KR20180037137A - 불소 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

제조시에 용융 성형 가능한 불소 수지의 열화에 수반하는 결함 (겔화에 수반하는 피시 아이 등) 이 잘 발생하지 않는 불소 수지 필름의 제조 방법의 제공.
용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 불소 수지 재료를 압출 다이로부터 압출하여 불소 수지 필름을 제조하는 방법으로서, 압출 다이의 온도가 305 ∼ 355 ℃ 이고, v0.95 ＝ Q0.95/A0.95 로 구해지는 불소 수지 재료의 평균 유속 v0.95 가 1 × 10-4 m/초 이상인 불소 수지 필름의 제조 방법. 단, 압출 다이의 유입구 (22) 로부터 압출 다이의 매니폴드 (24) 의 단부까지의 거리를 x ＝ 1 로 하고, Q0.95 는 유입구 (22) 로부터 x ＝ 0.95 의 위치에 있어서의 매니폴드 (24) 내를 흐르는 불소 수지 재료의 유량 (㎥/초) 이고, A0.95 는 유입구 (22) 로부터 x ＝ 0.95 의 위치에 있어서의 매니폴드 (24) 의 단면적 (㎡) 이다.

Description

불소 수지 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FLUORORESIN FILM}
본 발명은 불소 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 수지는, 비교적 열안정성이 높은 재료이며, 내열성, 내약품성 등을 살린 용도에 사용되고 있다. 최근에는, 접착성 관능기를 갖는 불소 수지가 제안되어 있으며, 내열성, 저유전율, 저유전 손실 등의 특성을 살린 프린트 기판용 재료로서 주목받고 있다 (특허문헌 1).
국제 공개 제2015/080260호
용융 성형 가능한 불소 수지에 대해서는, 불소 수지를 압출 다이로부터 압출하여 불소 수지 필름을 제조할 수 있다. 그러나, 불소 수지는 융점이 높기 때문에, 필름 제조시에 고온에 노출되어 불소 수지가 열화되기 쉽고, 열화에 수반하는 문제가 발생하기 쉽다. 예를 들어, 접착성 관능기를 갖는 불소 수지는, 접착성 관능기의 반응성 때문에 열안정성이 열등하므로, 불소 수지가 겔화되기 쉽고, 겔화에 수반하는 피시 아이 등의 결함이 발생하기 쉽다.
본 발명은, 제조시에 용융 성형 가능한 불소 수지의 열화에 수반하는 결함 (겔화에 수반하는 피시 아이 등) 이 잘 발생하지 않는 불소 수지 필름의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [10] 의 구성을 갖는 불소 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.
[1] 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 불소 수지 재료를 압출 다이로부터 압출하여 불소 수지 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 압출 다이의 온도가, 305 ∼ 355 ℃ 이고, 하기 식 (1) 로 구해지는 상기 불소 수지 재료의 평균 유속 v0.95 가, 1 × 10-4 m/초 이상인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
v0.95 ＝ Q0.95/A0.95 (1)
단, 상기 압출 다이의 유입구로부터 상기 압출 다이의 매니폴드의 단부 (端部) 까지의 거리 x 를 1 로 하고,
Q0.95 는, 상기 유입구로부터 x ＝ 0.95 의 위치에 있어서의 상기 매니폴드 내를 흐르는 상기 불소 수지 재료의 유량 (㎥/초) 이고,
A0.95 는, 상기 유입구로부터 x ＝ 0.95 의 위치에 있어서의 상기 매니폴드의 단면적 (㎡) 이다.
[2] 상기 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도가, 7 g/10 분 이상인, [1] 의 불소 수지 필름의 제조 방법.
[3] 하기 식 (2) 로 구해지는 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도 안정성 S60 이, 0.7 ∼ 1.3 인, [1] 또는 [2] 의 불소 수지 필름의 제조 방법.
S60 ＝ MFR60/MFR0 (2)
단, MFR60 은, 공기 분위기하에서 상기 압출 다이의 온도에서 60 분간 가열한 후의 상기 불소 수지에 대해 측정한, 상기 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도이고,
MFR0 은, 상기 압출 다이의 온도에서 60 분간 가열하기 전의 상기 불소 수지에 대해 측정한, 상기 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도이다.
[4] JIS K 7210 : 1999 에 준하여 측정되는, 372 ℃ 및 하중 49 N 에 있어서의 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도가, 20 ∼ 70 g/10 분인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 불소 수지 필름의 제조 방법.
[5] 상기 압출 다이가 코트 행거형 다이인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 불소 수지 필름의 제조 방법.
[6] 상기 압출 다이의 립 개도가 0.5 ∼ 3.0 ㎜ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 불소 수지 필름의 제조 방법.
[7] 상기 불소 수지가, 접착성 관능기를 갖는 불소 수지인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 불소 수지 필름의 제조 방법.
[8] 상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위와, 함불소 단량체 (단, 상기 테트라플루오로에틸렌을 제외한다.) 에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 불소 수지 필름의 제조 방법.
[9] 상기 접착성 관능기를 갖는 단량체가 고리형 산 무수물기를 갖는 단량체인, [8] 의 불소 수지 필름의 제조 방법.
[10] 상기 함불소 단량체가, 헥사플루오로프로필렌 또는 CF2=CFORf1 로 나타내는 단량체 (단, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.) 인, [8] 또는 [9] 의 불소 수지 필름의 제조 방법.
본 발명의 불소 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 제조시에 불소 수지 필름으로 용융 성형 가능한 불소 수지의 열화에 수반하는 결함 (겔화에 수반하는 피시 아이 등) 이 잘 발생하지 않는다.
도 1 은 불소 수지 필름의 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 T 형 다이의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 코트 행거형 다이의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 코트 행거형 다이에 있어서의 패들형 매니폴드의 단면 형상을 나타내는 단면도이다.
도 5 는 코트 행거형 다이에 있어서의 누형 (淚形) 매니폴드의 단면 형상을 나타내는 단면도이다.
「용융 성형 가능」이란, 용융 유동성을 나타내는 것을 의미한다.
「용융 유동성을 나타낸다」란, 하중 49 N 의 조건하, 수지의 융점 이상의 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1,000 g/10 분의 범위 내에 있는 온도가 존재하는 것을 의미한다.
「융점」이란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도를 의미한다.
「용융 흐름 속도」란, JIS K 7210 : 1999 (ISO 1133 : 1997) 에 규정되는 멜트 매스 플로 레이트 (MFR) 를 의미한다.
