CN101080957A

CN101080957A - 柔性印刷电路板用层积体

Info

Publication number: CN101080957A
Application number: CNA2005800435498A
Authority: CN
Inventors: 岩佐毅; 船木篤; 樋口義明
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: CN101080957B; JPWO2006067970A1; WO2006067970A1; KR20070090198A; US7476434B2; EP1830613A4; EP1830613B1; US20080107866A1; DE602005027743D1; EP1830613A1; JP4816459B2; KR101214419B1

Abstract

本发明提出高频领域中的信号应答性良好的柔性印刷电路板用层积体。所述柔性印刷电路板用层积体是具有加强体层(A)、电绝缘体层(B)和导电体层(C)依次层积的3层层积结构的柔性印刷电路板用层积体，电绝缘体层(B)由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元(a)、基于除四氟乙烯和三氟氯乙烯之外的含氟单体的重复单元(b)以及基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(c)，与电绝缘体层(B)相接的面的导电体层(C)的表面粗糙度在10μm以下。该柔性印刷电路板用层积体的高频领域中的信号应答性良好，耐弯曲性良好。

Description

柔性印刷电路板用层积体

技术领域

本发明涉及柔性印刷电路板用层积体。

背景技术

一般，高频领域的信号传送中要求传送速度的提高和噪声的减低，对于柔性印刷电路板，也从基板材料、配线技术、电路形态等进行研究。

以往，作为由具有导电体层和电绝缘体层的层积体构成的柔性印刷电路板中的电绝缘体层，使用耐热性良好的聚酰亚胺树脂。作为由聚酰亚胺树脂层和电绝缘体层构成的层积体的制造方法，使用以下的3种方法。(1)通过粘接剂层粘接聚酰亚胺树脂膜和铜箔等金属箔的方法；(2)通过蒸镀和/金属镀覆等方法将金属层形成于聚酰亚胺树脂膜上的方法；在金属箔上被覆聚酰亚胺树脂前驱体，再通过热处理等由该前驱体形成聚酰亚胺树脂，在金属箔上形成聚酰亚胺树脂层的方法。但是，通过这些方法得到的层积体的聚酰亚胺树脂层和导电体层的粘接性不足，会引起电路的运作不良(例如，参照日本专利特开2004-1510号公报)。

为了用于高频领域，提出了作为电绝缘体层使用低介电常数特性良好的含氟树脂的柔性印刷电路板。但是，含氟树脂缺乏粘接性，所以含氟树脂层和导电体层的粘接需要使用聚酰亚胺树脂等耐热性树脂，无法充分发挥含氟树脂所具有的低介电常数特性(例如，参照日本专利特开2004-128361号公报)。

如果在与电绝缘体层相接侧的导电体层的表面设置3μm左右的凹凸，可以提高导电体层和电绝缘体层的粘接性，但由于高频领域中的表面效应，具有该凹凸的表面(以下也称粗化面)和非粗化面之间在信号到达时间上产生偏差。因此，该凹凸需要尽量薄型化(例如，参照日本专利特开平5-55746号公报)。表面效应是指高频电流只在导电体层的表面附近通过的现象。例如，1GHz时电流仅在表面至2.3μm深度的范围内通过，10GHz时电流仅在表面至0.7μm深度的范围内通过。

因此，需要开发高频领域中的信号应答性良好的柔性印刷电路板。

发明的揭示

本发明的目的在于提供导电体层和加强体层的密合性良好、高频领域中的信号应答性良好、耐弯曲性也良好的具有含氟树脂层的柔性印刷电路板用层积体。

本发明提供柔性印刷电路板用层积体，它是具有加强体层(A)、电绝缘体层(B)和导电体层(C)依次层积的3层层积结构的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，电绝缘体层(B)由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元(a)、基于含氟单体(但四氟乙烯和三氟氯乙烯除外)的重复单元(b)以及基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(c)，相对于((a)+(b)+(c))，(a)为50～99.89摩尔％，(b)为0.1～49.99摩尔％，(c)为0.01～5摩尔％，与电绝缘体层(B)相接的面的导电体层(C)的表面粗糙度在10μm以下。

