WO2017022575A1

WO2017022575A1 - フッ素樹脂フィルムの製造方法

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Publication number: WO2017022575A1
Application number: PCT/JP2016/071905
Authority: WO
Inventors: 樋口　義明; 省吾小寺
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2017-02-09
Also published as: JPWO2017022575A1; US10730219B2; CN107848180A; TW201714930A; TWI698469B; KR102443760B1; EP3332941A4; EP3332941A1; EP3332941B1; JP6780645B2; KR20180037137A; CN107848180B; US20180036931A1

Abstract

製造時に溶融成形可能なフッ素樹脂の劣化に伴う欠陥（ゲル化に伴うフィッシュアイ等）が発生しにくいフッ素樹脂フィルムの製造方法の提供。　溶融成形可能なフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を押出ダイから押し出してフッ素樹脂フィルムを製造する方法であって、押出ダイの温度が３０５～３５５℃であり、ｖ_０．９５＝Ｑ_０．９５／Ａ_０．９５で求められるフッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．９５が１×１０^－４ｍ／秒以上であるフッ素樹脂フィルムの製造方法。ただし、押出ダイの流入口２２から押出ダイのマニホールド２４の端部までの距離をｘ＝１とし、Ｑ_０．９５は流入口２２からｘ＝０．９５の位置におけるマニホールド２４内を流れるフッ素樹脂材料の流量（ｍ^３／秒）であり、Ａ_０．９５は流入口２２からｘ＝０．９５の位置におけるマニホールド２４の断面積（ｍ^２）である。

Description

フッ素樹脂フィルムの製造方法

　本発明は、フッ素樹脂フィルムの製造方法に関する。

　フッ素樹脂は、比較的熱安定性の高い材料で、耐熱性、耐薬品性等を生かした用途に用いられている。最近では、接着性官能基を有するフッ素樹脂が提案されており、耐熱性、低誘電率、低誘電損失等の特性を生かしたプリント基板用材料として注目されている（特許文献１）。

国際公開第２０１５／０８０２６０号

　溶融成形可能なフッ素樹脂については、フッ素樹脂を押出ダイから押し出してフッ素樹脂フィルムを製造することができる。しかし、フッ素樹脂は融点が高いため、フィルム製造時に高温にさらされてフッ素樹脂が劣化しやすく、劣化に伴う問題が発生しやすい。たとえば、接着性官能基を有するフッ素樹脂は、接着性官能基の反応性のため熱安定性に劣るため、フッ素樹脂がゲル化しやすく、ゲル化に伴うフィッシュアイ等の欠陥が発生しやすい。

　本発明は、製造時に溶融成形可能なフッ素樹脂の劣化に伴う欠陥（ゲル化に伴うフィッシュアイ等）が発生しにくいフッ素樹脂フィルムの製造方法の提供を目的とする。

　本発明は、下記［１］～［１０］の構成を有するフッ素樹脂フィルムの製造方法を提供する。
　［１］溶融成形可能なフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を押出ダイから押し出してフッ素樹脂フィルムを製造する方法であって、前記押出ダイの温度が、３０５～３５５℃であり、下式（１）で求められる前記フッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．９５が、１×１０^－４ｍ／秒以上である、フッ素樹脂フィルムの製造方法。
　ｖ_０．９５＝Ｑ_０．９５／Ａ_０．９５　　（１）
　ただし、前記押出ダイの流入口から前記押出ダイのマニホールドの端部までの距離ｘを１とし、
　Ｑ_０．９５は、前記流入口からｘ＝０．９５の位置における前記マニホールド内を流れる前記フッ素樹脂材料の流量（ｍ^３／秒）であり、
　Ａ_０．９５は、前記流入口からｘ＝０．９５の位置における前記マニホールドの断面積（ｍ^２）である。

　［２］前記押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂の溶融流れ速度が、７ｇ／１０分以上である、［１］のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　［３］下式（２）で求められる前記フッ素樹脂の溶融流れ速度安定性Ｓ_６０が、０．７～１．３である、［１］または［２］のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　Ｓ_６０＝ＭＦＲ_６０／ＭＦＲ_０　　（２）
　ただし、ＭＦＲ_６０は、空気雰囲気下で前記押出ダイの温度で６０分間加熱した後の前記フッ素樹脂について測定した、前記押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂の溶融流れ速度であり、
　ＭＦＲ_０は、前記押出ダイの温度で６０分間加熱する前の前記フッ素樹脂について測定した、前記押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂の溶融流れ速度である。
　［４］ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準じて測定される、３７２℃および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂の溶融流れ速度が、２０～７０ｇ／１０分である、［１］～［３］のいずれかのフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　［５］前記押出ダイがコートハンガー型ダイである、［１］～［４］のいずれかのフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　［６］前記押出ダイのリップ開度が０．５～３．０ｍｍである、［１］～［５］のいずれかのフッ素樹脂フィルムの製造方法。

　［７］前記フッ素樹脂が、接着性官能基を有するフッ素樹脂である、［１］～［６］のいずれかのフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　［８］前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、接着性官能基を有する単量体に由来する単位と、含フッ素単量体（ただし、前記テトラフルオロエチレンを除く。）に由来する単位とを有する共重合体である、［１］～［７］のいずれかのフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　［９］前記接着性官能基を有する単量体が環状酸無水物基を有する単量体である、［８］のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　［１０］前記含フッ素単量体が、ヘキサフルオロプロピレンまたはＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１で表される単量体（ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基、または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。）である、［８］または［９］のフッ素樹脂フィルムの製造方法。