「단위」란, 단량체가 중합됨으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 구성 단위를 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 구성 단위여도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 구성 단위여도 된다. 또한, 단위명은 단량체명에 「단위」를 붙여서 나타낸다.
「산 무수물기」란, -C(=O)-O-C(=O)- 로 나타내는 기를 의미한다.
[불소 수지 필름의 제조 방법]
본 발명의 불소 수지 필름의 제조 방법은, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 불소 수지 재료를 압출 다이로부터 압출하여 불소 수지 필름을 제조하는 방법으로서, 압출 다이의 온도를 특정한 범위로 하고, 또한 압출 다이의 매니폴드 내를 흐르는 불소 수지 재료의 유량을 특정한 범위로 하는 것에 특징이 있다.
(용융 성형 가능한 불소 수지)
용융 성형 가능한 불소 수지로는 공지된 것을 들 수 있으며, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르계 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌계 공중합체 (FEP), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌계 공중합체 (ECTFE), 후술하는 접착성 불소 수지 등을 들 수 있다.
용융 성형 가능한 불소 수지로는, 적층체로 했을 때에 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층과 다른 층 (폴리이미드 필름, 유리 클로스, 금속박 등) 의 접착성이 우수한 점에서, 접착성 관능기를 갖는 불소 수지 (이하, 접착성 불소 수지라고도 기재한다.) 가 바람직하다.
접착성 관능기로는, 카르보닐기 함유기 (카르복시기, 산 무수물기, 할로포르밀기, 케토기, 카보네이트기, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에스테르 결합), 하이드록시기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기 및 에테르 결합 등을 들 수 있다. 적층체로 했을 때에 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층과 다른 층의 접착성이 특히 우수한 점에서, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 접착성 관능기가 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 특히 바람직하다. 카르보닐기 함유기로는, 카르복시기, 산 무수물기, 플루오로포르밀기 및 카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 카르보닐기 함유기가 바람직하다.
접착성 불소 수지 중의 접착성 관능기의 함유량은, 접착성 불소 수지의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대해 10 ∼ 60,000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50,000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10,000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5,000 개가 특히 바람직하다. 접착성 관능기의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 적층체로 했을 때에 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층과 다른 층의 접착성이 특히 우수하다. 접착성 관능기의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 낮은 가공 온도에서 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 층과 다른 층의 접착성이 얻어진다.
접착성 관능기의 함유량은, 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 산출할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, 접착성 불소 수지를 구성하는 전체 단위 중의, 접착성 관능기를 갖는 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 그 비율로부터 접착성 관능기의 함유량을 산출할 수 있다.
접착성 불소 수지는, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 중합체여도 되고, 중합 개시제 또는 연쇄 이동제에서 유래하는 접착성 관능기를 주사슬 말단 등에 갖는 중합체여도 되고, 불소 수지에 접착성 관능기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시킨 그래프트 중합체여도 된다.
접착성 불소 수지로는, 용융 성형성, 내약품성, 기계적 특성, 내열성, 저유전율, 저유전 손실 등이 우수한 점에서, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 기재한다.) 에서 유래하는 단위와, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위와, 함불소 단량체 (단, TFE 를 제외한다.) 에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체, 또는 TFE 단위와 상기 함불소 단량체에서 유래하는 단위를 갖고, 접착성 관능기를 주사슬 말단에 갖는 공중합체가 바람직하고, 전자의 공중합체가 특히 바람직하다.
이하, TFE 에서 유래하는 단위를 「단위 (u1)」이라고 기재하고, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위를 「단위 (u2)」라고 기재하고, TFE 이외의 함불소 단량체에서 유래하는 단위를 「단위 (u3)」이라고 기재한다. 또, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 을 갖는 공중합체를 「공중합체 (A1)」이라고 기재하고, 단위 (u1) 과 단위 (u3) 을 갖고, 접착성 관능기를 주사슬 말단에 갖는 공중합체를 「공중합체 (A2)」라고 기재한다.
단위 (u2) 를 구성하는 단량체로는, 적층체로 했을 때에 공중합체 (A1) 을 포함하는 층과 다른 층의 접착성이 특히 우수한 점에서, 고리형 산 무수물기를 갖는 단량체가 바람직하다.
고리형 산 무수물기를 갖는 단량체로는, 무수 이타콘산 (이하, IAH 라고도 기재한다.), 무수 시트라콘산 (이하, CAH 라고도 기재한다.), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, NAH 라고도 기재한다.), 무수 말레산 등을 들 수 있다. 공중합체 (A1) 을 용이하게 제조할 수 있는 점에서, IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형 산 무수물기를 갖는 단량체가 바람직하고, 적층체로 했을 때에 공중합체 (A1) 을 포함하는 층과 다른 층의 접착성이 특히 우수한 점에서, NAH 가 특히 바람직하다.
접착성 관능기를 갖는 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단위 (u3) 을 구성하는 함불소 단량체로는, 하기의 것을 들 수 있다.
플루오로올레핀 (단, TFE 를 제외한다.) : 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 (이하, VDF 라고도 기재한다.), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, CTFE 라고도 기재한다.), 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라고도 기재한다.) 등,
CF2=CFORf1 (단, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.),
CF2=CFORf2SO2X1 (단, Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, X1 은, 할로겐 원자 또는 하이드록시기이다.),
CF2=CFORf3CO2X2 (단, Rf3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이고, X2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.),
CF2=CF(CF2)pOCF=CF2 (단, p 는, 1 또는 2 이다.),
CH2=CX3(CF2)qX4 (단, X3 은, 수소 원자 또는 불소 원자이고, q 는, 2 ∼ 10 의 정수이고, X4 는, 수소 원자 또는 불소 원자이다.),
퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등.
함불소 단량체로는, 용융 성형성, 기계적 특성 등이 우수한 공중합체 (A1) 이 얻어지는 점에서, VDF, CTFE, HFP, CF2=CFORf1 및 CH2=CX3(CF2)qX4 로 이루어지는 군에서 선택되는 함불소 단량체가 바람직하고, CF2=CFORf1 또는 HFP 가 특히 바람직하다.
CF2=CFORf1 로는, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 (이하, PPVE 라고도 기재한다.), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 등을 들 수 있으며, PPVE 가 바람직하다.
CH2=CX3(CF2)qX4 로는, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)6F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 등을 들 수 있으며, CH2=CH(CF2)4F 또는 CH2=CH(CF2)2F 가 바람직하다.
함불소 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단위 (u1) 의 비율은, 단위 (u1), 단위 (u2) 및 단위 (u3) 의 합계에 대해, 50 ∼ 99.89 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 99.45 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 98.95 몰％ 가 특히 바람직하다.
