JP2014141646A - 透明性に優れたフッ素樹脂フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】透明性及び耐熱性に優れ、安価であるETFEフィルムを提供する。
【解決手段】エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式(1):
CH=CX−Rf (1)
(式中、XはHまたはFを表す。Rfは炭素数2以上のフルオロアルキル基を表す)
で表される(フルオロアルキル)エチレン単位を含む共重合体からなるフィルムであって、上記共重合体は、(フルオロアルキル)エチレン単位を全単量体単位に対して0.8〜2.5モル%含み、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が30.0/70.0〜50.0/50.0であり、上記フィルムは、X線回折測定により得られた前記フィルムの回折強度曲線に基づき算出される結晶化度が68%以下であることを特徴とするフィルム。
【選択図】 図3

Description

本発明は、透明性に優れたフッ素樹脂フィルムに関する。
エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)は、耐熱性及び耐候性に優れ、ガラスよりも軽量であることから、太陽電池の表面に設置されるガラスに代えて、ETFEフィルムを使用することが検討されている。
しかし、ETFEフィルムは、ガラスに比べて透明性が十分でない問題がある。また、ETFEフィルムを溶融成形により製造する際、フィルムの温度分布が均一になるように冷却できないと、冷却後のフィルムの透明性が悪くなったり、フィルムにタルミ、シワが生じたりする問題がある。
そこで、特許文献1には、透明性、光沢などの光学的性質とフラット性において優れたフッ素樹脂フィルムを得るために、Tダイにより押し出された溶融フッ素樹脂を冷却ロールに接触させて冷却固化させた後巻き取ってフラットフィルムを得るに際し、前記冷却ロールの表面温度を80〜140℃に設定し、かつ、この冷却ロール上のフィルムに50〜160℃の熱風を吹き付けるようにしたことを特徴とするフッ素樹脂フィルムの製造法が記載されている。
また、特許文献2には、光透過率が高くヘイズが低いテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位が30/70〜70/30(モル比)の共重合体において、さらにCF=CF−O−R (1)(式中、Rは、1〜3個のエーテル性酸素原子を含んでいてよい炭素数3〜12のアルキル基を示す。)で表されるビニルエーテルに基づく重合単位を1〜10(モル%)含み、結晶性であって、かつ、容量流速1〜1000mm/秒を有することを特徴とするテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体が記載されている。
特許文献3には、光線透過率が顕著に向上したエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムとして、二軸延伸フィルムが記載されている。
特開昭61−27231号公報 特開2001−206913号公報 特開2002−226611号公報
しかし、太陽光の透過率が低いと太陽電池の発電効率も低くなるため、従来のETFEフィルムよりも更に透明であり、しかも安価かつ耐熱性にも優れたETFEフィルムが求められている。
本発明は、上記の現状に鑑み、透明性及び耐熱性に優れ、安価であるETFEフィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の組成を有する共重合体を使用して、新規な製造方法によりフィルムを製造すると、フィルムの結晶化度を低下させることができることを見出すとともに、結晶化度が低いフィルムのなかでも、結晶化度が68%以下であるフィルムが極めて高い光透過率と低いヘイズ値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。更に、結晶化度が67%以下の場合には、フィルムが更に優れた透明性を有することも見出した。
すなわち、本発明は、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式(1):
CH=CX−Rf (1)
(式中、XはHまたはFを表す。Rfは炭素数2以上のフルオロアルキル基を表す)
で表される(フルオロアルキル)エチレン単位を含む共重合体からなるフィルムであって、
上記共重合体は、(フルオロアルキル)エチレン単位を全単量体単位に対して0.8〜2.5モル%含み、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が30.0/70.0〜50.0/50.0であり、
上記フィルムは、X線回折測定により得られたフィルムの回折強度曲線に基づき、下記式により算出される結晶化度が68%以下である
