CN107107475A - 层叠板和柔性印刷基板的制造方法 - Google Patents

层叠板和柔性印刷基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够稳定地制造耐热性树脂层与含氟树脂层的界面、以及含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度足够高的层叠板的方法。该方法是依次具有耐热性树脂层(12)、含氟树脂层(14)和金属箔层(16)的层叠板(10)的制造方法，包括：(a)将含有具有含羰基基团等官能团(I)的含氟树脂(A)的含氟树脂膜与金属箔在低于含氟树脂(A)的熔点的温度下进行热层叠来获得具有含氟树脂层的金属箔的工序；和(b)将含有耐热性树脂(B)的耐热性树脂膜与具有含氟树脂层的金属箔在含氟树脂(A)的熔点以上的温度下进行热层叠来获得层叠板(10)的工序。

Description

层叠板和柔性印刷基板的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠板和柔性印刷基板的制造方法。
背景技术
柔性印刷基板例如通过将耐热性树脂膜(聚酰亚胺膜等)与金属箔(铜箔等)隔着粘接材料(环氧树脂等)贴合而得的柔性金属包覆层叠板的金属箔的不需要部分蚀刻除去而形成图案电路来进行制造。
最近，从提高柔性印刷基板的电可靠性的观点出发，对使用电特性优良的含氟树脂作为柔性金属包覆层叠板的粘接材料进行了探讨。
作为将含氟树脂用作粘接材料的柔性金属包覆层叠板，提出了例如下述层叠板。
(1)耐热性树脂膜与金属箔隔着含有具有酸酐基的含氟聚合物的含氟树脂膜贴合而得的柔性金属包覆层叠板(专利文献1)。
(2)耐热性树脂膜的表面与含氟树脂膜的表面经低温等离子体处理后，将耐热性树脂膜与金属箔隔着含氟树脂膜贴合而得的柔性金属包覆层叠板(专利文献2)。
但是，在工业上制造柔性金属包覆层叠板的情况下，分别将耐热性树脂膜、含氟树脂膜和金属箔卷绕于辊来进行准备，从各辊将耐热性树脂膜、含氟树脂膜和金属箔连续放卷，同时使其连续通过一对金属辊或金属带之间来加热和加压，藉此进行热层叠。
但是，金属辊或金属带的温度、即热层叠的温度在含氟树脂膜中所含的含氟树脂的熔点以上的情况下，含氟树脂膜在含氟树脂膜沿长边方向受到张力的状态下被急剧加热，因此含氟树脂膜在加热瞬间在宽度方向上收缩，根据情况有时存在断裂的可能性。因此，使用含氟树脂作为粘接材料的情况下，难以在工业上稳定地制造柔性金属包覆层叠板。
另一方面，热层叠的温度低于含氟树脂膜中所含的含氟树脂的熔点的情况下，虽然含氟树脂膜的收缩得到抑制，但是耐热性树脂膜与含氟树脂膜的界面以及含氟树脂膜与金属箔的界面的粘接强度不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/067970号
专利文献2：日本专利特开2005-324511号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供能够稳定地制造耐热性树脂层与含氟树脂层的界面、以及含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度足够高的层叠板的方法；能够制造耐热性树脂层与含氟树脂层的界面、以及含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度足够高的层叠板以及柔性印刷基板的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下实施方式。
[1]层叠板的制造方法，它是具有耐热性树脂层、与该耐热性树脂层相接的含氟树脂层和与该含氟树脂层相接的金属箔层的层叠板的制造方法，其包括以下工序(a)和工序(b)，
(a)将含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的含氟树脂(A)的含氟树脂膜与金属箔在低于所述含氟树脂(A)的熔点的温度下进行热层叠，藉此获得具有含氟树脂层的金属箔的工序，
(b)将含有耐热性树脂(B)的耐热性树脂膜与所述具有含氟树脂层的金属箔在所述含氟树脂(A)的熔点以上的温度下进行热层叠，使得所述耐热性树脂膜与所述含氟树脂层相接，藉此获得所述层叠板的工序。
[2]如[1]所述的层叠板的制造方法，其中，所述含氟树脂(A)的熔点为260～320℃，并且能够熔融成形。
[3]如[1]或[2]所述的层叠板的制造方法，其中，所述含氟树脂(A)是具有来源于选自聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂中的至少一种的所述官能团的含氟聚合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠板的制造方法，其中，所述工序(a)中的热层叠以及所述工序(b)中的热层叠通过具有一对以上的金属辊或一对以上的金属带的热层叠装置来连续进行。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠板的制造方法，其中，所述含氟树脂(A)至少具有含羰基基团作为所述官能团，所述含羰基基团是选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐基中的至少一种。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠板的制造方法，其中，相对于所述含氟树脂(A)的主链碳数1×106个，所述官能团的含量为10～60000个。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠板的制造方法，其中，在所述工序(a)中，以(所述含氟树脂(A)的熔点-20℃)以下的温度对所述含氟树脂膜和所述金属箔进行热层叠。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠板的制造方法，其中，所述含氟树脂层的厚度为1～20μm。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的层叠板的制造方法，其中，所述含氟树脂(A)在372℃、荷重49N的条件下的熔体流动速率为0.5～15g/10分钟。
[10]柔性印刷基板的制造方法，其中，用所述[1]～[9]中任一项所述的制造方法制造了层叠板后，通过蚀刻将所述层叠板的金属箔层的不需要部分除去来形成图案电路。
发明效果
利用本发明的层叠板的制造方法，则能够稳定地制造耐热性树脂层与含氟树脂层的界面、以及含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度足够高的层叠板。另外，利用本发明的制造方法而得的柔性印刷基板由耐热性树脂层与含氟树脂层的界面、以及含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度足够高的层叠板形成，因此具有在长期内稳定性高、可靠性高的特性。
附图说明
图1是表示本发明的层叠板的一例的示意截面图。
图2是表示本发明的层叠板的其他例的示意截面图。
图3是表示工序(a)中所用的热辊层叠装置的一例的简要结构图。