단위 (u2) 의 비율은, 단위 (u1), 단위 (u2) 및 단위 (u3) 의 합계에 대해, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 2 몰％ 가 특히 바람직하다.
단위 (u3) 의 비율은, 단위 (u1), 단위 (u2) 및 단위 (u3) 의 합계에 대해, 0.1 ∼ 49.99 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 49.9 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 49.9 몰％ 가 특히 바람직하다.
각 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 공중합체 (A1) 이 용융 성형성, 내약품성, 기계적 특성 (고온에서의 탄성률, 내굴곡성 등), 내열성, 저유전율, 저유전 손실 등이 우수하고, 적층체로 했을 때에 공중합체 (A1) 을 포함하는 층과 다른 층의 접착성이 특히 우수하다.
각 단위의 비율은, 공중합체 (A1) 의 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 산출할 수 있다.
단위 (u2) 를 갖는 공중합체 (A1) 에 있어서는, 산 무수물기의 일부가 가수분해되고, 디카르복실산 (이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등) 에서 유래하는 단위가 포함되는 경우가 있다. 디카르복실산에서 유래하는 단위가 포함되는 경우, 그 단위의 비율은, 단위 (u2) 에 포함되는 것으로 한다.
공중합체 (A1) 및 공중합체 (A2) 는, 비불소계 단량체 (단, 접착성 관능기를 갖는 단량체를 제외한다.) 에서 유래하는 단위 (이하, 「단위 (u4)」라고 기재한다.) 를 갖고 있어도 된다.
비불소계 단량체로는, 탄소수 3 이하의 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐 등) 등을 들 수 있다.
비불소계 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단위 (u4) 의 비율은, 단위 (u1), 단위 (u2) 및 단위 (u3) 의 합계에 대해, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 가 특히 바람직하다.
공중합체 (A1) 의 바람직한 구체예로는, TFE/PPVE/NAH 공중합체, TFE/PPVE/IAH 공중합체, TFE/PPVE/CAH 공중합체, TFE/HFP/IAH 공중합체, TFE/HFP/CAH 공중합체, TFE/VDF/IAH 공중합체, TFE/VDF/CAH 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)4F/IAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)4F/CAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)2F/IAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)2F/CAH/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 (A1) 은, 특허문헌 1 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합 방법, 중합 조건 등으로는, 특허문헌 1 에 기재된 방법 또는 조건을 들 수 있으며, 바람직한 형태도 동일하다.
단량체의 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유기 용매 등으로는, 특허문헌 1 에 기재된 것을 들 수 있으며, 바람직한 형태도 동일하다.
공중합체 (A1) 의 융점의 하한값은, 260 ℃ 가 바람직하고, 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 290 ℃ 가 특히 바람직하다. 상한값은, 320 ℃ 가 바람직하고, 310 ℃ 가 특히 바람직하다.
(불소 수지의 용융 흐름 속도)
용융 성형 가능한 불소 수지로는, 불소 수지 필름의 제조시의 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도가, 7 g/10 분 이상인 것이 바람직하고, 7 ∼ 40 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 g/10 분인 것이 특히 바람직하다. 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 용융 수지의 연신성이 충분해져, 필름의 귀찢어짐 등의 결함이 잘 발생하지 않고, 또 불소 수지 필름의 막두께의 불균일이 억제된다. 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 불소 수지 필름의 연신에 의한 박육화가 용이하고, 또한 충분한 용융 장력을 갖기 때문에, 불소 수지 필름의 막두께 편차를 작게 할 수 있다.
상기를 만족하는 용융 성형 가능한 불소 수지의 372 ℃ 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도는, 20 ∼ 70 g/10 분이 바람직하고, 20 ∼ 50 g/10 분이 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 g/10 분이 특히 바람직하다.
용융 성형 가능한 불소 수지로는, 하기 식 (2) 로 구해지는 용융 흐름 속도 안정성 S60 이, 0.7 ∼ 1.3 인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.0 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.0 인 것이 특히 바람직하다.
S60 ＝ MFR60/MFR0 (2)
단, MFR60 은, 공기 분위기하에서 불소 수지 필름의 제조시의 압출 다이의 온도에서 60 분간 가열한 후의 불소 수지에 대해 측정한, 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 불소 수지의 용융 흐름 속도이고, MFR0 은, 압출 다이의 온도에서 60 분간 가열하기 전의 불소 수지에 대해 측정한, 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 불소 수지의 용융 흐름 속도이다.
불소 수지 필름을 장시간에 걸쳐서 제조하는 경우, 체류 시간이 긴 불소 수지가 가교하여 겔화되어, 불소 수지의 용융 흐름 속도가 저하되거나, 체류 시간이 긴 불소 수지가 열분해되어, 불소 수지의 용융 흐름 속도가 상승하거나 한다. 용융 흐름 속도 안정성 S60 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 열화에 수반하는 결함 (겔화에 수반하는 피시 아이 등) 을 억제하면서, 불소 수지 필름을 장시간 안정적으로 제조할 수 있다. 용융 흐름 속도 안정성 S60 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 불소 수지 필름의 연신에 의한 박육화가 용이하고, 또한 충분한 용융 장력을 갖기 때문에, 불소 수지 필름의 막두께 편차를 작게 할 수 있다.
(불소 수지 재료)
불소 수지 재료는, 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함한다.
용융 성형 가능한 불소 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 수지 재료는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 용융 성형 가능한 비불소계 수지, 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
용융 성형 가능한 비불소계 수지로는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다.
불소 수지 재료가 용융 성형 가능한 비불소계 수지를 포함하는 경우, 용융 성형 가능한 비불소계 수지의 함유 비율은, 불소 수지 재료에 대해, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
첨가제로는, 유전율이나 유전 정접이 낮은 무기 필러가 바람직하다. 무기 필러로는, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도소나이트, 하이드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모골라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카계 벌룬, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라파이트, 탄소 섬유, 유리 벌룬, 탄소 번, 목분 (木粉), 붕산아연 등을 들 수 있다. 무기 필러는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 수지 재료가 무기 필러를 포함하는 경우, 무기 필러의 함유량은, 수지 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 60 질량부가 특히 바람직하다.
(펠릿화)
불소 수지 재료는, 통상적으로 펠릿화되어 필름 제조에 사용된다.
펠릿화는, 예를 들어, 2 축 압출기를 사용하여 불소 수지 재료를 스트랜드상으로 용융 압출한 후, 펠리타이저로 절단함으로써 실시된다.