本发明的柔性印刷电路板用层积体的由含氟共聚物形成的电绝缘体层(B)和表面的凹凸薄型化的导电体层(C)的粘接性以及电绝缘体层(B)和加强体层(A)的粘接性良好。本发明的柔性印刷电路板用层积体的耐弯曲性良好。另外，因为低介电常数和低电介质损耗角正切特性也良好，所以对于高频信号的信号应答性良好。电气特性良好，特别是高频领域中的运作的稳定性良好。

附图的简单说明

图1为表示本发明的柔性印刷电路板用层积体的一例的截面图。

符号的说明

1：导电体层(C)

2：由含氟共聚物形成的电绝缘体层(B)

3：加强体层(A)

实施发明的最佳方式

本发明中的含氟共聚物含有基于四氟乙烯(以下称为TFE)和/或三氟氯乙烯(以下称为CTFE)的重复单元(a)、基于含氟单体(其中不包括TFE和CTFE)的重复单元(b)以及基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(c)。

作为本发明中的含氟单体，可以例举氟乙烯、偏氟乙烯(以下称为VdF)、三氟乙烯、六氟丙烯(以下称为HFP)等氟烯烃，CF₂＝CFOR¹(R¹为碳原子间可含氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基)，CF₂＝CFOR²SO₂X¹(R²为在碳原子间可含氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，X¹为卤素原子或羟基)，CF₂＝CFOR³CO₂X²(其中，R³为碳原子数1～10的可含氧原子的全氟亚烷基，X²为氢原子或碳数3以下的烷基)，CF₂＝CF(CF₂)_pOCF＝CF₂(其中，p为1或2)，CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴(其中，X³为氢原子或氟原子，q为2～10的整数，X⁴为氢原子或氟原子)以及全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂戊环)等。

较好是选自VdF、HFP、CF₂＝CFOR¹和CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴的1种以上，更好是CF₂＝CFOR¹或CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴。

作为CF₂＝CFOR¹，可以例举CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F等。较好是CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃。

作为CH₂＝CX³(CF₂)_qX⁴，可以例举CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H等。较好是CH₂＝CH(CF₂)₄F或CH₂＝CH(CF₂)₂F。

作为本发明中的具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体(以下也称AM单体)，可以例举衣康酸酐(以下称为IAH)、柠康酸酐(以下称为CAH)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(以下称为NAH)、马来酸酐等。较好是选自IAH、CAH和NAH中的1种以上，更好是IAH或CAH。

如果使用选自IAH、CAH和NAH中的1种以上，则可以不使用采用马来酸酐时所必需的特殊的聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号)而容易地制造含有酸酐残基的含氟共聚物，所以是更理想的。

本发明中的含氟共聚物中，相对于((a)+(b)+(c))，(a)为50～99.89摩尔％，(b)为0.1～49.99摩尔％，(c)为0.01～5摩尔％。较好是重复单元(a)为50～99.4摩尔％，重复单元(b)为0.5～49.9摩尔％，重复单元(c)为0.1～3摩尔％，更好是重复单元(a)为50～98.9摩尔％，重复单元(b)为1～49.9摩尔％，重复单元(c)为0.1～2摩尔％。如果重复单元(a)、(b)和(c)的含量在该范围内，则电绝缘体层(B)的耐热性、耐药品性良好。另外，如果重复单元(b)的含量在该范围内，则含氟共聚物的成形性良好，耐应力开裂性等机械物性良好。如果重复单元(c)的含量在该范围内，则电绝缘体层(B)和导电体层(C)以及加强体层(A)的接合性良好。