ことを特徴とするフィルムである。
結晶化度(%)=(S19+S20)/(S17+S19+S20)×100
20:2θ=20°付近のピーク面積
17:2θ=17°付近のピーク面積
19:2θ=19°付近のピーク面積
本発明のフィルムは、下記式により算出される2θ=20°付近のピーク面積割合が10.0%以下であることが好ましい。
ピーク面積割合(%)=S20/(S19+S20)×100
本発明のフィルムは、2θ=19°付近のピークの半価幅が3.0以下であることが好ましい。
上記共重合体は、メルトフローレートが40(g/10分)以下であることが好ましい。
本発明のフィルムは、波長300〜1100nmの光透過率が75%以上であることが好ましい。
本発明のフィルムは、算術平均傾斜が0.2°以下であることが好ましい。
本発明は、上述のフィルムを備える太陽電池でもある。
本発明はまた、上述のフィルムの製造方法であって、共重合体を融点以上に加熱することにより溶融させる溶融工程、溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、得られたフィルムを共重合体の結晶化温度以上に保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも10℃高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、及び、急冷したフィルムを回収する回収工程、を含むことを特徴とするフィルムの製造方法でもある。
上記フィルムの製造方法において、フィルムを冷却ロールに接触させる方法は、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、又は、押し当てロールを押し当ててフィルムを冷却ロールに密着させる方法であることが好ましい。
上記フィルムの製造方法において、上記溶融工程及び成形工程は、ダイを備える押出機により行い、ダイの出口からフィルムが冷却ロールに接する接点までの距離が50mm以下であることが好ましい。
本発明のフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、安価である。本発明の太陽電池は、上記フィルムを備えることから、発電効率が高く、高温の環境でも長い期間に渡り発電を継続することができ、安価である。
フィルムの製造方法を模式的に示す図である。 フィルムの製造方法を模式的に示す図である。 フィルムの製造方法を模式的に示す図である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のフィルムは、X線回折測定により得られたフィルムの回折強度曲線に基づき、下記式により算出される結晶化度が68%以下である。
結晶化度(%)=(S19+S20)/(S17+S19+S20)×100
20:2θ=20°付近のピーク面積
17:2θ=17°付近のピーク面積
19:2θ=19°付近のピーク面積
X線回折測定は、フィルムの一部を切り取って作製されるサンプルを、サンプル用石英板に貼り付け、サンプル台に固定し、粉末X線回折装置を用いて行うことができる。得られた回折強度曲線について、解析ソフトを用いてピーク分離法によりピーク解析を行う。そして、ピーク分離法により求めた回折強度曲線に基づき、上記の式に従って結晶化度を算出する。
測定方法: 2θ/θ法
X線強度: 40kv、120mA
X線源: CuKα線
解析ソフト: 株式会社リガク製 JADE6.0
測定温度: 室温
上記結晶化度は、フィルムの透明性の観点から、67%以下であることが好ましい。
2θ=20°付近に観察されるピークは、(200)面に由来するピークであり、2θ=19°付近に観察されるピークは、(120)面に由来するピークであり、S17:2θ=17°付近に観察されるピークは、サンプルの非晶質領域からの回折によるピークであると、それぞれ推測される。
2θ=20°付近のピークは、2θ=20°±0.4に観察されることが多く、2θ=19°付近のピークは2θ=19°±0.4に観察されることが多い。
フィルムの低い結晶化度は、フィルムを構成する共重合体の組成及び特殊な成形方法により実現することができる。共重合体の組成及び成形方法については後述する。
本発明のフィルムは、下記式により算出される2θ=20°付近のピーク面積割合が10.0%以下であることが好ましい。
ピーク面積割合(%)=S20/(S19+S20)×100
2θ=20°付近のピーク面積割合が10.0%以下であると、フィルムは高い光透過率と低いヘイズ値を示すことができる。2θ=20°付近のピーク面積割合は、4.0%以下であることがより好ましい。下限は0%であってよい。
本発明のフィルムは、2θ=19°付近のピークの半価幅が3.0以下であることが好ましい。2θ=19°付近のピークの半価幅が3.0以下であると、フィルムは高い光透過率を示すことができる。ピークの半価幅は、2.0以下であることがより好ましく、0.5以上であることが好ましい。
