TWI690582B - 接著薄膜及撓性金屬積層板 - Google Patents

接著薄膜及撓性金屬積層板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種接著薄膜及撓性金屬積層板，其係直接積層有聚醯亞胺薄膜與含氟樹脂層，且在與高溫下之焊料回流相當的氣體環境下，膨脹(發泡)之發生獲得抑制。即，一種接著薄膜，其特徵在於：係在聚醯亞胺薄膜之單面或兩面上直接積層含有含氟共聚物(A)之含氟樹脂層而成者；前述含氟共聚物(A)之熔點在280℃以上且320℃以下並可熔融成形，且其具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述含氟樹脂層之厚度為1~20μm。

Description

接著薄膜及撓性金屬積層板
本發明關於一種接著薄膜及撓性金屬積層板。
背景技術
近年來，伴隨著電子製品之輕量化、小型化及高密度化，各種印刷基板之需求提升。其中，尤以撓性金屬積層板(亦稱為撓性印刷電路板(FPC)等)之需求格外提升。撓性金屬積層板具有一在絕緣性薄膜上形成有由金屬箔構成之電路的結構。
一般而言，撓性金屬積層板是以下述方法來製造：以由絕緣材料形成且具有柔軟性之絕緣性薄膜為基板，於該基板表面隔著接著材料加熱並押附金屬箔，藉此進行貼合。絕緣性薄膜可適於使用聚醯亞胺薄膜等。接著材料則一般使用環氧系、丙烯酸系等之熱硬化性接著劑。
熱硬化性接著劑具有可在相對較低之溫度下進行接著的優點。然而，隨著今後在耐熱性、彎曲性、電性可靠性等之需求特性上漸趨嚴格，可以想見，使用熱硬化性接著劑之FPC會變得難以因應。
不使用熱硬化性接著劑之FPC已提出了直接在絕緣性薄膜上貼合有金屬箔之FPC以及接著層使用熱可塑性聚醯 亞胺之FPC(專利文獻1)。
此外，也有一種撓性印刷電路用積層體被提出，其係聚醯亞胺樹脂等之補強體層與銅箔等之導電體層隔著電絕緣體層積層而成者，該電絕緣體層則由具有酸酐基之含氟共聚物所構成(專利文獻2)。前述含氟共聚物具有接著性，電絕緣體層係作為接著層而發揮機能。又，前述含氟共聚物為具優異電特性之含氟樹脂，藉由將其用於與導電體層(金屬箔)相接之層，相較於使用熱可塑性聚醯亞胺，可獲得優異之電性可靠性。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-67810號公報
專利文獻2：國際公開第2006/067970號
發明概要
於印刷基板表面安裝電子零件及電路零件等之零件時，會進行焊料回流步驟。焊料回流步驟係一在印刷基板上印刷焊膏並於其上載置零件後加熱而使焊料熔化之步驟。
若依本案發明人之探討，將如同專利文獻2所載之含有含氟共聚物之含氟樹脂層直接積層在聚醯亞胺薄膜之單面或兩面上而成的積層體，在暴露在與高溫下之焊料回流相當的氣體環境時，含氟樹脂層有時會發生因熱引起之膨 脹(發泡)。特別是，在該積層體之氟樹脂層已施行過金屬層之電路形成且為了安裝目的而以高溫按壓焊鐵的步驟中，在電路上按壓焊鐵時，會發生諸如氟樹脂層膨脹及電路從氟樹脂層偏離等之問題。
本發明即是鑑於上述情事而成者，目的在於提供一種接著薄膜及撓性金屬積層板，其係直接積層有聚醯亞胺薄膜與含氟樹脂層，且在相當於高溫下之焊料回流的氣體環境下可使膨脹(發泡)之發生獲得抑制，更可耐受高溫下之焊鐵。
本發明具有以下之態樣。
[1]一種接著薄膜，其特徵在於：係在聚醯亞胺薄膜之單面或兩面上直接積層含氟樹脂層而成者，且該含氟樹脂層含有含氟共聚物(A)；前述含氟共聚物(A)之熔點在280℃以上且320℃以下，並可熔融成形，且其具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述含氟樹脂層之厚度為1~20μm。
[2]如上述[1]之接著薄膜，其中前述含氟共聚物(A)至少具有含羰基之基團作為前述官能基，且該含羰基之基團係選自於由下述基團所構成群組中之至少1種：在烴基之碳原子間具有羰基之基團、碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基。
[3]如上述[1]或[2]之接著薄膜，其中前述含氟共聚物 (A)含有：以四氟乙烯為主體之構成單元(a1)；以具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體為主體的構成單元(a2)；及，以含氟單體(但四氟乙烯除外)為主體之構成單元(a3)。
[4]如上述[1]至[3]之任一接著薄膜，其中相對於前述含氟共聚物(A)之主鏈碳數1×106個，前述官能基之含量為10~60000個。
[5]如上述[1]至[4]之任一接著薄膜，其中前述含氟樹脂層之厚度為3~15μm。
[6]如上述[1]至[5]之任一接著薄膜，其中前述聚醯亞胺薄膜之厚度為3~50μm。
[7]如上述[1]至[6]之任一接著薄膜，其中前述含氟共聚物(A)在372℃且49N負載下之熔融流動速度為0.5~15g/10分鐘，且經370℃以上加熱處理後之含氟共聚物(A)之熔融流動速度小於加熱處理前之前述含氟共聚物(A)之熔融流動速度。
[8]如上述[1]至[7]之任一接著薄膜，其整體厚度在150μm以下。
[9]一種撓性金屬積層板，其特徵在於具備：如上述[1]~[8]之任一接著薄膜；及，直接積層於前述接著薄膜之含氟樹脂層上的金屬箔。
[10]一種接著薄膜之製造方法，其特徵在於：使如上述[1]~[8]之任一接著薄膜加熱處理至370℃以上。
[11]一種撓性金屬積層板之製造方法，其特徵在於： 使如上述[9]之撓性金屬積層板加熱處理至370℃以上。
[12]一種撓性印刷基板，其特徵在於具備圖案電路，且該圖案電路係藉由將如上述[9]之撓性金屬積層板之金屬箔蝕刻而形成。
[13]一種撓性印刷基板，其特徵在於：對包含微帶線路之微帶線施加下述[a]、[b]之狀態調整後，在溫度20~25℃且濕度40~60%RH之條件下所測得之經施加下述[a]之狀態調整後的傳輸損失[aTL]與經施加下述[b]之狀態調整後的傳輸損失([bTL])會滿足([bTL]-[aTL])<0.004dB/mm；[a]：於溫度105℃下燒成48小時；[b]：於溫度105℃下燒成24小時後，於溫度60℃且濕度90%RH之條件下保管24小時；其中，前述微帶線路係將如上述[9]之撓性金屬積層板之金屬箔蝕刻而形成者。
[14]一種如上述[12]或[13]之撓性印刷基板之製造方法，其特徵在於包含：在圖案電路上使用焊鐵進行焊接之步驟。
若依本發明，則可提供一種接著薄膜及撓性金屬積層板，其係直接積層有聚醯亞胺薄膜與含氟樹脂層，且在相當於高溫下之焊料回流的氣體環境下，膨脹(發泡)之發生獲得抑制。
30:微帶線
22:電絕緣體(A)層
32:微帶線路
34:接地層
圖1為用於測定傳輸損失之微帶線的模式截面圖。
用以實施發明之形態
[接著薄膜]
本發明之接著薄膜特徵在於：係在聚醯亞胺薄膜之單面或兩面上直接積層含氟樹脂層而成者，且該含氟樹脂層含有含氟共聚物(A)；前述含氟共聚物(A)之熔點在280℃以上且在320℃以下並可熔融成形，且其具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述含氟樹脂層之厚度為1~20μm。
(含氟樹脂層)
含氟樹脂層含有含氟共聚物(A)。
含氟共聚物(A)之熔點在280℃以上且在320℃以下，且宜在295℃以上且315℃以下，尤宜在295℃以上且310℃以下。
含氟共聚物(A)若熔點在上述範圍之下限值以上即具優異之耐熱性，若在上述範圍之上限值以下即具有優異之成形性。
含氟共聚物(A)之熔點可依構成該含氟共聚物(A)之構成單元種類及含有比例、分子量等而予以調整。例如，後述構成單元(a1)之比例越多，熔點越有上升之傾向。
含氟共聚物(A)為可熔融成形之物。「可熔 融成形」意指顯示出熔融流動性。