另外，本发明中的含氟共聚物中可以含有基于AM单体水解得到的衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、马来酸等二羧酸的重复单元。含有该基于二羧酸的重复单元时，上述重复单元(c)的含量表示基于AM单体的重复单元和基于二羧酸的重复单元的总量。

本发明的含氟共聚物中，相对于所有重复单元的((a)+(b)+(c))较好是60摩尔％以上，更好是65摩尔％以上，最好是68摩尔％以上。

除了重复单元(a)、(b)、(c)之外，本发明中的含氟共聚物较好是还含有基于不含氟单体(但AM单体除外)的重复单元(d)。

作为不含氟单体，可以例举乙烯(以下称为E)、丙烯(以下称为P)等碳数3以下的烯烃，乙酸乙烯酯(以下称为VOA)等乙烯酯，乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚等。较好是E、P或VOA，更好是E。

含有重复单元(d)的情况下，其含量以((a)+(b)+(c))/(d)的摩尔比计较好是100/5～100/90，更好是100/5～100/80，最好是100/10～100/66。

作为本发明中的含氟共聚物的优选的具体例子，可以例举TFE/CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃/I AH共聚物、TFE/CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH₂＝CH(CF₂)₄F/IAH/E共聚物、TFE/CH₂＝CH(CF₂)₄F/CAH/E共聚物、TFE/CH₂＝CH(CF₂)₂F/IAH/E共聚物、TFE/CH₂＝CH(CF₂)₂F/CAH/E共聚物、CTFE/CH₂＝CH(CF₂)₄F/IAH/E共聚物、CTFE/CH₂＝CH(CF₂)₄F/CAH/E共聚物、CTFE/CH₂＝CH(CF₂)₂F/IAH/E共聚物、CTFE/CH₂＝CH(CF₂)₂F/CAH/E共聚物等。

由于可使电绝缘体层(B)和导电体层(C)的粘接性提高，因此作为本发明中的含氟共聚物的高分子末端基团，也较好是具有酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、碳酰氟基、酸酐等官能团。该高分子末端基团较好是通过适当选择含氟共聚物的制造时所使用的自由基聚合引发剂、链转移剂等而引入。

本发明中的含氟共聚物的体积流速(以下称为Q值)较好是0.1～1000mm³/s。Q值为体现含氟共聚物的熔融流动性的指标，作为分子量的基准。Q值大则表示分子量低，Q值小则表示分子量高。本发明中的Q值为使用岛津制作所公司制流动试验仪在比含氟共聚物的熔点高50℃的温度下于7kg的荷重下在直径2.1mm、长8mm的孔中压出时的含氟共聚物的压出速度。若Q值过小，则挤出成形性差，若过大，则含氟共聚物的机械强度低。含氟共聚物的Q值更好是5～500mm³/s，最好是10～200mm³/s。

本发明的含氟共聚物的制造方法没有特别限定，可以采用使用自由基聚合引发剂的聚合方法。作为聚合方法，可以例举本体聚合，使用氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合，使用水性介质和根据需要采用的适当的有机溶剂的悬浮聚合，使用水性介质和乳化剂的乳液聚合，特别好是溶液聚合。

作为自由基聚合引发剂，较好是半衰期10小时的温度为0℃～100℃、更好是20～90℃的自由基聚合引发剂。作为具体例子，可以例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二异丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰等非氟类过氧化二酰基，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过新戊酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等过酸酯，以(Z(CF₂)_rCOO)₂(其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数)表示的化合物等含氟过氧化二酰基，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。

为了控制本发明中的含氟共聚物的Q值，也较好是使用链转移剂。作为链转移剂，可以例举甲醇、乙醇等醇，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃等。此外，如果使用具有酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、碳酰氟基等官能团的链转移剂，则可在含氟共聚物中引入具有粘接性的高分子末端基团，所以是理想的。作为该链转移剂，可以例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。