图4是表示工序(b)中所用的热辊层叠装置的一例的简要结构图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“耐热性树脂”是指熔点在280℃以上的高分子化合物，或JIS C 4003:2010(IEC60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。
“含氟树脂”是指分子中具有氟原子的高分子化合物。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔化峰的最大值所对应的温度。
“热层叠”是指通过加热来贴合两片以上的构件。
“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。
“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下、比树脂的熔点高20℃以上的高温中存在使熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟的温度。
“熔体流动速率”是指JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。
“含羰基基团”是指结构中具有羰基(-C(＝O)-)的基团。
“酸酐基”是指-C(＝O)-O-C(＝O)-所表示的基团。
“单元”是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成其它结构而得的单元。
“单体”是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。
<层叠板>
“本发明的层叠板”是指通过后述的本发明的层叠板的制造方法而得的层叠板。作为本发明的层叠板，可例举作为柔性印刷基板的材料使用的所谓的柔性金属包覆层叠板。
本发明的层叠板具有耐热性树脂层、与该耐热性树脂层相接的含氟树脂层、与该含氟树脂层相接的金属箔层。
图1是表示本发明的层叠板的一例的示意截面图。层叠板10具有耐热性树脂层12、层叠于耐热性树脂层12的第1面的含氟树脂层14、层叠于含氟树脂层14的在耐热性树脂层12的相反侧的表面的金属箔层16。
图2是表示本发明的层叠板的其他例的示意截面图。层叠板10具有耐热性树脂层12、层叠于耐热性树脂层12的第1面及第2面的两个含氟树脂层14、层叠于各含氟树脂层14的在耐热性树脂层12的相反侧的表面的两个金属箔层16。
本发明的层叠板的厚度通常为10～2500μm，从用于柔性印刷基板的角度考虑，优选12～300μm，更优选18～150μm，进一步优选20～100μm。
(耐热性树脂层)
耐热性树脂层是由后述的耐热性树脂膜构成的层，含有耐热性树脂(B)(其中，含氟树脂(A)除外)。耐热性树脂层在不损害本发明的效果的范围内也可包含后述的添加剂等。
耐热性树脂层可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构。
耐热性树脂层的厚度优选为3～500μm，更优选5～200μm，进一步优选6～50μm。耐热性树脂层的厚度如果在所述下限值以上，则电绝缘性优良。耐热性树脂层的厚度如果在所述上限值以下，则可使层叠板的整体厚度变薄。
耐热性树脂层中所含的耐热性树脂(B)可以是1种，也可以是2种以上。从耐热性树脂层的耐热性的角度考虑，耐热性树脂层中的耐热性树脂(B)的含量在耐热性树脂层100质量％中优选在50质量％以上，更优选80质量％以上。该含量的上限无特别限定，也可是100质量％。
作为耐热性树脂(B)，可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
作为耐热性树脂(B)，优选聚酰亚胺。聚酰亚胺可以是热固化性聚酰亚胺，也可以是热塑性聚酰亚胺。作为聚酰亚胺，优选芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，优选芳香族多元羧酸二酐与芳香族二胺经缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。
聚酰亚胺通常通过多元羧酸二酐(或其衍生物)与二胺的反应(缩聚)经聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)而得。
聚酰亚胺、特别是芳香族聚酰亚胺，通过其刚性的主链结构而不溶于溶剂等，且具有不熔的性质。因此，首先通过多元羧酸二酐与二胺的反应来合成可溶于有机溶剂的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸或聚酰胺基酸)，在聚酰胺酸的阶段用多种方法进行成形加工。之后通过加热或化学的方法使聚酰胺酸脱水反应而环化(酰亚胺化)，形成聚酰亚胺。
作为芳香族多元羧酸二酐的具体例，可例举例如日本专利特开2012-145676号公报的[0055]中记载的酸酐等。另外，作为非芳香族的多元羧酸二酐的乙烯四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐也可不逊色于芳香族类的酸酐来进行使用。
多元羧酸二酐可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为芳香族二胺的具体例，可例举例如日本专利特开2012-145676号公报的[0057]中记载的二胺等。芳香族二胺可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
耐热性树脂层也可含有添加剂。作为所述添加剂，优选介电常数和介电损耗角正切(日文：誘電正接)低的无机填料。
作为无机填料，可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(日文：ドーソナイト)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类气球(日文：シリカ系バルーン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、玻璃气球(日文：ガラスバルーン)、碳烧(日文：炭素バーン)、木粉、硼酸锌等。无机填料可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
无机填料可为多孔质，也可为非多孔质，从介电常数和介电损耗角正切更低的角度考虑，优选为多孔质。从提高在树脂中的分散性的角度考虑，无机填料也可用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂等表面处理剂实施表面处理。
耐热性树脂层中的无机填料等添加剂的含量相对于耐热性树脂(B)100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选0.1～60质量份。
(含氟树脂层)
含氟树脂层是由后述的含氟树脂膜构成的层，含有特定的含氟树脂(A)。含氟树脂层在不损害本发明的效果的范围内也可包含其他树脂、添加剂等。含氟树脂层可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构。