就含氟共聚物(A)而言，在較該含氟共聚物(A)之熔點高20℃以上之溫度(通常採用372℃)且負載49N下之熔融流動速度(Melt Flow Rate：以下稱為「MFR」)以0.1~1000g/10分為宜，且宜為0.5~100g/10分，更宜為1~30g/10分，以5~20g/10分最佳。
MFR若在上述範圍之下限值以上，則含氟共聚物(A)具優異成形加工性，由該含氟共聚物(A)形成之含氟樹脂層具優異表面平滑性及外觀。MFR若在上述範圍之上限值以下，則含有含氟共聚物(A)之含氟樹脂層具優異機械強度。
前述含氟共聚物(A)在372℃且49N負載下之熔融流動速度若為0.5~15g/10分，焊鐵耐熱性有提高之傾向。
MFR為含氟共聚物(A)分子量之示值，MFR大表示分子量小，MFR小則表示分子量大。含氟共聚物(A)之分子量以及更進一步之MFR，可藉含氟共聚物(A)之製造條件來調整。舉例來說，若於單體聚合時縮短聚合時間，則MFR有增大之傾向。
為了縮小MFR，可列舉如下述方法：將含氟共聚物(A)熱處理，形成交聯結構以提高分子量之方法；及，減少製造含氟共聚物(A)時之自由基聚合引發劑使用量之方法等。
再者，加熱處理至370℃以上之後，接著薄膜中之含氟共聚物(A)在372℃且49N負載下之熔融流動速度以 0.1~15g/10分為宜，1~15g/10分更佳。
此外，加熱處理至370℃以上之後，撓性金屬積層板中之含氟共聚物(A)在372℃且49N負載下之熔融流動速度以0~16g/10分為佳，更宜為0~15g/10分。
含氟共聚物(A)具有：選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基(以下稱為官能基(I))。藉由具有官能基(I)，含有含氟共聚物(A)之含氟樹脂層可對聚醯亞胺薄膜及金屬箔密著良好。
官能基(I)宜位在含氟共聚物(A)之主鏈末端及側鏈中之至少一處。
含氟共聚物(A)所具有之官能基(I)可為1種或2種以上。
含氟共聚物(A)宜至少具有含羰基之基團作為官能基(I)。
含羰基之基團係一在結構中含有羰基(-C(=O)-)之基團，可舉例如：在烴基之碳原子間具有羰基之基團、碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基等。
前述烴基可舉例如碳數2~8之伸烷基等。此外，該伸烷基之碳數為不含羰基狀態下之碳數。伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。
鹵甲醯基係以-C(=O)-X(但X為鹵原子)表示。鹵甲醯基中之鹵原子可列舉如氟原子及氯原子等，且以氟原子為佳。亦即，鹵甲醯基以氟甲醯基(亦稱為氟化碳醯基)為佳。
烷氧羰基中之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀，以碳數1~8之烷氧基為宜，甲氧基或乙氧基尤佳。
含氟共聚物(A)中之官能基(I)含量相對於含氟共聚物(A)之主鏈碳數1×106個以10~60000個為佳，且宜為100~50000個，更宜為100~10000個，300~5000個尤佳。
官能基(I)之含量若在上述範圍之下限值以上，含有含氟共聚物(A)之含氟樹脂層與聚醯亞胺薄膜之間的密著性變得更佳；若在上述範圍之上限值以下，則可在低加工溫度下獲得對聚醯亞胺薄膜之高度密著性。
前述官能基(I)之含量可藉核磁共振(NMR)分析及紅外線吸收圖譜分析等之方法來測定。舉例來說，如日本特開2007-314720號公報所載般，使用紅外線吸收圖譜分析等方法，求出構成含氟共聚物(A)之全構成單元中具有官能基(I)之構成單元的比率(莫耳%)，再從該比率算出官能基(I)之含量。
含氟共聚物(A)以含有下述構成單元之共聚物為佳：以四氟乙烯(以下也稱「TFE」)為主體之構成單元(a1)；以具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體為主體的構成單元(a2)；及，以含氟單體(但TFE除外)為主體之構成單元(a3)。
於此，構成單元(a2)所具有之酸酐殘基相當於官能基(I)。
含氟共聚物(A)亦可具有官能基(I)來作為主鏈末端 基。作為主鏈末端基之官能基(I)以烷氧羰基、碳酸酯基、羥基、羧基、氟甲醯基及酸酐殘基等為佳。此等官能基可藉由適當選定製造含氟共聚物(A)時所使用之自由基聚合引發劑及鏈轉移劑等來予以導入。
形成構成單元(a2)且具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體可列舉如依康酸酐(以下亦稱「IAH」)、檸康酸酐(以下亦稱「CAH」)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(以下亦稱「NAH」)及順丁烯二酸酐等。其等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
上述之中，尤以選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上為佳。若使用選自於由IAH、CAH及NAH所構成群組中之1種以上，則無需使用在使用順丁烯二酸酐時所必要之特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)，可容易製出含有酸酐殘基之含氟共聚物(A)。
在IAH、CAH及NAH之中，從與聚醯亞胺薄膜間之密著性更優異之觀點來看，以NAH為佳。
形成構成單元(a3)之含氟單體以具有1個聚合性雙鍵之含氟化合物為佳，可舉例如：氟乙烯、二氟乙烯(以下亦稱「VdF」)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下亦稱「CTFE」)、六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)等之氟烯烴(但TFE除外)、CF2=CFORf1(但Rf1為碳數1~10且可在碳原子間含有氧原子之全氟烷基)、CF2=CFORf2SO2X1(但Rf2為碳數1~10且可在碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X1為鹵素原子或羥基)、CF2=CFORf3CO2X2(但Rf3為碳數 1~10且可在碳原子間含有氧原子之全氟伸烷基，X2為氫原子或碳數1~3之烷基)、CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(但p為1或2)、CH2=CX3(CF2)qX4(但X3為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X4為氫原子或氟原子)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊烷)等。
此等含氟單體之中，以選自於由VdF、CTFE、HFP、CF2=CFORf1及CH2=CX3(CF2)qX4所構成群組中之至少1種為佳，CF2=CFORf1或HFP更佳。
CF2=CFORf1可列舉如CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等，且以CF2=CFOCF2CF2CF3(以下亦稱「PPVE」)為佳。
CH2=CX3(CF2)qX4可列舉如CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H等，且以CH2=CH(CF2)4F或CH2=CH(CF2)2F為佳。