聚合条件没有特别限定，聚合温度较好是0～100℃，更好是20～90℃。聚合压力较好是0.1～10MPa，更好是0.5～3MPa。聚合时间较好是1～30小时。

聚合中的AM单体的粘度相对于所有单体较好是0.01～5％，更好是0.1～3％，最好是0.1～1％。若AM单体的浓度过高，则聚合速度下降。如果在前述范围内，则制造时的聚合速度适度，而且含氟共聚物的粘接性良好。较好是在聚合中，随着AM单体因聚合而被消耗，连续或间断地向聚合槽内供给被消耗了的量，将AM单体的浓度维持在该范围内。

电绝缘体层(B)的厚度较好是5～500μm。更好是10～300μm。如果厚度过小，则柔性印刷电路板用层积体容易变形或弯折，电路配线容易断线。此外，如果厚度过大，则层积体变厚，因此变得难以适应仪器的小型化和轻量化。如果在该范围内，则该层积体的柔软性良好，可以适应仪器的小型化、轻量化。

本发明中，含氟共聚物也较好是含有介电常数和电介质损耗角正切低的无机填料。作为无机填料可以例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝石、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石(imogolite)、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类珠(バル一ン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、玻璃珠、碳珠、木粉、硼酸锌等。无机填料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

无机填料的含量相对于含氟共聚物较好是0.1～100质量％，更好是0.1～60质量％。此外，如果无机填料是多孔质的，则电绝缘体层(B)的介电常数和电介质损耗角正切更低，所以是理想的。无机填料较好是使用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等表面处理剂进行表面处理，提高在含氟共聚物中的分散性，。

本发明中的导电体层(C)较好是由电阻低的导电性金属箔构成，更好是由铜、银、金和铝的金属箔构成。该金属可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。作为同时使用2种以上的金属的方法，较好是在金属箔上实施金属镀覆。特别好是实施了镀金的铜箔。导电体层(C)较好是由铜、银、金或铝的金属箔或者实施了镀金的铜箔构成。

导电体层(C)的厚度较好是0.1～100μm，更好是1～50μm，最好是1～30μm。

导电体层(C)的与该电绝缘体层(B)相接的面的表面粗糙度(以下称为Rz)在10μm以下。以下，将表面具有凹凸的面称为粗化面。为了减低在高频领域中使用时的表面效应，导电体层(C)的粗化面的Rz较好是0.1～5μm，更好是0.1～3μm，最好是0.1～2μm。导电体层(C)的与粗化面相反侧的表面还较好是具备具有防锈性的铬酸盐等氧化物被膜。

作为本发明中的加强体层(A)，较好是由聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、LCP树脂(也称液晶聚合物)、PTFE(也称聚四氟乙烯)多孔体、聚酯树脂、聚酰胺树脂、含氟树脂、芳族聚酰胺纤维织物、芳族聚酰胺纤维无纺织物、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺膜、玻璃纤维织物、木棉织物、纸等构成。更好是选自聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、LCP树脂、芳族聚酰胺树脂、PTFE多孔体的1种以上。也较好是对加强体层(A)的与该电绝缘体层(B)相接的面进行用于使与该电绝缘体层(B)的密合性提高的表面处理。作为表面处理方法，可以例举电晕放电处理、低温等离子体处理、化学蚀刻、硅烷偶联剂处理等。

本发明的柔性印刷电路板用层积体具有加强体层(A)、电绝缘体层(B)和导电体层(C)依次层积的3层层积结构。图1中表示本发明的柔性印刷电路板用层积体的一例的截面图。该柔性印刷电路板用层积体是由导电体层(C)1、电绝缘体层(B)2和加强体层(A)3构成的层积体。该层积体可以用作单面柔性印刷电路板。

此外，作为本发明的柔性印刷电路板用层积体，可以例举在上述单面柔性印刷电路板用层积体的另一面层积电绝缘体层(B)和导电体层(C)而得到的由导电体层(C)/电绝缘体层(B)/加强体层(A)/电绝缘体层(B)/导电体层(C)的5层构成的两面柔性印刷电路板用层积体以及在上述单面柔性印刷电路板用层积体上层积多层导电体层(C)/电绝缘体层(B)或在该两面柔性印刷电路板用层积体的上下层积多层导电体层(C)/电绝缘体层(B)而得到的多层柔性印刷电路板用层积体。这些层积体本身可以用作柔性印刷电路板。