　本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法によれば、製造時にフッ素樹脂フィルムに溶融成形可能なフッ素樹脂の劣化に伴う欠陥（ゲル化に伴うフィッシュアイ等）が発生しにくい。

フッ素樹脂フィルムの製造装置の一例を示す概略構成図である。Ｔ型ダイの一例を示す断面図である。コートハンガー型ダイの一例を示す断面図である。コートハンガー型ダイにおけるパドル形マニホールドの断面形状を示す断面図である。コートハンガー型ダイにおける涙形マニホールドの断面形状を示す断面図である。

　「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
　「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点以上の温度において、溶融流れ速度が０．１～１，０００ｇ／１０分の範囲内にある温度が存在することを意味する。
　「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
　「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する構成単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された構成単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された構成単位であってもよい。なお、単位名は単量体名に「単位」を付して表す。
　「酸無水物基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味する。

［フッ素樹脂フィルムの製造方法］
　本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法は、溶融成形可能なフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を押出ダイから押し出してフッ素樹脂フィルムを製造する方法であって、押出ダイの温度を特定の範囲とし、かつ押出ダイのマニホールド内を流れるフッ素樹脂材料の流量を特定の範囲とすることに特徴がある。

（溶融成形可能なフッ素樹脂）
　溶融成形可能なフッ素樹脂としては、公知のものが挙げられ、たとえば、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）、後述する接着性フッ素樹脂等が挙げられる。

　溶融成形可能なフッ素樹脂としては、積層体とした際に溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層と他の層（ポリイミドフィルム、ガラスクロス、金属箔等）との接着性に優れる点から、接着性官能基を有するフッ素樹脂（以下、接着性フッ素樹脂とも記す。）が好ましい。
　接着性官能基としては、カルボニル基含有基（カルボキシ基、酸無水物基、ハロホルミル基、ケト基、カーボネート基、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合）、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアナート基、アミノ基、チオール基およびエーテル結合等が挙げられる。積層体とした際に溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層と他の層との接着性に特に優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選択される接着性官能基が好ましく、カルボニル基含有基が特に好ましい。カルボニル基含有基としては、カルボキシ基、酸無水物基、フルオロホルミル基およびカーボネート基からなる群から選ばれるカルボニル基含有基が好ましい。

　接着性フッ素樹脂中の接着性官能基の含有量は、接着性フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０^６個に対して１０～６０，０００個が好ましく、１００～５０，０００個がより好ましく、１００～１０，０００個がさらに好ましく、３００～５，０００個が特に好ましい。接着性官能基の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、積層体とした際に溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層と他の層との接着性に特に優れる。接着性官能基の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、低い加工温度で溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層と他の層との接着性が得られる。
　接着性官能基の含有量は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって算出できる。たとえば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、接着性フッ素樹脂を構成する全単位中の、接着性官能基を有する単位の割合（モル％）を求め、該割合から接着性官能基の含有量を算出できる。

　接着性フッ素樹脂は、接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有する重合体であってもよく、重合開始剤または連鎖移動剤に由来する接着性官能基を主鎖末端等に有する重合体であってもよく、フッ素樹脂に接着性官能基を有する単量体をグラフト重合させたグラフト重合体であってもよい。

　接着性フッ素樹脂としては、溶融成形性、耐薬品性、機械的特性、耐熱性、低誘電率、低誘電損失等に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に由来する単位と、接着性官能基を有する単量体に由来する単位と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥを除く。）に由来する単位とを有する共重合体、またはＴＦＥ単位と上記含フッ素単量体に由来する単位とを有し、接着性官能基を主鎖末端に有する共重合体が好ましく、前者の共重合体が特に好ましい。
　以下、ＴＦＥに由来する単位を「単位（ｕ１）」と記し、接着性官能基を有する単量体に由来する単位を「単位（ｕ２）」と記し、ＴＦＥ以外の含フッ素単量体に由来する単位を「単位（ｕ３）」と記す。また、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）とを有する共重合体を「共重合体（Ａ１）」と記し、単位（ｕ１）と単位（ｕ３）とを有し、接着性官能基を主鎖末端に有する共重合体を「共重合体（Ａ２）」と記す。

　単位（ｕ２）を構成する単量体としては、積層体とした際に共重合体（Ａ１）を含む層と他の層との接着性に特に優れる点から、環状酸無水物基を有する単量体が好ましい。
　環状酸無水物基を有する単量体としては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨとも記す。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨとも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨとも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。共重合体（Ａ１）を容易に製造できる点から、ＩＡＨ、ＣＡＨおよびＮＡＨからなる群から選ばれる環状酸無水物基を有する単量体が好ましく、積層体とした際に共重合体（Ａ１）を含む層と他の層との接着性に特に優れる点から、ＮＡＨが特に好ましい。
　接着性官能基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　単位（ｕ３）を構成する含フッ素単量体としては、下記のものが挙げられる。
　フルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）：ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド（以下、ＶＤＦとも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）等、
　ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基、または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。）、
　ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＳＯ_２Ｘ^１（ただし、Ｒ^ｆ２は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ^１は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、
　ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＣＯ_２Ｘ^２（ただし、Ｒ^ｆ３は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ^２は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。）、
　ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｐは、１または２である。）、
　ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ただし、Ｘ^３は、水素原子またはフッ素原子であり、ｑは、２～１０の整数であり、Ｘ^４は、水素原子またはフッ素原子である。）、
　ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１、３－ジオキソラン）等。