含氟共聚物(A)中，相對於構成單元(a1)、構成單元(a2)與構成單元(a3)之合計莫耳量，以構成單元(a1)為50~99.89莫耳%、構成單元(a2)為0.01~5莫耳%且構成單元(a3)為0.1~49.99莫耳%之情況為佳，構成單元(a1)為50~99.4莫耳%、構成單元(a2)為0.1~3莫耳%且構成單元(a3)為0.5~49.9莫耳%之情況更佳，構成單元(a1)為50~98.9莫耳%、構成單元(a2)為0.1~2莫耳%且構成單元(a3)為1~49.9莫耳%之情況尤佳。
各構成單元之含量若在上述範圍內，則含氟共聚物(A)具優異耐熱性及耐藥品性，含有其之含氟樹脂層則具有優異之高溫下彈性率。
特別是，若構成單元(a2)之含量落在上述範圍內，含氟共聚物(A)所具有之酸酐殘基量會成為適切之量，含氟樹脂層在與聚醯亞胺薄膜間之密著性、以及與金屬箔(積層在接著薄膜上)間之密著性上甚是優異。
構成單元(a3)之含量若在上述範圍內，含氟共聚物(A)具有優異成形性，含有其之含氟樹脂層在耐彎曲性等之機械物性上更為優異。
各構成單元之含量可藉含氟共聚物(A)之熔融NMR分析、氟含量分析及紅外線吸收圖譜分析等來算出。
另，含氟共聚物(A)係由構成單元(a1)、構成單元(a2)與構成單元(a3)構成時，構成單元(a2)之含量相對於構成單元(a1)、構成單元(a2)與構成單元(a3)之合計莫耳量為0.01莫耳%相當於：相對於含氟共聚物(A)之主鏈碳數1×106個，該含氟共聚物(A)中之酸酐殘基含量為100個。構成單元(a2)之含量相對於構成單元(a1)、構成單元(a2)與構成單元(a3)之合計莫耳量為5莫耳%則相當於：相對於含氟共聚物(A)之主鏈碳數1×106個，該含氟共聚物(A)中之酸酐殘基含量為50000個。
具有構成單元(a2)之含氟共聚物(A)有時會有下述情況：具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體一部分發生水解，結果包含了以對應於酸酐殘基之二羧酸(依康 酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸及順丁烯二酸等)為主體的構成單元。在該種包含以二羧酸為主體之構成單元的情況下，則使該構成單元之含量包含在構成單元(a2)中。
含氟共聚物(A)除了上述構成單元(a1)~(a3)之外，還可含有以非含氟單體(但具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體除外)為主體之構成單元(a4)。
非含氟單體以具有1個聚合性雙鍵之非含氟化合物為宜，可舉例如：乙烯、丙烯等碳數為3以下之烯烴；及，乙酸乙烯酯等之乙烯酯等。其等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
上述之中以乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯為家，且以乙烯尤佳。
含氟共聚物(A)具有構成單元(a4)時，構成單元(a4)之含量在令構成單元(a1)、構成單元(a2)與構成單元(a3)之合計莫耳量為100莫耳時，以5~90莫耳為宜，5~80莫耳更佳，且以10~65莫耳最佳。
令含氟共聚物(A)之全部構成單元之合計莫耳量為100莫耳%時，構成單元(a1)~(a3)之合計莫耳量以60莫耳%以上為宜，65莫耳%以上更佳，且以68莫耳%以上為最佳。較佳之上限值為100莫耳%。
含氟共聚物(A)之較佳具體例可列舉如TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、 TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH2=CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2=CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物、TFE/CH2=CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物及TFE/CH2=CH(CF2)2F/CAH/乙烯共聚物等。
含氟共聚物(A)可利用常法製造。
具有官能基(I)之含氟共聚物(A)之製造方法可舉例如下述方法：(1)以聚合反應製造含氟共聚物(A)時，使用具有官能基(I)之單體；(2)使用具有官能基(I)之自由基聚合起始劑或鏈轉移劑，並以聚合反應製造含氟共聚物(A)；(3)將不具有官能基(I)之含氟共聚物加熱，使該含氟共聚物發生部分熱分解，藉此生成反應性官能基(例如羰基)而製得具有官能基(I)之含氟共聚物(A)；及，(4)使具有官能基(I)之單體接枝聚合到不具有官能基(I)之含氟共聚物，而將官能基(I)導入該含氟共聚物等。
含氟聚合物(A)之製造方法以(1)之方法為佳。
以聚合反應製造含氟共聚物(A)時，聚合方法並未特別受限，但舉例來說，以使用自由基聚合引發劑之聚合方法為佳。
該聚合方法可列舉如：塊狀聚合；使用氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇類及烴等有機溶劑之溶液聚合；使用水性介質與依需要而定之適當有機溶劑的懸濁聚合；及，使用水性介質與乳化劑之乳化聚合等；其中以溶液聚合為佳。
自由基聚合引發劑以其半衰期為10小時之溫度為0~100℃之引發劑為佳，且以20~90℃之引發劑更 佳。
具體例可列舉如：偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物；過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基等之非氟系過氧化二醯基；二異丙基過氧二碳酸酯等之過氧二碳酸酯；第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯等之過氧化酯；(Z(CF2)rCOO)2(於此，Z為氫原子、氟原子或氯原子，r為1~10之整數)所示化合物等之含氟二醯基過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等之無機過氧化物等。
聚合時，為了控制含氟共聚物(A)之熔融黏度，亦宜使用鏈轉移劑。
鏈轉移劑可列舉如：甲醇、乙醇等之醇類；1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等之氟氯烴；戊烷、己烷、環己烷等之烴。
自由基聚合引發劑及鏈轉移劑中之至少一者可如上述般使用具有官能基(I)之化合物。藉此，可在所製造之含氟共聚物(A)之主鏈末端導入官能基(I)。
此種自由基聚合引發劑可列舉如二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化碳酸酯、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯及二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯等；鏈轉移劑則可列舉如乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇及丙二醇等。
溶液聚合所使用之有機溶劑可使用全氟碳、氫氟碳、氯氫氟碳及氫氟醚等。碳數宜為4~12。
全氟碳之具體例可列舉如全氟環丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟環戊烷及全氟環己烷等。
氫氟碳之具體例可列舉如1-氫全氟己烷等。
氯氫氟碳之具體例可列舉如1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。
氫氟醚之具體例可列舉如甲基全氟丁醚、2,2,2-三氟乙基-2,2,1,1-四氟乙基醚等。