作为本发明的柔性印刷电路板用层积体的制造方法，可以例举各种的加压成形法、挤出成形法、层压成形法、被覆成形法等。此外，可以例举将含氟共聚物通过挤出成形法、加压成形法等方法成形而得到含氟共聚物的膜后，将得到的膜与加强体层(A)和金属箔层压的方法；在金属箔上挤出含氟共聚物的膜并层压，再层压加强体层(A)的方法；在加强体层(A)上挤出含氟共聚物的膜并层压，再层压金属箔的方法等。特别是挤出层压的方法的制造工序短，生产性良好，所以是理想的。

本发明的柔性印刷电路板用层积体的制造中使用加压成形法的情况下，作为电绝缘体层(B)和导电体层(C)时的加压条件，温度较好是200～420℃，更好是220～400℃。压力较好是0.3～30MPa，更好是0.5～20MPa，最好是1～10MPa。时间较好是3～240分钟，更好是5～120分钟，最好是10～80分钟。作为加压成形中使用的加压板，较好是不锈钢板。

作为在本发明的柔性印刷电路板用层积体的表面形成配线电路的方法，可以例举蚀刻该层积体表面的导电体层(C)的方法、对表面进行镀覆处理的方法等。

实施例

以下，例举实施例，对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。例1～3为实施例，例4为比较例。另外，含氟共聚物的共聚组成、介电常数和电介质损耗角正切、粘接性以及耐弯曲性使用如下的方法进行测定。

[含氟共聚物的共聚组成]

使用熔融NMR、含氟量分析和红外吸收光谱分析进行测定。另外，基于AM单体的重复单元的含量采用下述的方法测定。

[基于IAH或CAH的重复单元的含量]

将含氟共聚物加压成形，得到200μm的膜。红外吸收光谱中，含氟共聚物中的基于IAH或CAH的重复单元中的C＝O伸缩振动的吸收峰都出现在1870cm^-1。测定该吸收峰的吸光度，使用M＝aL的关系式确定基于IAH或CAH的重复单元的含量M(摩尔％)。在这里，L为1870cm^-1处的吸光度，a为系数。作为a，使用将IAH作为模型化合物确定的a＝0.87。

[介电常数和电介质损耗角正切]

将厚3mm的含氟共聚物的膜切成200mm×120mm的大小，制成试验膜。在试验膜的两面涂布导电糊料进行配线，测定1MHz时的介电常数和电介质损耗角正切。

[体积流速(Q值)]

使用岛津制作所公司制流动试验仪，在比含氟共聚物的熔点高50℃的温度下，测定于7kg的荷重下在直径2.1mm、长8mm的孔中压出时的含氟共聚物的压出速度。

[粘接性]

制成切断层积膜而得到的长150mm、宽10mm的试验片。试验片的自长度方向的一端到50mm的位置，将电绝缘体层(A)和导电体层(B)剥离。然后，将该位置作为中央，使用拉伸试验机，以50毫米/分钟的拉伸速度180度剥离，将最大荷重作为剥离强度(N/10mm)。剥离强度越大，表示粘接性越好。

[耐弯曲性]

按照ASTM-D2176，使用耐折度试验机(テスタ一产业公司制BE-202，静重式)，实施MIT弯折试验。荷重前端R为0.38mm，荷重使用1000g。MIT弯折次数越多，表示耐弯曲性越好。

[例1]