本発明のフィルムは、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式(1):
CH=CX−Rf (1)
(式中、XはHまたはFを表す。Rfは炭素数2以上のフルオロアルキル基を表す)
で表される(フルオロアルキル)エチレン単位を含む共重合体からなる。
一般式(1)におけるRfは、炭素数2以上のフルオロアルキル基である。本発明のフィルムは、炭素数が2以上のフルオロアルキル基を有する単量体単位を含む共重合体からなることから、透明性が高く、耐熱性にも優れる。フルオロアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Rfは、炭素数が2〜10のフルオロアルキル基であることが好ましく、2〜6のフルオロアルキル基であることがより好ましい。
一般式(1)で表される単量体としては、CH=CF(CFF、CH=CF(CFF、CH=CF(CFF、CH=CF(CFH、CH=CF(CFH、CH=CF(CFH、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFH、CH=CH(CFH、CH=CH(CFH等が挙げられ、なかでも、透明性及び耐熱性に優れることから、CH=CH(CFF、CH=CF(CFH及びCH=CH(CFFからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記共重合体は、一般式(1)で表される(フルオロアルキル)エチレン単位を全単量体単位に対して0.8〜2.5モル%含む。本発明のフィルムは、一般式(1)で表される(フルオロアルキル)エチレン単位の含有量が上記の範囲にある共重合体からなることから、透明性が高く、耐熱性にも優れる。一般式(1)で表される(フルオロアルキル)エチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して1.0〜2.0モル%であることが好ましい。
上記共重合体は、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が30.0/70.0〜50.0/50.0である。本発明のフィルムは、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が上記の範囲にある共重合体からなることから、透明性が高く、耐熱性にも優れる。エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比は、33.0/67.0〜48.0/52.0であることが好ましく、35.0/65.0〜44.0/56.0であることがより好ましい。
本明細書において、各単量体単位の含有量は、19F−NMR分析を行うことにより得られる値である。
上記共重合体は、エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位及び(フルオロアルキル)エチレン単位とは異なる第4の単量体単位を含むものであってもよい。第4の単量体としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、CF=CF−ORf(式中、Rfは、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、CF=CF−OCH−Rf(式中、Rfは、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記共重合体は、耐熱性、透明性及びコストの観点から、第4の単量体の含有量が0〜2モル%であることが好ましく、0〜0.5モル%であることがより好ましく、第4の単量体を実質的に含まないことが更に好ましい。
上記共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、ガラス転移温度が50〜120℃であることが好ましく、60〜110℃であることがより好ましい。ガラス転移温度は、例えば、Rheometric Scientific社製動的粘弾性測定装置(ARES)のねじれモード(Torsion Rectangular Kit)にて、周波数1Hzおよび昇温速度5℃/minの条件で−50℃から150℃までtanδの温度依存性を測定し、得られたtanδ曲線のピーク温度として求めることができる。
上記共重合体は、耐熱性及び成形性に優れることから、融点が170〜280℃であることが好ましく、190〜270℃であることがより好ましい。融点は、DSC装置(セイコー社製)を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
上記共重合体は、耐熱性及び透明性に優れることから、結晶化温度が160〜270℃であることが好ましく、180〜260℃であることがより好ましい。