含氟树脂层的厚度通常为1～1000μm，从对烙铁等的耐热性的角度考虑，优选1～20μm，更优选3～20μm，进一步优选3～15μm。含氟树脂层的厚度如果在所述上限值以下，则可使层叠板的整体厚度变薄。含氟树脂层的厚度如果在所述下限值以上，则耐热性树脂层在暴露于对应于高温的焊接回流的气氛中时，不易由热导致含氟树脂层的膨胀(发泡)，而且电绝缘性优良。
含氟树脂层可仅层叠于耐热性树脂层的第1面，或者可层叠于耐热性树脂层的第1面和第2面。从抑制层叠板的翘曲、获得电可靠性优良的双面金属包覆层叠板等角度考虑，优选在耐热性树脂层的第1面和第2面层叠含氟树脂层。
在耐热性树脂层的第1面和第2面层叠含氟树脂层的情况下，各含氟树脂层的组成(含氟树脂(A)的种类、其他树脂和添加剂的种类以及它们的含量等)和厚度可相同或不同。从抑制层叠板的翘曲的角度考虑，各含氟树脂层的组成和厚度优选相同。
含氟树脂层中含有的含氟树脂(A)可以是1种，也可以是2种以上。
从含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度的角度考虑，含氟树脂层中的含氟树脂(A)的含量在含氟树脂层100质量％中优选在50质量％以上，更优选80质量％以上。含氟树脂(A)的含量上限无特别限定，也可是100质量％。
含氟树脂(A)是具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团(以下记为官能团(I))的含氟树脂。通过具有官能团(I)，含有含氟树脂(A)的含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度变高。
从含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度的角度考虑，官能团(I)优选作为含氟树脂(A)的主链的末端基团和主链的侧基中任一者或两者存在。
官能团(I)可以是1种，也可以是2种以上。
从含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度的角度考虑，含氟树脂(A)优选至少具有含羰基基团作为官能团(I)。作为含羰基基团，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基等。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，可例举例如碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不含羰基的状态下的碳数。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
卤代甲酰基以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。
烷氧基羰基中的烷氧基可为直链状，也可为分枝状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
含氟树脂(A)中的官能团(I)的含量相对于含氟树脂(A)的主链碳数1×106个优选为10～60000个、更优选为100～50000个、进一步优选为100～10000个、特别优选为300～5000个。官能团(I)的含量如果在所述下限值以上，则含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度进一步变高。官能团(I)的含量如果在所述上限值以下，则即使热层叠的温度低，含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度也可变高。
官能团(I)的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中记载使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成含氟树脂(A)的所有单元中具有官能团(I)的单元的比例(摩尔％)，从该比例算出官能团(I)的含量。
含氟树脂(A)的熔点优选260～320℃，更优选295～315℃，进一步优选295～310℃。含氟树脂(A)的熔点如果在所述下限值以上，则含氟树脂层的耐热性优良。含氟树脂(A)的熔点如果在所述上限值以下，则含氟树脂层(A)的成形性优良。
含氟树脂(A)的熔点可通过构成含氟树脂(A)的单元的种类和比例、含氟树脂(A)的分子量等进行调整。例如，具有后述单元(u1)的比例越高、则熔点越高的倾向。
作为含氟树脂(A)，从容易制造后述的含氟树脂膜的角度考虑，优选能够熔融成形的树脂。
作为能够熔融成形的含氟树脂(A)，可例举在公知的能够熔融成形的含氟树脂(四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯/三氟氯乙烯共聚物等)中导入官能团(I)而得的含氟树脂；后述的含氟聚合物(α1)等。
作为含氟树脂(A)，优选在荷重49N的条件下、在比含氟树脂(A)的熔点高20℃以上的高温中存在使熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟(优选0.5～100g/10分钟、更优选1～30g/10分钟、进一步优选5～20g/10分钟)的温度。熔体流动速率如果在所述下限值以上，则含氟树脂(A)的成形性优良，含氟树脂层的表面平滑性、外观优良。熔体流动速率如果在所述上限值以下，则含氟树脂层的机械强度优良。
含氟树脂(A)在372℃、荷重49N的条件下的熔体流动速率优选为0.5～15g/10分钟，更优选为1～15g/10分钟，进一步优选为1～12g/10分钟。熔体流动速率如果在所述上限值以下，则存在对烙铁的耐热性得到提高的倾向。熔体流动速率如果在所述下限值以上，则含氟树脂(A)的成形性优良。
熔体流动速率是含氟树脂(A)的分子量的指标，熔体流动速率大则表示分子量小，熔体流动速率小则表示分子量大。可通过含氟树脂(A)的制造条件调整含氟树脂(A)的分子量，进而调整熔体流动速率。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在熔体流动速率变大的倾向。为了降低熔体流动速率，可例举：对含氟树脂(A)进行热处理来形成交联结构、从而提高分子量的方法；减少制造含氟树脂(A)时的自由基聚合引发剂的使用量的方法；等。
作为含氟树脂(A)，根据制造方法的不同可例举例如下述方法。
(α)具有来源于选自聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂中的至少一种的官能团(I)的含氟聚合物。
(β)通过电晕放电出理、等离子体处理等表面处理向不具有官能团(I)的含氟树脂中导入官能团(I)而得的含氟树脂。
(γ)在不具有官能团(I)的含氟树脂上接枝聚合具有官能团(I)的单体而得的含氟树脂。
作为含氟树脂(A)，出于以下原因，优选含氟聚合物(α)。
·含氟聚合物(α)中，含氟聚合物(α)的主链的末端基团和主链的侧基的任一者或两者中存在官能团(I)，因此含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度进一步提高。
·含氟树脂(β)中的官能团(I)经表面处理而形成，因此不稳定，容易随时间的流逝而消失。
含氟聚合物(α)中的官能团(I)来源于含氟聚合物(α)的制造中所用的单体时，含氟聚合物(α)可通过以下方法(1)来制造。此时，官能团(I)存在于通过制造时的单体聚合而形成的来源于该单体的单元中。
