의 구체예로는, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르를 들 수 있다.
상기 불포화 산무수물의 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 하이믹산 (5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물) 을 들 수 있다.
제 3 단량체는, 1 종을 단독 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 3 단량체로는, 결정화도를 조정하기 쉬운 점에서, X(CF2)nCY=CH2 로 나타내지는 플루오로알킬에틸렌, HFP, PPVE, 아세트산비닐이 바람직하고, 고온 (특히 180 ℃ 전후) 에 있어서의 인장 강신도가 우수한 점에서, HFP, PPVE, CF3CF2CH=CH2, PFBE 가 보다 바람직하고, PFBE 가 특히 바람직하다. 즉, ETFE 로는, TFE 단위와, E 단위와, PFBE 단위를 갖는 공중합체가 특히 바람직하다.
ETFE (I) 에 있어서, TFE 단위와 E 단위의 몰비 (TFE 단위/E 단위) 는, ETFE 의 내열성 및 기계적 강도가 우수한 점에서, 45/55 ∼ 65/35 이고, 50/50 ∼ 65/35 가 바람직하고, 50/50 ∼ 60/40 이 특히 바람직하다.
ETFE (I) 에 있어서, TFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 제 3 단위의 비율은, ETFE 의 내열성 및 기계적 강도가 우수한 점에서, 0.5 ∼ 10.0 몰％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 몰％ 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 몰％ 가 특히 바람직하다.
또한, ETFE 의 전체 단위의 합계 중, TFE 단위와 단위 E 단위와 제 3 단위의 합계는 100 몰％ 이다.
ETFE 필름 (I) 은, 수지 성분만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 성분을 추가로 함유해도 된다. 다른 성분의 구체예로는, 활제, 산화 방지제, 대전 방지제, 가소제, 이형제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
ETFE 필름 (I) 을 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 사용하는 경우, ETFE 필름 (I) 은, 금형이나 패키지를 잘 오염시키지 않는 점에서, 다른 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
ETFE 필름 (I) 은, 단층 필름이 바람직하다.
ETFE 필름 (I) 의 표면은 평활해도 되고 요철이 형성되어 있어도 되고, 일방의 표면이 평활하고, 타방의 표면에 요철이 형성되어 있어도 된다.
요철이 형성되어 있는 경우의 표면 형상은, 복수의 볼록부 및 오목부 중 일부 또는 전부가 랜덤하게 분포한 형상이어도 되고, 복수의 볼록부 및 오목부 중 일부 또는 전부가 규칙적으로 배열한 형상이어도 된다. 볼록부 및 오목부의 형상이나 크기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
볼록부로는, 이형 필름의 표면으로 연장되는 장척의 볼록조, 점재하는 돌기 등을 들 수 있고, 오목부로는, 이형 필름의 표면으로 연장되는 장척의 홈, 점재하는 구멍 등을 들 수 있다.
볼록조 또는 홈의 형상으로는, 직선, 곡선, 절곡 형상 등을 들 수 있다. 이형 필름 표면에 있어서는, 복수의 볼록조 또는 홈이 평행하게 존재하여 호상 (縞狀) 을 이루고 있어도 된다. 볼록조 또는 홈의 길이 방향에 직교하는 방향의 단면 형상으로는, 삼각형 (V 자형) 등의 다각형, 반원형 등을 들 수 있다.
돌기 또는 구멍의 형상으로는, 삼각추형, 사각추형, 육각추형 등의 다각추형, 원추형, 반구형, 다면체형, 그 밖의 각종 부정형 등을 들 수 있다.
ETFE 필름 (I) 을 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 사용하는 경우, ETFE 필름 (I) 의, 수지 봉지부의 형성시에 금형과 접하는 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 0.2 ∼ 2.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 상기 산술 평균 조도 (Ra) 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 상기 표면과 금형이 블로킹을 잘 일으키지 않고, 블로킹에 의한 주름이 잘 생기지 않는다. 또, ETFE 필름 (I) 의 금형으로부터의 이형성이 보다 우수하다. 상기 산술 평균 조도 (Ra) 가 2.5 ㎛ 이하이면, 이형 필름에 핀홀이 잘 형성되지 않는다.
ETFE 필름 (I) 의 두께는, 50 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 50 ∼ 75 ㎛ 가 특히 바람직하다. ETFE 필름 (I) 의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, ETFE 필름 (I) 의 취급 (예를 들어 롤·투·롤에서의 취급) 이 용이하고, ETFE 필름 (I) 을 인장하면서 금형의 캐비티를 덮도록 배치할 때, 주름이 잘 발생하지 않는다. ETFE 필름 (I) 의 두께가 100 ㎛ 이하이면, ETFE 필름 (I) 이 용이하게 변형 가능하고, 금형 추종성이 우수하다.
ETFE 필름 (I) 은, 결정화도 및 준결정층의 비율이 각각 상기 범위 내임으로써, 신축성이 우수하고, 하중을 가하여 길게 늘였을 때에 잘 찢어지지 않고, 또, 그 하중을 제거한 후의 잔류 변위가 적다. 잔류 변위가 적으므로, 신축시켰을 때에 주름이 잘 발생하지 않는다. 예를 들어 압축 성형법에 의한 반도체 소자의 제조에 있어서, ETFE 필름 (I) 을 이형 필름으로서 금형에 배치하고, 경화성 수지에 의해 봉지할 때, 금형에 밀착시킨 이형 필름의 주름이 종래보다 경감된다. 예를 들어, 이형할 수 없게 되는, 이형 필름의 패키지로의 파고듦이 억제된다.
ETFE 필름 (I) 은, 종래 이형 필름으로서 사용되고 있는 ETFE 필름에 비해 결정층의 비율 (결정화도) 이 높고, 또, 결정층에서 차지하는 준결정층의 비율이 높다. 준결정층은 강직함과 플렉시블함의 밸런스가 양호하고, 유사 가교 구조로서 작용하기 때문에, 필름의 신축성이 높아지는 것으로 생각된다.
또, 잔류 변위가 적으므로, 건조물용으로서, 2 장의 필름을 첩합한 사이에 공기를 넣는, 이른바 공기막 구조를 만들 때, 공기를 넣어 부풀려도 필름이 잘 찢어지지 않고, 공기를 빼내었을 때에 필름이 줄어들기 때문에, 반복 사용할 수 있다.
또, 잔류 변위가 적으므로, 농업 하우스용의 필름으로서 사용할 때, 비 등으로 필름에 물이 고여, 필름이 연신되어 버리는 현상을 막기 쉽고, 물을 제거하면 신속하게 원래의 텐션으로 되돌아간다.
본 발명은, 또, ETFE (A) 와 ETFE (B) 를 상기의 질량비로 조합한 혼합물을 사용하여 얻어진 ETFE 필름이다. 이러한 ETFE 필름을, 이하, 「ETFE 필름 (II)」 라고 한다. ETFE 필름 (II) 는, 신축시켰을 때에 주름이 잘 발생하지 않는다.
ETFE 필름 (II) 에 있어서, ETFE (B) 는, 제 3 단위의 함유량이 많음으로써 ETFE (A) 보다 잘 결정화되지 않는다. ETFE (A) 의 결정화시에, ETFE (B) 가 비집고 들어감으로써 ETFE (A) 의 결정화를 저해하여, 완전 결정층의 성장을 억제하고, 준결정층의 비율을 높인다. 이로써, 얻어지는 ETFE 필름이, 결정층의 비율 (결정화도) 이 높고, 또, 결정층에서 차지하는 준결정층의 비율이 높아지는 것으로 생각되고, 신축시켰을 때에 주름이 잘 발생하지 않는 필름이 된다.
ETFE 필름 (II) 는, ETFE 필름 (I) 과 동일한 결정화도 및 준결정층의 비율을 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, ETFE 필름 (II) 는 ETFE 필름 (I) 인 것이 바람직하다.
(ETFE (A))
ETFE (A) 는, TFE 단위와 E 단위와 제 3 단위를 갖는다.
ETFE (A) 에 있어서의 제 3 단위가 되는 단량체로는, 상기 ETFE (I) 에 있어서의 제 3 단량체를 들 수 있다. ETFE (A) 에 있어서의 제 3 단위는 2 종 이상의 단위로 되어 있어도 된다. ETFE (A) 에 있어서의 제 3 단위로는, (퍼플루오로알킬)에틸렌 단위가 특히 바람직하다.
ETFE (A) 에 있어서, TFE 단위와 E 단위의 몰비 (TFE 단위/E 단위) 는, ETFE 의 내열성 및 기계적 강도가 우수한 점에서, 45/55 ∼ 65/35 이고, 50/50 ∼ 65/35 가 바람직하고, 50/50 ∼ 60/40 이 특히 바람직하다.
ETFE (A) 에 있어서, TFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 제 3 단위의 비율은, 0.5 ∼ 1.5 몰％ 이고, 0.8 ∼ 1.5 몰％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 몰％ 가 특히 바람직하다. 제 3 단위의 비율이 1.5 몰％ 이하이면, ETFE (A) 가 결정화되기 쉽고, 완전 결정층이 형성되기 쉽다. 그 때문에, 이것을 포함하는 필름의 결정화도를 높게, 예를 들어 55 ％ 이상으로 할 수 있다. 또, 내열성도 우수하다. 제 3 단위의 비율이 0.5 몰％ 이상이면, 기계적 강도가 우수하다.
또한, ETFE (A) 의 전체 단위의 합계 중, TFE 단위와 E 단위와 제 3 단위의 합계는 100 몰％ 이다.
ETFE (A) 의 MFR 은, ETFE 의 성형성이 향상되고, ETFE 필름의 기계적 강도가 우수한 점에서, 2 ∼ 40 g/10 분이 바람직하고, 5 ∼ 30 g/10 분이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 g/10 분이 특히 바람직하다.