結晶化温度は、DSC装置(セイコー社製)を用い、10℃/分の速度で降温したときの融解熱曲線における極小値に対応する温度として求めることができる。
上記共重合体は、メルトフローレート〔MFR〕が0.5〜100g/10分であることが好ましく、40(g/10分)以下であることがより好ましく、4.0g/10分以上であることがより好ましい。MFRは、メルトインデクサー(東洋精機製作所社製)を用い、297℃、5kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定することで求めることができる。
上記共重合体は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法により製造することができる。
本発明のフィルムは、波長300〜1100nmの光の光透過率が75%以上であることが好ましい。光透過率は、厚みが50μmの測定用フィルムを用意し、分光光度計U−4000((株)日立製作所製)を用いて測定することができる。本明細書における光透過率は、測定波長域300〜1100nmにおける各波長の光透過率のうち、最小の値をいう。
本発明のフィルムは、ヘイズ値が2.5以下であることが好ましい。ヘイズ値は、厚みが50μmの測定用フィルムを用意し、測定用フィルムについて、東洋精機株式会社製HAZE−GARDIIにより測定することができる。ヘイズ値の下限は特に限定されないが、0.1とすることができる。
本発明のフィルムは、算術平均傾斜が0.2°以下であることが好ましい。算術平均傾斜は、厚みが50μmの測定用フィルムを用意し、表面粗さ計(SURFTEST SV−600 株式会社ミツトヨ製)にて、フィルムの表面粗度を測定し、算術平均粗さ以下の粗度を除いたうねり成分を抽出した後、算出することができる。算術平均傾斜の下限は特に限定されないが、0.01°とすることができる。
本発明のフィルムは、軟化点以上に加熱した後、冷却することにより得られるフィルムの算術平均傾斜も0.2°以下であることが好ましい。二軸延伸によりフィルムを製造した場合、外部から延伸されない状況下でフィルムを軟化点以上に加熱すると、延伸により固定されていた分子が、延伸前の状態に戻ろうとするため、急激な収縮を起こし、シワが発生する。この理由は、上記共重合体が無極性ポリマーであるからである。本発明のフィルムは、後述する製造方法により得られるものであることから、得られるフィルムが無配向の結晶状態を有しており、軟化点以上に加熱した場合でも収縮することがない。熱風などを用い共重合体の結晶化温度以下の温度でフィルムの冷却を行うと、フィルムの表面温度が共重合体の結晶化温度以下になり、フィルムの透明性に悪影響を与える。
本発明のフィルムは、厚さが10〜100μmであることが好ましく、15〜50μmであることがより好ましい。フィルムが厚すぎると透明性が劣るおそれがあり、薄すぎると機械的強度が劣るおそれがある。
本発明のフィルムは、酸化防止剤、UV吸収剤等の成分を含むものであってもよい。
次に本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムは、
上記共重合体を融点以上に加熱することにより溶融させる溶融工程、
溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、
得られたフィルムを共重合体の結晶化温度以上に保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも10℃以上高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、及び、急冷したフィルムを回収する回収工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。
上記溶融工程及び成形工程は、公知の方法により行うことができ、例えば、ダイを備えた押出機により行うことができる。加熱する温度は、共重合体の融点よりも60℃以上高い温度であることが好ましく、80℃以上高い温度であることがより好ましい。
成形工程により得られるフィルムは、時間をおくことなく、上記共重合体の結晶化温度よりも20℃以上の温度を保ったままで冷却工程に送られる。
冷却ロールに接触させる直前のフィルムの表面温度は、結晶化温度よりも20℃高いことが好ましく、結晶化温度よりも40℃以上高い温度であることがより好ましく、結晶化温度よりも70℃以上高い温度であることが更に好ましい。
成形工程により得られるフィルムの温度を高温に保つために、ダイの出口からフィルムが冷却ロールに接する接点までの距離(エアーギャップ)を短くすることが好ましく、具体的には、50mm以下が好ましく、15mm以下とすることにより特に良好な結果が得られる。