方法(1)：通过单体聚合来制造含氟聚合物(α)时，使用具有官能团(I)的单体。
含氟聚合物(α)中的官能团(I)来源于含氟聚合物(α)的制造中所用的链转移剂时，含氟聚合物(α)可通过以下方法(2)来制造。此时，官能团(I)作为含氟聚合物(α)的主链的末端基团而存在。
方法(2)：在具有官能团(I)的链转移剂的存在下，通过单体的聚合来制造含氟聚合物(α)。
作为具有官能团(I)的链转移剂，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
含氟聚合物(α)中的官能团(I)来源于含氟聚合物(α)的制造中所用的聚合引发剂时，含氟聚合物(α)可通过以下方法(3)来制造。此时，官能团(I)作为含氟聚合物(α)的主链的末端基团而存在。
方法(3)：在具有官能团(I)的自由基聚合引发剂等聚合引发剂的存在下，通过单体的聚合来制造含氟聚合物(α)。
作为具有官能团(I)的自由基聚合引发剂，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。
含氟聚合物(α)中的官能团(I)来源于含氟聚合物(α)的制造中所用的单体、链转移剂、聚合引发剂中的两种以上的情况下，含氟聚合物(α)可通过组合使用所述方法(1)～(3)中的两种以上来制造。
作为含氟聚合物(α)，从容易控制官能团(I)的含量、从而容易调整与金属箔层的粘接强度的角度考虑，优选由方法(1)制造的具有来源于单体的官能团(I)的含氟聚合物(α)。
作为具有来源于单体的官能团(I)的含氟聚合物(α)，从含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度进一步得到提高的角度考虑，特别优选下述含氟聚合物(α1)。
具有来源于四氟乙烯(以下也记为“TFE”)的单元(u1)、来源于具有酸酐基的环烃单体的单元(u2)、来源于含氟单体(其中，TFE除外)的单元(u3)的含氟聚合物(α1)。此处，具有单元(u2)的酸酐基相当于官能团(I)。
作为构成单元(u2)的单体，可例举衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)、马来酸酐等。该单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为构成单元(u2)的单体，优选为选自IAH、CAH和NAH中的一种以上。所述情况下，可在省去使用马来酸酐时必要的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)的情况下容易地制造具有酸酐基的含氟聚合物(α1)。另外，作为构成单元(u2)的单体，从含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度进一步变高的角度考虑，优选NAH。
作为构成单元(u3)的含氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的含氟化合物，例如可例举氟代烯烃(氟乙烯、偏氟乙烯(以下也记为“VdF”)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”)、六氟丙烯(以下也记为“HFP”)等，其中TFE除外。)、CF2＝CFORf1(其中，Rf1是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟烷基。)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X1是卤素原子或羟基。)、CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3是碳数1～10且可在碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基，X2是氢原子或碳数1～3的烷基。)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2。)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X4是氢原子或氟原子。)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。
作为构成单元(u3)的含氟单体，优选为选自VdF、CTFE、HFP、CF2＝CFORf1和CH2＝CX3(CF2)qX4中的至少一种，更优选CF2＝CFORf1、HFP。
作为CF2＝CFORf1，可例举CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)。
作为CH2＝CX3(CF2)qX4，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
单元(u1)的比例在单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)合计100摩尔％中，优选50～99.89摩尔％，更优选50～99.4摩尔％，进一步优选50～98.9摩尔％。
单元(u2)的比例在单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)合计100摩尔％中，优选0.01～5摩尔％，更优选0.1～3摩尔％，进一步优选0.1～2摩尔％。
单元(u3)的比例在单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)合计100摩尔％中，优选0.1～49.99摩尔％，更优选0.5～49.9摩尔％，进一步优选1～49.9摩尔％。
各单元的比例如果在所述范围内，则含氟树脂层的耐热性、耐试剂性、高温下的弹性模量优良。单元(u2)的比例如果在所述范围内，则含氟聚合物(α1)中的酸酐基的量最为适当，含氟树脂层与耐热性树脂层或金属箔层的界面处的粘接强度进一步变高。单元(u3)的比例如果在所述范围内，则含氟聚合物(α1)的成形性优良，含氟树脂层的耐弯曲性等优良。各单元的比例可通过含氟聚合物(α1)的熔融NMR分析、含氟量分析、红外吸收光谱分析等算出。
含氟聚合物(α1)由单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)构成的情况下，单元(u2)的比例为0.01摩尔％相当于，含氟聚合物(α1)中的酸酐基的含量相对于含氟聚合物(α1)的主链碳数1×106个为100个。单元(u2)的比例为5摩尔％相当于，含氟聚合物(α1)中的酸酐基的含量相对于含氟聚合物(α1)的主链碳数1×106个为50000个。
含氟聚合物(α1)中，单元(u2)中的酸酐基的一部分水解，结果导致有时含有来源于与含酸酐基环烃单体对应的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的单元。含有来源于该二羧酸的单元的情况下，该单元的比例计入单元(u2)的比例中。
含氟聚合物(α1)除了单元(u1)～(u3)，还可具有来源于非含氟单体(其中，含酸酐基环烃单体除外)的单元(u4)。