(ETFE (B))
ETFE (B) 는, TFE 단위와 E 단위와 제 3 단위를 갖는다.
ETFE (B) 에 있어서의 제 3 단위가 되는 단량체로는, 상기 ETFE (I) 에 있어서의 제 3 단량체를 들 수 있다. ETFE (B) 에 있어서의 제 3 단위는 2 종 이상의 단위로 이루어져 있어도 된다. 또, ETFE (B) 에 있어서의 제 3 단위는, ETFE (A) 에 있어서의 제 3 단위와 동일해도 되고 상이해도 된다. ETFE (B) 에 있어서의 제 3 단위로는, (퍼플루오로알킬)에틸렌 단위가 특히 바람직하다.
ETFE (B) 에 있어서의 TFE 단위와 E 단위의 몰비는, ETFE (A) 와 동일하게, 45/55 ∼ 65/35 이고, 바람직한 범위도 ETFE (A) 와 동일하다.
ETFE (B) 에 있어서, TFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 제 3 단위의 비율은, 3.5 ∼ 6 몰％ 이고, 3.5 ∼ 5.5 몰％ 가 바람직하고, 3.5 ∼ 4.5 몰％ 가 특히 바람직하다. 제 3 단위의 비율이 3.5 몰％ 이상이면, ETFE (B) 가 잘 결정화되지 않는다. 그 때문에, ETFE (B) 를 ETFE (A) 와 함께 성형하여 필름을 얻을 때, ETFE (B) 에 의해 ETFE (A) 의 결정화가 저해되어, 완전 결정층의 성장이 억제되고, 준결정층이 성장한다. 그 때문에, 예를 들어 준결정층의 비율이 10 ％ 이상, 또한 결정화도가 70 ％ 이하인 ETFE 필름을 얻을 수 있다. 제 3 단위의 비율이 5.5 몰％ 이하이면, ETFE 필름의 내열성이 우수하다.
또한, ETFE (B) 의 전체 단위의 합계 중, TFE 단위와 E 단위와 제 3 단위의 합계는 100 몰％ 이다.
ETFE (B) 의 MFR 의 바람직한 범위는 ETFE (A) 와 동일하다.
(ETFE (A) 와 ETFE (B) 의 질량비)
ETFE (A) 와 ETFE (B) 의 질량비 (ETFE (A)/ETFE (B)) 는, 80/20 ∼ 95/5 이고, 85/15 ∼ 95/5 가 바람직하고, 90/10 ∼ 95/5 가 특히 바람직하다.
ETFE (A) 와 ETFE (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 ETFE (A) 가 80 질량부 이상이면, ETFE (A) 와 ETFE (B) 의 혼합물을 성형하여 필름을 얻을 때, 결정화도가 높고, 예를 들어 55 ％ 이상이 되기 쉽다.
또, ETFE (A) 와 ETFE (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 ETFE (B) 가 5 질량부 이상이면, ETFE (A) 와 ETFE (B) 의 혼합물을 성형하여 필름을 얻을 때, ETFE (B) 에 의해 ETFE (A) 의 결정화가 저해되어, 완전 결정층의 성장이 억제되고, 준결정층이 성장한다. 그 때문에, 예를 들어 준결정층의 비율이 10 ∼ 20 ％, 또한 결정화도가 70 ％ 이하인 ETFE 필름을 얻을 수 있다.
ETFE (A) 와 ETFE (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 ETFE (B) 가 20 질량부를 초과하면, ETFE (A) 와 ETFE (B) 가 상용의 상태가 되기 어렵고, ETFE (B) 에 의해 ETFE (A) 의 결정화가 충분히 저해되지 않아, 준결정층이 충분히 성장하지 않을 우려가 있다.
ETFE 필름 (II) 는, ETFE (A) 및 ETFE (B) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, ETFE (A) 및 ETFE (B) 에 더하여, ETFE 이외의 다른 성분을 추가로 포함해도 된다. ETFE 필름을 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 사용하는 경우, 금형이나 패키지를 잘 오염시키지 않는 점에서는, 다른 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
ETFE 필름 (II) 는, 단층 필름인 것이 바람직하다.
ETFE 필름 (II) 의 표면은 평활해도 되고 요철이 형성되고 있어도 되고, 일방의 표면이 평활하고, 타방의 표면에 요철이 형성되어 있어도 된다.
ETFE 필름 (II) 를 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 사용하는 경우, 이형성이 우수한 점에서는, 상기 서술한 바와 같이, 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
ETFE 필름 (II) 를 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 사용하는 경우, ETFE 필름 (II) 의 수지 봉지부의 형성시에 금형과 접하는 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 의 바람직한 범위는, ETFE 필름 (I) 과 동일하다.
ETFE 필름 (II) 의 두께의 바람직한 범위는, ETFE 필름 (I) 과 동일하다.
(ETFE 필름 (II) 의 제조 방법)
ETFE (A) 와 ETFE (B) 의 상기 질량비의 용융 혼합물을 압출 성형 장치로부터 필름상으로 압출한 후, 냉각시킴으로써, ETFE 필름 (II) 를 제조할 수 있다.
이러한 ETFE 필름 (II) 의 제조는, 예를 들어, 압출 성형 장치와, 냉각 롤 등의 냉각 수단과, 권취 롤을 구비한 제조 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
압출 성형 장치는, ETFE 를 용융시켜, 다이로부터 임의의 압출 속도로 연속적으로 압출하기 위해서 사용된다. 다이는, 용융 ETFE 를 필름상 등으로 부형하는 것이고, 플랫 다이 (T 다이) 등을 들 수 있다. 압출 성형 장치로는, 특별히 한정되지 않고, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 공지된 압출 성형 장치를 사용할 수 있다.
압출 성형 장치에 공급하는 ETFE (A) 와 ETFE (B) 로는, 미리 용융 혼합된 혼합물이어도 되고, 미리 용융 혼합되어 있지 않은 ETFE (A) 와 ETFE (B) 를 공급하여 압출 성형 장치 내에서 용융 혼합해도 된다. 바람직하게는, ETFE (A) 와 ETFE (B) 를 미리 용융 혼합하여 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 압출 성형 장치에 공급하여 필름을 제조한다.
냉각 롤로는, 표면 온도를 조절할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 후술과 같이, 냉각 롤을 2 개 이상 사용하여, 단계적으로 냉각시켜도 된다.
용융 온도, 냉각 온도는 적절히 결정할 수 있다.
압출 성형 장치에 공급하는 ETFE (A) 나 ETFE (B) 또는 그들의 혼합물에 미리 ETFE 이외의 첨가제가 첨가되어 있어도 되고, 압출 성형 장치에 그것들과 함께 첨가제를 공급해도 된다.
단 ETFE 필름 (II) 의 제조 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니며, ETFE 로서, ETFE (A) 와 ETFE (B) 를 상기의 질량비로 사용하는 것 이외에는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은, 추가로 2 단 냉각에 의한 ETFE 필름의 제조 방법이고, 신축시켰을 때에 주름이 잘 발생하지 않는 필름을 제조할 수 있다. 이 제조 방법은, ETFE 필름 (I) 을 제조하는 방법으로서 바람직한 방법이지만, 이것에 한정되지 않고, ETFE 필름 (II) 나 그 이외의 ETFE 필름을 제조하는 방법으로서도 적합하다.
이하, 이 2 단 냉각에 의한 ETFE 필름의 제조 방법을 「제법 방법 (i)」 이라고도 한다.
제법 방법 (i) 에 있어서, 원료로서 사용되는 ETFE 는, 특별히 한정되지 않는다.
ETFE 에 있어서, TFE 단위와 E 단위의 몰비 (TFE 단위/E 단위) 는, ETFE 의 내열성 및 기계적 강도가 우수한 점에서, 45/55 ∼ 65/35 가 바람직하고, 50/50 ∼ 65/35 가 보다 바람직하고, 50/50 ∼ 60/40 이 특히 바람직하다.
ETFE 에 있어서, TFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 제 3 단위의 비율은, ETFE 의 내열성 및 기계적 강도가 우수한 점에서, 0.5 ∼ 10.0 몰％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 몰％ 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 4.0 몰％ 가 특히 바람직하다.
또한, ETFE 의 전체 단위의 합계 중, TFE 단위와 단위 E 단위와 제 3 단위의 합계는 100 몰％ 이다.
원료로서 사용되는 ETFE 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 예를 들어, 상기 ETFE (A) 및 ETFE (B) 를 포함하는 특정한 혼합물과 같이, 2 종류 이상의 공중합체를 혼합하여 사용해도 된다. ETFE 가 2 종 이상인 경우, ETFE 의 전체 단위의 합계 중, TFE 단위와 E 단위의 합계에 대한 제 3 단위의 비율이 평균해서 상기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
ETFE 로서 2 종의 혼합물을 사용하는 경우에는, Tc 는, 하기 식 (3) 에 의해 구해지는 값이고, Tm 은 하기 식 (4) 에 의해 구해지는 값이다.
Tc (℃) = [ETFE (A) 의 Tc) × (상기 ETFE 중의 ETFE (A) 의 질량 비율 (％))/100] + [(ETFE (B) 의 Tc) × (상기 ETFE 중의 ETFE (B) 의 질량 비율 (％)/100)] … (3)
Tm (℃) = [ETFE (A) 의 Tm) × (상기 ETFE 중의 ETFE (A) 의 질량 비율 (％)/100)] + [(ETFE (B) 의 Tm) × (상기 ETFE 중의 ETFE (B) 의 질량 비율 (％)/100)] … (4)
압출 성형 장치에 공급하는 ETFE 에 미리 ETFE 이외의 첨가제가 첨가되어 있어도 되고, 압출 성형 장치에 ETFE 와 함께 첨가제를 공급해도 된다.