冷却工程では、成形工程で得られた高温のフィルムを急冷する。急冷するために使用する冷却ロールの表面温度は、上記フィルムのガラス転移温度よりも10℃高い温度以下であることが好ましく、ガラス転移温度以下であることがより好ましい。冷却ロール温度が、ガラス転移温度から10℃を超える温度以上であると、フィルムの結晶化度が高くなり、透明性に悪影響を与える。また、フィルムのシワが発生しにくいことから、冷却ロールの表面温度は20℃以上であることが好ましい。
高い透明性を実現するためには、冷却ロールに接触する直前のフィルムの表面温度及び冷却ロールの表面温度が極めて重要である。冷却ロールに接触する直前のフィルムの表面温度と冷却ロールの表面温度との差は、200℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましく、340℃以下であることが好ましく、320℃以下であることがより好ましい。温度差が小さすぎると十分に透明なフィルムを得ることができないおそれがあり、温度差が大きすぎるとフィルムにシワが形成されやすく、シワが生じると十分に透明なフィルムを得ることができないおそれがある。
フィルムを冷却ロールに接触させた際、冷却ロールと密着していない部分が発生すると、密着していない部分は十分な冷却速度で冷却できず、その部分が不透明になるおそれがある。また、冷却速度がばらつくことから、フィルムにシワが発生するおそれがある。従って、冷却ロールは、接触したフィルムとロールとの密着性を高めるための手段を備えることが好ましい。例えば、フィルムを介して冷却ロールと対向するように設けた押し当てロールによりフィルムを冷却ロールに押し当てる方法、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、冷却ロールとフィルムとの間の空気を吸引してフィルムを冷却ロールに密着させる方法等が挙げられる。温風をフィルムに吹き付ける方法によりフィルムを冷却ロールに密着させる方法では、フィルムが冷却時に充分にロールへ密着せず、充分に透明なフィルムを得ることができない。
冷却ロールへフィルムを密着させる方法は、フィルムにシワを発生させない点で、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、又は、押し当てロールを押し当ててフィルムを冷却ロールに密着させる方法が好ましい。フィルムの冷却ロールへの密着の均一性という観点で、冷却ロールに静電気を帯電させる方法がより好ましい。
冷却工程により得られたシワがない透明なフィルムは、回収工程において、例えばロールに巻き取ることにより回収される。
図1に、フィルムの製造方法の一例を示す。図1に示すように、押出機(図示せず)に備えられたダイ11から、溶融した共重合体がフィルム状に押し出され、押し出されたフィルム13は冷却ロール12に密着することにより冷却される。冷却されたフィルム13は、引き取りロール(図示せず)を経て、巻き取りロール(図示せず)に巻き取られる。図2に示すように、フィルム13を押し当てロール21により冷却ロール12に密着させてもよく、この方法によれば、フィルム13と冷却ロール12との密着性が高まることから、透明度が高く、シワがないフィルムが得られる。図3に示すように、静電ピンニング31によりフィルム13を冷却ロール12に密着させてもよい。静電ピンニングには、電極(図示せず)が設けられており、電極に電圧を印加することにより静電気が発生してフィルム13が冷却ロール12に密着する。電極はフィルムの両端部に位置するように2つ設置することができる。
本発明のフィルムは、透明であり、耐熱性が高いことから、太陽電池に好適に使用できる。本発明のフィルムを備える太陽電池も本発明の一つである。本発明の太陽電池は、本発明のフィルムを太陽光が入射する面に備えることが好ましく、本発明のフィルムが耐候性も有することから、太陽光が入射する面の最外面に備えることがより好ましい。
本発明の太陽電池は、太陽電池セルと、太陽電池セルが封止された封止材層と、封止材層の片面又は両面に設けられた本発明のフィルムとを備えることが好ましい。また、本発明の太陽電池は、本発明のフィルムと封止材層との間に他の層を備えるものであってもよい。
本発明のフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、安価であることから、ラミネート用フィルム資材、粘着テープ用フィルム資材、トンネルハウスやパイプハウス用の農業用被覆資材、電気絶縁性フィルム、重包装用フィルム、太陽電池用フィルム、特にEVAと積層させた太陽電池用フィルム等の広範囲な分野で好適に使用することもできる。
つぎに本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
(メルトフローレート)
メルトインデクサー(東洋精機製作所社製)を用い、297℃、5kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定することで求めた。
(単量体単位の含有量)
19F−NMR分析を行うことにより求めた。
(ガラス転移温度)