(불소 수지 필름의 제조 장치)
불소 수지 필름의 제조는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 제조 장치를 사용하고, 압출기 (100) 에 의해 불소 수지 재료의 펠릿을 용융하고, 압출기 (100) 로부터 압출된 용융 수지를 압출 다이 (102) 에 공급하고, 압출 다이 (102) 로부터 용융 수지를 필름상으로 토출하고, 필름상 용융체 (104) 를 1 쌍의 냉각 롤 (106) 에 접촉시키고, 냉각시켜 불소 수지 필름 (108) 으로 함으로써 실시된다.
(필름용 압출 다이)
필름용 압출 다이는, 압출 다이의 폭 방향에 걸쳐서 재료를 분배하기 위한 매니폴드를 내부에 갖는 것이면 된다. 압출 다이로는, T 형 다이, 코트 행거형 다이, 매니폴드형 인플레이션 다이 등을 들 수 있다.
도 2 는, T 형 다이의 일례를 나타내는 단면도이다. T 형 다이 (1) 는, 재료의 유로가 되는 오목부가 형성된 1 쌍의 다이 플레이트 (10) 를 중첩시킨 것이며, 그 오목부에서 유래하는 유로가 내부에 형성된 것이다. 내부의 유로는, 상부 중앙으로부터 하방으로 연장되는 유입구 (12) 와, 유입구 (12) 의 하단으로부터 좌우로 연장되는 매니폴드 (14) 와, 매니폴드 (14) 의 하부 전체로부터 하방으로 연장되는 슬릿상의 랜드 (16) 와, 랜드 (16) 의 하단의 개구인 립 (18) 으로 구성된다.
도 3 은, 코트 행거형 다이의 일례를 나타내는 단면도이다. 코트 행거형 다이 (2) 는, 재료의 유로가 되는 오목부가 형성된 1 쌍의 다이 플레이트 (20) 를 중첩시킨 것이며, 그 오목부에서 유래하는 유로가 내부에 형성된 것이다. 내부의 유로는, 상부 중앙으로부터 하방으로 연장되는 유입구 (22) 와, 유입구 (22) 의 하단으로부터 좌우로, 하방으로 약간 경사지면서, 또한 단부에 가까워짐에 따라 단면적을 작게 하면서 연장되는 매니폴드 (24) 와, 매니폴드 (24) 의 하부 전체로부터 하방으로 연장되는 슬릿상의 랜드 (26) 와, 랜드 (26) 의 하단의 개구인 립 (28) 으로 구성된다.
또, 도 4 는, 코트 행거형 다이에 있어서의 패들형 매니폴드의 단면 형상을 나타내는 단면도이고, 도 5 는, 동일하게 누형 매니폴드의 단면 형상을 나타내는 단면도이다. 어느 도면에 있어서도, 부호는 도 3 과 동일한 부호의 부위를 나타낸다.
압출 다이에 있어서의 립 개도로는, 0.5 ∼ 3.0 ㎜ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 ㎜ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2.5 ㎜ 가 특히 바람직하다.
압출 다이에 있어서의 매니폴드의 단면 형상은 특별히 한정되지 않는다. 매니폴드의 단면 형상으로는, 원형, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같은 사각형, 도 4 에 나타내는 바와 같은 패들형, 도 5 에 나타내는 바와 같은 누형 등을 들 수 있다.
(압출 다이의 온도)
불소 수지 필름의 제조시의 압출 다이의 온도는, 305 ∼ 355 ℃ 이고, 315 ∼ 340 ℃ 가 바람직하고, 320 ∼ 335 ℃ 가 특히 바람직하다. 압출 다이의 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 불소 수지 필름을 안정적으로 용융 토출할 수 있어, 불소 수지 재료의 성형 및 불소 수지 필름의 제조가 가능하다. 압출 다이의 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 용융 성형 가능한 불소 수지의 열화에 수반하는 결함 (겔화에 수반하는 피시 아이 등) 이 잘 발생하지 않는다.
(매니폴드 내의 불소 수지 재료의 유속)
불소 수지 필름의 제조시에 있어서의, 압출 다이의 매니폴드 내의 불소 수지 재료의 유속은, 불소 수지 필름의 결함 (피시 아이 등) 에 영향을 준다. 즉, 매니폴드의 양단 부근에서는, 불소 수지 재료의 유량이 적어지기 때문에, 불소 수지 재료의 유속이, 압출 다이의 유입구에 있어서의 불소 수지 재료의 유속에 비해 느려진다. 그 결과, 매니폴드의 양단 부근에 있어서 불소 수지 재료가 체류하기 쉬워져, 상기 서술한 바와 같이, 불소 수지의 열화 (겔화 등) 에 의해 불소 수지의 용융 흐름 속도가 저하되거나, 열분해에 의해 불소 수지의 용융 흐름 속도가 상승하거나 한다.
따라서, 불소 수지 필름의 제조시에 있어서의, 하기 식 (1) 로 구해지는 불소 수지 재료의 평균 유속 v0.95 는, 1 × 10-4 m/초 이상이며, 2 × 10-4 m/초 이상이 바람직하고, 3 × 10-4 m/초 이상이 특히 바람직하다.
v0.95 ＝ Q0.95/A0.95 (1)
단, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 압출 다이의 유입구의 중앙으로부터 압출 다이의 매니폴드의 단부까지의 거리를 x ＝ 1 로 하고, Q0.95 는, 유입구로부터 x ＝ 0.95 의 위치에 있어서의 매니폴드 내를 흐르는 불소 수지 재료의 유량 (㎥/초) 이고, A0.95 는, 유입구로부터 x ＝ 0.95 의 위치에 있어서의 매니폴드의 단면적 (㎡) 이다.
매니폴드는, 압출 다이의 폭 방향에 걸쳐서 재료를 균일하게 분배하도록 설계되어 있기 때문에, Q0.95 는, 하기 식 (3) 으로부터 구할 수 있다.
Q0.95 ＝ 1/2 × Q0 × (1 － 0.95) (3)
단, Q0 은, 압출 다이의 유입구에 공급되는 불소 수지 재료의 유량 (㎥/초) 이다. Q0 은, 압출기의 토출량 (㎏/시간) 을 불소 수지의 용융 비중 (㎏/㎥) 으로 나눈 값이다. 용융 비중은, 일반적으로 온도 및 압력에 따라 변화한다. 용융 비중은, 토요 정기 제작소사 제조 P-V-T 테스트 시스템을 사용하여, 그 온도 의존성·압력 의존성을 측정하고, 압력 의존성으로부터 대기압 조건에서의 용융 비중을 외삽하여 산출할 수 있다.