본 발명의 제법 방법 (i) 에 있어서, 제 1 냉각 수단으로는, 예를 들어 표면 온도를 조절할 수 있는 롤 (냉각 롤) 이 사용된다. 1 차 냉각물의 냉각 수단, 즉, 제 2 냉각 수단으로는, 예를 들어, 냉각 롤, 에어 나이프, 수중으로의 침지 (수조 등) 가 사용된다. 이하, 제 1 냉각 수단으로서 냉각 롤 (이하, 「제 1 냉각 롤」 이라고 한다) 을 사용하고, 제 2 냉각 수단으로서 냉각 롤 (제 1 실시형태), 에어 나이프 (제 2 실시형태), 또는 수조 (제 3 실시형태) 를 사용하는 경우를 설명한다.
(제 1 실시형태)
도 1 의 제조 장치 (10) 는, 도시되지 않은 압출 성형 장치에 있어서의 다이 (11) 와, 제 1 냉각 롤 (13) (제 1 냉각 수단) 과, 제 2 냉각 수단으로서의 냉각 롤 (15) (이하, 「제 2 냉각 롤」 이라고 한다) 과, 권취 롤 (17) 을 구비한다.
다이 (11) 는, 용융 ETFE 를 필름상 등으로 부형하는 것이고, 플랫 다이 (T 다이) 등을 들 수 있다.
다이 (11) 를 갖는 압출 성형 장치는, ETFE 를 용융시켜, 다이 (11) 로부터 임의의 압출 속도로 연속적으로 압출하기 위해서 사용된다. 압출 성형 장치로는, 특별히 한정되지 않고, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 공지된 압출 성형 장치를 사용할 수 있다.
제 1 냉각 롤 (13) 로는, 표면 온도를 조절할 수 있는 것이 사용된다. 제 1 냉각 롤 (13) 로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 회전축에 장착되는 내통과, 내통의 외측에 배치되는 외통을 구비하고, 내통과 외통 사이에 열매체 (냉매) 를 유통 또는 유지하는 롤을 들 수 있다.
제 2 냉각 롤 (15) 로는, 제 1 냉각 롤 (13) 과 동일한 것을 들 수 있다.
제조 장치 (10) 에서는, 이하의 순서로 ETFE 필름이 제조된다.
ETFE 를 압출 성형 장치 (도시 생략) 에 공급하고, 그 ETFE 의 Tm 이상의 온도로 가열하고 용융시키고, 그 용융물 (1) 을 연속적으로 다이 (11) 에 공급하여 필름상으로 압출한다. 압출된 필름상의 용융물 (1) 을, 다이 (11) 의 하방에 배치된 제 1 냉각 롤 (13) 로 인취하고, 회전하는 제 1 냉각 롤 (13) 을 따라 이동시켜 1 차 냉각물을 얻는다.
얻어진 1 차 냉각물을 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 박리하고, 제 2 냉각 롤에 접촉시켜 추가로 냉각시켜 ETFE 필름 (3) 을 얻는다.
얻어진 ETFE 필름 (3) 은 권취 롤 (17) 로 권취되어 롤상이 된다.
압출 성형 장치 내의 온도는, ETFE 를 용융시키기 위해, 공급한 ETFE 의 Tm 이상이고, (ETFE 의 Tm + 10 ℃) 이상 또한 (ETFE 의 Tm + 150 ℃) 이하가 바람직하고, (ETFE 의 Tm + 20 ℃) 이상 (ETFE 의 Tm + 100 ℃) 이하가 특히 바람직하다. 압출 성형 장치 내의 온도가 ETFE 의 Tm 이상이면, 균질한 용융물을 얻어지므로 안정적인 압출 성형이 가능하다. 압출 성형 장치 내의 온도가 (ETFE 의 Tm + 100 ℃) 이하이면, 열분해에 수반하는 재료의 열화를 억제할 수 있다.
다이 (11) 내의 온도의 바람직한 범위도 동일하다.
다이 (11) 와 제 1 냉각 롤 (13) 사이의 에어 갭 (다이 (11) 의 출구와 제 1 냉각 롤 (13) 사이의 최단거리) 은, 100 ㎜ 이하가 바람직하고, 50 ㎜ 이하가 특히 바람직하다. 에어 갭이 100 ㎜ 이하이면, 다이 (11) 로부터 압출된 용융물 (1) 이 최초로 제 1 냉각 롤 (13) 과 접촉할 때까지의 시간이 충분히 짧고, 제 1 냉각 롤 (13) 과 접촉할 때까지 용융물 (1) 의 온도가 ETFE 의 Tc 이하가 되는 것을 방지할 수 있고, 완전 결정층이 잘 성장하지 않기 때문에, 결정화도가 낮은 ETFE 필름을 얻기 쉽다.
제 1 냉각 롤 (13) 과 접촉한 용융물 (1) 은, 회전하는 제 1 냉각 롤 (13) 을 따라 이동하면서 제 1 냉각 롤 (13) 의 표면 온도까지 냉각되고, 그 온도로 유지됨으로써 1 차 냉각물이 된다.
제 1 냉각 롤 (13) 의 표면 온도는, ETFE 의 Tc 초과 또한 Tm 미만이고, (ETFE 의 Tc + 2 ℃) 이상 또한 (ETFE 의 Tm - 1 ℃) 이하가 바람직하고, (ETFE 의 Tc + 4 ℃) 이상 또한 (ETFE 의 Tm - 1 ℃) 이하가 보다 바람직하다.
또, 용융물 (1) 과 제 1 냉각 롤 (13) 이 접촉한 상태를, 소정 시간 유지한다 (이하, 이 시간을 「유지 시간」 이라고도 한다). 즉, 유지 시간이란, 용융물 (1) 이 최초로 제 1 냉각 롤 (13) 과 접촉한 시점으로부터, 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 박리될 때까지 유지되는 소정 시간을 가리킨다. 유지 시간은, 완전 결정층 및 준결정층이 충분히 성장하고, 또한 1 차 냉각물이 제 1 냉각 롤로부터 벗겨지는 「처짐」 이 잘 발생하지 않도록 적절히 결정할 수 있다. 유지 시간은, 3 ∼ 20 초간이 바람직하고, 3 ∼ 15 초간이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 초간이 특히 바람직하다.
제 1 냉각 롤 (13) 의 표면 온도가 ETFE 의 Tc 초과 또한 Tm 미만이고, 유지 시간이 3 초간 이상이면, 완전 결정층 및 준결정층을 충분히 성장시켜, 결정화도가 55 ％ 이상, 또한 준결정층의 비율이 10 ％ 이상인 ETFE 필름이 얻어진다. 제 1 냉각 롤 (13) 의 표면 온도가 ETFE 의 Tc 초과 또한 Tm 미만이고, 유지 시간이 20 초간 이하이면, 결정화도가 75 ％ 이하, 또한 준결정층의 비율이 20 ％ 이하인 ETFE 필름이 얻어진다. 또, 1 차 냉각물이 제 1 냉각 롤로부터 벗겨지는 「처짐」 이 잘 발생하지 않는다.
제 1 냉각 롤 (13) 의 표면 온도가 상기 범위의 ETFE 의 Tc 미만이면, 준결정층이 충분히 성장하지 않아, 얻어지는 ETFE 필름의 준결정층의 비율이 낮아지고, 결정화도가 75 ％ 를 초과할 우려가 있다.
얻어진 1 차 냉각물은, 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 박리되고, 제 2 냉각 롤 (15) 에서 냉각되어 ETFE 필름 (3) 이 된다.
이 때의 냉각 조건은, 얻어지는 ETFE 필름 (3) 의 온도, 요컨대 냉각 후의 1 차 냉각물의 온도 (이하, 「냉각 온도」 라고도 한다) 가, 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 박리된 시점으로부터 소정 시간 이내에 (ETFE 의 Tm - 120 ℃) 이상 또한 (ETFE 의 Tm - 80 ℃) 이하가 되도록 설정된다. 냉각 온도는, 150 ℃ 이상 또한 (제 1 냉각 롤 (13) 의 온도 - 120 ℃) 이하가 바람직하고, 180 ℃ 이상 또한 (제 1 냉각 롤 (13) 의 온도 - 130 ℃) 이하가 보다 바람직하다.
제 2 냉각 롤 (15) 은, 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 박리한 1 차 냉각물을, 박리한 시점으로부터 1 초간 이내에 (ETFE 의 Tm - 120 ℃) 이상 또한 (ETFE 의 Tm - 80 ℃) 이하로 냉각시킬 수 있도록, 제 1 냉각 롤 (13) 과의 사이의 거리 및 표면 온도가 설정되면 된다.
제 2 냉각 롤 (15) 의 표면 온도는, (제 1 냉각 롤 (13) 의 표면 온도 - 180 ℃) 이상 또한 (제 1 냉각 롤 (13) 의 표면 온도 - 120 ℃) 이하가 바람직하다. 제 2 냉각 롤 (15) 의 표면 온도가 이 범위 내이면, 제 1 냉각 롤 (13) 및 제 2 냉각 롤 (15) 각각의 표면 온도를 일정하게 유지하면서, 냉각 직후의 필름의 온도를 적절한 범위로 할 수 있다.
또, 1 차 냉각물을 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 박리한 시점으로부터 제 2 냉각 롤 (15) 로 상기의 냉각 온도까지 냉각시키는 시간 (이하, 「냉각 시간」 이라고도 한다) 은, 충분히 냉각시킬 수 있고, 또한 완전 결정층 및 준결정층을 고정시킬 수 있도록 적절히 결정할 수 있다. 냉각 시간은, 1 초간 이내가 바람직하고, 0.5 초간 이내가 바람직하고, 0.2 초간 이내가 특히 바람직하다.