本発明のフィルムを形成する共重合体を圧縮成形し、長さ45mm、幅12.5mm、厚さ1.3mmの試験片を得た。この試験片を用いて、Rheometric Scientific社製動的粘弾性測定装置(ARES)のねじれモード(Torsion Rectangular Kit)にて、周波数1Hzおよび昇温速度5℃/minの条件で−50℃から150℃までtanδの温度依存性を測定し、得られたtanδ曲線のピーク温度として求めた。
(結晶化温度)
DSC装置(SIIナノテクノロジー社製)を用い、10℃/分の速度で降温したときの融解熱曲線における発熱曲線のピークに対応する温度として求めた。
(融点)
DSC装置(SIIナノテクノロジー社製)を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における吸熱曲線のピークに対応する温度として求めた。
(X線回折測定)
結晶化度はX線回折法より得られた回折ピークの積分強度より求めることができる。
サンプルをサンプル用石英板に貼り付け、サンプル台に固定し、粉末X線回折装置を用いてX線回折測定を行った。得られた回折強度曲線を、解析ソフトを用いてカーブフィッティングを行い、フィッティングカーブと実曲線の差が10%以下となるように行った。ピーク解析にはピーク分離法を用い、非結晶部分のピーク位置は、2θ=17.268°とし、二つの結晶ピークについては自動検出させた。結晶ピークは2つあり、それぞれの面積比を求めた。
サンプルの形状: 厚さが50μmで1.5cm角のフィルム
測定装置: 株式会社リガク製 Ultima III
測定方法: 2θ/θ法
測定範囲: 2θ=5〜40°
X線強度: 40kv、120mA
X線源: CuKα線
解析ソフト: 株式会社リガク製 JADE6.0
測定温度: 室温
(結晶化度)
X線回折測定により得られた回折強度曲線の積分強度を用いて、下記式により算出した。
結晶化度(%)=(S19+S20)/(S17+S19+S20)×100
20:2θ=20°付近のピーク面積
17:2θ=17°付近のピーク面積
19:2θ=19°付近のピーク面積
(ピーク面積割合)
X線回折測定により得られた回折強度曲線に基づき、下記式により2θ=20°付近のピーク面積割合を算出した。
ピーク面積割合(%)=S20/(S19+S20)×100
(ピーク半価幅)
X線回折測定により得られた回折強度曲線にベースラインを引き、ピーク強度の1/2の強度における回折強度曲線の幅を測定することにより、2θ=19°付近のピークの半価幅を求めた。
(光透過率)
分光光度計U−4000((株)日立製作所製)を用い、フィルムの膜厚が50μmの部分を切り出し、厚みが50μmのフィルムを試料台に設置し透過率を測定した。測定波長域300〜1100nmにおいて最小の透過率になるのは300nmであったので、フィルムの光透過率としては、300nmでの透過率を測定することで評価した。
(ヘイズ値)
東洋精機株式会社製 HAZE−GARDIIを用いて測定した。
(算術平均傾斜)
株式会社ミツトヨ製 SURFTEST SV−600を用いて測定した。
(冷却ロールに接触する直前のフィルムの表面温度)
赤外線放射温度計を用いて測定した。
(実施例1)
ETFE樹脂(ダイキン工業(株)製 ネオフロンETFE EP−526 メルトフローレート=15g/10分、共重合体のモル比が、テトラフルオロエチレン/エチレン/パーフルオロヘキシルエチレン=56.3/42.4/1.3、ガラス転移温度92℃、結晶化温度241℃、融点253℃)を口径90mmφのTダイ製膜機(池貝社製)にて、幅1600mmのTダイから340℃で溶融押出しし、その後、80℃に設定した冷却ロールに接触させ、引き取り速度5m/分、エアーギャップ15mmの製膜条件にて厚み40〜60μmのフィルムを得た。フィルムを冷却ロールに接触させる際、静電ピンニング印加電圧を10kVとして静電ピンニングを使用してフィルムの両端をロールに押し当て、収縮を抑えることでロールとフィルムの間に空気が入らないように密着させ、冷却ロールでシワにならないようにした。
静電ピンニングとは、フィルム製膜工程において溶融押出法によりTダイから押し出された溶融体を静電密着法(ピンニング電極に高電圧を印加し、冷却ロール間にある溶融体をロール側に密着させること)により安定して冷却ロールに密着させるための装置である。
得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。測定したいずれの特性も良好であり、高品質であった。
(実施例2)
冷却ロールの表面温度を100℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。
(実施例3)
ETFE樹脂 メルトフローレート=12g/10分、共重合体のモル比が、テトラフルオロエチレン/エチレン/パーフルオロブチルエチレン=55.0/43.6/1.4、ガラス転移温度94℃、結晶化温度243℃、融点257℃)を用いた以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。