聚合條件並未特別受限，聚合溫度宜為0~100℃，更宜為20~90℃。聚合壓力以0.1~10MPa為宜，更宜0.5~3MPa。聚合時間以1~30小時為佳。
使具有構成單元(a2)之含氟共聚物(A)聚合時，具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體在聚合過程中之濃度相對於全部單體宜為0.01~5莫耳%，更宜0.1~3莫耳%，且以0.1~2莫耳%最佳。該單體之濃度若在上述範圍內，則製造時之聚合速度適當，若該單體之濃度過高，則聚合速度有降低之傾向。
在聚合過程中，隨著具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體在聚合中被消費，宜將已消費之量連續或斷續地供給到聚合槽內，而使該單體之濃度維持在上述範圍內。
含氟樹脂層所含之含氟共聚物(A)可為1種或2種以上。
含氟樹脂層中之含氟共聚物(A)之含量從含氟樹脂層與聚醯亞胺薄膜及金屬箔之密著性的觀點來看，相對於含 氟樹脂層之總質量，以50質量%以上為宜，且80質量%以上更佳。該含量之上限並未特別受限，亦可為100質量%。
含氟樹脂層可依需要且在不損及本發明效果之範圍含有含氟共聚物(A)以外之樹脂。
含氟共聚物(A)以外之樹脂只要不損及電性可靠性之特性，即不特別受限，但可舉例如含氟共聚物(A)以外之含氟共聚物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺及熱可塑性聚醯亞胺等。
含氟共聚物(A)以外之含氟共聚物可舉例如四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等。
從電性可靠性之觀點來看，含氟共聚物(A)以外之樹脂以含氟共聚物(A)以外之含氟共聚物為佳。此時，熔點若在280℃以上且在320℃以下，則暴露在相當於焊料回流之環境氣體時，會有可抑制含氟樹脂層因熱而膨脹(發泡)之傾向。
含氟共聚物(A)以外之樹脂含量相對於含氟樹脂層之總質量為0.01~20質量%，且宜為0.1~10質量%。若是上述範圍之含量，從薄膜作業時之操業性優異等之觀點來看，甚是理想。
含氟樹脂層亦可依需要而在不損及本發明效果之範圍內含有添加劑。
添加劑以介電率及耗散因子較低之無機填料為佳。該無機填料可列舉如氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣、雲母、 矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石(dawsonite)、水滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、矽酸鈣、蒙脫石、皂土、活性白土、海泡石、絲狀鋁英石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃珠、氧化矽系中空球體(balloons)、碳黑、碳奈米管、碳奈米角、石墨、碳纖維、玻璃中空球體、碳餘燼、木粉、硼酸鋅等。無機填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
無機填料可為多孔質亦可為非多孔質。以介電率或耗散因子更低之觀點來看，宜為多孔質。
為了提高對含氟共聚物(A)之分散性，無機填料可施加利用矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑等表面處理劑之表面處理。
含有無機填料時，含氟樹脂層中之無機填料含量相對於含氟共聚物(A)100質量份宜為0.1~100質量份，0.1~60質量份更佳。
含氟樹脂層之厚度為1~20μm且以3~20μm為宜，3~15μm尤佳。
若含氟樹脂層之厚度為上述範圍之上限值以下，可令接著薄膜之厚度較薄。若在上述範圍之下限值以上，則在接著薄膜暴露於與高溫下之焊料回流相應之氣體環境下時，不易在含氟樹脂層發生熱所引起之膨脹(發泡)。此外，可令接著薄膜整體之厚度較薄。含氟樹脂層之厚度若在上 述範圍之下限值以上，則具有優異之電絕緣性。
從兼顧高溫下之焊鐵耐性與減低撓性印刷基板之傳輸損失的觀點來看，含氟樹脂層之厚度以6~15μm為宜。
另外，聚醯亞胺薄膜之兩面設有含氟樹脂層時，含氟樹脂層之厚度並非是兩面合計之厚度，而是單面之厚度。
含氟樹脂層可積層在聚醯亞胺薄膜之單面，也可積層在兩面上。從抑制接著薄膜之翹曲及獲得電性可靠性優異之兩面金屬撓性積層體等之觀點出發，含氟樹脂層宜積層於聚醯亞胺薄膜之兩面。
含氟樹脂層積層在聚醯亞胺薄膜之兩面時，各含氟樹脂層之組成(含氟共聚物(A)之種類、任意成分之種類及含量等)及厚度可相同亦可相異。在抑制接著薄膜翹曲之觀點上，各含氟樹脂層之組成及厚度宜相同。
(聚醯亞胺薄膜)
聚醯亞胺薄膜係由聚醯亞胺構成之薄膜。
聚醯亞胺薄膜可依需要而在不損及本發明效果之範圍內含有添加劑。
構成聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺並未特別受限。可為不具有熱可塑性之聚醯亞胺，亦可為熱可塑性聚醯亞胺。
聚醯亞胺可列舉芳香族聚醯亞胺作為較佳例。其中，以利用芳香族多元羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合製得之全芳香族聚醯亞胺為佳。
一般而言，聚醯亞胺可藉多元羧酸二酐(或其 衍生物)與二胺之反應(聚縮合)，經由聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)而獲得。
聚醯亞胺，尤其是芳香族聚醯亞胺因其剛性主鏈結構而對溶劑等呈不溶或是具有不融之性質。因此，先利用多元羧酸二酐與二胺之反應來合成出可溶於有機溶劑之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸，polyamic acid或polyamidic acid)，再於該聚醯胺酸之階段以各種方法進行成形加工。之後，將聚醯胺酸加熱或以化學方法使其脫水反應並環化(醯亞胺化)，製成聚醯亞胺。
上述芳香族多元羧酸二酐之具體例可舉例如焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
此外，非芳香族系多元羧酸二酐之伸乙基四羧酸二酐或環戊烷四羧酸二酐也可不遜色於芳香族系之物來作使用。
此等可單獨使用或混合2種以上使用。
芳香族二胺之具體例可舉例如間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、雙(3-胺基苯基)硫、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)硫、雙(4-胺基苯基)硫、雙(3-胺基苯基)硫、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基) 苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]-α,α-二甲基苄基]苯及1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等。其等可單獨使用或混合2種以上使用。
可含有聚醯亞胺薄膜之添加劑以介電率及耗散因子較低之無機填料為宜。該無機填料可列舉如與含氟樹脂薄膜之說明欄中所列者相同之物。無機填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
無機填料可為多孔質亦可為非多孔質。從介電率及耗散因子更低之觀點來看，宜為多孔質。
為了提高對聚醯亞胺之分散性，無機填料可施加利用矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑等表面處理劑之表面處理。