상기 냉각 시간으로 상기 냉각 온도까지 급랭시킴으로써, 성장한 완전 결정층 및 준결정층을 고정시킬 수 있다. 냉각 온도가 (ETFE 의 Tm - 80 ℃) 보다 높은 경우에는, 냉각이 불충분하여, 준결정층이 완전 결정층으로 전이되어 버릴 우려가 있다.
한편, 냉각 온도가 (ETFE 의 Tm - 120 ℃) 미만이면, 용융 상태로부터 급격하게 냉각되어, 완전 결정층 포함 결정화 자체가 잘 일어나지 않고, 결정화도가 지나치게 낮아지기 쉽다.
제 1 냉각 롤 (13) 의 1 차 냉각물을 박리하는 위치에서 제 2 냉각 롤 (15) 까지의 거리는, 2 ∼ 10 ㎝ 가 바람직하고, 2 ∼ 5 ㎝ 가 특히 바람직하다.
1 차 냉각물이 상기의 냉각 온도로 급랭되었는지의 여부는, 1 차 냉각물이 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 멀어지고 나서 소정의 냉각 시간 후 (예를 들어, 1 초 후) 에 도달하는 위치에, 플라스틱 필름 측정용 비접촉 온도 센서 (시로 산업사 제조의 M1241-IR14-790-T10SF-C3 시리즈 (측정 파장 7.9 ㎛) 등) 를 설치하고, ETFE 필름의 표면 온도를 측정함으로써 확인할 수 있다. ETFE 필름 표면 온도가 상기의 냉각 온도로 되어 있는 경우에는 급랭되었다고 판단할 수 있다.
(제 2 실시형태)
도 2 의 제조 장치 (20) 는, 도시되지 않은 압출 성형 장치에 있어서의 다이 (11) 와, 제 1 냉각 롤 (13) (제 1 냉각 수단) 과, 에어 나이프 (25) (제 2 냉각 수단) 와, 권취 롤 (17) 을 구비한다.
제조 장치 (20) 는, 제 2 냉각 롤 (15) 대신에 에어 나이프 (25) 를 구비하는 것 이외에는, 제조 장치 (10) 와 동일하다.
에어 나이프 (25) 는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
제조 장치 (20) 에서는, 이하의 순서로 ETFE 필름이 제조된다.
상기과 동일하게 1 차 냉각을 실시하고, 이어서, 얻어진 1 차 냉각물을 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 박리하고, 에어 나이프 (25) 에 의해 추가로 냉각시켜 ETFE 필름 (3) 을 얻는다.
얻어진 ETFE 필름은 권취 롤 (17) 로 권취되어 롤상이 된다.
제 2 실시형태에 있어서의 ETFE 필름의 제조는, 제 2 냉각 롤 (15) 과 접촉시키는 대신에 에어 나이프 (25) 를 사용하여 1 차 냉각물을 냉각시키는 것 이외에는, 제 1 실시형태와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
에어 나이프 (25) 에 의한 냉각은, 층상의 에어류를 1 차 냉각물에 분사하여 실시한다.
이 때의 냉각 조건은, 얻어지는 ETFE 필름 (3) 의 온도 (냉각 온도) 가 소정의 냉각 시간 내에 (Tm - 120 ℃) 이상 또한 (Tm - 80 ℃) 이하가 되도록 설정된다. 냉각 온도 및 냉각 시간의 바람직한 범위는 제 1 실시형태와 동일하다.
에어 나이프 (25) 로부터 분사하는 에어의 온도는, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
에어 나이프 (25) 로부터 분사하는 에어의 유속은, 10 ∼ 20 m/초가 바람직하고, 12 ∼ 18 m/초가 특히 바람직하다. 에어의 유속이 10 m/초 이상이면, 1 차 냉각물을 목적으로 하는 온도까지 냉각시키는 시간이 충분히 짧아진다. 에어의 유속이 20 m/초 이하이면, 1 차 냉각물의 플래핑을 적게 억제할 수 있다.
제 1 냉각 롤 (13) 의 1 차 냉각물을 박리하는 위치에서 에어 나이프 (25) 까지의 거리는, 2 ∼ 15 ㎝ 가 바람직하고, 3 ∼ 10 ㎝ 가 특히 바람직하다.
본 실시형태에서는, 제 1 실시형태와 동일하게, 1 차 냉각물이 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 멀어지고 나서 소정의 냉각 시간 후에 도달하는 위치에, 플라스틱 필름 측정용 비접촉 온도 센서를 설치하고, 필름의 표면 온도를 측정함으로써, 1 차 냉각물이 상기의 냉각 온도로 급랭되었는지의 여부를 확인할 수 있다. 유지 시간이나 냉각 시간의 바람직한 범위는 제 1 실시형태와 동일하다.
(제 3 실시형태)
도 3 의 제조 장치 (30) 는, 도시되지 않은 압출 성형 장치에 있어서의 다이 (11) 와, 제 1 냉각 롤 (13) (제 1 냉각 수단) 과, 복수의 가이드 롤 (31 및 33) 과, 수조 (35) (제 2 냉각 수단) 와, 권취 롤 (17) 을 구비한다.
수조 (35) 는, 1 차 냉각물을 냉각시키기 위한 물을 수용한다.
제조 장치 (30) 는, 제 2 냉각 롤 (15) 대신에 수조 (35) 를 구비하고, 또한 복수의 가이드 롤 (31 및 33) 을 구비하는 것 이외에는, 제조 장치 (10) 와 동일하다.
제조 장치 (30) 에서는, 이하의 순서로 ETFE 필름이 제조된다.
상기와 동일하게 1 차 냉각을 실시하고, 이어서, 얻어진 1 차 냉각물을, 가이드 롤 (31) 에 의해 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 박리하고, 가이드 롤 (33) 에 의해 수조 (35) 에 도입하고, 수조 (35) 내의 수중에 침지시킴으로써 추가로 냉각시켜, ETFE 필름 (3) 을 얻는다.
얻어진 ETFE 필름은 권취 롤 (17) 로 권취되어 롤상이 된다.
제 3 실시형태에 있어서의 ETFE 필름의 제조는, 제 2 냉각 롤 (15) 과 접촉시키는 대신에 수조 (35) 내의 수중에 침지시킴으로써 1 차 냉각물을 냉각시키는 것 이외에는, 제 1 실시형태와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
이 때의 냉각 조건은, 얻어지는 ETFE 필름 (3) 의 온도 (냉각 온도) 가 소정의 냉각 시간 내에 (Tm - 120 ℃) 이상 (Tm - 80 ℃) 이하가 되도록 설정된다. 냉각 온도 및 냉각 시간의 바람직한 범위는 제 1 실시형태와 동일하다.
1 차 냉각물이 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 멀어져 수조 (35) 의 수중에 들어갈 때까지의 시간은, 1 초 이내가 바람직하다. 상기 시간이 1 초를 초과하면, 1 차 냉각물의 온도가, 일시 냉각물이 물에 잠기기 전에 낮아지기 때문에, 완전 결정이 많아지기 쉽다. 제 1 냉각 롤 (13) 의 1 차 냉각물을 박리하는 위치에서 수조 (35) 까지의 거리는, 1 초간 이내에 1 차 냉각물을 수조 (35) 에 넣기 쉬운 점에서, 15 ㎝ 이하가 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎝ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 12 ㎝ 가 특히 바람직하다.
수조 (35) 내의 물의 온도는, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
1 차 냉각물이 수조 (35) 내의 물에 잠겨 있는 시간은, 3 초간 이상이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 1 차 냉각물이 제 1 냉각 롤 (13) 로부터 멀어져 소정 시간 이내에 수조 (35) 에 들어가고, 수조 (35) 에 들어가고 나서 1 초 후의 위치에서 공기 중에 일순간 나오는 구조로 하고, 그 위치에서 플라스틱 필름 측정용 비접촉 온도 센서로 필름의 표면 온도를 측정한다. 필름 표면 온도가 상기의 냉각 온도로 되어 있는 경우에는 급랭되었다고 판단할 수 있다.
이상, 제조 방법 (i) 에 대해, 제 1 ∼ 제 3 실시형태를 나타내어 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.
예를 들어, 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는 예를 나타냈지만, 이들 이외의 다른 냉각 수단을 사용해도 된다.
제조 장치 (10, 20, 30) 에 있어서, 다이 (11) 의 근방에, 다이 (11) 로부터 압출된 용융물을 제 1 냉각 롤 (13) 의 표면에 밀착시키기 위해, 가압 롤 또는 정전 피닝을 배치해도 된다. 정전 피닝에는 전극이 형성되어 있고, 전극에 전압을 인가함으로써 정전기가 발생하고, 그 작용에 의해 용융물과 제 1 냉각 롤이 밀착된다. 전극이 용융물과 제 1 냉각 롤 (13) 의 밀착성이 높아짐으로써, 온도의 불균일이 적어진다.
제조 장치 (10, 20, 30) 에 있어서, 다이 (11) 의 출구 부근에 온도 조절 가능한 챔버를 배치하고, 이 챔버 내에 제 1 냉각 롤 (13) 을 배치해도 된다. 이 경우, 챔버 내의 온도를 ETFE 의 Tc 이상 Tm 미만으로 하여, 다이 (11) 의 출구로부터 제 1 냉각 롤 (13) 에 접촉할 때까지의 동안에 용융물 (1) 의 온도가 Tc 이하가 되는 것을 방지한다.