또, 매니폴드는, 압출 다이의 폭 방향에 걸쳐서 재료를 균일하게 분배하기 위해서, 좌우 대칭으로 설계되어 있기 때문에, 불소 수지 재료의 평균 유속 v0.95 는, 유입구로부터 좌우로 분기된 매니폴드 중 어느 일방측에 있어서 구하면 된다.
불소 수지 재료의 평균 유속 v0.95 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 용융 성형 가능한 불소 수지의 열화에 수반하는 결함 (겔화에 수반하는 피시 아이 등) 을 억제하면서, 불소 수지 필름을 장시간 안정적으로 제조할 수 있다.
불소 수지 재료의 평균 유속 v0.95 의 상한값은, 유로 내부에서의 재료의 점도에 의존하며, 극단적으로 유속이 상승함으로써 압출 다이 내부의 압력 구배가 현저하게 증대되고, 압출 다이가 변형되거나 재료의 유동에 의해 재료가 발열하는 것 등의 현상이 발생하기 때문에, 5 × 10-2 m/초가 바람직하고, 1 × 10-2 m/초가 특히 바람직하다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 불소 수지 필름의 제조 방법에 있어서는, 압출 다이의 온도를 305 ∼ 355 ℃ 로 하고 있기 때문에, 용융 성형 가능한 불소 수지의 열화에 수반하는 결함 (겔화에 수반하는 피시 아이 등) 을 억제하면서, 불소 수지 필름을 안정성하여 제조할 수 있다. 또, 상기 서술한 불소 수지 재료의 평균 유속 v0.95 를 1 × 10-4 m/초 이상으로 하고 있기 때문에, 용융 성형 가능한 불소 수지의 열화에 수반하는 결함 (겔화에 수반하는 피시 아이 등) 을 억제하면서, 불소 수지 필름을 장시간 안정적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명에 관련된 실시예와 비교예를 기재한다. 단, 본 발명은 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
예 1 ∼ 10 은 제조예이고, 예 11 ∼ 13, 16 ∼ 19, 21 ∼ 23, 25 ∼ 28, 30 ∼ 31 및 33 은 실시예이고, 예 14, 15, 20, 24, 29, 32 및 34 는 비교예이다.
[평가 방법]
(융점)
시차 주사 열량계 (DSC 장치, 세이코 인스트루사 제조) 를 사용하고, 불소 수지를 10 ℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대값에 대응하는 온도 (℃) 를 융점으로 하였다.
(용융 비중)
토요 정기 제작소사 제조 P-V-T 테스트 시스템을 사용하고, 각 재료의 305 ℃ 내지 360 ℃ 의 대기압하에서의 용융 비중을 구하고, 그 평균값을 구한 결과, 1,500 ㎏/㎥ 였다.
(용융 흐름 속도)
멜트 인덱서 (테크노세븐사 제조) 를 사용하고, 소정의 온도 및 하중 49 N 의 조건하에서 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터, 10 분 동안에 유출되는 불소 수지의 질량 (g) 을 측정하였다.
(용융 흐름 속도 안정성)
불소 수지의 펠릿의 일부를 샘플링하고, 불소 수지 필름의 제조시의 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 불소 수지의 용융 흐름 속도 MFR0 을 측정하였다. 또, 불소 수지의 펠릿의 일부를 샘플링하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 불소 수지 필름의 제조시의 압출 다이의 온도에서 60 분간 가열한 후, 불소 수지 필름의 제조시의 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 불소 수지의 용융 흐름 속도 MFR60 을 측정하였다. 하기 식 (2) 로부터 용융 흐름 속도 안정성 S60 을 구하였다.
S60 ＝ MFR60/MFR0 (2)
(불소 수지 필름의 두께)
불소 수지 필름의 두께는, 고정밀도 디지매틱 마이크로미터 MDH-25M (미츠토요사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
(피시 아이)
불소 수지 필름에 있어서의 피시 아이는, 불소 수지 필름을 육안으로 관찰하고, 불소 수지 필름의 제조 개시를 0 시간으로 했을 때의 피시 아이가 확인된 시간을 기록하였다.
(귀찢어짐)
불소 수지 필름의 제조시에, 압출하면서 그 단부의 압출 다이를 나온 후의 변형 거동을 육안으로 관찰하였다. 정상 (定常) 상태에 있어서, 필름 단부의 형상이 크게 변화하지 않고, 성형되는 불소 수지 필름의 폭도 안정적인 상태에서, 이른바 안정적인 네킹을 나타낸 경우를 「귀찢어짐 없음」이라고 평가하였다. 한편, 정상 상태에서 필름 단부가 연신되었을 때에 신장되거나, 끊어지거나 하는 주기적인 변형 거동을 나타내는 경우를, 「귀찢어짐 있음」이라고 평가하였다.
(후박 (厚薄) 정밀도)
불소 수지 필름의 후박 정밀도는, 하기 식 (4) 로부터 구하였다.
후박 정밀도 (％) ＝ (불소 수지 필름의 최대 두께 － 불소 수지 필름의 최소 두께)/불소 수지 필름의 평균 두께 × 100 (4)
[예 1]
교반기 및 재킷을 구비한 내용적 94 ℓ 의 스테인리스제 중합조를 진공화시킨 후, 메탄올의 0.107 질량％, PPVE 의 9.1 질량％ 를 포함하는 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (아사히가라스사 제조, AK225cb) (이하, AK225cb 라고도 기재한다.) 용액의 86.8 ㎏ (56 ℓ) 을 주입하고, 중합조 내부를 교반하면서, 조 내온을 50 ℃ 로 하였다. 이어서, 중합조의 내압이 0.89 ㎫ (게이지압) 가 될 때까지 TFE 가스를 주입하고, 내온이 안정되고 나서, 비스(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드의 0.4 질량％ AK225cb 용액을 3 ㎖/분 (4.65 g/분) 의 속도로 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 중, 내압이 0.89 ㎫ (게이지압) 로 일정해지도록, TFE 가스를 첨가하였다. 또, TFE 가스의 소비 속도가 0.8 ㎏/시간을 유지하도록, 비스(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드의 0.4 질량％ AK225cb 용액의 첨가 속도를 조정하였다. 아울러, 중합 중에 첨가되는 TFE 가스에 대해 0.16 몰％ 의 비율로, NAH (히타치 화성사 제조, 무수 하이믹산) 의 0.73 질량％ AK225cb 용액을 연속적으로 첨가하였다. 반응 개시로부터 TFE 가스의 7.7 ㎏ 을 첨가한 후에 중합조를 냉각시키고, 잔가스를 퍼지하여 중합을 종료하였다.