作为非含氟单体，优选具有一个聚合性碳-碳双键的非含氟化合物，可例举例如碳数3以下的烯烃(乙烯、丙烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。非含氟单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为非含氟单体，优选乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯，特别优选乙烯。
含氟聚合物(α1)具有单元(u4)的情况下，单元(u4)的比例在单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)合计100摩尔％中，优选5～90摩尔％，更优选5～80摩尔％，进一步优选10～65摩尔％。
含氟聚合物(α1)的全部单元合计为100摩尔％时，单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)合计优选在60摩尔％以上，更优选在65摩尔％以上，进一步优选68摩尔％以上。优选的上限值为100摩尔％。
作为含氟聚合物(α1)的优选具体例，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/乙烯共聚物等。
含氟树脂(A)的制造方法：
含氟树脂(A)可通过常规方法制造。通过单体聚合来制造含氟树脂(A)的情况下，作为聚合方法，优选使用自由基聚合引发剂的方法。
作为聚合方法，可例举本体聚合法、使用有机溶剂(氟代烃、氯代烃、氟氯代烃、醇、烃等)的溶液聚合法、使用水性溶剂与根据需要的适当有机溶剂的悬浮聚合法、使用水性溶剂与乳化剂的乳液聚合法，优选溶液聚合法。
作为自由基聚合引发剂，优选半衰期10为小时时的温度为0℃～100℃的引发剂，更优选该温度为20～90℃的引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可例举偶氮化合物(偶氮二异丁腈等)、非氟类二酰基过氧化物(过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等)、过氧化二碳酸酯(过氧化二碳酸二异丙酯等)、过氧化酯(过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等)、含氟二酰基过氧化物(以(Z(CF2)rCOO)2表示的化合物等，其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数)、无机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)等。
单体聚合时，为了控制含氟树脂(A)的熔融粘度，也可使用链转移剂。作为链转移剂，可例举醇(甲醇、乙醇等)、氯氟烃(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等)、烃(戊烷、己烷、环己烷等)。
作为溶液聚合法中使用的有机溶剂，可例举全氟烃、氢氟烃、氯氢氟烃、氢氟醚等。碳数优选为4～12。
作为全氟烃的具体例，可例举全氟环丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟环戊烷、全氟环己烷等。
作为氢氟烃的具体例，可例举1-氢全氟己烷等。
作为氯氢氟烃的具体例，可例举1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。
作为氢氟醚的具体例，可例举甲基全氟丁基醚、2,2,2-三氟乙基2,2,1,1-四氟乙基醚等。
聚合温度优选0～100℃，更优选20～90℃。聚合压力优选0.1～10MPa，更优选0.5～3MPa。聚合时间优选1～30小时。
制造含氟聚合物(α1)时，构成单元(u2)的单体在聚合中的浓度相对于全部单体优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.1～3摩尔％，进一步优选0.1～2摩尔％。该单体的浓度如果在所述范围内，则具有适当的聚合速度。该单体的浓度如果过高，则存在聚合速度降低的倾向。
优选根据构成单元(u2)的单体由于聚合而被消耗的情况，以所消耗的量向聚合槽内连续或间断地供给，将该单体的浓度维持在所述范围内。
只要不损害电可靠性等特性，耐热性树脂层中含有的其他树脂无特别限定。作为其他树脂，可例举例如含氟树脂(A)以外的含氟树脂、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。其中，从电可靠性的角度考虑，优选含氟树脂(A)以外的含氟共聚物。
作为含氟树脂(A)以外的含氟树脂，可例举例如四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等。
含氟树脂(A)以外的含氟树脂的熔点优选为280～320℃。熔点如果在所述范围内，则暴露在相当于焊接回流的气氛中时，含氟树脂层不易由热导致膨胀(发泡)。
作为耐热性树脂层中含有的添加剂，可例举与耐热性树脂层中含有的成分相同的成分，优选方式也相同。
(金属箔层)
金属箔层是由金属箔构成的层。金属箔无特别限定，根据层叠板的用途进行适当选择即可。例如，在电子设备和电气设备中使用层叠板的情况下，作为金属箔的材质，可例举铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(包括42合金)、铝或铝合金。电子设备或电气设备中所用的通常的层叠板中，多使用压延铜箔、电解铜箔等铜箔，本发明中也较好是使用铜箔。
也可在金属箔的表面形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜)和耐热层。另外，为了提高与含氟树脂层的粘接强度，也可在金属箔的表面实施偶联剂处理等。
金属箔的厚度无特别限定，根据层叠板的用途是能够充分发挥功能的厚度即可。
本发明的层叠板中，含氟树脂层含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团(I)的含氟树脂(A)，因此耐热性树脂层与含氟树脂层的界面、以及含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度足够高。
<层叠板的制造方法>
本发明的层叠板的制造方法包括以下工序(a)和工序(b)、以及根据需要实施的工序(x)、工序(y)和工序(z)。
(a)将含有含氟树脂(A)的含氟树脂膜与金属箔在低于含氟树脂(A)的熔点的温度下进行热层叠，藉此获得具有含氟树脂层的金属箔的工序。
(x)对具有含氟树脂层的金属箔的翘曲进行矫正的工序。
(b)将含有耐热性树脂(B)的耐热性树脂膜与具有含氟树脂层的金属箔在所述含氟树脂(A)的熔点以上的温度下进行热层叠，使得耐热性树脂膜与含氟树脂层相接，藉此获得层叠板的工序。
(y)对层叠板的翘曲进行矫正的工序。
(z)对层叠板实施加热处理的工序。
(热层叠装置)
从制造效率的角度考虑，工序(a)中的热层叠以及工序(b)中的热层叠优选通过具有由一对以上的金属辊或一对以上的金属带构成的热层叠组件的热层叠装置来连续进行。
作为具有一对以上的金属辊的热层叠装置，可例举热辊层叠装置等。作为具有一对以上的金属带的热层叠装置，可例举双带压机等。