제조 장치 (10, 20, 30) 에 있어서, 다이 (11) 의 출구 부근에, 표면에 요철이 형성된 원형 롤을 배치하고, 용융물 (1) 을 원형 롤과 제 1 냉각 롤 (13) 사이에 통과시키고, 용융물 (1) 의 편면에 원형 롤의 표면에 형성된 요철을 연속적으로 전사하도록 해도 된다. 이 경우, 편면에 요철이 형성된 ETFE 필름이 얻어진다.
제조 방법 (i) 에 있어서는, ETFE 필름 (I), 즉 결정화도가 55 ∼ 70 ％ 이고, 준결정층의 비율이 10 ∼ 20 ％ 인 ETFE 필름을 제조할 수 있다.
또한, 전술한 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 제조 방법에서는, 상기 결정화도와 준결정층의 비율을 함께 상기 범위 내로 하는 것은 곤란하다. 이들 방법에서는, 결정화도가 상기의 범위 내인 경우에는, 준결정층의 비율이 10 ％ 미만이 되고, 준결정층의 비율이 상기 범위 내인 경우에는, 결정화도가 70 ％ 를 초과해버린다.
특허문헌 2 의 [실시예] 중의 예 3 에서는, 2 종의 ETFE 를 혼합한 ETFE 필름이 제조되어 있지만, 이 ETFE 필름의 신축성은 낮다. 이것은, 잘 결정화되지 않는 ETFE 끼리를 혼합하고 있기 때문에, 완전 결정층, 준결정층 모두 충분히 성장하지 않았기 때문으로 생각된다.
특허문헌 3 에는, 냉각 롤의 표면 온도를 80 ∼ 140 ℃ 로 설정하고, 또한 이 냉각 롤 상의 필름에 50 ∼ 160 ℃ 의 열풍을 분사하도록 하여 제조된 ETFE 필름이 기재되어 있지만, 이 ETFE 필름의 신축성은 낮다. 이것은, 롤 온도, 및 열풍의 온도 모두 지나치게 낮아, 준결정층이 충분히 성장하지 않았기 때문으로 생각된다.
특허문헌 4 에는, 결정화도가 낮고, 투명도가 높은 ETFE 필름이 기재되어 있지만, 이 ETFE 필름의 신축성은 낮다. 이것은, 냉각 롤 온도가 지나치게 낮아, 준결정층이 충분히 성장하지 않았기 때문으로 생각된다.
[반도체 소자의 제조 방법]
전술한 ETFE 필름 (I), ETFE 필름 (II) 또는 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 ETFE 필름은, 예를 들어 이하와 같은, 반도체 소자의 제조 방법에 있어서 사용되는 반도체 소자 제조용 이형 필름 (이하, 「이형 필름」 이라고도 한다) 으로서 유용하다.
금형의 경화성 수지가 접하는 면에, 반도체 소자 제조용 이형 필름을 배치하는 공정과,
반도체 칩과 상기 반도체 칩이 실장된 기판을 구비하는 구조체를 상기 금형 내에 배치하고, 상기 금형 내의 공간에 경화성 수지를 채워 경화시키고, 수지 봉지부를 형성함으로써, 상기 구조체와 상기 수지 봉지부를 갖는 봉지체를 얻는 공정과,
상기 봉지체를 상기 금형으로부터 이형하는 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
이러한 제조 방법에 있어서, 이형 필름은, 예를 들어, 수지 봉지부를 형성할 때, 그 수지 봉지부의 형상에 대응하는 형상의 캐비티 (공간) 를 갖는 금형의 상기 캐비티를 형성하는 면 (이하, 「캐비티면」 이라고도 한다) 을 덮도록 배치되고, 형성한 수지 봉지부와 금형의 캐비티면 사이에 배치됨으로써, 얻어진 봉지체의 금형으로부터의 이형을 용이하게 한다.
수지 봉지부를 형성할 때, 이형 필름이 반도체 칩의 표면의 적어도 일부에 밀착해도 된다. 이로써, 그 부분에의 경화성 수지의 침투를 방지할 수 있고, 반도체 칩의 일부가 노출된 반도체 소자를 얻을 수 있다.
반도체 소자로는, 트랜지스터, 다이오드 등을 집적한 집적 회로, 발광 소자를 갖는 발광 다이오드 등을 들 수 있다.
집적 회로의 패키지 형상으로는, 집적 회로 전체를 덮는 것이어도 되고 집적 회로의 일부를 덮는 (집적 회로의 일부를 노출시키는) 것이어도 되고, 구체예로는, BGA (Ball Grid Array), QFN (Quad Flat Non-leaded package), SON (Small Outline Non-leaded package) 을 들 수 있다.
반도체 소자로는, 생산성의 점에서, 일괄 봉지 및 싱귤레이션을 거쳐 제조되는 것이 바람직하고, 구체예로는, 봉지 방식이 MAP (Moldied Array packaging) 방식, 또는 WL (Wafer Lebel packaging) 방식인 집적 회로를 들 수 있다.
반도체 소자로는, 본 발명의 유용성의 점에서, 수지 봉지부의 두께가 두꺼운 것, 요컨대 금형의 캐비티의 깊이가 깊은 것이 바람직하고, 예를 들어, NAND 형 플래시 메모리, 파워 디바이스, 센서를 들 수 있다. 수지 봉지부의 두께는, 0.5 ∼ 3.0 ㎜ 가 바람직하다.
반도체 소자의 제조 방법으로는, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 제조 조건도, 공지된 반도체 소자의 제조 방법에 있어서의 조건과 동일한 조건으로 하면 된다.
수지 봉지부의 형성 방법으로는, 압축 성형법이 바람직하다. 이 때에 사용하는 장치로는, 공지된 압축 성형 장치를 사용할 수 있다.
도 4 ∼ 6 을 사용하여, 압축 성형법에 의한 반도체 소자의 제조 방법의 일 실시형태를 설명한다.
본 실시형태의 반도체 소자의 제조 방법은 하기의 공정 (1) ∼ (5) 를 포함한다.
공정 (1) : 고정 상형 (120) 과, 캐비티 저면 부재 (122) 와, 캐비티 저면 부재 (122) 의 둘레 가장자리에 배치된 프레임상의 가동 하형 (124) 을 갖는 금형에 있어서, 이형 필름 (100) 이 상기 금형의 캐비티 (126) 를 덮도록 이형 필름 (100) 을 배치하고, 금형의 캐비티 저면 부재 (122) 측에 진공 흡인하는 공정 (도 4).
공정 (2) : 이형 필름 (100) 으로 표면이 덮인 캐비티 (126) 내에 경화성 수지 (140) 를 충전하고, 또, 기판 (110) 과 기판 (110) 에 실장된 복수의 반도체 칩 (112) 을 구비하는 구조체를 캐비티 (126) 내의 소정의 위치에 배치하는 공정 (도 4).
공정 (3) : 금형을 형 체결하고 (도 5), 캐비티 저면 부재 (122) 만 상승시킴과 함께 경화성 수지 (140) 를 용융, 경화시키고, 복수의 반도체 칩 (112) 을 일괄 봉지하는 수지 봉지부 (114) 를 형성함 (도 6) 에 따라, 기판 (110) 과 복수의 반도체 칩 (112) 과 수지 봉지부 (114) 를 갖는 일괄 봉지체를 얻는 공정.
공정 (4) : 금형 내로부터 상기 일괄 봉지체를 취출하는 공정.
공정 (5) : 상기 복수의 반도체 칩 (112) 이 분리되도록, 상기 일괄 봉지체의 기판 (110) 및 수지 봉지부 (114) 를 절단함으로써, 기판 (110) 과 기판 (110) 상에 실장된 적어도 1 개의 반도체 칩 (112) 과, 반도체 칩 (112) 을 봉지하는 수지 봉지부 (114) 를 갖는 반도체 소자를 얻는 공정.
이형 필름 (100) 으로는 전술한 ETFE 필름 (I) 또는 (II) 가 사용된다.
단, 반도체 소자의 제조 방법은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.
이형 필름 (100) 및 경화성 수지 (140) 를 캐비티 (126) 에 배치하는 타이밍은, 미리 이형 필름 (100) 상에 경화성 수지 (140) 를 배치한 후, 상기 상태의 이형 필름 (100) 을, 캐비티 (126) 를 덮도록 배치해도 된다.
이형 필름 (100) 을 금형의 캐비티 저면 부재 (122) 측에 진공 흡인하는 타이밍은, 금형을 형 체결한 후이어도 된다.
이형 필름 (100) 과 일괄 봉지체를 박리하는 타이밍은, 금형으로부터 일괄 봉지체를 취출할 때에 한정되지 않는다. 예를 들어 금형으로부터 이형 필름과 함께 일괄 봉지체를 취출하고, 그 후, 일괄 봉지체로부터 이형 필름을 박리해도 된다.
일괄 봉지하는 복수의 반도체 소자 각각의 사이의 거리는 균일해도 되고 불균일해도 된다. 봉지를 균질로 할 수 있고, 복수의 반도체 소자 각각에 가해지는 부하가 균일해지는 (부하가 가장 작아지는) 점에서, 복수의 반도체 소자 각각의 사이의 거리를 균일하게 하는 것이 바람직하다.
금형으로는, 도 4 ∼ 6 에 나타내는 것에 한정되지 않고, 압축 성형법에 사용하는 금형으로서 공지된 것을 사용할 수 있다.
공정 (4) 또는 (5) 의 후, 수지 봉지부 (114) 의 표면에, 잉크를 사용하여 잉크층을 형성하는 공정을 실시해도 된다. 단, 반도체 소자로서 발광 다이오드를 제조하는 경우, 수지 봉지부는 렌즈부로서도 기능하기 때문에, 통상, 수지 봉지부의 표면에는 잉크층은 형성되지 않는다.