(実施例4)
ダイ温度を320℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。
(実施例5)
冷却ロールの表面温度を20℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。
(実施例6)
フィルムの接触方法として、静電ピンニングの代わりに、押し当てロールを用いた以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。
(実施例7)
エアーギャップを50mmに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。
(比較例1)
冷却ロールの表面温度を150℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。
(比較例2)
エアーギャップを150mmに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。
(比較例3)
静電ピンニングを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの結晶化度、光透過率の測定結果等を表1に示す。
(参考例)
40〜60μmの二軸延伸フィルムと実施例1のフィルムを200℃(軟化点以上の温度)で3時間加熱し、収縮率を比較すると、前者は、MD(流れ方向)、TD(垂直方向)共に収縮率が、−3.5%であった。一方、実施例1のフィルムは、MD方向が−1%、TD方向が−0.5%であり、ほぼ収縮していなかった。
Figure 2014141646
11 ダイ
12 冷却ロール
13 フィルム
21 押し当てロール
31 静電ピンニング

Claims (10)

  1. エチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、及び、下記一般式(1):
    CH=CX−Rf (1)
    (式中、XはHまたはFを表す。Rfは炭素数2以上のフルオロアルキル基を表す)
    で表される(フルオロアルキル)エチレン単位を含む共重合体からなるフィルムであって、
    前記共重合体は、(フルオロアルキル)エチレン単位を全単量体単位に対して0.8〜2.5モル%含み、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が30.0/70.0〜50.0/50.0であり、
    前記フィルムは、X線回折測定により得られた前記フィルムの回折強度曲線に基づき、下記式により算出される結晶化度が68%以下である
    ことを特徴とするフィルム。
    結晶化度(%)=(S19+S20)/(S17+S19+S20)×100
    20:2θ=20°付近のピーク面積
    17:2θ=17°付近のピーク面積
    19:2θ=19°付近のピーク面積
  2. 下記式により算出される2θ=20°付近のピーク面積割合が10.0%以下である請求項1記載のフィルム。
    ピーク面積割合(%)=S20/(S19+S20)×100
  3. 2θ=19°付近のピークの半価幅が3.0以下である請求項1又は2記載のフィルム。
  4. 共重合体は、メルトフローレートが40(g/10分)以下である請求項1、2又は3記載のフィルム。
  5. 波長300〜1100nmの光透過率が75%以上である請求項1、2、3又は4記載のフィルム。
  6. 算術平均傾斜が0.2°以下である請求項1、2、3、4又は5記載のフィルム。
  7. 請求項1、2、3、4、5又は6記載のフィルムを備える太陽電池。
  8. 請求項1、2、3、4、5又は6記載のフィルムの製造方法であって、
    共重合体を融点以上に加熱することにより溶融させる溶融工程、
    溶融した共重合体をフィルムに成形する成形工程、
    得られたフィルムを共重合体の結晶化温度以上に保ったままで、上記フィルムのガラス転移温度よりも10℃高い温度以下である冷却ロールに接触させて急冷する冷却工程、及び、
    急冷したフィルムを回収する回収工程、を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
  9. フィルムを冷却ロールに接触させる方法は、冷却ロールに静電気を帯電させてフィルムを冷却ロールに密着させる方法、又は、押し当てロールを押し当ててフィルムを冷却ロールに密着させる方法である請求項8記載のフィルムの製造方法。
  10. 前記溶融工程及び成形工程は、ダイを備える押出機により行い、ダイの出口からフィルムが冷却ロールに接する接点までの距離が50mm以下である請求項8又は9記載のフィルムの製造方法。
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