作为热层叠装置，从装置结构简单、维护成本方面有利的角度考虑，优选热辊层叠装置。
热辊层叠装置是具有能够在加热两个构件的同时进行压接的一对以上的金属辊的装置即可，其具体装置结构无特别限定。
热层叠组件中的加热方式无特别限定，可采用例如热循环方式、热风加热方式、电感加热方式等能够以规定的温度进行加热的以往公知的方式。
热层叠组件中的加压方式无特别限定，可采用例如油压方式、空气压方式、间隙间压力方式等能够施加规定的压力的以往公知的方式。
热层叠装置中，可在热层叠组件(一对以上的金属辊等)的前段设置释放各构件的放卷组件，可在热层叠组件的后段设置卷取贴合后的构件的收卷组件。通过设置各构件的放卷组件和收卷组件，可进一步提高生产性。各构件的放卷组件和收卷组件的具体构成无特别限定，可例举例如能够将各构件卷取成辊状的公知的收卷机等。
热层叠装置中，为了使金属箔层的外观良好，也可设置用于释放配置在热层叠组件和金属箔之间的保护材料的放卷组件以及用于卷取保护材料的收卷组件。通过设置保护材料的放卷组件和卷取组件，可卷取已经使用过的保护材料并再次设置于放卷侧来对保护材料进行再利用。另外，卷取保护材料时，为了使保护材料的两端部平齐，可设置端部位置检测组件和卷取位置校准组件。藉此，可精度良好地使保护材料的端部平齐来进行卷取，能够提高再利用的效率。保护材料的放卷组件、收卷组件、端部位置检测组件和卷取位置校准组件的具体构成无特别限定，可例举例如以往公知的各种装置。
作为保护材料，能够耐受热层叠时的加热温度则无特别限制，可例举耐热性塑料膜(非热塑性聚酰亚胺膜等)、金属箔(铜箔、铝箔、SUS箔等)等。从耐热性、再利用性等的平衡优良的角度考虑，优选非热塑性聚酰亚胺膜。
非热塑性聚酰亚胺膜的厚度优选在75μm以上。非热塑性聚酰亚胺膜的厚度如果薄，则存在无法充分起到热层叠时的缓冲和保护的作用的可能性。保护材料可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构。
(工序(a))
通过对含氟树脂膜和金属箔进行热层叠来获得具有含氟树脂层的金属箔。
含氟树脂膜含有含氟树脂(A)即可。含氟树脂膜可以是单层膜，也可以是层叠膜。含氟树脂膜的厚度通常为1～1000μm，优选1～20μm，更优选3～20μm，进一步优选3～15μm。
含氟树脂膜可通过例如下述的方法获得。
·通过公知的成形方法(挤出成形法、吹胀成形法等)将含氟树脂(A)其自身或含有含氟树脂(A)的树脂组合物成形为膜状的方法。
·对含有不具有官能团(I)的含氟树脂的含氟树脂膜实施电晕放电处理、等离子体处理等公知的表面处理，从而导入官能团(I)的方法。
也可预先对含氟树脂膜实施加热处理，该加热处理的温度优选100～250℃，更优选150～250℃，进一步优选180～250℃，特别优选在热层叠温度以上250℃以下。通过预先实施加热处理，能够减少工序(a)中含氟树脂膜的收缩，其结果是，能够减少具有含氟树脂层的金属箔的翘曲。
图3是表示工序(a)中所用的热辊层叠装置的一例的简要结构图。热辊层叠装置20中，从辊22连续释放出的长条的含氟树脂膜14’、从辊24连续释放出的长条的金属箔16’在一对金属辊26的作用下处于重叠状态，连续通过一对金属辊26之间时通过加热加压被热层叠，形成具有含氟树脂层的金属箔18。从一对金属辊26之间通过的具有含氟树脂层的金属箔18被辊28连续卷取。
金属辊或金属带的温度、即热层叠的温度低于含氟树脂(A)的熔点，优选在(熔点-20℃)以下，更优选在(熔点-50℃)以下。热层叠温度如果在所述上限值以下，则含氟树脂膜在加热瞬间不易在宽度方向上收缩，不易断裂。而且，含氟树脂膜不易附着于金属辊或金属带。
热层叠的温度优选在(含氟树脂(A)的熔点-200℃)以上、更优选在(熔点-180℃)以上，进一步优选在(熔点-150℃)以上。热层叠的温度如果在所述下限值以上，则含氟树脂膜与金属箔处于暂时性粘接状态，在后续工序中不易发生含氟树脂层与金属箔的剥离。
一对金属辊之间的压力或一对金属带之间的压力、即热层叠的压力优选为49～1764N/cm，更优选98～1470N/cm。热层叠的压力如果在所述范围内，则可使热层叠温度、热层叠速度和热层叠压力这三个条件良好，能够进一步提高生产性。
热层叠的速度优选在0.5m/分钟以上，更优选在1.0m/分钟以上。热层叠的速度如果在0.5m/分钟以上，则能够进行充分的热层叠。热层叠的速度如果在1.0m/分钟以上，则能够进一步提高生产性。
具有氟树脂层的金属箔中含氟树脂层与金属箔的界面的粘接强度优选在0.1N/cm以上，更优选在0.2N/cm以上，进一步优选在0.3N/cm以上。粘接强度如果在所述下限值以上，则后续工序中不易发生含氟树脂层与金属箔的剥离。
(工序(x))
工序(a)中，通过使含氟树脂膜的厚度变薄、降低热层叠的温度等，能够抑制具有含氟树脂层的金属箔的翘曲。
另外，在工序(a)中具有含氟树脂层的金属箔发生了翘曲的情况下，也可在工序(b)之前实施工序(x)，藉此对具有含氟树脂层的金属箔的翘曲进行矫正。
工序(x)中的具有含氟树脂层的金属箔的翘曲的矫正可通过对具有含氟树脂层的金属箔实施加热处理来进行，该加热处理的温度优选100～250℃，更优选150～250℃，进一步优选180～250℃，特别优选在热层叠温度以上250℃以下。
(工序(b))
对耐热性树脂膜和具有含氟树脂层的金属箔进行热层叠，使得耐热性树脂膜与含氟树脂层相接，从而获得层叠板。进行热层叠时，可仅在耐热性树脂膜的第1面配置具有含氟树脂层的金属箔，也可在耐热性树脂膜的第1面和第2面配置具有含氟树脂层的金属箔。
耐热性树脂膜含有耐热性树脂(B)即可，可以是单层膜，也可以是层叠膜。
耐热性树脂膜的厚度优选为3～500μm，更优选5～200μm，进一步优选6～50μm。
例如可通过公知的成形方法(挤出成形法、吹胀成形法等)将耐热性树脂(B)其自身或含有耐热性树脂(B)的树脂组合物成形为膜状来得到耐热性树脂膜。
图4是表示工序(b)中所用的热辊层叠装置的一例的简要结构图。热辊层叠装置30中，从辊32连续释放出的长条的耐热性树脂膜12’、从卷取了工序(a)中的具有含氟树脂层的金属箔18的辊28连续释放出的长条的具有含氟树脂层的金属箔18’在一对金属辊36的作用下处于重叠状态，连续通过一对金属辊36之间时通过加热加压被热层叠，形成层叠板10。从一对金属辊36之间通过的层叠板10被辊38连续卷取。
金属辊或金属带的温度、即热层叠的温度在含氟树脂(A)的熔点以上，优选在(熔点+10℃)以上，更优选在(熔点+20℃)以上。热层叠温度如果在所述上限值以下，则能够良好地对耐热性树脂膜和具有含氟树脂层的金属箔进行热层叠。热层叠温度如果在(熔点+20℃)以上，则能加快热层叠的速度，进一步提高生产性。
热层叠的温度优选在420℃以下，更优选在400℃以下。
一对金属辊之间的压力或一对金属带之间的压力、即热层叠的压力优选为49～1764N/cm，更优选98～1600N/cm。热层叠的压力如果在所述范围内，则可使热层叠温度、热层叠速度和热层叠压力这三个条件良好，能够进一步提高生产性。
热层叠的速度优选在0.5m/分钟以上，更优选在1.0m/分钟以上。热层叠的速度如果在0.5m/分钟以上，则能够充分进行热层叠。热层叠的速度如果在1.0m/分钟以上，则能够进一步提高生产性。
层叠板中耐热性树脂层与含氟树脂层的界面的粘接强度优选在5N/cm以上，更优选在6N/cm以上，进一步优选在7N/cm以上。