将内容积为94升的带搅拌机的聚合槽脱气，加入71.3kg的1-氢十三氟己烷(以下称为HTH)、20.4kg的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(旭硝子公司制，AK225cb，以下称为AK225cb)、562g的CH₂＝CH(CF₂)₂F、4.45g的IAH，将聚合槽内升温至66℃，导入TFE/E的摩尔比为89/11的初始单体混合气体，升压至1.5MPa/G。作为聚合引发剂，加入1L的过新戊酸叔丁酯的0.7％HTH溶液，使聚合开始。连续地加入TFE/E的摩尔比为59.5/40.5的单体混合气体，使聚合中压力恒定。此外，相对于聚合中加入的TFE和E的总摩尔数，连续地加入相当于3.3摩尔％的量的CH₂＝CH(CF₂)₂F和相当于0.8摩尔％的量的IAH。聚合开始9.9小时后，加入的单体混合气体达到7.28kg时，将聚合槽内温降温至室温的同时，清扫至常压。

将得到的含氟共聚物1的浆料投入加入了77kg水的200L的造粒槽，搅拌下升温至105℃，蒸馏除去溶剂的同时进行造粒。通过将得到的造粒物在150℃干燥15小时，得到6.9kg的含氟共聚物1的造粒物1。

含氟共聚物1的共聚组成以基于TFE的重复单元/基于CH₂＝CH(CF₂)₂F的重复单元/基于IAH的重复单元/基于E的重复单元的摩尔比计为93.5/5.7/0.8/62.9。熔点为230℃，Q值为48mm³/s。

将含氟共聚物1挤出成形，得到厚25μm的膜1。含氟共聚物1的介电常数为2.7，电介质损耗角正切为0.005。

将作为加强体层(A)的厚25μm、宽380mm的聚酰亚胺树脂(宇部兴产公司制ユ一ピレツクスVT)、作为导电体层(C)的厚12μm、宽380mm、Rz1.0μm的压延铜箔(福田金属箔粉公司制RCF-T4X-12)和作为电绝缘体层(B)的膜1以(A)/(B)/(C)的顺序在温度320℃、压力3.7MPa、10分钟的条件下进行真空压制，得到厚62μm的由聚酰亚胺树脂的层/含氟共聚物1的层/压延铜箔的层构成的3层层积膜1。层积膜1中的含氟共聚物1的层和压延铜箔的层的剥离强度为28N/10mm，聚酰亚胺树脂的层和含氟共聚物1的层的剥离强度为25N/10mm，表现出足够的粘接力。此外，层积膜1的MIT弯折次数为3000次。

[例2]

将实施例1中使用的聚合槽脱气，加入902kg的AK225cb、0.216kg的甲醇、31.6kg的CF₃＝CFOCF₂CF₂CF₃、0.43kg的IAH，将聚合槽内升温至50℃，加入TFE至压力达到0.38MPa。作为聚合引发剂溶液，加入50mL过氧化二(全氟丁酰)的0.25％AK225cb溶液，使聚合开始。连续地加入TFE，使聚合中压力恒定。适当追加前述聚合引发剂溶液，将TFE的加入速度保持大致恒定。聚合引发剂总计加入120mL。此外，连续地加入相当于连续加入的TFE的1摩尔％的量的IAH。聚合开始6小时后，加入的TFE达到7.0kg时，将聚合槽内冷却至室温的同时，清扫未反应TFE。

将得到的含氟共聚物2的浆料投入加入了75kg水的200L的造粒槽，搅拌下升温至105℃，蒸馏除去溶剂的同时进行造粒。通过将得到的造粒物在150℃干燥5小时，得到7.5kg的含氟共聚物2的造粒物2。

含氟共聚物2的共聚组成为基于TFE的重复单元/基于CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃的重复单元/基于IAH的重复单元＝97.7/2.0/0.3。熔点为292℃，Q值为15mm³/s。