含有無機填料時，聚醯亞胺薄膜中之無機填料含量相對於聚醯亞胺以0.1~100質量%為宜，0.1~60質量%更佳。
聚醯亞胺薄膜之厚度以3~50μm為宜，5~25μm更佳，以6~25μm尤佳。
若聚醯亞胺薄膜之厚度在上述範圍之下限值以上則 電絕緣性優異，若在上述範圍之上限值以下，則可令接著薄膜之整體厚度薄化。
聚醯亞胺薄膜之厚度宜較含氟樹脂層之厚度更厚。亦即，含氟樹脂層之厚度宜較聚醯亞胺薄膜之厚度更薄。藉此，暴露在對應於與高溫下之焊料回流的氣體環境時，可更有效抑制含氟樹脂層之膨脹(發泡)。
聚醯亞胺薄膜之厚度宜超過含氟樹脂層厚度之1倍，1.25倍以上且25倍以下更佳，尤宜1.66倍以上且8.3倍以下。
(接著薄膜之厚度)
接著薄膜之整體厚度宜為150μm以下。其中，就要求高彎曲性之用途而言，尤以5~75μm為佳。
接著薄膜之整體厚度越薄，撓性越是提升。此外，單位面積平均質量可減輕。
接著薄膜之整體厚度、含氟樹脂層之厚度及聚醯亞胺薄膜之厚度雖未特別各自受限，但可以測微計等來測定。
(接著薄膜之製造方法)
本發明之接著薄膜可藉由在聚醯亞胺薄膜之單面或兩面積層含氟樹脂層來製造。
聚醯亞胺薄膜可使用以習知製造方法製造之物，也可使用市售品。
聚醯亞胺薄膜表面，例如與含氟樹脂層積層之面上可施加表面處理。表面處理方法並未特別受限，可從電暈放電處理及電漿處理等習知表面處理方法之中適當選出。
含氟樹脂層之積層方法只要是可直接積層聚醯亞胺薄膜與含氟樹脂層之方法即可，並未特別受限，但從提升接著薄膜之電特性及耐熱性之觀點來看，以熱積層法或擠製積層法為佳。
熱積層法係使已預先成形之含氟樹脂薄膜與聚醯亞胺薄膜重疊後進行熱壓，藉此來積層此等薄膜。
擠製積層法係使含氟共聚物(A)或含有其之樹脂組成物熔融，再將擠製成薄膜狀之物積層於聚醯亞胺薄膜上。
含氟樹脂薄膜之成形可依常法實施。舉例來說，可利用下述習知成形法成形為薄膜狀來製得含氟樹脂薄膜：將含氟共聚物(A)直接擠製成形，或摻合含氟共聚物(A)與添加劑並捏合而製成樹脂組成物後進行擠製成形；及，充氣(Inflation)成形等。
可於含氟樹脂薄膜表面，例如與聚醯亞胺薄膜積層之面施加表面處理。表面處理方法並未特別受限，可從電暈放電處理及電漿處理等之習知表面處理方法中適當選出。
就熱積層法中之熱壓條件而言，溫度以295~420℃為宜，300~400℃更佳。壓力以0.3~30MPa為宜，0.5~20MPa更佳，而以1~10MPa最佳。時間以3~240分為宜，5~120分更佳，而以10~80分最佳。熱壓可使用壓板、輥子等來進行。壓板以不鏽鋼鋼板為宜。
[撓性金屬積層板]
本發明之撓性金屬積層板具備前述之本發明接著薄膜與直接積層在該接著薄膜之含氟樹脂層的金屬箔。
接著薄膜係一在聚醯亞胺薄膜兩面積層有含氟樹脂層之物時，金屬箔積層於接著薄膜之單面或兩面皆可。
金屬箔並未特別受限，可依用途適當設定。舉例來說，將本發明之撓性金屬積層板用於電子機器/電器設備用途時，金屬箔可列舉如由銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金(包含42合金)、以及鋁或鋁合金所構成之箔。就此用途而言，一般之撓性金屬積層板多使用軋延銅箔及電解銅箔等銅箔，也適宜使用在本發明之中。
金屬箔表面也可形成有防鏽層(例如鉻酸鹽等之氧化物皮膜)及耐熱層。此外，為了提高與含氟樹脂層之密著性，金屬箔表面亦可施加偶合劑處理等。
金屬箔之厚度並未特別受限，僅需為可因應撓性金屬積層板之用途來發揮充分機能之厚度即可。
本發明之撓性金屬積層板可藉由在上述接著薄膜之含氟樹脂層上貼合金屬箔來製造。
接著薄膜與金屬箔之貼合可依習知方法進行。例如，可利用具有一對以上金屬輥子之熱輥積層裝置或是雙帶加壓(DBP)之連續處理，將接著薄膜與金屬箔貼合。從裝置結構單純且維修成本面上較有利之觀點來看，接著薄膜與金屬箔之貼合宜使用具有一對以上金屬輥子之熱輥積層裝置進行熱積層。
「具有一對以上金屬輥子之熱輥積層裝置」僅需是具有供加熱加壓材料之金屬輥子的裝置即可，其具體裝置結構並未特別受限。
實施上述熱積層之機構的具體構成並未特別受限，但為了使所得積層板之外觀良好，宜在加壓面與金屬箔之間配置保護材料。
保護材料僅需是可耐受熱積層步驟之加熱溫度之物即不特別受限，可適宜地使用非熱可塑性聚醯亞胺薄膜等之耐熱性塑膠、銅箔、鋁箔、SUS箔等之金屬箔等。其中，從耐熱性、再利用性等之平衡性優異的觀點來看，非熱可塑性聚醯亞胺薄膜更適於使用。又，若厚度較薄，由於有無法在積層時充分達成緩衝及保護功能之疑慮，非熱可塑性聚醯亞胺薄膜之厚度宜在75μm以上。此外，該保護材料沒有必需為1層之必要性，亦可為具有不同特性之2層以上多層結構。
上述熱積層機構中，被積層材料之加熱方式並未特別受限，可使用可以預定溫度進行加熱且採用了習用公知方式(諸如熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等)的加熱機構。同様地，上述熱積層手法中，被積層材料之加壓方式亦未特別受限，可使用可施加預定壓力且採用習用公知方式(諸如油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式等)之加壓機構。
上述熱積層步驟之加熱溫度，即積層溫度，宜為接著薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)+50℃以上之溫度，且接著薄膜之Tg+100℃以上更佳。若為Tg+50℃以上之溫度，可良好地熱積層接著薄膜與金屬箔。此外，若是Tg+100℃以上，可使積層速度上昇而使其生產性更為提升。
此外，令接著薄膜之Tg表示：接著薄膜中，構成金屬箔所貼合之含氟樹脂層的樹脂(含氟共聚物(A)或含氟共聚物(A)與其他樹脂之摻合物)之Tg。
又，於本發明中，前述加熱溫度為370℃以上且420℃以下，以420℃以下為宜，400℃以下更佳。
本發明之接著薄膜將前述含氟樹脂層設在聚醯亞胺薄膜之單面或兩面上，藉此而對金屬箔具有接著性。在接著層使用了熱可塑性聚醯亞胺之一般接著薄膜的情況下，為了使其表現出熱熔著性，視情況而定，有需要施加將近400℃之高溫。因此，有時會出現下述情況：熱積層所得撓性金屬積層板中發生殘留應力，而在蝕刻形成電路以及為了安裝零件而進行焊料回流之際，以尺寸變化的形式出現。
再者，本發明之接著薄膜由於在表面具有對金屬箔具接著性之含氟樹脂層，即使在400℃以下之相對低溫下進行熱積層，仍可獲得接著薄膜與金屬箔充分密著之撓性金屬積層板。藉由在低溫下進行熱積層，可抑制前述之尺寸變化。
上述熱積層步驟之積層速度宜為0.5m/分以上，1.0m/分以上更佳。若在0.5m/分以上即可充分熱積層，若在1.0m/分以上，則可進一步提高生產性。通常，積層速度為50m/分以下。
上述熱積層步驟之壓力(即積層壓力)越高，積層溫度就越低，且有可使積層速度加快之優點，但一般而言，若 積層壓力過高，所得積層板之尺寸變化會有惡化之傾向。此外，若積層壓力過低，所得積層板之金屬箔接著強度降低。因此，積層壓力宜在49~1764N/cm(5~180kgf/cm)之範圍內，更宜為98~1740N/cm(10~150kgf/cm)之範圍。只要在此範圍內，可使積層溫度、積層速度及積層壓力等三種條件良好，而可更進一步提高生產性。
本發明之撓性金屬積層板之製造過程中，宜使用如前述具有一對以上金屬輥子之熱輥積層裝置般，可一邊連續加熱被積層材料一邊進行壓附之熱積層裝置。該熱積層裝置可於熱積層機構(一對以上之金屬輥子等)之前段設設置用以釋放被積層材料之被積層材料釋放機構，亦可於熱積層機構之後段設置用以捲曲被積層材料之被積層材料捲取機構。藉由設置該等機構，可使上述熱積層裝置之生產性更為提升。上述被積層材料釋放機構及被積層材料捲取機構之具體結構並未特別受限，可舉例如：可捲取接著薄膜及金屬箔或所得積層板之習知輥狀捲取機等。