　含フッ素単量体としては、溶融成形性、機械的特性等に優れる共重合体（Ａ１）が得られる点から、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１およびＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４からなる群から選ばれる含フッ素単量体が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１またはＨＦＰが特に好ましい。
　ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、ＰＰＶＥとも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
　ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＦまたはＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが好ましい。
　含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　単位（ｕ１）の割合は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）の合計に対して、５０～９９．８９モル％が好ましく、５０～９９．４５モル％がより好ましく、５０～９８．９５モル％が特に好ましい。
　単位（ｕ２）の割合は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）の合計に対して、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～３モル％がより好ましく、０．０５～２モル％が特に好ましい。
　単位（ｕ３）の割合は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）の合計に対して、０．１～４９．９９モル％が好ましく、０．５～４９．９モル％がより好ましく、１～４９．９モル％が特に好ましい。
　各単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体（Ａ１）が溶融成形性、耐薬品性、機械的特性（高温での弾性率、耐屈曲性等）、耐熱性、低誘電率、低誘電損失等に優れ、積層体とした際に共重合体（Ａ１）を含む層と他の層との接着性に特に優れる。
　各単位の割合は、共重合体（Ａ１）の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等によって算出できる。

　単位（ｕ２）を有する共重合体（Ａ１）においては、酸無水物基の一部が加水分解し、ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）に由来する単位が含まれる場合がある。ジカルボン酸に由来する単位が含まれる場合、該単位の割合は、単位（ｕ２）に含まれるものとする。

　共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）は、非フッ素系単量体（ただし、接着性官能基を有する単量体を除く。）に由来する単位（以下、「単位（ｕ４）」と記す。）を有していてもよい。
　非フッ素系単量体としては、炭素数３以下のオレフィン（エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。
　非フッ素系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単位（ｕ４）の割合は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）の合計に対して、５～９０モル％が好ましく、５～８０モル％がより好ましく、１０～６５モル％が特に好ましい。

　共重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、等が挙げられる。

　共重合体（Ａ１）は、特許文献１に記載された方法によって製造できる。
　重合方法、重合条件等としては、特許文献１に記載された方法または条件が挙げられ、好ましい形態も同様である。
　単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒等としては、特許文献１に記載されたものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　共重合体（Ａ１）の融点の下限値は、２６０℃が好ましく、２８０℃がより好ましく、２９０℃が特に好ましい。上限値は、３２０℃が好ましく、３１０℃が特に好ましい。

（フッ素樹脂の溶融流れ速度）
　溶融成形可能なフッ素樹脂としては、フッ素樹脂フィルムの製造時の押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が、７ｇ／１０分以上であるものが好ましく、７～４０ｇ／１０分であるものがより好ましく、１０～３０ｇ／１０分であるものが特に好ましい。押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、溶融樹脂の延伸性が充分となり、フィルムの耳切れ等の欠陥が発生しにくく、また、フッ素樹脂フィルムの膜厚のムラが抑えられる。押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂フィルムの延伸による薄肉化が容易であり、かつ、充分な溶融張力を有するため、フッ素樹脂フィルムの膜厚偏差を小さくできる。
　上記を満足する溶融成形可能なフッ素樹脂の３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度は、２０～７０ｇ／１０分が好ましく、２０～５０ｇ／１０分がより好ましく、３０～５０ｇ／１０分が特に好ましい。

　溶融成形可能なフッ素樹脂としては、下式（２）で求められる溶融流れ速度安定性Ｓ_６０が、０．７～１．３であるものが好ましく、０．７～１．０であるものがより好ましく、０．８～１．０であるものが特に好ましい。
　Ｓ_６０＝ＭＦＲ_６０／ＭＦＲ_０　　（２）
　ただし、ＭＦＲ_６０は、空気雰囲気下でフッ素樹脂フィルムの製造時の押出ダイの温度で６０分間加熱した後のフッ素樹脂について測定した、押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおけるフッ素樹脂の溶融流れ速度であり、ＭＦＲ_０は、押出ダイの温度で６０分間加熱する前のフッ素樹脂について測定した、押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおけるフッ素樹脂の溶融流れ速度である。

　フッ素樹脂フィルムを長時間にわたって製造する場合、滞留時間が長いフッ素樹脂が架橋してゲル化し、フッ素樹脂の溶融流れ速度が低下したり、滞留時間が長いフッ素樹脂が熱分解し、フッ素樹脂の溶融流れ速度が上昇したりする。溶融流れ速度安定性Ｓ_６０が前記範囲の下限値以上であれば、劣化に伴う欠陥（ゲル化に伴うフィッシュアイ等）を抑えつつ、フッ素樹脂フィルムを長時間安定して製造できる。溶融流れ速度安定性Ｓ_６０が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂フィルムの延伸による薄肉化が容易であり、かつ、充分な溶融張力を有するため、フッ素樹脂フィルムの膜厚偏差を小さくできる。

（フッ素樹脂材料）
　フッ素樹脂材料は、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む。
　溶融成形可能なフッ素樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　フッ素樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて溶融成形可能な非フッ素系樹脂、添加剤を含んでいてもよい。

　溶融成形可能な非フッ素系樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
　フッ素樹脂材料が溶融成形可能な非フッ素系樹脂を含む場合、溶融成形可能な非フッ素系樹脂の含有割合は、フッ素樹脂材料に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％が特に好ましい。

　添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂材料が無機フィラーを含む場合、無機フィラーの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、０．１～６０質量部が特に好ましい。

（ペレット化）
　フッ素樹脂材料は、通常、ペレット化され、フィルム製造に用いられる。
　ペレット化は、たとえば、２軸押出機を用いてフッ素樹脂材料をストランド状に溶融押出した後、ペレタイザで切断することによって行われる。