层叠板中含氟树脂层与金属箔的界面的粘接强度优选在7N/cm以上，更优选在8N/cm以上，进一步优选在10N/cm以上。
(工序(y))
工序(b)中层叠板产生了翘曲的情况下，可通过实施工序(y)来对层叠板的翘曲进行矫正。
工序(y)中层叠板的翘曲的矫正可通过对层叠板实施加热处理来进行，该加热处理的温度优选100～250℃，更优选150～250℃，进一步优选180～250℃，特别优选在热层叠温度以上250℃以下。
(工序(z))
为了提高层叠板的烙铁耐热性、提高层叠板各层间的粘接强度，也可实施工序(z)，通过对层叠板实施加热处理来降低含氟树脂(A)的熔体流动速率。工序(z)中的加热处理通过使用例如上述热层叠装置来进行。加热处理的温度优选在370℃以上，更优选在380℃以上。这种情况下的上限通常在420℃以下，优选在400℃以下。
另外，通过在氮气、氩气等惰性气体气氛的低氧浓度环境下、或在真空下以含氟树脂(A)的熔点以上的温度对层叠板进行热处理，后述的柔性印刷基板经过焊接回流工序和其他热处理工序(覆层安装等)时的尺寸稳定性得到提高。作为热处理条件，优选在(含氟树脂(A)的熔点+10℃以上120℃以下)的温度下进行5秒～48小时，更优选在(含氟树脂(A)的熔点+30℃以上100℃以下)的温度下进行30秒～36小时，进一步优选在(含氟树脂(A)的熔点+40℃以上80℃以下)的温度下进行1分钟～24小时。
另外，通过所述热处理，金属箔与含氟树脂层、以及含氟树脂层与耐热性树脂膜的粘接性得到提高。实施所述热处理的情况下，即便降低工序(a)和工序(b)的热层叠的压力，也能够得到界面的粘接强度足够高的层叠板。另外，如果提高热层叠压力，则存在层叠板以及后述的柔性印刷基板的尺寸稳定性变差的倾向，但在实施所述热处理的情况下可降低热层叠压力，因此尺寸稳定性得到提高。
本发明的层叠板的制造方法中，在工序(a)中以低于含氟树脂(A)的熔点的温度对含氟树脂膜和金属箔进行了热层叠，因此含氟树脂膜不易断裂。而且，在工序(b)中以含氟树脂(A)的熔点以上的温度对耐热性树脂膜和具有含氟树脂层的金属箔实施了热层叠，因此耐热性树脂膜与含氟树脂膜的界面、以及含氟树脂膜与金属箔的界面的粘接强度变得足够高。另外，工序(b)中实施热层叠时，含氟树脂膜与金属箔暂时性粘接，得到金属箔的支撑，因此即便在含氟树脂(A)的熔点以上的温度下进行热层叠，含氟树脂膜也不易在宽度方向上热收缩，不易断裂。
按以上所述，能够稳定地制造耐热性树脂层与含氟树脂层的界面、以及含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度足够高的层叠板。
<柔性印刷基板>
本发明的柔性印刷基板具备通过蚀刻将本发明的层叠板的金属箔层的不需要部分除去而形成的图案电路。
本发明的柔性印刷基板上也可安装各种小型化和高密度化的部件。
本发明的柔性印刷基板中，含氟树脂层含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团(I)的含氟树脂(A)，因此耐热性树脂层与含氟树脂层的界面、以及含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度足够高。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。另外，例1、例2和例3是实施例，例4和例5是比较例。
(共聚组成)
含氟树脂(A)的共聚组成通过熔融NMR分析、含氟量分析、红外吸收光谱分析求出。
(官能团(I)的含量)
通过下述红外吸收光谱分析，求出了含氟树脂(A)中的来源于具有官能团(I)的NAH的单元的比例。
对含氟树脂(A)进行压缩成形，得到了200μm的膜。红外吸收光谱中，含氟树脂(A)中的来源于NAH的单元的吸收峰出现在1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·l·cm-1求出了来源于NAH的单元的比例(摩尔％)。
所述比例记为a(摩尔％)，则相对于主链碳数1×106个，求出官能团(I)(酸酐基)的个数为[a×106/100]个。
(熔点)
使用差示扫描量热计(DSC装置、精工设备株式会社(セイコーインスツル)制)，记录以10℃/分钟的速度将含氟树脂(A)升温时的熔化峰，与极大值对应的温度(℃)作为熔点。
(熔体流动速率)
使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，在比熔点高20℃以上的温度372℃、荷重49N的条件下，测定了10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的含氟树脂(A)的质量(g)。
(粘接强度)
含氟树脂层与金属箔层的界面：
将具有含氟树脂层的金属箔或层叠板切割为长150mm、宽10mm的尺寸，制作了评价试样。从评价试样的长边方向的一端起、到50mm的位置为止，将含氟树脂层与金属箔之间剥离。然后，使用拉伸试验机，以50mm/分钟的拉伸速度剥离成90度，将最大荷重作为粘接强度(N/cm)。
耐热性树脂层与含氟树脂层的界面：
将层叠板切割为长150mm、宽10mm的尺寸，制作了评价试样。从评价试样的长边方向的一端起、到50mm的位置为止，将耐热性树脂层与含氟树脂层之间剥离。然后，使用拉伸试验机，以50mm/分钟的拉伸速度剥离成90度，将最大荷重作为粘接强度(N/cm)。
(含氟树脂(A-1))
准备了作为形成单元(u2)的单体的NAH(降冰片烯二酸酐，日立化成株式会社(日立化成社)制)、作为形成单元(u3)的单体的PPVE(CF2＝CFO(CF2)3F，全氟丙基乙烯基醚)。
将(全氟丁酰基)过氧化物以0.36质量％的浓度溶解于1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(以下也记为AK225cb，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)，配制了聚合引发剂溶液。
将NAH以0.3质量％的浓度溶解于AK225cb，配制了NAH溶液。
将369kg的AK225cb和30kg的PPVE加入经预先脱气的内容积430L的具有搅拌机的聚合槽中。将聚合槽内加热升温至50℃，进一步加入50kg的TFE后，将聚合槽内的压力升至0.89MPa[表压]。
向聚合槽中以6.25mL/分钟的速度连续添加3升(L)的聚合引发剂溶液，并同时进行了聚合。另外，连续加入TFE，使得聚合反应中聚合槽内的压力保持为0.89MPa[表压]。另外，以相当于聚合中加入的TFE的摩尔数的0.1摩尔％的量逐次连续加入NAH溶液。
聚合开始超过8小时后，在添加了32kg的TFE的时间点，将聚合槽内温度降至室温的同时将聚合槽的压力排气至常压。对所得的浆料进行与AK225cb的固液分离后，通过以150℃干燥15小时，得到了33kg的含氟树脂(A-1)。
含氟树脂(A-1)的比重为2.15，共聚组成为，来源于TFE的单元/来源于NAH的单元/来源于PPVE的单元＝97.9/0.1/2.0(摩尔％)。
另外，含氟树脂(A-1)的熔点为305℃，熔体流动速率为11.0g/10分钟。
含氟树脂(A-1)中的官能团(I)(酸酐基)的含量相对于含氟树脂(A-1)的主链碳数1×106个为1000个。
(其他含氟树脂)