此外，若設置捲取及釋放保護材料之保護材料捲取機構及保護材料釋放機構則更為理想。若具備此等保護材料捲取機構及保護材料釋放機構，在熱積層步驟中，可藉由將使用過1次之保護材料捲取並再次配置到釋放側，而再次地使用保護材料。
此外，捲取保護材料時，為了對齊保護材料之兩端部，可設置端部位置檢測機構及捲取位置修正機構。藉此，可精度良好地將保護材料之端部對齊並捲取，提高再使用 之效率。另，此等保護材料捲取機構、保護材料釋放機構、端部位置檢測機構及捲取位置修正機構之具體結構並未特別受限，可使用習用公知之各種裝置。
如前述般將接著薄膜與金屬箔貼合後，可將金屬箔蝕刻並形成所欲之圖案。
本發明之撓性印刷基板係指在接著薄膜之單面或兩面形成有導體層(導體電路層)者。
若蝕刻金屬箔來形成所欲圖案之電路，則可作為安裝有各種小型化、高密度化之零件的撓性電路板使用。當然無須贅言的是，本發明之用途不限於此，若為含金屬箔之積層體，當可利用在各種用途上。
蝕刻可以化學蝕刻(濕式蝕刻)來進行，蝕刻液可使用氯化銅溶液及硝酸等，或者，也可以使用其他酸性溶液或鹼性溶液等之方法來進行。
本發明之接著薄膜及前述撓性金屬積層板因以熱積層等加熱處理至370℃以上，而有使含氟樹脂層之MFR降低之傾向。藉由此種加熱處理，含氟共聚物(A)之耐熱性提升。加熱處理之溫度為370℃以上且420℃以下，且宜為380℃以上。藉此，例如就撓性金屬積層板而言，由於焊鐵耐熱性提升而甚是理想。
通常含氟共聚物在分解後有分子量縮小且MFR增大之傾向，本發明之含氟共聚物(A)或含有含氟共聚物(A)之樹脂組成物則被認為是藉由在適度之溫度(370℃以上且400℃以下)下加熱，初始階段中未反應之官能基會發生進 一步之聚合反應，產生伴隨分子量增加或交聯反應所致黏性增加等效果，誘發MFR降低，耐熱性因此提升。
[作用效果]
本發明之接著薄膜中之含氟樹脂層因含有具官能基(I)之含氟共聚物(A)，可對聚醯亞胺薄膜或金屬箔密著良好。因此，可不使用接著劑而直接將聚醯亞胺薄膜及金屬箔積層於含氟樹脂層上。這可想見是因為，官能基(I)與聚醯亞胺所具有之官能基(例如羰基)之間，或是與金屬原子之間發生了某些相互作用(化學反應等)。
本發明之接著薄膜中，聚醯亞胺薄膜與含氟樹脂層可以良好之密著性直接積層，又，可將金屬箔直接積層於接著薄膜之含氟樹脂層製成撓性金屬積層板。該撓性金屬積層板中，含氟樹脂層係作為接著聚醯亞胺薄膜與金屬箔之接著層來發揮機能。
將金屬箔直接積層在本發明接著薄膜之含氟樹脂層的本發明撓性金屬積層板因接著層使用含氟樹脂層，相較於接著層使用熱硬化性接著劑之情況，具有優異之耐熱性、彎曲性及電性可靠性。
此外，含氟共聚物(A)相較於熱可塑性聚醯亞胺，介電特性(介電率、耗散因子等)較低，含有其之含氟樹脂層具有優異電絕緣性。由於將此種含氟樹脂層用作接著層，本發明之撓性金屬積層板相較於接著層使用熱可塑性聚醯亞胺之習知撓性金屬積層板，可達到快速之訊號傳輸速度及低傳輸損失等。
此外，本發明之撓性金屬積層板在焊料回流時，不易在直接與聚醯亞胺薄膜相接之含氟樹脂層中發生熱所引起之膨脹(發泡)。因此，即使在焊料回流步驟後，仍可使形成在含氟樹脂層上之圖案電路的形狀及電特性等保持在原設計值。
含氟樹脂層不易發生熱所引起之膨脹的理由可想見如下。聚醯亞胺薄膜之吸濕性高，含氟樹脂層之吸濕性低。若聚醯亞胺薄膜含有水分，則該水分在焊料回流時會成為水蒸氣。
含氟樹脂層厚度超過20μm時，含氟樹脂層具有氣體障蔽性(水蒸氣障蔽性)，從聚醯亞胺薄膜發生之高溫水蒸氣會停留在聚醯亞胺薄膜與含氟樹脂層之界面，而使含氟樹脂層發生膨脹。
可以想見的是，本發明之撓性金屬積層板中，含氟樹脂層之厚度為20μm以下，水蒸氣在某種程度下可穿透含氟樹脂層，因此上述之膨脹不易發生。
此外，本發明之撓性金屬積層板厚度在200μm以下，且以10~150μm為宜，特別是在要求高度耐彎曲性之用途上，以10~120μm為佳。
本發明包含了撓性印刷基板，其特徵在於：具備將撓性金屬積層板之金屬箔蝕刻所形成之圖案電路。
就包含將前述撓性金屬積層板之金屬箔蝕刻所形成之微帶線路的微帶線而言，其施加下述[a]、[b]之狀態調整後，在溫度20~25℃且濕度40~60%RH之條件下所測得 之施加下述[a]之狀態調整後的傳輸損失[aTL]與施加下述[b]之狀態調整後的傳輸損失([bTL])宜滿足([bTL]-[aTL])<0.004dB/mm，更宜滿足[bTL]-[aTL]<0.003dB/mm，[bTL]-[aTL]<0.002dB/mm更佳。
[a]：於溫度105℃下燒成48小時；
[b]：於溫度105℃下燒成24小時後，於溫度60℃且濕度90%RH之條件下保管24小時。
此外，本發明中傳輸損失之測定條件係如實施例中記載之「(6)傳輸損失(dB/mm)」欄所述。
本發明中之傳輸線路如上述般具有優異介電特性，因此可作為同軸電纜、帶狀線等各種電傳輸線路而有效利用。特別是適於用作在使用時需求耐彎曲性或低吸濕性之傳輸線路。
此外，即使是包含在圖案電路上使用焊鐵之步驟的撓性印刷基板製造，也可在高溫下操作焊鐵。
由於本發明之撓性印刷基板顯示出優異電特性，可適於使用在各種電器設備、電子機器及通信機器等。
實施例
以下顯示實施例以詳細說明本發明。但本發明不受以下記載所侷限。
茲將含氟共聚物之物性的相關測定方法顯示如下。
(1)共聚組成
含氟共聚物(A)之共聚組成係以熔融NMR分析、氟含 量分析及紅外線吸收圖譜分析來求出。
(2)反應性官能基之含量
利用下述之紅外線吸收圖譜分析，求出含氟共聚物(A)中以具有反應性官能基之NAH作為主體的構成單元比率。
將含氟共聚物(A)加壓成形而獲得200μm之薄膜。於所得薄膜之紅外線吸收圖譜中，以含氟共聚物中之NAH為主體之構成單元的吸收尖峰均出現在1778cm-1處。測定該吸收尖峰之吸光度，使用NAH之莫耳吸光係數20810mol-1．1．cm-1，求出以NAH為主體之構成單元比率(莫耳%)。
若令前述比率為a(莫耳%)，則算出相對於主鏈碳數1×106個之反應性官能基(酸酐基)個數為[a×106/100]個。
(3)熔點(℃)
使用SEIKO電子公司製之示差掃描熱量計(DSC裝置)記錄含氟共聚物(A)以10℃/分之速度昇溫時之熔解尖峰，並令對應於極大值之溫度(℃)為熔點(Tm)。
(4)MFR(g/10分)
TECHNOL SEVEN公司製之熔融指數測定儀(melt indexer)，於較熔點高出20℃以上之高溫372℃及5kg(49N)負載下，從直徑2mm、長度8mm之噴嘴測定10分鐘(單位時間)內流出之含氟共聚物(A)質量(g)。
(5)焊鐵耐熱試驗(℃)
針對撓性兩面金屬積層板，在單面之銅箔面上，利用蝕刻並以長18處、寬18處共計289處之方式形成2mmφ之 試料塊部，此外則藉蝕刻去除銅箔部分。將焊鐵(白光社製，形式HAKKO 942)設定於特定溫度，按壓在試料塊部10秒，以目測方式觀測膨脹、剝落等異常。
使焊鐵設定溫度在300℃、310℃、320℃、330℃、340℃及350℃下進行，例如：以目視觀測，在330℃下無異常且在340℃下有膨脹、剝落等異常時，將焊鐵耐熱表記為330℃。
(6)傳輸損失(dB/mm)
傳輸損失之測定係使用阻抗Z=50Ω之微帶線。由於微帶線具有適合安裝面安裝零件的構造且製作容易，而被廣泛用於傳輸損失之測定。
圖1為截面圖，顯示微帶線(microstripline)之一例。微帶線30具有：由接著薄膜構成之電絕緣體層(A)22、將電絕緣體層(A)22一面之導電體層(B)蝕刻加工後鍍銅而形成之微帶線路32、以及電絕緣體層(A)22另一面之由導電體層(B)構成的接地層34。
微帶線30是作為測定樣本而進行下述[a]或[b]之狀態調整。
[a]：溫度105℃下燒成48小時
[b]：溫度105℃下燒成24小時後，於溫度60℃且濕度90%RH之條件下保管24小時