（フッ素樹脂フィルムの製造装置）
　フッ素樹脂フィルムの製造は、たとえば、図１に示す製造装置を用い、押出機１００によってフッ素樹脂材料のペレットを溶融し、押出機１００から押し出された溶融樹脂を押出ダイ１０２に供給し、押出ダイ１０２から溶融樹脂をフィルム状に吐出し、フィルム状溶融体１０４を一対の冷却ロール１０６に接触させ、冷却してフッ素樹脂フィルム１０８とすることによって行われる。

（フィルム用押出ダイ）
　フィルム用押出ダイは、押出ダイの幅方向にわたって材料を分配するためのマニホールドを内部に有するものであればよい。押出ダイとしては、Ｔ型ダイ、コートハンガー型ダイ、マニホールド型インフレーションダイ等が挙げられる。

　図２は、Ｔ型ダイの一例を示す断面図である。Ｔ型ダイ１は、材料の流路となる凹部が形成された一対のダイプレート１０を重ねあわせたものであり、該凹部に由来する流路が内部に形成されたものである。内部の流路は、上部中央から下方に延びる流入口１２と、流入口１２の下端から左右に延びるマニホールド１４と、マニホールド１４の下部全体から下方に延びるスリット状のランド１６と、ランド１６の下端の開口であるリップ１８とから構成される。

　図３は、コートハンガー型ダイの一例を示す断面図である。コートハンガー型ダイ２は、材料の流路となる凹部が形成された一対のダイプレート２０を重ねあわせたものであり、該凹部に由来する流路が内部に形成されたものである。内部の流路は、上部中央から下方に延びる流入口２２と、流入口２２の下端から左右に、下方に微かに傾斜しながら、かつ端部に近づくにつれて断面積を小さくしながら延びるマニホールド２４と、マニホールド２４の下部全体から下方に延びるスリット状のランド２６と、ランド２６の下端の開口であるリップ２８とから構成される。
　また、図４は、コートハンガー型ダイにおけるパドル形マニホールドの断面形状を示す断面図であり、図５は、同じく涙形マニホールドの断面形状を示す断面図である。いずれの図においても、符号は、図３と同じ符号の部位を示す。

　押出ダイにおけるリップ開度としては、０．５～３．０ｍｍが好ましく、１．０～２．５ｍｍがより好ましく、１．５～２．５ｍｍが特に好ましい。
　押出ダイにおけるマニホールドの断面形状は、特に限定されない。マニホールドの断面形状としては、円形、図２および図３に示すような四角形、図４に示すようなパドル形、図５に示すような涙形等が挙げられる。

（押出ダイの温度）
　フッ素樹脂フィルムの製造時の押出ダイの温度は、３０５～３５５℃であり、３１５～３４０℃が好ましく、３２０～３３５℃が特に好ましい。押出ダイの温度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂フィルムを安定して溶融吐出でき、フッ素樹脂材料の成形およびフッ素樹脂フィルムの製造が可能である。押出ダイの温度が前記範囲の上限値以下であれば、溶融成形可能なフッ素樹脂の劣化に伴う欠陥（ゲル化に伴うフィッシュアイ等）が発生しにくい。

（マニホールド内のフッ素樹脂材料の流速）
　フッ素樹脂フィルムの製造時における、押出ダイのマニホールド内のフッ素樹脂材料の流速は、フッ素樹脂フィルムの欠陥（フィッシュアイ等）に影響を与える。すなわち、マニホールドの両端付近では、フッ素樹脂材料の流量が少なくなるため、フッ素樹脂材料の流速が、押出ダイの流入口におけるフッ素樹脂材料の流速に比べ、遅くなる。その結果、マニホールドの両端付近においてフッ素樹脂材料が滞留しやすくなり、上述したように、フッ素樹脂の劣化（ゲル化等）によってフッ素樹脂の溶融流れ速度が低下したり、熱分解によってフッ素樹脂の溶融流れ速度が上昇したりする。

　したがって、フッ素樹脂フィルムの製造時における、下式（１）で求められるフッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．９５は、１×１０^－４ｍ／秒以上であり、２×１０^－４ｍ／秒以上が好ましく、３×１０^－４ｍ／秒以上が特に好ましい。
　ｖ_０．９５＝Ｑ_０．９５／Ａ_０．９５　　（１）
　ただし、図２および図３に示すように、押出ダイの流入口の中央から押出ダイのマニホールドの端部までの距離をｘ＝１とし、Ｑ_０．９５は、流入口からｘ＝０．９５の位置におけるマニホールド内を流れるフッ素樹脂材料の流量（ｍ^３／秒）であり、Ａ_０．９５は、流入口からｘ＝０．９５の位置におけるマニホールドの断面積（ｍ^２）である。

　マニホールドは、押出ダイの幅方向にわたって材料を均一に分配するように設計されていることから、Ｑ_０．９５は、下式（３）から求めることができる。
　Ｑ_０．９５＝１／２×Ｑ_０×（１－０．９５）　　（３）
　ただし、Ｑ_０は、押出ダイの流入口に供給されるフッ素樹脂材料の流量（ｍ^３／秒）である。Ｑ_０は、押出機の吐出量（ｋｇ／時間）をフッ素樹脂の溶融比重（ｋｇ／ｍ^３）で割った値である。溶融比重は、一般に温度および圧力に応じて変化する。溶融比重は、東洋精機製作所社製Ｐ－Ｖ－Ｔテストシステムを用いて、その温度依存性・圧力依存性を測定し、圧力依存性から大気圧条件での溶融比重を外挿して算出できる。
　また、マニホールドは、押出ダイの幅方向にわたって材料を均一に分配するために、左右対称に設計されていることから、フッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．９５は、流入口から左右に分岐したマニホールドのうちのいずれか一方側において求めればよい。

　フッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．９５が前記範囲の下限値以上であれば、溶融成形可能なフッ素樹脂の劣化に伴う欠陥（ゲル化に伴うフィッシュアイ等）を抑えつつ、フッ素樹脂フィルムを長時間安定して製造できる。
　フッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．９５の上限値は、流路内部での材料の粘度に依存し、極端に流速が上昇することにより押出ダイ内部の圧力勾配が著しく増大し、押出ダイが変形したり、材料の流動によって材料が発熱する等の現象が生じることから、５×１０^－２ｍ／秒が好ましく、１×１０^－２ｍ／秒が特に好ましい。

（作用機序）
　以上説明した本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法にあっては、押出ダイの温度を３０５～３５５℃としているため、溶融成形可能なフッ素樹脂の劣化に伴う欠陥（ゲル化に伴うフィッシュアイ等）を抑えつつ、フッ素樹脂フィルムを安定性して製造できる。また、上述したフッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．９５を１×１０^－４ｍ／秒以上としているため、溶融成形可能なフッ素樹脂の劣化に伴う欠陥（ゲル化に伴うフィッシュアイ等）を抑えつつ、フッ素樹脂フィルムを長時間安定して製造できる。

　以下に、本発明に関わる実施例と比較例を記載する。ただし、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
　例１～１０は製造例であり、例１１～１３、１６～１９、２１～２３、２５～２８、３０～３１および３３は実施例であり、例１４、１５、２０、２４、２９、３２および３４は比較例である。

［評価方法］
（融点）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、フッ素樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。
（溶融比重）
　東洋精機製作所社製Ｐ－Ｖ－Ｔテストシステムを用い、各材料の３０５℃から３６０℃の大気圧下での溶融比重を求め、その平均値を求めたところ、１，５００ｋｇ/ｍ^３であった。
（溶融流れ速度）
　メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、所定の温度および荷重４９Ｎの条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間に流出するフッ素樹脂の質量（ｇ）を測定した。
（溶融流れ速度安定性）
　フッ素樹脂のペレットの一部をサンプリングし、フッ素樹脂フィルムの製造時の押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおけるフッ素樹脂の溶融流れ速度ＭＦＲ_０を測定した。また、フッ素樹脂のペレットの一部をサンプリングし、空気雰囲気のオーブン中でフッ素樹脂フィルムの製造時の押出ダイの温度で６０分間加熱した後、フッ素樹脂フィルムの製造時の押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおけるフッ素樹脂の溶融流れ速度ＭＦＲ_６０を測定した。下式（２）から溶融流れ速度安定性Ｓ_６０を求めた。
　Ｓ_６０＝ＭＦＲ_６０／ＭＦＲ_０　　（２）

（フッ素樹脂フィルムの厚さ）
　フッ素樹脂フィルムの厚さは、高精度デジマチックマイクロメータ　ＭＤＨ－２５Ｍ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
（フィッシュアイ）
　フッ素樹脂フィルムにおけるフィッシュアイは、フッ素樹脂フィルムを目視で観察し、フッ素樹脂フィルムの製造開始を０時間としたときのフィッシュアイが確認された時間を記録した。
（耳切れ）
　フッ素樹脂フィルムの製造時に、押し出ししながらその端部の押出ダイを出た後の変形挙動を目視で観察した。定常状態において、フィルム端部の形状が大きく変化せず、成形されるフッ素樹脂フィルムの幅も安定している状態で、いわゆる安定的なネッキングを示した場合を「耳切れなし」と評価した。一方で、定常状態でフィルム端部が延伸された際に伸びたり、切れたりする周期的な変形挙動を示す場合を、「耳切れあり」と評価した。
（厚薄精度）
　フッ素樹脂フィルムの厚薄精度は、下式（４）から求めた。
　厚薄精度（％）＝（フッ素樹脂フィルムの最大厚さ－フッ素樹脂フィルムの最小厚さ）／フッ素樹脂フィルムの平均厚さ×１００　　（４）

［例１］
　撹拌機およびジャケットを備えた内容積９４Ｌのステンレス製重合槽を真空引きした後、メタノールの０．１０７質量％、ＰＰＶＥの９．１質量％を含む１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ）（以下、ＡＫ２２５ｃｂとも記す。）溶液の８６．８ｋｇ（５６Ｌ）を仕込み、重合槽内部を撹拌しながら、槽内温を５０℃にした。次いで、重合槽の内圧が０．８９ＭＰａ（ゲージ圧）になるまでＴＦＥガスを仕込み、内温が安定してから、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．４質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を３ｍＬ／分（４.６５ｇ／分）の速度で添加して重合を開始した。重合中、内圧が０．８９ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるよう、ＴＦＥガスを添加した。また、ＴＦＥガスの消費速度が０．８ｋｇ／時間を維持するように、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．４質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の添加速度を調整した。併せて、重合中に添加されるＴＦＥガスに対して０．１６モル％の比率で、ＮＡＨ（日立化成社製、無水ハイミック酸）の０．７３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に添加した。反応開始からＴＦＥガスの７．７ｋｇを添加したところで重合槽を冷却し、残ガスをパージして重合を終了した。
　重合で得られたスラリは、水の共存下に撹拌しながら加熱し、溶媒および残モノマーを共重合体から分離するとともに、共重合体を粒状に造粒し、共重合体（Ａ１－１）の７．９ｋｇを得た。