PFA:TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(旭硝子株式会社制，Fluon(注册商标)PFA73PT、熔点：305℃、熔体流动速率13.6g/10分钟)。
(含氟树脂膜1)
使用具有750mm宽度的衣架型模头(日文：コートハンガーダイ)的的单轴挤出机，以模头温度340℃将含氟树脂(A-1)挤出成形，得到了厚度25μm的含氟树脂膜1。
(含氟树脂膜2)
除了改变拉取速度以外，与含氟树脂膜1同样地获得了厚度为12.5μm的含氟树脂膜2。
(含氟树脂膜3)
使用具有750mm宽度的衣架型模头的的单轴挤出机，以模头温度340℃将PFA挤出成形，得到了厚度25μm的含氟树脂膜3。
(耐热性树脂膜)
准备了厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社(日文：東レ·デュポン社)制，カプトン(注册商标)100EN)。
(金属箔)
准备了厚度12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，CF-T4X-SVR-12、Rz:1.2μm)。
(例1)
工序(a):
使用具有一对金属辊的热辊层叠装置，以温度230℃、压力784N/cm、速度4m/分钟的条件对含氟树脂膜1与金属箔进行热层叠，制作了具有含氟树脂层的金属箔1。含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度为0.3N/cm。
工序(b)：
使用具有一对金属辊的热辊层叠装置，以温度400℃、压力1470N/cm、速度1m/分钟的条件对聚酰亚胺膜与具有含氟树脂层的金属箔1进行热层叠，制作了层叠板1。含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度为11N/cm，耐热性树脂层与含氟树脂层的界面的粘接强度为8N/cm。
(例2)
工序(a):
除了使用含氟树脂膜2代替含氟树脂膜1之外，与例1同样地制作了具有含氟树脂层的金属箔2。含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度为0.3N/cm。
工序(b)：
除了使用具有含氟树脂层的金属箔2代替具有含氟树脂层的金属箔1之外，与例1同样地制作了层叠板2。含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度为10N/cm，耐热性树脂层与含氟树脂层的界面的粘接强度为7N/cm。
(例3)
工序(z)：
对例2所得的层叠板2进行加热处理，制作了层叠板3。使用热层叠装置以温度380℃、压力1470N/cm、速度1m/分钟的条件进行了加热处理。层叠板3的含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度为12N/cm，耐热性树脂层与含氟树脂层的界面的粘接强度为10N/cm。
(例4)
除了使用含氟树脂膜3代替氟树脂膜1以外，尝试了与例1同样地制作具有含氟树脂层的金属箔，但是含氟树脂层与金属箔层的界面的粘接强度不充分，卷取具有含氟树脂层的金属箔时，含氟树脂膜3与金属箔之间发生了分离。
(例5)
使用具有一对金属辊的热辊层叠装置，以温度400℃、压力784N/cm、速度4m/分钟的条件尝试对氟树脂膜1、金属箔和聚酰亚胺膜进行热层叠，但是金属辊附近氟树脂膜1的热收缩大，且氟树脂膜1发生了断裂，因此未能连续制作层叠板。
产业上利用的可能性
本发明的层叠板的制造方法所得的层叠板可用于制造要求具有高度电可靠性的柔性印刷基板。
另外，这里引用2014年12月26日提出申请的日本专利申请2014-264875号和2015年6月16日提出申请的日本专利申请2015-121143号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10层叠板、12耐热性树脂层、12’耐热性树脂膜、14含氟树脂层、14’含氟树脂膜、16金属箔层16’金属箔、18具有含氟树脂层的金属箔、20热辊层叠装置、22辊、24辊、26金属辊、28辊、30热辊层叠装置、32辊、36金属辊、38辊。

Claims (10)

1.层叠板的制造方法，它是具有耐热性树脂层、与该耐热性树脂层相接的含氟树脂层和与该含氟树脂层相接的金属箔层的层叠板的制造方法，其特征在于，包括以下工序(a)和工序(b)，
(a)将含有具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的含氟树脂(A)的含氟树脂膜与金属箔在低于所述含氟树脂(A)的熔点的温度下进行热层叠，藉此获得具有含氟树脂层的金属箔的工序，
(b)将含有耐热性树脂(B)的耐热性树脂膜与所述具有含氟树脂层的金属箔在所述含氟树脂(A)的熔点以上的温度下进行热层叠，使得所述耐热性树脂膜与所述含氟树脂层相接，藉此获得所述层叠板的工序。
2.如权利要求1所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述含氟树脂(A)的熔点为260～320℃，并且能够熔融成形。
3.如权利要求1或2所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述含氟树脂(A)是具有来源于选自聚合物制造时所用的单体、链转移剂和聚合引发剂中的至少一种的所述官能团的含氟聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述工序(a)中的热层叠以及所述工序(b)中的热层叠通过具有一对以上的金属辊或一对以上的金属带的热层叠装置来连续进行。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述含氟树脂(A)至少具有含羰基基团作为所述官能团，
所述含羰基基团是选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐基中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠板的制造方法，其特征在于，相对于所述含氟树脂(A)的主链碳数1×106个，所述官能团的含量为10～60000个。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠板的制造方法，其特征在于，在所述工序(a)中，以(所述含氟树脂(A)的熔点-20℃)以下的温度对所述含氟树脂膜和所述金属箔进行热层叠。
8.如权利要求1～7中任一项所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述含氟树脂层的厚度为1～20μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述含氟树脂(A)在372℃、荷重49N的条件下的熔体流动速率为0.5～15g/10分钟。
10.柔性印刷基板的制造方法，其特征在于，用权利要求1～9中任一项所述的制造方法制造了层叠板后，通过蚀刻将所述层叠板的金属箔层的不需要部分除去来形成图案电路。
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