接著，將微帶線路32之兩端及接地層34連接到測定機器，測定對朝向微帶線路32之入射波的透射量，並經由下式，分別針對5GHz下之[a]及[b]的狀態調整後， 在測定溫度23℃且濕度50%RH之條件下，求出傳輸損失。
傳輸損失(dB/mm)=|S21|/L
但S21表示對朝向微帶線路32之入射波的5GHz下透射量(dB)，L表示微帶線路32之線路長L(mm)。
用於本測定之測定機器顯示如下。
測定機器：E8363B(Agllent Technologies社製)
測定頻率數：10M-40GHz
另，[aTL]、[bTL]之測定除了上述條件以外，均以相同條件來測定。
[製造例1]
形成構成單元(a2)之單體使用NAH(納迪克酸酐；Himic anhydride，日立化成社製)，形成構成單元(a3)之單體使用PPVE(CF2=CFO(CF2)3F，全氟丙基乙烯基醚，旭硝子社製)，製出含氟共聚物(A-1)。
首先，將369kg之1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb，旭硝子社製)(以下稱為「AK225cb」)與30kg之PPVE饋入已預先脫氣之內容積為430L的附攪拌機聚合槽中。接著，將聚合槽內加熱，升溫到50℃，更饋入50kg之TFE後，使該聚合槽內之壓力升壓到0.89MPa/G。
更調製出已使(全氟丁醯基)過氧化物以0.36質量%之濃度溶解於AK225cb之聚合引發劑溶液，一邊將3L之該聚合引發劑溶液以1分鐘6.25mL之速度連續添加到聚合槽中，一邊進行聚合。此外，聚合反應中，連續饋入TFE以使聚合槽內之壓力保持0.89MPa/G。又，將已使NAH以0.3 質量%之濃度溶解於AK225cb而成的溶液，以相對於聚合中饋入之TFE的莫耳數相當於0.1莫耳%之量逐一連續饋入。
聚合開始8小時後，於已饋入32kg之TFE之時間點，使聚合槽內之溫度降溫到室溫，同時將壓力清除至常壓。使所得漿料與AK225cb固液分離後，於150℃下乾燥15小時，藉此獲得33kg之含氟共聚物(A-1)。所得含氟共聚物(A-1)之比重為2.15。
根據熔融NMR分析及紅外線吸收圖譜分析之結果，該含氟共聚物(A-1)之共聚組成為：以TFE為主體之構成單元/以NAH為主體之構成單元/以PPVE為主體之構成單元=97.9/0.1/2.0(莫耳%)。又，該含氟共聚物(A-1)之熔點為300℃，MFR為17.6g/10分。
此外，含氟共聚物(A-1)之反應性官能基(酸酐基)含量相對於含氟共聚物(A-1)之主鏈碳數1×106個為1000個。
[製造例2]
使用具有寬750mm衣架模(coat-hanger die)之30mmφ單軸擠壓機，於模具溫度340℃下將含氟共聚物(A-1)擠製成形，獲得厚度25μm之含氟樹脂薄膜(以下稱為「薄膜1」)。
[製造例3]
除了變更拉取速度以外，利用與製造例2同樣之方法，獲得厚度15μm之含氟樹脂薄膜(以下稱為「薄膜2」)。
[製造例4]
除了變更拉取速度以外，利用與製造例2同樣之方法，獲得厚度6μm之含氟樹脂薄膜(以下稱為「薄膜3」)。
[製造例5]
除了變更拉取速度以外，利用與製造例2同樣之方法，獲得厚度12.5μm之含氟樹脂薄膜(以下稱為「薄膜4」)。
[製造例6]
除了變更拉取速度以外，利用與製造例5同樣之方法，獲得厚度7μm之含氟樹脂薄膜(以下稱為「薄膜5」)。
[製造例7]
於260℃下將製造例1所得含氟共聚物(A-1)進行24小時熱處理，藉此獲得含氟共聚物(A-2)。含氟共聚物(A-2)之熔點為305℃，於較熔點高20℃以上之372℃且49N負載下之MFR為11.0g/10分。
[製造例8]
除了在單體聚合時使聚合時間延長之外，利用與製造例1同樣之方法獲得含氟共聚物(A-3)。所得含氟共聚物(A-3)之比重為2.15。
根據熔融NMR分析及紅外線吸收圖譜分析之結果，該含氟共聚物(A-3)之共聚組成為：以TFE為主體之構成單元/以NAH為主體之構成單元/以PPVE為主體之構成單元=97.9/0.1/2.0(莫耳%)。又，該含氟共聚物(A-3)之熔點為301℃，MFR為14.8g/10分。
此外，含氟共聚物(A-3)之反應性官能基(酸酐基)含量 相對於含氟共聚物(A-3)之主鏈碳數1×106個為1000個。
[製造例9]
使用具有寬750mm衣架模之30mmφ單軸擠壓機，於模具溫度340℃下將含氟共聚物(A-2)擠製成形，獲得厚度12.5μm之含氟樹脂薄膜(以下稱為「薄膜6」)。
[製造例10]
使用具有寬750mm衣架模之30mmφ單軸擠壓機，於模具溫度340℃下將含氟共聚物(A-3)擠製成形，獲得厚度12.5μm之含氟樹脂薄膜(以下稱為「薄膜7」)。
(實施例1)
將薄膜2及厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(宇部興產社製，商品名「UPILEX」)按薄膜2/聚醯亞胺薄膜/薄膜2之順序積層，並於溫度360℃且壓力10MPa之條件下加壓5分鐘，獲得接著薄膜。
針對所得接著薄膜，準備已裁切成50mm×50mm尺寸之樣本3片，將各樣本投入爐內溫度已控制在280℃之爐中1分鐘。之後取出樣本，並以目測觀察。結果，3片樣本均未散見熱所引起之膨脹(發泡)。
(實施例2)
將薄膜3及厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(宇部興產社製，商品名「UPILEX」)按薄膜3/聚醯亞胺薄膜/薄膜3之順序積層，並於溫度360℃且壓力10MPa之條件下加壓5分鐘，獲得接著薄膜。
針對所得接著薄膜，準備已裁切成50mm×50mm尺寸 之樣本3片，將各樣本投入爐內溫度已控制在280℃之爐中1分鐘。之後取出樣本，並以目測觀察。結果，3片樣本均未散見熱所引起之膨脹(發泡)。
(實施例3)
將薄膜3及厚度2.5μm之聚醯亞胺薄膜(宇部興產社製，商品名「UPILEX」)按薄膜3/聚醯亞胺薄膜/薄膜3之順序積層，並於溫度360℃且壓力10MPa之條件下加壓5分鐘，獲得接著薄膜。
針對所得接著薄膜，準備已裁切成50mm×50mm尺寸之樣本3片，將各樣本投入爐內溫度已控制在280℃之爐中1分鐘。之後取出樣本，並以目測觀察。結果，3片樣本均未散見熱所引起之膨脹(發泡)。
將實施例1~3所用聚醯亞胺薄膜及含氟樹脂薄膜(含氟樹脂層)之各別厚度與評估結果統整表示於表1。
如該等結果所示，已積層於聚醯亞胺薄膜之含氟樹脂層之厚度為1~20μm之實施例1~3的接著薄膜在280℃之高溫氣體環境下，含氟樹脂層之膨脹(發泡)獲得抑制。
Figure 108112914-A0305-02-0041-1
(實施例4)
將薄膜2及厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(宇部興產社 製，商品名「UPILEX」)按薄膜2/聚醯亞胺薄膜之順序積層，並於溫度360℃且壓力10MPa之條件下加壓5分鐘，獲得接著薄膜。
針對所得接著薄膜，準備已裁切成50mm×50mm尺寸之樣本3片，將各樣本投入爐內溫度已控制在280℃之爐中1分鐘。之後取出樣本，並以目測觀察。結果，3片樣本均未散見熱所引起之膨脹(發泡)。
(實施例5)
將實施例1所得接著薄膜及厚度12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉社製，CF-T4X-SVR-12，表面粗度(Rz)1.2μm)按銅箔/接著薄膜/銅箔之順序層疊，於溫度360℃且壓力3.7MPa下進行10分鐘真空加壓，獲得撓性兩面金屬積層板。所得撓性兩面金屬積層板中，銅箔與接著薄膜充分密著。
另，銅箔與接著薄膜之密著程度係以如下述求出之剝離強度之大小來評估。
將撓性金屬積層板裁斷成長150mm、寬10mm之大小，製作出試驗薄膜。從該試驗薄膜之長度方向一端起至50mm位置為止，將銅箔與接著薄膜之間剝離。接著，使用拉伸試驗機，在拉伸速度50mm/分下，使銅箔與接著薄膜分離成90度，令最大負載為剝離強度(N/10mm)。剝離強度越大表示銅箔與接著薄膜之密著性越優異。