　共重合体（Ａ１－１）の比重は２．１５であった。共重合体（Ａ１－１）の組成は、ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位／ＮＡＨ単位＝９７．９／２．０／０．１（モル％）であった。共重合体（Ａ１－１）の融点は３００℃、温度３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度は、２０．９ｇ／１０分であった。共重合体（Ａ１－１）中の接着性官能基の含有量（酸無水物基）の含有量は、共重合体（Ａ１－１）の主鎖炭素数１×１０^６個に対して１，０００個であった。

［例２］
　重合槽に仕込むＡＫ２２５ｃｂ溶液中のメタノールの濃度を０．１４５質量％に変更する以外は例１と同様に重合を行い、共重合体（Ａ１－２）の７．９ｋｇを得た。
　共重合体（Ａ１－２）の比重は２．１５であった。共重合体（Ａ１－２）の組成は、ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位／ＮＡＨ単位＝９７．９／２．０／０．１（モル％）であった。共重合体（Ａ１－２）の融点は３００℃、温度３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度は、３９．７ｇ／１０分であった。

［例３］
　重合槽に仕込むＡＫ２２５ｃｂ溶液中のメタノールの濃度を０．１７４質量％に変更する以外は例１と同様に重合を行い、共重合体（Ａ１－３）の７．９ｋｇを得た。
　共重合体（Ａ１－３）の比重は２．１５であった。共重合体（Ａ１－３）の組成は、ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位／ＮＡＨ単位＝９７．９／２．０／０．１（モル％）であった。共重合体（Ａ１－３）の融点は３００℃、温度３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度は、５７．８ｇ／１０分であった。

［例４］
　重合槽に仕込むＡＫ２２５ｃｂ溶液中のメタノールの濃度を０．１９７質量％に変更する以外は例１と同様に重合を行い、共重合体（Ａ１－４）の７．９ｋｇを得た。
　共重合体（Ａ１－４）の比重は２．１５であった。共重合体（Ａ１－４）の組成は、ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位／ＮＡＨ単位＝９７．９／２．０／０．１（モル％）であった。共重合体（Ａ１－４）の融点は３００℃、温度３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度は、８０．８ｇ／１０分であった。

［例５］
　（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３６質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した重合開始剤溶液を調製した。
　ＮＡＨを０．３質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解したＮＡＨ溶液を調製した。

　ＡＫ２２５ｃｂの３６９ｋｇと、ＰＰＶＥ（旭硝子社製）の３０ｋｇとを、あらかじめ脱気された内容積４３０Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。重合槽内を加熱して５０℃に昇温し、ＴＦＥガスの５０ｋｇを仕込んだ後、重合槽内の圧力を０．８９ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧した。重合槽中に重合開始剤溶液の３Ｌを１分間に６．２５ｍＬの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ（ゲージ圧）を保持するようにＴＦＥガスを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨ溶液を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。
　重合開始８時間後、ＴＦＥガスの３２ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリをＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥することによって、共重合体（Ａ１－５）の造粒物の３３ｋｇを得た。

　共重合体（Ａ１－５）の比重は２．１５であった。共重合体（Ａ１－５）の組成は、ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位／ＮＡＨ単位＝９７．９／２．０／０．１（モル％）であった。共重合体（Ａ１－５）の融点は３００℃、温度３７２℃および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度は、１１．９ｇ／１０分であった。

［例６］
　例１で得た共重合体（Ａ１－１）を、ベント機構つき２軸押出機（東芝機械社製）を用い、ベント部を脱気して０．１気圧に維持しながら、温度３２０℃、吐出量５ｋｇ／時間、回転数２００ｒｐｍ（１分間あたりの回転数）でストランド状に押し出した後、ペレタイザで切断し、共重合体（Ａ１－１）のペレットを得た。

［例７～１０］
　共重合体（Ａ１－１）を、共重合体（Ａ１－２）～（Ａ１－５）に変更した以外は、例６と同様にして共重合体（Ａ１－１）～（Ａ１－５）のペレットを得た。

［例１１］
　押出機としては、ＳＭＬ社製φ９０ｍｍ押出機を用意した。押出ダイとしては、マニホールドの断面形状が図４に示すパドル形である、幅１．６ｍのコートハンガー型ダイ（以下、押出ダイ（Ｉ）とも記す。）を用意した。
　共重合体（Ａ１－１）のペレットを押出機に供給し、押出機から、温度３２０℃、吐出量５０ｋｇ／時間（ライン速度１０ｍ／分）で共重合体（Ａ１－１）を溶融押し出しし、溶融樹脂を直接押出ダイ（Ｉ）に供給し、押出ダイ（Ｉ）から溶融樹脂をフィルム状に吐出した。この際、押出ダイ（Ｉ）の温度は３２５℃であり、押出ダイ（Ｉ）のリップ開度は０．８ｍｍであった。押出ダイ（Ｉ）から吐出したフィルム状溶融体を、吐出直後に延伸させ、冷却ロールと接触させ、冷却してフッ素樹脂フィルムとした。この際、エアーギャップ（押出ダイ（Ｉ）から吐出して冷却ロールに接触するまでの距離）は１００ｍｍであった。フッ素樹脂フィルムの引取速度を調節することによって、厚さが１００μｍ、２５μｍおよび１２μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。