제조되는 반도체 소자는, 상기 실시형태에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 제조하는 반도체 소자에 따라서는 공정 (5) 를 실시하지 않아도 된다. 수지 봉지부에 봉지되는 반도체 소자는 1 개이어도 되고 복수이어도 된다. 수지 봉지부의 형상은, 도 6 에 나타내는 바와 같은 사각형의 것에 한정되지 않고, 단차 등이 있어도 된다. 수지 봉지부가 렌즈부인 경우, 수지 봉지부의 형상은, 대략 반구형, 포탄형, 프레넬 렌즈형, 어묵형, 대략 반구 렌즈 어레이형 등의 각종 렌즈 형상을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
후술하는 예 1 ∼ 28 중, 예 1 ∼ 5, 17 ∼ 23 은 실시예이고, 예 6 ∼ 16, 24 ∼ 28 은 비교예이다.
각 예에서 사용한 평가 방법 및 재료를 이하에 나타낸다.
[평가 방법]
(두께)
ETFE 필름의 두께 (㎛) 는, ISO 4591 : 1992 (JIS K7130 : 1999 의 B1 법, 플라스틱 필름 또는 시트로부터 취한 시료의 질량법에 의한 두께의 측정 방법) 에 준거하여 측정하였다.
(결정화도, 준결정층의 비율)
ETFE 필름의 결정화도 및 준결정층의 비율은, X 선 회절법으로부터 얻어진 회절 피크의 적분 강도로부터 구하였다.
ETFE 필름을 하기의 형상으로 절취하여 샘플을 제조하였다. 제조한 샘플을, 샘플용 석영판에 첩부하고, 샘플대에 고정시키고, 분말 X 선 회절 장치를 사용하여 X 선 회절 측정을 실시하였다.
샘플의 형상 : 두께 50 ㎛, 1.5 ㎝ × 1.5 ㎝ 의 필름
측정 장치 : Bruker 사 제조, D2 PHASER
측정 방법 : 2θ／θ 법
측정 범위 : 2θ = 10 ∼ 30°
X 선 강도 : 30 ㎸, 10 ㎃
X 선원 : CuKα 선
해석 소프트 : Bruker 사 제조, TOPAS Ver.4.2
측정 온도 : 실온 (20 ∼ 25 ℃)
얻어진 회절 강도 곡선에 대해, 해석 소프트를 사용하여 커브 피팅을 실시하였다. 함수는 피어슨 vii 함수를 사용하고, 피팅 커브와 실곡선의 차가 10 ％ 이하가 되도록 실시하였다. 피크 분리법을 사용하여, 비결정 부분의 피크 위치는, 2θ = 17.268°로 하고, 2 개의 결정 피크에 대해 20°, 19°를 개시점으로 하여, 커브의 최적화를 자동 검출시켰다. 피크의 반가폭은 자동 최적화시켰다. 결정 피크는 2 개 있고, 각각의 면적비를 구하였다.
2θ = 20°부근의 피크 면적 S20 과, 2θ = 19°부근의 피크 면적 S19 와, 2θ = 17°부근의 피크 면적 S17 로부터, 하기 식 (1) 에 의해 결정화도 (％) 를, 하기 식 (2) 에 의해 준결정층의 비율 (％) 을 각각 구하였다.
결정화도 (％) = (S19 + S20)/(S17 + S19 + S20) × 100 … (1)
준결정층의 비율 (％) = S20/(S17 + S19 + S20) × 100 … (2)
(성형시 찢김, 성형시 주름)
각 에에서 제조한 ETFE 필름을 이형 필름으로서 사용하고, 이하의 순서에 의한 압축 성형 시험을, 이하의 조건으로 실시하였다.
시험에는 반도체 봉지용 압축 성형 장치 PMC1040 (상품명. TOWA 사 제조) 을 사용하였다. 반도체 봉지용 압축 성형 장치 PMC1040 은, 도 4 에 나타내는 바와 같은 금형 (고정 상형 (120), 캐비티 저면 부재 (122), 가동 하형 (124)) 을 구비하는 것이다.
<압축 성형 순서>
반도체 봉지용 압축 성형 장치 PMC1040 에 있어서, 이형 필름 (ETFE 필름) 은, 롤로부터 권출되고, 스테이지 상에 고정된 후, 일정 길이로 절단된다. 그 후, 이형 필름 상에 경화성 수지가 뿌려지고, 그 상태에서, 캐비티 저면 부재 (122) 및 가동 하형 (124) 에 의해 형성된 캐비티 상으로 옮겨진다. 이형 필름이 캐비티 상에 설치된 후, 고정 상형 (120) 과 가동 하형 (124) 이 형 체결되고, 캐비티 둘레 가장자리부의 진공 흡착공으로부터 진공 펌프로 공기가 빼내어지고, 이형 필름의 캐비티면으로의 추종과, 경화성 수지의 기포 빼기가 실시된다. 그 후, 소정의 최종 깊이 및 클램프력이 되도록 캐비티 저면 부재 (122) 가 상승하고, 그 상태가 소정의 클램프 시간 유지되어 압축 성형이 실시된다.
<압축 성형 조건>
금형 온도 : 180 ℃.
캐비티 크기 : 210 ㎜ × 70 ㎜.
캐비티의 초기 깊이 : 1.8 ㎜.
캐비티의 최종 깊이 : 0.6 ㎜.
경화성 수지 : 스미콘 EME G770H type F Ver. GR (스미토모 베이클라이트사 제조).
캐비티면으로의 추종시의 진공도 : -85 ㎪.
경화성 수지 기포 빼기시의 진공도 : -80 ㎪.
경화성 수지 기포 빼기 시간 : 10 초.
클램프 시간 : 150 초.
클램프력 : 9.8 × 104 N.
성형 후, 수지 봉지부의 측면을 관찰하여 주름을 확인하였다. 또, 필름을 관찰하여, 찢김의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
<성형시 찢김>
○ (양호) : 육안으로 ETFE 필름의 핀홀은 확인할 수 없었다.
× (불량) : 육안으로 ETFE 필름의 핀홀을 확인할 수 있었다.
<성형시 주름>
○ (양호) : 수지 봉지부의 측면에 ETFE 필름이 파고든 것에 의한 함몰은 볼 수 없었다.
× (불량) : 수지 봉지부의 측면에 ETFE 필름이 파고든 것에 의한 함몰이 보였다.
단, 성형시 찢김의 평가 결과가 불량인 것은, 필름의 찢김 지점에서 수지가 누출되어 있어, 주름의 판정이 곤란했으므로, 성형시 주름의 평가를 실시하지 않았다.
[사용 재료]
수지 1 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 = 57.1/42.9/1.3 (몰비) 의 공중합체 (MFR 15 g/10 분, Tc 241 ℃, Tm 253 ℃, 다이킨 공업사 제조 「EP-526」).
수지 2 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 = 55.8/44.2/1.4 (몰비) 의 공중합체 (MFR 12 g/10 분, Tc 243 ℃, Tm 257 ℃, 후술하는 제조예 1 에서 제조한 합성품).
수지 3 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 = 58.5/41.5/3.7 (몰비) 의 공중합체 (MFR 15 g/10 분, Tc 209 ℃, Tm 222 ℃, 후술하는 제조예 2 에서 제조한 합성품)
수지 4 : TFE 단위/E 단위/PFBE 단위 = 58.3/41.70/7.0 (몰비) 의 공중합체 (MFR 16.2 g/10 분, Tc 183 ℃, Tm 195 ℃, 후술하는 제조예 3 에서 제조한 합성품).
수지 5 : 수지 1/수지 3 = 95/5 (질량비) 의 블렌드 수지 (Tc 239 ℃, Tm 251 ℃).
수지 6 : 수지 1/수지 3 = 85/15 (질량비) 의 블렌드 수지 (Tc 236 ℃, Tm 248 ℃).
수지 7 : 수지 2/수지 3 = 95/5 (질량비) 의 블렌드 수지 (Tc 241 ℃, Tm 255 ℃).
수지 8 : 수지 1/수지 3 = 75/25 (질량비) 의 블렌드 수지 (Tc 241 ℃ 및 212 ℃, Tm 253 ℃ 및 227 ℃).
수지 9 : 수지 1/수지 3 = 99/1 (질량비) 의 블렌드 수지 (Tc 241 ℃, Tm 253 ℃).
수지 10 : 수지 1/수지 2 = 90/10 (질량비) 의 블렌드 수지 (Tc 241 ℃, Tm 253 ℃).
수지 11 : 수지 3/수지 4 = 90/10 (질량비) 의 블렌드 수지 (Tc 196 ℃, Tm 209 ℃).
수지 5 ∼ 11 은, 하기의 블렌드 수지의 제조 방법에 의해 각 수지를 상기의 질량비로 블렌드하여 얻었다.
수지 1 ∼ 4 의 Tc 및 Tm 은 각각, 주사형 시차열 분석기 (SII 나노테크놀로지즈사 제조, DSC220CU) 를 사용하여, 전술한 순서로 구하였다.
블렌드 수지인 수지 5 ∼ 7, 9 ∼ 11 의 Tc 는 상기 서술한 식 (3) 에 의해, Tm 은 상기 서술한 식 (4) 에 의해 산출하였다. 이들 블렌드 수지에 대해, 상기의 주사형 시차열 분석기를 사용한 측정 방법으로 Tc, Tm 의 값을 구한 결과, 산출한 값과 일치하였다.
수지 8 은, 2 종의 수지가 균일하게 섞이지 않고 완전히 분리되었기 때문에, 식 (3) 에 의한 Tc, 식 (4) 에 의한 Tm 각각의 산출은 실시하지 않았다. 이들 블렌드 수지에 대해, 상기의 주사형 시차열 분석기를 사용한 측정 방법으로 Tc, Tm 의 값을 구한 결과, 각각 2 개의 값이 관측되었다.