중합으로 얻어진 슬러리는, 물의 공존하에 교반하면서 가열하고, 용매 및 잔모노머를 공중합체로부터 분리함과 함께, 공중합체를 입상으로 조립 (造粒) 하여, 공중합체 (A1-1) 의 7.9 ㎏ 을 얻었다.
공중합체 (A1-1) 의 비중은 2.15 였다. 공중합체 (A1-1) 의 조성은, TFE 단위/PPVE 단위/NAH 단위 ＝ 97.9/2.0/0.1 (몰％) 이었다. 공중합체 (A1-1) 의 융점은 300 ℃, 온도 372 ℃ 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도는 20.9 g/10 분이었다. 공중합체 (A1-1) 중의 접착성 관능기의 함유량 (산 무수물기) 의 함유량은, 공중합체 (A1-1) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대해 1,000 개였다.
[예 2]
중합조에 주입하는 AK225cb 용액 중의 메탄올의 농도를 0.145 질량％ 로 변경하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 중합을 실시하고, 공중합체 (A1-2) 의 7.9 ㎏ 을 얻었다.
공중합체 (A1-2) 의 비중은 2.15 였다. 공중합체 (A1-2) 의 조성은, TFE 단위/PPVE 단위/NAH 단위 ＝ 97.9/2.0/0.1 (몰％) 이었다. 공중합체 (A1-2) 의 융점은 300 ℃, 온도 372 ℃ 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도는 39.7 g/10 분이었다.
[예 3]
중합조에 주입하는 AK225cb 용액 중의 메탄올의 농도를 0.174 질량％ 로 변경하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 중합을 실시하고, 공중합체 (A1-3) 의 7.9 ㎏ 을 얻었다.
공중합체 (A1-3) 의 비중은 2.15 였다. 공중합체 (A1-3) 의 조성은, TFE 단위/PPVE 단위/NAH 단위 ＝ 97.9/2.0/0.1 (몰％) 이었다. 공중합체 (A1-3) 의 융점은 300 ℃, 온도 372 ℃ 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도는 57.8 g/10 분이었다.
[예 4]
중합조에 주입하는 AK225cb 용액 중의 메탄올의 농도를 0.197 질량％ 로 변경하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 중합을 실시하고, 공중합체 (A1-4) 의 7.9 ㎏ 을 얻었다.
공중합체 (A1-4) 의 비중은 2.15 였다. 공중합체 (A1-4) 의 조성은, TFE 단위/PPVE 단위/NAH 단위 ＝ 97.9/2.0/0.1 (몰％) 이었다. 공중합체 (A1-4) 의 융점은 300 ℃, 온도 372 ℃ 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도는 80.8 g/10 분이었다.
[예 5]
(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드를 0.36 질량％ 의 농도로 AK225cb 에 용해한 중합 개시제 용액을 조제하였다.
NAH 를 0.3 질량％ 의 농도로 AK225cb 에 용해한 NAH 용액을 조제하였다.
AK225cb 의 369 ㎏ 과, PPVE (아사히가라스사 제조) 의 30 ㎏ 을, 미리 탈기된 내용적 430 ℓ 의 교반기가 장착된 중합조에 주입하였다. 중합조 내를 가열하여 50 ℃ 로 승온하고, TFE 가스의 50 ㎏ 을 주입한 후, 중합조 내의 압력을 0.89 ㎫ (게이지압) 까지 승압하였다. 중합조 중에 중합 개시제 용액의 3 ℓ 를 1 분 동안에 6.25 ㎖ 의 속도로 연속적으로 첨가하면서 중합을 실시하였다. 또, 중합 반응 중에 있어서의 중합조 내의 압력이 0.89 ㎫ (게이지압) 를 유지하도록 TFE 가스를 연속적으로 주입하였다. 또, NAH 용액을, 중합 중에 주입하는 TFE 의 몰수에 대해 0.1 몰％ 에 상당하는 양씩 연속적으로 주입하였다.
중합 개시 8 시간 후, TFE 가스의 32 ㎏ 을 주입한 시점에서, 중합조 내의 온도를 실온까지 강온함과 함께, 압력을 상압까지 퍼지하였다. 얻어진 슬러리를 AK225cb 와 고액 분리한 후, 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 공중합체 (A1-5) 의 조립물의 33 ㎏ 을 얻었다.
공중합체 (A1-5) 의 비중은 2.15 였다. 공중합체 (A1-5) 의 조성은, TFE 단위/PPVE 단위/NAH 단위 ＝ 97.9/2.0/0.1 (몰％) 이었다. 공중합체 (A1-5) 의 융점은 300 ℃, 온도 372 ℃ 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도는 11.9 g/10 분이었다.
[예 6]
예 1 에서 얻은 공중합체 (A1-1) 을, 벤트 기구가 장착된 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조) 를 사용하고, 벤트부를 탈기하여 0.1 기압으로 유지하면서, 온도 320 ℃, 토출량 5 ㎏/시간, 회전수 200 rpm (1 분당 회전수) 으로 스트랜드상으로 압출한 후, 펠리타이저로 절단하여, 공중합체 (A1-1) 의 펠릿을 얻었다.
[예 7 ∼ 10]
공중합체 (A1-1) 을, 공중합체 (A1-2) ∼ (A1-5) 로 변경한 것 이외에는, 예 6 과 동일하게 하여 공중합체 (A1-1) ∼ (A1-5) 의 펠릿을 얻었다.
[예 11]
압출기로는, SML 사 제조 φ90 ㎜ 압출기를 준비하였다. 압출 다이로는, 매니폴드의 단면 형상이 도 4 에 나타내는 패들형인, 폭 1.6 m 의 코트 행거형 다이 (이하, 압출 다이 (Ⅰ) 이라고도 기재한다.) 를 준비하였다.
공중합체 (A1-1) 의 펠릿을 압출기에 공급하고, 압출기로부터, 온도 320 ℃, 토출량 50 ㎏/시간 (라인 속도 10 m/분) 으로 공중합체 (A1-1) 을 용융 압출하고, 용융 수지를 직접 압출 다이 (Ⅰ) 에 공급하고, 압출 다이 (Ⅰ) 로부터 용융 수지를 필름상으로 토출하였다. 이 때, 압출 다이 (Ⅰ) 의 온도는 325 ℃ 이고, 압출 다이 (Ⅰ) 의 립 개도는 0.8 ㎜ 였다. 압출 다이 (Ⅰ) 로부터 토출한 필름상 용융체를, 토출 직후에 연신시키고, 냉각 롤과 접촉시키고, 냉각시켜 불소 수지 필름으로 하였다. 이 때, 에어 갭 (압출 다이 (Ⅰ) 로부터 토출하여 냉각 롤에 접촉할 때까지의 거리) 은 100 ㎜ 였다. 불소 수지 필름의 인취 (引取) 속도를 조절함으로써, 두께가 100 ㎛, 25 ㎛ 및 12 ㎛ 의 불소 수지 필름을 얻었다.