［例１２～１６］
　押出ダイ温度を表１および２に示すように変更した以外は、例１１と同様にして例１２～１５のフッ素樹脂フィルムを得た。

　例１１～１６における、押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおけるフッ素樹脂の溶融流れ速度ＭＦＲ_０および溶融流れ速度安定性Ｓ_６０、ならびに押出ダイの流入口に供給されるフッ素樹脂材料の流量Ｑ_０、ならびに流入口からｘ＝０．０５の位置におけるマニホールド内を流れるフッ素樹脂材料の流量Ｑ_０．０５、マニホールドの断面積Ａ_０．０５およびフッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．０５、ならびに流入口からｘ＝０．９５の位置におけるマニホールド内を流れるフッ素樹脂材料の流量Ｑ_０．９５、マニホールドの断面積Ａ_０．９５およびフッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．９５、ならびに得られたフッ素樹脂フィルムの評価結果を表１および２に示す。
　なお、平均流速ｖ_０．０５は下式（５）から、流量Ｑ_０．０５は下式（６）から求めることができる。
　ｖ_０．０５＝Ｑ_０．０５／Ａ_０．０５　　（５）
　Ｑ_０．０５＝１／２×Ｑ_０×（１－０．０５）　　（６）

　押出ダイの温度が３０５～３５５℃であり、平均流速ｖ_０．９５が１×１０^－４ｍ／秒以上である例１１～１３においては、フッ素樹脂フィルムにフィッシュアイは見られなかった。押出ダイの温度が３００℃である例１５においては、押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける共重合体（Ａ１－１）の溶融流れ速度が０ｇ／１０分となるため、フッ素樹脂材料が押出機において流動せず、押出成形できなかった。
　押出ダイの温度が３５５℃超である例１４においては、フッ素樹脂フィルムにフィッシュアイが発生した。

［例１７、１８、２０］
　共重合体（Ａ１－１）を共重合体（Ａ１－２）～（Ａ１－４）に変更した以外は、例１２と同様にして例１７、１８、２０のフッ素樹脂フィルムを得た。

［例１９］
　出ダイ温度を表２に示すように変更した以外は、例１８と同様にして例１９のフッ素樹脂フィルムを得た。

　例１６～２０における、ＭＦＲ_０、Ｓ_６０、Ｑ_０、Ｑ_０．０５、Ａ_０．０５、ｖ_０．０５、Ｑ_０．９５、Ａ_０．９５、ｖ_０．９５、得られたフッ素樹脂フィルムの評価結果を表２に示す。

　押出ダイの温度が３０５～３５５℃であり、平均流速ｖ_０．９５が１×１０^－４ｍ／秒以上である例１６～１９においては、フッ素樹脂フィルムにフィッシュアイは見られなかった。例２０は、共重合体（Ａ１－５）の溶融流れ速度安定性Ｓ_６０が０．７未満であるため、長時間製造した際にはフッ素樹脂フィルムにフィッシュアイが発生した。

［例２１～２５］
　共重合体（Ａ１－１）の押出機からの吐出量を表３に示すように変更した以外は、例１２と同様にして例２１～２５のフッ素樹脂フィルムを得た。例２１、２２および２５においては、リップ開度を１．８ｍｍとした。

　例２１～２５における、ＭＦＲ_０、Ｓ_６０、Ｑ_０、Ｑ_０．０５、Ａ_０．０５、ｖ_０．０５、Ｑ_０．９５、Ａ_０．９５、ｖ_０．９５、得られたフッ素樹脂フィルムの評価結果を表３に示す。

　押出ダイの温度が３０５～３３５℃であり、平均流速ｖ_０．９５が１×１０^－４ｍ／秒以上である例２１～２３、２５においては、フッ素樹脂フィルムにフィッシュアイは見られなかった。例２５は、平均流速ｖ_０．０５が高すぎたため、押出ダイが変形し、膜厚制御が困難となり、厚薄精度に劣った。
　一方、平均流速ｖ_０．９５が１×１０^－４ｍ／秒未満である例２４においては、製造開始から４時間後にフッ素樹脂フィルムにフィッシュアイが発生した。また、経時的にフッ素樹脂の溶融流れ速度が低下することから、平均流速が低い例２４の場合、フッ素樹脂材料が押出ダイの内部を流動中に増粘し、フィッシュアイの発生による不均一性の増加との相乗効果により、溶融延伸性が損なわれる。その結果、フィルム成形時に最も延伸変性が大きいフィルム端部である「耳」のところで、フッ素樹脂フィルムの連続的かつ定常的な溶融延伸ができなくなり、耳切れが発生した。さらに、フィルム端部の延伸成形が安定的でないため、フッ素樹脂フィルム全体が振動し、厚薄精度が低下した。

［例２６～２９］
　押出ダイ（Ｉ）を、押出ダイ（ＩＩ）～（Ｖ）に変更した以外は、例１２と同様にして例２６～２９のフッ素樹脂フィルムを得た。
　押出ダイ（ＩＩ）～（Ｖ）は、マニホールドの断面形状が図５に示す涙形であり、幅が１．６ｍであり、マニホールドの断面積Ａ_０．０５およびＡ_０．９５が表４に示す値であるコートハンガー型ダイである。

　例２６～２９における、ＭＦＲ_０、Ｓ_６０、Ｑ_０、Ｑ_０．０５、Ａ_０．０５、ｖ_０．０５、Ｑ_０．９５、Ａ_０．９５、ｖ_０．９５、得られたフッ素樹脂フィルムの評価結果を表４に示す。

　押出ダイの温度が３０５～３３５℃であり、平均流速ｖ_０．９５が１×１０^－４ｍ／秒以上である例２６～２８においては、フッ素樹脂フィルムにフィッシュアイは見られなかった。
　平均流速ｖ_０．９５が１×１０^－４ｍ／秒未満である例２９においては、押出ダイの内部におけるフッ素樹脂材料の流速が著しく遅いため、フッ素樹脂材料の滞留が起こり、フィッシュアイが多量に発生した。また、フィッシュアイがあるため、厚薄精度も著しく低下した。