(제조예 1)
진공 흡인한 94 ℓ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 1-하이드로트리데카플루오로헥산의 107.7 ㎏, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (상품명 「AK225cb」 아사히 글라스사 제조. 이하, 「AK225cb」 라고도 한다) 의 41.0 ㎏, PFBE 의 0.85 ㎏ 을 주입하고, 교반하면서 66 ℃ 까지 승온시키고, TFE/에틸렌 = 89/11 (몰비) 의 단량체의 혼합 가스를 1.5 ㎫G 가 될 때까지 도입하고, 50 질량％ 의 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 AK225cb 용액을 30.2 g 주입하여 중합을 개시하였다. 중합 중은, 압력이 1.5 ㎫G 가 되도록 TFE/에틸렌 = 54/46 (몰비) 의 혼합 가스 및 그 혼합 가스에 대해 1.4 몰％ 에 상당하는 양의 PFBE 를 연속적으로 첨가하고, 상기 TFE/에틸렌 = 54/46 (몰비) 의 혼합 가스를 합계로 7.19 ㎏ 을 주입한 후에 오토클레이브를 냉각시키고, 잔류 가스를 퍼지하여, 중합을 종료시켰다. 중합에 필요로 한 시간은 305 분이었다. 얻어진 ETFE 의 슬러리를 220 ℓ 의 조립조 (造粒槽) 에 옮기고, 77 ℓ 의 물을 첨가하고 교반하면서 가열하고, 중합 용매나 잔류하는 단량체를 제거하여, 입상의 수지 2 의 7.2 ㎏ 을 얻었다.
또한, 「㎫G」 에 있어서의 G 는 게이지압인 것을 나타내고, 이하 동일하다.
(제조예 2)
진공 흡인한 94 ℓ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 1-하이드로트리데카플루오로헥산의 85.2 ㎏, AK225cb 의 6.31 ㎏, PFBE 의 1.22 ㎏ 을 주입하고, 교반하면서 66 ℃ 까지 승온시키고, TFE/에틸렌 = 89/11 (몰비) 의 혼합 가스를 1.5 ㎫G 가 될 때까지 도입하고, 50 질량％ 의 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 AK225cb 용액을 30.2 g 주입하여 중합을 개시하였다. 중합 중은, 압력이 1.5 ㎫G 가 되도록 TFE/에틸렌 = 60/40 (몰비) 의 혼합 가스 및 그 혼합 가스에 대해 3.8 몰％ 에 상당하는 양의 PFBE 를 연속적으로 첨가하고, 상기 TFE/에틸렌 = 60/40 (몰비) 의 혼합 가스를 합계로 7.19 ㎏ 을 주입한 후에 오토클레이브를 냉각시키고, 잔류 가스를 퍼지하여, 중합을 종료시켰다. 중합에 필요로 한 시간은 305 분이었다. 얻어진 ETFE 의 슬러리를 220 ℓ 의 조립조에 옮기고, 77 ℓ 의 물을 첨가하여 교반하면서 가열하고, 중합 용매나 잔류하는 단량체를 제거하여, 입상의 수지 3 의 7.5 ㎏ 을 얻었다.
(제조예 3)
진공 흡인한 94 ℓ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 1-하이드로트리데카플루오로헥산의 87.3 ㎏, AK225cb 의 4.21 ㎏, PFBE 의 2.13 ㎏ 을 주입하고, 교반하면서 66 ℃ 까지 승온시키고, TFE/에틸렌 = 89/11 (몰비) 의 혼합 가스를 1.5 ㎫G 가 될 때까지 도입하고, 50 질량％ 의 tert-부틸퍼옥시피발레이트의 AK225cb 용액의 60.4 g 을 주입하여 중합을 개시하였다. 중합 중은, 압력이 1.5 ㎫G 가 되도록 TFE/에틸렌 = 60/40 (몰비) 의 혼합 가스 및 그 혼합 가스에 대해 7.0 몰％ 에 상당하는 양의 PFBE 를 연속적으로 첨가하고, 상기 TFE/에틸렌 = 60/40 (몰비) 의 혼합 가스를 합계로 7.19 ㎏ 을 주입한 후에 오토클레이브를 냉각시키고, 잔류 가스를 퍼지하여, 중합을 종료시켰다. 중합에 필요로 한 시간은 333 분이었다. 얻어진 ETFE 의 슬러리를 220 ℓ 의 조립조에 옮기고, 77 ℓ 의 물을 첨가하여 교반하면서 가열하고, 중합 용매나 잔류하는 단량체를 제거하여, 입상의 수지 4 의 7.2 ㎏ 을 얻었다.
(블렌드 수지 펠릿의 제조 방법)
구경 15 ㎜, L/D (실린더 길이/실린더 내경) = 30 의 2 축 압출기를 사용하여 2 종류의 수지 펠릿을 소정의 질량비로 혼합하여 공급하여, 블렌드 수지 펠릿을 제조하였다. 압출기의 온도는 320 ℃ 로 하였다.
[예 1]
수지 5 를, T 다이를 구비한 압출 성형 장치에 공급하여 용융시키고, T 다이를 통과하여 필름상으로 압출하고, 제 1 냉각 롤로 인취하고, 제 1 냉각 롤의 표면에 접촉시킨 상태를 10 초간 유지하여 두께 50 ㎛ 의 ETFE 필름을 막제조하였다. 압출 성형 장치 내의 용융 혼련 부분 및 T 다이 부분의 온도 (이하, 「압출 온도」 라고 한다) 는 340 ℃, 제 1 냉각 롤의 표면 온도는 80 ℃, 인취 속도는 5 m/분, T 다이와 제 1 냉각 롤의 에어 갭은 15 ㎜ 로 하였다. 인취시, 정전 피닝에 의해 용융한 수지 5 를 제 1 냉각 롤에 밀착시켰다. 제 1 냉각 롤에 접하기 직전의 용융한 수지 5 의 표면 온도는 330 ℃ 이었다.
[예 2 ∼ 16]
수지의 종류, 제 1 냉각 롤의 표면 온도, 에어 갭, 정전 피닝의 유무 (제 1 냉각 롤에의 접촉 방법) 를 표 1 ∼ 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 두께 50 ㎛ 의 ETFE 필름을 얻었다.
[예 17]
수지 1 을, 예 1 과 동일한 압출 성형 장치로부터 필름상으로 압출하고, 정전 피닝을 하면서 제 1 냉각 롤로 인취하고, 제 1 냉각 롤의 표면에 접촉시킨 상태를 10 초간 유지하고, 얻어진 1 차 냉각물을 제 1 냉각 롤로부터 박리한 후, 표면 온도 100 ℃ 의 제 2 냉각 롤에 접촉시켜 150 ℃ 까지 냉각시켜, 두께 50 ㎛ 의 ETFE 필름을 막제조하였다. 압출 온도는 340 ℃, 제 1 냉각 롤의 표면 온도는 250 ℃, 인취 속도는 5 m/분, T 다이와 제 1 냉각 롤의 에어 갭은 15 ㎜ 로 하였다. 박리한 시점에서 1 초 후의 ETFE 필름의 온도 (이하, 「냉각 직후 필름 온도」 라고도 한다) 는 150 ℃ 이었다.
[예 18 ∼ 28]
수지의 종류, 다이 온도, 제 1 냉각 롤의 표면 온도, 1 차 냉각물을 냉각시키는 냉각 장치의 종류 및 냉각 조건, 냉각 직후 필름 온도를 표 3 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 예 17 과 동일하게 하여, 두께 50 ㎛ 의 ETFE 필름을 얻었다.
각 예에서 얻어진 ETFE 필름에 대해, 결정화도, 준결정층의 비율, 성형시 주름, 성형시 찢김의 평가 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.
Figure 112018113402161-pct00001
Figure 112018113402161-pct00002
Figure 112018113402161-pct00003
Figure 112018113402161-pct00004
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 예 1 ∼ 5, 17 ∼ 23 의 ETFE 필름은, 결정화도가 55 ∼ 70 ％ 이고, 준결정층의 비율이 10 ∼ 20 ％ 이었다. 그리고 성형시의 주름이나 찢김의 평가 결과도 양호하고, 신축성이 우수하였다.
한편, ETFE 로서 ETFE (A) 와 ETFE (B) 를 80/20 ∼ 95/5 로 사용하지 않았거나, 또는 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 Tc 이하로 한 예 6 ∼ 16, 24 ∼ 28 의 ETFE 필름은, 결정화도 및 준결정층의 비율의 적어도 일방이 상기의 범위로부터 벗어나 있었다. 또, 신축성이 불량이고, 성형시 찢김의 평가 결과가 불량이거나, 그렇지 않은 경우에도 성형시 주름의 평가 결과가 불량이었다.
구체적으로는, ETFE (A) 에 상당하는 수지 1 또는 2 를 단독으로 사용하고, 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 Tc 이하로 한 예 6 ∼ 8 의 ETFE 필름은, 완전 결정층의 성장을 저해하는 성분이 없어, 완전 결정층이 준결정층보다 우위로 성장했기 때문에, 준결정층의 비율이 낮았다. 또, 성형시 주름의 평가 결과가 불량이었다.
제 1 냉각 롤의 표면 온도를 Tc 이하인 것의 예 6, 8 보다 높은 온도로 한 것 이외에는 예 6, 8 과 동일한 조건으로 실시한 예 9 의 ETFE 필름은, 제 1 냉각 롤의 온도가 Tc 이하이고, 또한 고온의 롤에 접촉하므로 완전 결정층이 보다 성장하기 쉽고, 결정화도가 높았다. 또, 성형시 찢김의 평가 결과가 불량이었다.