[예 12 ∼ 16]
압출 다이 온도를 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 11 과 동일하게 하여 예 12 ∼ 15 의 불소 수지 필름을 얻었다.
예 11 ∼ 16 에 있어서의, 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 불소 수지의 용융 흐름 속도 MFR0 및 용융 흐름 속도 안정성 S60, 그리고 압출 다이의 유입구에 공급되는 불소 수지 재료의 유량 Q0, 그리고 유입구로부터 x ＝ 0.05 의 위치에 있어서의 매니폴드 내를 흐르는 불소 수지 재료의 유량 Q0.05, 매니폴드의 단면적 A0.05 및 불소 수지 재료의 평균 유속 v0.05, 그리고 유입구로부터 x ＝ 0.95 의 위치에 있어서의 매니폴드 내를 흐르는 불소 수지 재료의 유량 Q0.95, 매니폴드의 단면적 A0.95 및 불소 수지 재료의 평균 유속 v0.95, 그리고 얻어진 불소 수지 필름의 평가 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
또한, 평균 유속 v0.05 는 하기 식 (5) 로부터, 유량 Q0.05 는 하기 식 (6) 으로부터 구할 수 있다.
v0.05 ＝ Q0.05/A0.05 (5)
Q0.05 ＝ 1/2 × Q0 × (1 － 0.05) (6)
Figure pct00001
압출 다이의 온도가 305 ∼ 355 ℃ 이고, 평균 유속 v0.95 가 1 × 10-4 m/초 이상인 예 11 ∼ 13 에 있어서는, 불소 수지 필름에 피시 아이는 볼 수 없었다. 압출 다이의 온도가 300 ℃ 인 예 15 에 있어서는, 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 공중합체 (A1-1) 의 용융 흐름 속도가 0 g/10 분이 되기 때문에, 불소 수지 재료가 압출기에 있어서 유동하지 않고, 압출 성형할 수 없었다.
압출 다이의 온도가 355 ℃ 초과인 예 14 에 있어서는, 불소 수지 필름에 피시 아이가 발생하였다.
[예 17, 18, 20]
공중합체 (A1-1) 을 공중합체 (A1-2) ∼ (A1-4) 로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일하게 하여 예 17, 18, 20 의 불소 수지 필름을 얻었다.
[예 19]
출 다이 온도를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 18 과 동일하게 하여 예 19 의 불소 수지 필름을 얻었다.
예 16 ∼ 20 에 있어서의, MFR0, S60, Q0, Q0.05, A0.05, v0.05, Q0.95, A0.95, v0.95, 얻어진 불소 수지 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
압출 다이의 온도가 305 ∼ 355 ℃ 이고, 평균 유속 v0.95 가 1 × 10-4 m/초 이상인 예 16 ∼ 19 에 있어서는, 불소 수지 필름에 피시 아이는 볼 수 없었다. 예 20 은, 공중합체 (A1-5) 의 용융 흐름 속도 안정성 S60 이 0.7 미만이기 때문에, 장시간 제조했을 때에는 불소 수지 필름에 피시 아이가 발생하였다.
[예 21 ∼ 25]
공중합체 (A1-1) 의 압출기로부터의 토출량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일하게 하여 예 21 ∼ 25 의 불소 수지 필름을 얻었다. 예 21, 22 및 25 에 있어서는, 립 개도를 1.8 ㎜ 로 하였다.
예 21 ∼ 25 에 있어서의, MFR0, S60, Q0, Q0.05, A0.05, v0.05, Q0.95, A0.95, v0.95, 얻어진 불소 수지 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
압출 다이의 온도가 305 ∼ 335 ℃ 이고, 평균 유속 v0.95 가 1 × 10-4 m/초 이상인 예 21 ∼ 23, 25 에 있어서는, 불소 수지 필름에 피시 아이는 볼 수 없었다. 예 25 는, 평균 유속 v0.05 가 지나치게 높았기 때문에, 압출 다이가 변형되고, 막두께 제어가 곤란해져, 후박 정밀도가 열등하였다.
한편, 평균 유속 v0.95 가 1 × 10-4 m/초 미만인 예 24 에 있어서는, 제조 개시로부터 4 시간 후에 불소 수지 필름에 피시 아이가 발생하였다. 또, 시간 경과적으로 불소 수지의 용융 흐름 속도가 저하되는 것으로부터, 평균 유속이 낮은 예 24 의 경우, 불소 수지 재료가 압출 다이의 내부를 유동 중에 증점되고, 피시 아이의 발생에 의한 불균일성의 증가와의 상승 효과에 의해, 용융 연신성이 저해된다. 그 결과, 필름 성형시에 가장 연신 변성이 큰 필름 단부인 「귀」쪽에서, 불소 수지 필름의 연속적이고 또한 정상적인 용융 연신을 할 수 없게 되어, 귀찢어짐이 발생하였다. 또한, 필름 단부의 연신 성형이 안정적이지 않기 때문에, 불소 수지 필름 전체가 진동하여, 후박 정밀도가 저하되었다.
[예 26 ∼ 29]
압출 다이 (Ⅰ) 을, 압출 다이 (Ⅱ) ∼ (Ⅴ) 로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일하게 하여 예 26 ∼ 29 의 불소 수지 필름을 얻었다.
압출 다이 (Ⅱ) ∼ (Ⅴ) 는, 매니폴드의 단면 형상이 도 5 에 나타내는 누형이고, 폭이 1.6 m 이며, 매니폴드의 단면적 A0.05 및 A0.95 가 표 4 에 나타내는 값인 코트 행거형 다이이다.
예 26 ∼ 29 에 있어서의, MFR0, S60, Q0, Q0.05, A0.05, v0.05, Q0.95, A0.95, v0.95, 얻어진 불소 수지 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
압출 다이의 온도가 305 ∼ 335 ℃ 이고, 평균 유속 v0.95 가 1 × 10-4 m/초 이상인 예 26 ∼ 28 에 있어서는, 불소 수지 필름에 피시 아이는 볼 수 없었다.