将含氟共聚物2的造粒物2挤出成形，得到厚25μm的膜2。含氟共聚物2的介电常数为2.1，电介质损耗角正切为0.005。

除了使用膜2作为电绝缘体层(B)之外，与实施例1同样地进行操作，得到厚62μm的由聚酰亚胺树脂的层/含氟共聚物2的层/压延铜箔的层构成的3层层积膜2。层积膜2中的含氟共聚物2的层和压延铜箔的层的剥离强度为26N/10mm，聚酰亚胺树脂的层和含氟共聚物2的层的剥离强度为24N/10mm，表现出足够的粘接力。此外，层积膜2的MIT弯折次数为3500次。

[例3]

除了作为加强体层(A)使用厚18μm、宽380mm的聚醚醚酮(VICTREX公司制PEEK381G)代替聚酰亚胺树脂之外，与例1同样地进行操作，得到厚68μm的由聚醚醚酮的层/含氟共聚物2的层/压延铜箔的层构成的3层层积膜3。层积膜3中，含氟共聚物1的层和压延铜箔的层的剥离强度为28N/10mm，聚醚醚酮的层和含氟共聚物1的层的剥离强度为21N/10mm，表现出足够的粘接力。此外，层积膜3的MIT弯折次数为3300次。

[例4(比较例)]

由厚25μm的聚酰亚胺树脂1的层和厚18μm的压延铜箔构成的2层柔性印刷基板(有泽制作所制PKW1018RA)中的聚酰亚胺树脂1的层和压延铜箔的层的剥离强度为8N/10mm，粘接性不足。层积膜4的MIT弯折次数为1000次。另外，聚酰亚胺树脂1的层的介电常数为3.6，电介质损耗角正切为0.030。

产业上利用的可能性

由本发明的柔性印刷电路板用层积体得到的柔性印刷电路板可用作电子电路基板的绝缘膜。适合于单面柔性印刷电路板、两面柔性印刷电路板和多层柔性印刷电路板。

作为由本发明的柔性印刷电路板用层积体得到的柔性印刷电路板的具体用途，发挥低介电常数、高耐弯曲性的特征，可以例举手机、移动设备、笔记本电脑、数码相机、摄像机、存储型音频播放器、HDD、各种光学驱动装置等。此外，也适合于需要耐药品性和耐热性的汽车用各种传感器、引擎控制传感器等用的基板。另外，还适合于ID标记用基板材料。

另外，在这里引用2004年12月20日提出申请的日本专利申请2004-367710号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.柔性印刷电路板用层积体，它是具有加强体层(A)、电绝缘体层(B)和导电体层(C)依次层积的3层层积结构的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，电绝缘体层(B)由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元(a)、基于除四氟乙烯和三氟氯乙烯之外的含氟单体的重复单元(b)以及基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的重复单元(c)，相对于((a)+(b)+(c))，(a)为50～99.89摩尔％，(b)为0.1～49.99摩尔％，(c)为0.01～5摩尔％，与电绝缘体层(B)相接的面的导电体层(C)的表面粗糙度在10μm以下。

2.如权利要求1所述的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，前述含氟共聚物还含有基于不包括具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体的不含氟单体的重复单元(d)，((a)+(b)+(c))/(d)的摩尔比为100/5～100/90。

3.如权利要求1或2所述的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，前述具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体为选自衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的1种以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，前述导电体层(C)由铜、银、金或铝的金属箔或者实施了镀金的铜箔构成。

5.如权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，前述加强体层(A)为选自聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、LCP树脂、芳族聚酰胺纤维织物、芳族聚酰胺纤维无纺织物、芳族聚酰胺纸、玻璃纤维布和PTFE多孔体的1种以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，前述导电体层(C)的厚度为1.0～20.0μm。

7.如权利要求1～6中任一项所述的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，前述加强体层(A)的厚度为1.0～30.0μm。

8.如权利要求1～7中任一项所述的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，前述导电体层(C)由铜箔构成，而且前述加强体层(A)由聚酰亚胺树脂构成。

9.如权利要求1～8中任一项所述的柔性印刷电路板用层积体，其特征在于，前述表面粗糙度为0.1～5μm。