에어 갭을 150 ㎜ 로 한 것 이외에는 예 6 과 동일한 조건으로 실시한 예 10 의 ETFE 필름은, 제 1 냉각 롤에 접하기 전에 결정화가 시작되고, 공기 중에서 서서히 냉각되었기 때문에 안정 결정이 보다 성장하기 쉽고, 결정화도가 높았다. 또, 성형시 찢김의 평가 결과가 불량이었다.
정전 피닝을 실시하지 않았던 것 이외에는 예 6 과 동일하게 한 예 11 의 ETFE 필름은, 결정화도, 준결정의 비율 모두 높았다. 또, 성형시 주름의 평가 결과가 불량이었다. 이것은, 용융한 ETFE 필름과 제 1 냉각 롤의 밀착성이 낮았기 때문으로 생각된다.
ETFE (B) 에 상당하는 수지 3 을 단독으로 사용하고, 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 Tc 이하로 한 예 12 의 ETFE 필름은, 결정화를 저해하는, TFE 및 에틸렌 이외의 단량체가 많이 포함되어 있기 때문에, 결정화도가 낮았다. 또, 성형시 찢김의 평가 결과가 불량이었다.
ETFE (A) 에 상당하는 수지 1 과 ETFE (B) 에 상당하는 수지 3 을 75/25 의 질량비로 블렌드한 수지 8 을 사용하고, 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 80 ℃ 로 한 예 13 의 ETFE 필름은, 완전 결정층의 성장을 저해하는 ETFE (B) 에 상당하는 수지를 지나치게 넣었기 때문에, ETFE (A) 와 ETFE (B) 가 완전히 비상용의 상태가 되어, 완전 결정층의 성장이 충분히 저해되지 않기 때문에, 준결정층의 비율이 낮았다. 또, 성형시 주름의 평가 결과가 불량이었다.
수지 1 과 수지 3 을 99/1 의 질량비로 블렌드한 수지 9 를 사용하고, 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 80 ℃ 로 한 예 14 의 ETFE 필름은, ETFE (B) 의 양이 지나치게 적어, 완전 결정층의 성장이 충분히 저해되지 않기 때문에, 준결정층의 비율이 낮았다. 또, 성형시 주름의 평가 결과가 불량이었다.
모두 ETFE (A) 에 상당하는 수지 1 과 수지 2 를 블렌드한 수지 10 을 사용하고, 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 Tc 이하로 한 예 15 의 ETFE 필름은, 완전 결정층의 성장을 저해하는 성분이 없고, 또한 제 1 냉각 롤의 표면 온도가 Tc 이하임으로써 완전 결정이 우위로 성장하기 때문에, 준결정층의 비율이 낮았다. 또, 성형시 주름의 평가 결과가 불량이었다.
ETFE (B) 에 상당하는 수지 3 과, ETFE (A), (B) 의 어느 쪽에도 상당하지 않는 수지 4 를 블렌드한 수지 11 을 사용하고, 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 80 ℃ 로 한 예 16 의 ETFE 필름은, 원래 결정화도 자체가 낮은 수지에 추가로 결정화도가 낮은 수지를 혼합했으므로, 결정화도, 준결정층의 비율 모두 낮았다. 또, 성형시 찢김의 평가 결과가 불량이었다.
수지 2 를 단독으로 사용하고, 1 차 냉각물의 급랭을 실시하지 않고, 냉각 직후 필름 온도가 Tm - 80 ℃ 보다 높은 예 24 의 ETFE 필름은, 제 1 냉각 롤 상에서 준결정층이 성장해도, 그 후의 서랭 중에 준결정층이 완전 결정층으로 전이되므로, 결정화도가 높았다. 또, 결정화도가 높기 때문에 ETFE 필름이 무르고, 성형시 주름의 평가 결과가 불량이었다.
수지 2 또는 1 을 단독으로 사용하고, 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 Tc 이하로 한 예 25 ∼ 26 의 ETFE 필름은, 제 1 냉각 롤의 온도가 Tc 이하이고, 또한 고온의 롤에 접촉하므로 완전 결정이 보다 성장하기 쉽고, 결정화도가 높았다. 또, 성형시 찢김의 평가 결과가 불량이었다.
수지 1 을 단독으로 사용하고, 1 차 냉각물의 냉각 직후 필름 온도를 Tm - 120 ℃ 미만으로 한 예 27 의 ETFE 필름은, 용융 상태로부터 급격하게 냉각되어, 완전 결정층 포함 결정화 자체가 잘 일어나지 않았기 때문에, 결정화도가 낮았다. 또, 성형시 찢김의 평가 결과가 불량이었다.
수지 3 을 단독으로 사용하고, 1 차 냉각물의 냉각 직후 필름 온도를 Tm - 120 ℃ 미만으로 한 예 28 의 ETFE 필름은, 준결정층의 비율이 낮았다. 또, 성형시 주름의 평가 결과가 불량이었다.
산업상 이용가능성
ETFE 필름 (I), ETFE 필름 (II) 및 제조 방법 (i) 에 의해 얻어지는 ETFE 필름 각각의 용도는 특별히 한정되지 않고, 구체예로는, 반도체 소자 제조용 이형 필름, 농업 하우스용 필름, 텐트막 등의 건조물용 필름, 약품 보관 주머니용 필름 등을 들 수 있다.
이들 ETFE 필름은, 신축성이 우수하고, 신축시켰을 때에 잘 찢어지지 않고, 주름이 잘 발생하지 않으므로, 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서의 유용성이 높고, 특히 압축 성형법에 의한 반도체 소자 제조용 이형 필름으로서 바람직하다.
또한, 2016년 07월 04일에 출원된 일본 특허출원 2016-132442호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 용융물
3 ETFE 필름
10 제조 장치
11 다이
13 제 1 냉각 롤
15 제 2 냉각 롤
17 권취 롤
20 제조 장치
25 에어 나이프
30 제조 장치
31, 33 가이드 롤
35 수조
100 이형 필름
110 기판
112 반도체 칩
114 수지 봉지부
120 고정 상형
122 캐비티 저면 부재
124 가동 하형
126 캐비티
140 경화성 수지

Claims (22)

  1. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름으로서,
    X 선 회절법으로 측정하여 얻어지는 회절 강도 곡선에 있어서의 2θ = 20°부근의 피크 면적 S20 과, 2θ = 19°부근의 피크 면적 S19 와, 2θ = 17°부근의 피크 면적 S17 로부터, 하기 식 (1) 에 의해 구해지는 결정화도가 55 ∼ 70 ％ 이고, 하기 식 (2) 에 의해 구해지는 준결정층의 비율이 10 ∼ 20 ％ 인 것을 특징으로 하는 필름.
    결정화도 (％) = (S19 + S20)/(S17 + S19 + S20) × 100 … (1)
    준결정층의 비율 (％) = S20/(S17 + S19 + S20) × 100 … (2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 ETFE (A) 와 하기 ETFE (B) 의 질량비가 80/20 ∼ 95/5 의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
    ETFE (A) : 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 0.5 ∼ 1.5 몰％ 인, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체.
    ETFE (B) : 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 3.5 ∼ 6 몰％ 인, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반도체 소자 제조용 이형 필름인, 필름.
  4. 제 2 항에 있어서,
    반도체 소자 제조용 이형 필름인, 필름.
  5. 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체의 용융물을 압출 성형 장치로부터 필름상으로 압출하고, 표면 온도가 상기 공중합체의 결정화 온도 초과 또한 상기 공중합체의 융점 미만인 제 1 냉각 수단에 소정 시간 접촉시켜 1 차 냉각물로 하고, 이어서, 상기 1 차 냉각물을 상기 제 1 냉각 수단으로부터 박리하고, 박리한 시점으로부터 소정 시간 이내에, 제 2 냉각 수단에 의해 상기 공중합체의 융점보다 120 ℃ 낮은 온도 이상 또한 상기 공중합체의 융점보다 80 ℃ 낮은 온도 이하의 온도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 냉각 수단에 접촉시키는 시간이 3 ∼ 20 초인, 필름의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 냉각 수단으로부터 박리시킨 시점으로부터 상기 제 2 냉각 수단에 의해 상기 온도까지 냉각시키는 시간이 1 초간 이내인, 필름의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 냉각 수단으로부터 박리시킨 시점으로부터 상기 제 2 냉각 수단에 의해 상기 온도까지 냉각시키는 시간이 1 초간 이내인, 필름의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖는 공중합체인, 필름의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖는 공중합체인, 필름의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖는 공중합체인, 필름의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖는 공중합체인, 필름의 제조 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는, 필름의 제조 방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는, 필름의 제조 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는, 필름의 제조 방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는, 필름의 제조 방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는, 필름의 제조 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는, 필름의 제조 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는, 필름의 제조 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 1 차 냉각물의 냉각을, 냉각 롤과의 접촉, 에어 나이프, 또는 수중으로의 침지에 의해 실시하는, 필름의 제조 방법.
  21. 제 5 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서
    제조된 필름이 제 1 항에 기재된 필름인, 필름의 제조 방법.
  22. 하기 ETFE (A) 와 하기 ETFE (B) 의 질량비가 80/20 ∼ 95/5 인 용융 혼합물을 압출 성형 장치로부터 필름상으로 압출한 후, 냉각시켜, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 필름의 제조 방법.
    ETFE (A) : 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 0.5 ∼ 1.5 몰％ 인, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체.
    ETFE (B) : 테트라플루오로에틸렌 단위와, 에틸렌 단위와, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체에 기초하는 제 3 단위를 갖고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 몰비가 45/55 ∼ 65/35 이고, 상기 테트라플루오로에틸렌 단위와 상기 에틸렌 단위의 합계에 대한 상기 제 3 단위의 비율이 3.5 ∼ 6 몰％ 인, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체.
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