(實施例6)
將實施例2所得接著薄膜及厚度12μm之電解銅箔(福 田金屬箔粉社製，CF-T4X-SVR-12，Rz1.2μm)按銅箔/接著薄膜/銅箔之順序層疊，於溫度360℃且壓力3.7MPa下進行10分鐘真空加壓，獲得撓性兩面金屬積層板。所得撓性兩面金屬積層板中，銅箔與接著薄膜充分密著。
(實施例7)
將實施例4所得接著薄膜及厚度12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉社製，CF-T4X-SVR-12，Rz1.2μm)按銅箔/接著薄膜之順序層疊，於溫度360℃且壓力3.7MPa下進行10分鐘真空加壓，獲得撓性兩面金屬積層板。所得撓性兩面金屬積層板中，銅箔與接著薄膜充分密著。
(實施例8)
將薄膜4、厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.製，商品名「Kapton 100EN」)及厚度12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉社製，CF-T4X-SVR-12，Rz1.2μm)按銅箔/薄膜4/聚醯亞胺薄膜/薄膜4/銅箔之順序層疊，於溫度360℃且壓力1.3MPa下進行10分鐘真空加壓，獲得撓性兩面金屬積層板。
針對所得撓性兩面金屬積層板，準備已裁切成50mm×50mm尺寸之樣本3片，將各樣本投入爐內溫度已控制在280℃之爐中1分鐘。之後取出樣本，並以目測觀察。結果，3片樣本均未散見熱所引起之膨脹(發泡)。
又，針對所得撓性兩面金屬積層板實施焊鐵耐熱試驗，結果為330℃。將此等結果統整於表2。
此外，針對實施例9~13、比較例1及2之撓性兩面金屬 積層板，也與實施例8同樣地確認280℃下有無熱所引起之膨脹(發泡)以及進行焊鐵耐熱之評估。結果統整於表2。
(實施例9)
除了使用薄膜5取代薄膜4以外，利用與實施例8同樣之方法製得撓性兩面金屬積層板。
(比較例1)
除了使用薄膜1取代薄膜4以外，利用與實施例8同樣之方法製得撓性兩面金屬積層板。
(實施例10)
除了使用薄膜6取代薄膜4以外，利用與實施例8同樣之方法製得撓性兩面金屬積層板。
(實施例11)
除了使用薄膜7取代薄膜4以外，利用與實施例8同樣之方法製得撓性兩面金屬積層板。
(實施例12)
經由400℃之熱輥，將實施例8所得撓性兩面金屬積層板實施1分鐘熱處理。針對熱處理後之含氟樹脂層，測定372℃且49N負載下之MFR，結果為14.4g/10分。
(實施例13)
經由360℃之熱輥，將實施例8所得撓性兩面金屬積層板實施1分鐘熱處理。針對熱處理後之含氟樹脂層，測定372℃且49N負載下之MFR，結果為15.9g/10分。
(比較例2)
經由400℃之熱輥，將比較例1所得撓性兩面金屬積層 板實施1分鐘熱處理。針對熱處理後之含氣樹脂層，測定372℃且49N負載下之MFR，結果為14.7g/10分。
Figure 108112914-A0305-02-0045-2
(實施例14)
使用實施例10所得撓性兩面金屬積層板，藉由上述(6)所示傳輸損失之測定方法，求出在5GHz下之各別傳輸損失。
[aTL]：傳輸損失0.0169dB/mm
[bTL]：傳輸損失0.0179dB/mm
[bTL]-[aTL]=0.001dB/mm
(比較例3)
於以厚度50μm之Kapton®薄膜作為主成分之聚醯亞胺薄膜兩面，使用表面粗度(Rz)為0.8μm且由軋延銅箔(厚度18μm)構成之撓性兩面金屬積層板，與實施例14同樣地求出傳輸損失。
[aTL]：傳輸損失0.0212dB/mm
[bTL]：傳輸損失0.0275dB/mm
[bTL]-[aTL]=0.0063dB/mm
產業上之可利用性
本發明之具有接著薄膜之撓性金屬積層板具有優異耐熱性，使用其之撓性印刷基板會顯示出優異之電特性，而可利用於各種電性機器、電子機器及通信機器等。
此外，於此引用已在2013年11月29日提出申請之日本專利申請案第2013-247615號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，並將其作為本發明說明書之揭示而予以納入。
30:微帶線
22:電絕緣體(A)層
32:微帶線路
34:接地層

Claims (15)

  1. 一種接著薄膜，其特徵在於：係在聚醯亞胺薄膜之兩面上直接積層含氟樹脂層而成者，且該含氟樹脂層含有含氟共聚物(A)；前述含氟共聚物(A)之熔點在280℃以上且320℃以下，並可熔融成形，且其具有選自於由含羰基之基團、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；前述含氟樹脂層之厚度為1~20μm；聚醯亞胺薄膜之厚度較含氟樹脂層厚度之1倍更大；並且，該接著薄膜之焊鐵耐熱溫度為330℃以上。
  2. 如請求項1之接著薄膜，其中前述含氟共聚物(A)至少具有含羰基之基團作為前述官能基，且該含羰基之基團係選自於由下述基團所構成群組中之至少1種：在烴基之碳原子間具有羰基之基團、碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基。
  3. 如請求項1或2之接著薄膜，其中前述含氟共聚物(A)含有：以四氟乙烯為主體之構成單元(a1)；以具有酸酐殘基與聚合性不飽和鍵之環狀烴單體為主體的構成單元(a2)；及，以含氟單體(但四氟乙烯除外)為主體之構成單元(a3)。
  4. 如請求項1之接著薄膜，其中相對於前述含氟共聚物(A)之主鏈碳數1×106個，前述官能基之含量為10~60000個。
  5. 如請求項1之接著薄膜，其中前述含氟樹 脂層之厚度為3~15μm。
  6. 如請求項1之接著薄膜，其中前述聚醯亞胺薄膜之厚度為3~50μm。
  7. 如請求項1之接著薄膜，其中前述含氟共聚物(A)在372℃且49N負載下之熔融流動速度為0.5~15g/10分鐘，且經370℃以上加熱處理後之含氟共聚物(A)之熔融流動速度小於加熱處理前之前述含氟共聚物(A)之熔融流動速度。
  8. 如請求項1之接著薄膜，其整體厚度在150μm以下。
  9. 如請求項1之接著薄膜，其中聚醯亞胺薄膜之厚度在含氟樹脂層厚度之1.6倍以上且8.3倍以下。
  10. 一種撓性金屬積層板，其特徵在於具備：如請求項1至9中任一項之接著薄膜；及，直接積層於前述接著薄膜之含氟樹脂層上的金屬箔。
  11. 一種接著薄膜之製造方法，其特徵在於：使如請求項1至9中任一項之接著薄膜加熱處理至370℃以上。
  12. 一種撓性金屬積層板之製造方法，其特徵在於：使如請求項10之撓性金屬積層板加熱處理至370℃以上。
  13. 一種撓性印刷基板，其特徵在於具備圖案電路，且該圖案電路係藉由將如請求項10之撓性金屬積層板之金屬箔予以蝕刻而形成。
  14. 一種撓性印刷基板，其特徵在於：對包含微帶線路之微帶線施加下述[a]、[b]之狀態調整後，在溫度20~25℃且濕度40~60%RH之條件下所測得之經施加下述[a]之狀態調整後的傳輸損失[aTL]與經施加下述[b]之狀態調整後的傳輸損失([bTL])會滿足([bTL]-[aTL])<0.004dB/mm；[a]：於溫度105℃下燒成48小時；[b]：於溫度105℃下燒成24小時後，於溫度60℃且濕度90%RH之條件下保管24小時；其中，前述微帶線路係將如請求項10之撓性金屬積層板之金屬箔蝕刻而形成者。
  15. 一種如請求項13或14之撓性印刷基板之製造方法，其特徵在於包含：在圖案電路上使用焊鐵進行焊接之步驟。
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