평균 유속 v0.95 가 1 × 10-4 m/초 미만인 예 29 에 있어서는, 압출 다이의 내부에 있어서의 불소 수지 재료의 유속이 현저하게 느리기 때문에, 불소 수지 재료의 체류가 일어나고, 피시 아이가 다량으로 발생하였다. 또, 피시 아이가 있기 때문에, 후박 정밀도도 현저하게 저하되었다.
[예 30 ∼ 32]
공중합체 (A1-1) 을 공중합체 (A1-5) 로 변경하고, 또한 압출 다이의 온도를 표 5 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 11 과 동일하게 하여 예 30 ∼ 32 의 불소 수지 필름을 얻었다.
Figure pct00005
압출 다이의 온도가 305 ∼ 335 ℃ 이고, 평균 유속 v0.95 가 1 × 10-4 m/초 이상인 예 30 및 31 에 있어서는, 불소 수지 필름에 피시 아이는 볼 수 없었다. 공중합체 (A1-5) 의 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도가 7 g/10 분 미만이기 때문에, 귀찢어짐이 발생하고, 후박 정밀도도 열등하였다. 또, 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 용융 흐름 속도가 7 g/10 분 미만이기 때문에, 두께가 25 ㎛ 및 12 ㎛ 의 불소 수지 필름은, 귀찢어짐이 현저하고, 성형할 수 없었다.
압출 다이의 온도가 355 ℃ 초과인 예 32 에 있어서는, 제조 개시로부터 3 시간 후에 불소 수지 필름에 피시 아이가 발생하였다. 또, 용융 흐름 속도가 7 g/10 분 미만이기 때문에, 귀찢어짐이 발생하고, 후박 정밀도도 열등하였다.
[예 33]
동박으로서, 전해 동박 (후쿠다 금속박분사 제조, CF-T4X-SVR-12, 두께 : 12 ㎛, Rz : 1.2 ㎛) 을 준비하였다.
예 11 에서 얻은 두께 25 ㎛ 의 불소 수지 필름과 동박을, 필름/동박/필름의 순서로 적층하고, 온도 360 ℃, 압력 1.3 ㎫ 의 조건으로 10 분간 프레스하여, 3 층 구성의 콤퍼짓 필름을 얻었다.
콤퍼짓 필름으로부터 25 ㎜ 폭의 시험편을 잘라냈다. 편측의 불소 수지 필름과 동박의 계면을, 인장 시험기 (에이·앤드·디사 제조, 제품명 : TENSILON) 를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로 180 도의 방향으로 박리하고, 1 ㎝ 폭당 최대 하중을 박리 강도로 하였다. 박리 강도는 12 N/㎝ 였다.
[예 34]
불소 수지 필름을, 예 14 에서 얻어진 두께 25 ㎛ 의 불소 수지 필름으로 변경한 것 이외에는, 예 33 과 동일하게 하여 콤퍼짓 필름을 얻고, 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 5.5 N/㎝ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 불소 수지 필름은, 유리 클로스와 금속박 (동박 등) 이 접착성 불소 수지 필름을 개재하여 첩합 (貼合) 된 금속 피복 적층판 ; 내열성 수지 필름 (폴리이미드 필름 등) 과 금속박이 접착성 불소 수지 필름을 개재하여 첩합된 플렉시블 금속 피복 적층판 ; 금속박과 접착성 불소 수지 필름이 적층된 고내열 방사 시트 ; 자동차의 대인 충돌 방지를 위한 밀리미터파 레이더 등의 고주파 전자 기판 ; 저전송 손실을 필요로 하는 고주파 전자 기판의 기본 구성 재료 등으로서 유용하다.
또한, 2015년 8월 4일에 출원된 일본 특허출원 2015-153854호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : T 형 다이,
2 : 코트 행거형 다이,
10 : 다이 플레이트,
12 : 유입구,
14 : 매니폴드,
16 : 랜드,
18 : 립,
20 : 다이 플레이트,
22 : 유입구,
24 : 매니폴드,
26 : 랜드,
28 : 립,
100 : 압출기,
102 : 압출 다이,
104 : 필름상 용융체,
106 : 냉각 롤,
108 : 불소 수지 필름.

Claims (10)

  1. 용융 성형 가능한 불소 수지를 포함하는 불소 수지 재료를 압출 다이로부터 압출하여 불소 수지 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 압출 다이의 온도가, 305 ∼ 355 ℃ 이고,
    하기 식 (1) 로 구해지는 상기 불소 수지 재료의 평균 유속 v0.95 가, 1 × 10-4 m/초 이상인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
    v0.95 ＝ Q0.95/A0.95 (1)
    단, 상기 압출 다이의 유입구로부터 상기 압출 다이의 매니폴드의 단부까지의 거리 x 를 1 로 하고,
    Q0.95 는, 상기 유입구로부터 x ＝ 0.95 의 위치에 있어서의 상기 매니폴드 내를 흐르는 상기 불소 수지 재료의 유량 (㎥/초) 이고,
    A0.95 는, 상기 유입구로부터 x ＝ 0.95 의 위치에 있어서의 상기 매니폴드의 단면적 (㎡) 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도가, 7 g/10 분 이상인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 식 (2) 로 구해지는 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도 안정성 S60 이, 0.7 ∼ 1.3 인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
    S60 ＝ MFR60/MFR0 (2)
    단,
    MFR60 은, 공기 분위기하에서 상기 압출 다이의 온도에서 60 분간 가열한 후의 상기 불소 수지에 대해 측정한, 상기 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도이고,
    MFR0 은, 상기 압출 다이의 온도에서 60 분간 가열하기 전의 상기 불소 수지에 대해 측정한, 상기 압출 다이의 온도 및 하중 49 N 에 있어서의 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS K 7210 : 1999 에 준하여 측정되는, 372 ℃ 및 하중 49 N 에 있어서의 상기 불소 수지의 용융 흐름 속도가, 20 ∼ 70 g/10 분인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압출 다이가 코트 행거형 다이인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압출 다이의 립 개도가 0.5 ∼ 3.0 ㎜ 인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지가, 접착성 관능기를 갖는 불소 수지인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 단위와, 접착성 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단위와, 함불소 단량체 (단, 상기 테트라플루오로에틸렌을 제외한다.) 에서 유래하는 단위를 갖는 공중합체인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 접착성 관능기를 갖는 단량체가 고리형 산 무수물기를 갖는 단량체인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 함불소 단량체가, 헥사플루오로프로필렌 또는 CF2=CFORf1 로 나타내는 단량체 (단, Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.) 인, 불소 수지 필름의 제조 방법.
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