［例３０～３２］
　共重合体（Ａ１－１）を共重合体（Ａ１－５）に変更し、かつ押出ダイの温度を表５に示すように変更した以外は、例１１と同様にして例３０～３２のフッ素樹脂フィルムを得た。

　押出ダイの温度が３０５～３３５℃であり、平均流速ｖ_０．９５が１×１０^－４ｍ／秒以上である例３０および３１においては、フッ素樹脂フィルムにフィッシュアイは見られなかった。共重合体（Ａ１－５）の押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が７ｇ／１０分未満であるため、耳切れが発生し、厚薄精度にも劣った。また、押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度が７ｇ／１０分未満であるため、厚さが２５μｍおよび１２μｍのフッ素樹脂フィルムは、耳切れが著しく、成形できなかった。
　押出ダイの温度が３５５℃超である例３２においては、製造開始から３時間後にフッ素樹脂フィルムにフィッシュアイが発生した。また、溶融流れ速度が７ｇ／１０分未満であるため、耳切れが発生し、厚薄精度にも劣った。

［例３３］
　銅箔として、電解銅箔（福田金属箔粉社製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶＲ－１２、厚さ：１２μｍ、Ｒｚ：１．２μｍ）を用意した。
　例１１で得た厚さ２５μｍのフッ素樹脂フィルムと銅箔とを、フィルム／銅箔／フィルムの順序で積層し、温度３６０℃、圧力１．３ＭＰａの条件で１０分間プレスして、３層構成のコンポジットフィルムを得た。

　コンポジットフィルムから２５ｍｍ幅の試験片を切り出した。片側のフッ素樹脂フィルムと銅箔との界面を、引張り試験機（エー・アンド・ディ社製、製品名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で１８０度の方向に剥離し、１ｃｍ幅あたりの最大荷重を剥離強度とした。剥離強度は、１２Ｎ／ｃｍであった。

［例３４］
　フッ素樹脂フィルムを、例１４で得られた厚さ２５μｍのフッ素樹脂フィルムに変更した以外は、例３３と同様にしてコンポジットフィルムを得て、剥離強度を測定した。剥離強度は、５．５Ｎ／ｃｍであった。

　本発明のフッ素樹脂フィルムは、ガラスクロスと金属箔（銅箔等）とが接着性フッ素樹脂フィルムを介して貼り合わされた金属張積層板；耐熱性樹脂フィルム（ポリイミドフィルム等）と金属箔とが接着性フッ素樹脂フィルムを介して貼り合わされたフレキシブル金属張積層板；金属箔と接着性フッ素樹脂フィルムとが積層された高耐熱放射シート；自動車の対人衝突防止のためのミリ波レーダー等の高周波電子基板；低伝送損失を必要とする高周波電子基板の基本構成材料等として有用である。
　なお、２０１５年８月４日に出願された日本特許出願２０１５－１５３８５４号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

　１　Ｔ型ダイ、２　コートハンガー型ダイ、１０　ダイプレート、１２　流入口、１４　マニホールド、１６　ランド、１８　リップ、２０　ダイプレート、２２　流入口、２４　マニホールド、２６　ランド、２８　リップ、１００　押出機、１０２　押出ダイ、１０４　フィルム状溶融体、１０６　冷却ロール、１０８　フッ素樹脂フィルム。

Claims

　溶融成形可能なフッ素樹脂を含むフッ素樹脂材料を押出ダイから押し出してフッ素樹脂フィルムを製造する方法であって、
　前記押出ダイの温度が、３０５～３５５℃であり、
　下式（１）で求められる前記フッ素樹脂材料の平均流速ｖ_０．９５が、１×１０^－４ｍ／秒以上である、フッ素樹脂フィルムの製造方法。
　ｖ_０．９５＝Ｑ_０．９５／Ａ_０．９５　　（１）
　ただし、前記押出ダイの流入口から前記押出ダイのマニホールドの端部までの距離ｘを１とし、
　Ｑ_０．９５は、前記流入口からｘ＝０．９５の位置における前記マニホールド内を流れる前記フッ素樹脂材料の流量（ｍ^３／秒）であり、
　Ａ_０．９５は、前記流入口からｘ＝０．９５の位置における前記マニホールドの断面積（ｍ^２）である。
　前記押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂の溶融流れ速度が、７ｇ／１０分以上である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　下式（２）で求められる前記フッ素樹脂の溶融流れ速度安定性Ｓ_６０が、０．７～１．３である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　Ｓ_６０＝ＭＦＲ_６０／ＭＦＲ_０　　（２）
　ただし、
　ＭＦＲ_６０は、空気雰囲気下で前記押出ダイの温度で６０分間加熱した後の前記フッ素樹脂について測定した、前記押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂の溶融流れ速度であり、
　ＭＦＲ_０は、前記押出ダイの温度で６０分間加熱する前の前記フッ素樹脂について測定した、前記押出ダイの温度および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂の溶融流れ速度である。
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準じて測定される、３７２℃および荷重４９Ｎにおける前記フッ素樹脂の溶融流れ速度が、２０～７０ｇ／１０分である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　前記押出ダイがコートハンガー型ダイである、請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　前記押出ダイのリップ開度が０．５～３．０ｍｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　前記フッ素樹脂が、接着性官能基を有するフッ素樹脂である、請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに由来する単位と、接着性官能基を有する単量体に由来する単位と、含フッ素単量体（ただし、前記テトラフルオロエチレンを除く。）に由来する単位とを有する共重合体である、請求項１～７のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　前記接着性官能基を有する単量体が環状酸無水物基を有する単量体である、請求項８に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
　前記含フッ素単量体が、ヘキサフルオロプロピレンまたはＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１で表される単量体（ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基、または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。）である、請求項８または９に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。