KR102109056B1

KR102109056B1 - 고주파 회로 기판용 커버레이

Info

Publication number: KR102109056B1
Application number: KR1020140036709A
Authority: KR
Inventors: 쇼타로 히다카; 다케시 다나카; 히데아키 마치다; 다케시 이나바; 신야 무라카미
Original assignee: 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드; 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2020-05-11
Also published as: CN104070747A; TWI609607B; JP6235787B2; KR20140118917A; JP2014197611A; TW201503774A

Abstract

본 발명은, 기계적 특성 및 내열성이 우수하며, 고주파 회로 기판 제조시의 작업성을 높일 수 있는, 폴리이미드 필름 및 불소 수지를 사용하는 고주파 회로 기판용 커버레이를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 폴리이미드 필름과 불소 수지를 접합하여 이루어지는 커버레이로서, 폴리이미드 필름층과 불소 수지층의 사이의 접착 강도가 3.0 N/cm를 초과하는 것을 특징으로 하는 고주파 회로 기판용 커버레이를 제공한다.

Description

고주파 회로 기판용 커버레이{COVERLAY FOR HIGH FREQUENCY CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 고주파 회로 기판용 커버레이에 관한 것이다.

프린트 배선판은 전자·전기 기기에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 절곡 가능한 플렉시블 프린트 배선판은, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화기 등의 절곡 부분, 하드디스크 등의 굴곡이 필요한 부분에 널리 사용되고 있다.

이와 같은 플렉시블 프린트 배선판의 기재(基材), 및 배선판을 보호하기 위한 커버레이의 기재로서는, 내열성, 치수 안정성, 유연성, 높은 굴곡성, 박막화의 용이성 등의 성질을 고려하여, 통상적으로 각종 폴리이미드 필름이 사용되고 있고, 폴리이미드 필름과 접착제를 조합한 커버레이가 주로 사용되고 있다.

최근, 전송하는 정보량의 증가에 따라, 고주파수 용도의 회로 기판의 요구가 높아지고 있다. 전송에 사용하는 주파수를 증가시키면, 주파수의 증가에 따라, 전송 손실도 높아진다. 전송 손실이 높은 회로는, 실용적이지 않기 때문에, 고주파수로 정보를 효율적으로 전송하기 위해서는, 전송 손실을 저하시킬 필요가 있다.

전송 손실은, 기판이나 커버레이의 유전율(permittivity)을 저하시키는 것에 의하여, 저하시킬 수 있으므로, 저유전율의 기판이나 커버레이가 요구되고 있다. 통상, 플렉시블 프린트 배선판의 기판이나 커버레이에 사용되는 폴리이미드는 필름, 유전율이 3.0∼3.5이며, 저유전 재료로서는 불충분하였다.

이에, 저유전화의 방법으로서, 기판에 사용하는 회로선(동박 적층체(CCL) 측에서, 동박을 에칭한 것)에 있어서 동과 폴리이미드층의 사이에, 유전율이 낮은 불소 수지를 적층하는 방법이 개발되어 있다(특허 문헌 1, 2).

그러나, 상기 커버레이를 사용하여 회로 기판을 제조하는 과정에 있어서, 예를 들면, 동박 적층체와 커버레이의 위치맞춤을 하고, 키스라미네이팅을 행하는 경우에, 부착 어긋남을 방지하기 위해 위치맞춤에 시간을 요하는 경우 등이 있어, 공업적 실시를 위하여, 제조 효율의 새로운 개선이 요구되고 있다.

이와 같은 사정에 따라, 고주파 회로 기판용의 저유전 재료이면서, 또한 가공 방법이 용이한, 새로운 폴리이미드 필름을 기재로 하여, 불소 수지를 사용하는 커버레이의 개발이 요구되고 있었다.

일본 특허 제2890747호 공보 일본 특허 제4917745호 공보

본 발명은, 기계적 특성 및 내열성이 우수하고, 고주파 회로 기판 제조시의 작업성을 높일 수 있는, 폴리이미드 필름 및 불소 수지를 사용하는 고주파 회로 기판용 커버레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.

[1] 폴리이미드 필름과 불소 수지를 접합하여 이루어지는 커버레이로서, 폴리이미드 필름층과 불소 수지층의 사이의 접착 강도가 3.0 N/cm를 초과하는 것을 특징으로 하는 고주파 회로 기판용 커버레이.

[2] 온도 260℃, 30분에서의 열수축율이, ±0.1% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 커버레이.

[3] 상기 불소 수지가, 융점이 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 커버레이.

[4] 불소 수지가, 불소 함유 에틸렌성 중합체이며, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 카르보닐기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 커버레이.

[5] 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카르보닐기의 함유량이, 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 합계 3∼1000 개인 것을 특징으로 하는 상기 [4]에 기재된 커버레이.

[6] 불소 수지가, 카보네이트기, 카르본산 할라이드기 및 카르본산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 합계 3∼1000 개 가지는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 커버레이.

[7] 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플로오로이소부텐, 하기 식(X):

CH₂=CR¹(CF₂)_nR² (X)

(식 중, R¹은 H 또는 F를 나타내고, R²는 H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 1∼10의 양의 정수를 나타냄)

으로 표시되는 단량체 및 탄소수 2∼10의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체, 또는 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체와 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체를 중합하여 이루어지는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 커버레이.

[8] 불소 수지가, 적어도 하기 (a), (b) 및 (c)를 중합하여 이루어지는 공중합체인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 커버레이.

(a) 테트라플루오로에틸렌 20∼90 몰%

(b) 에틸렌 10∼80 몰%

(c) 식 CF₂=CFR³ (Y)

(식 중, R³는 CF₃ 또는 OR⁴를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로 알킬기를 나타냄)

로 표시되는 화합물 1∼70 몰%

[9] 폴리이미드 필름이, 주로, 파라페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 커버레이.

본 발명의 고주파 회로 기판용 커버레이는, 기계적 특성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 고주파 회로 기판 제조시의 작업성을 높일 수 있으므로, 공업적으로 유리하다. 또한, 본 발명의 커버레이를 사용하는 고주파 회로 기판은, 저유전율의 불소 수지를 유전율이 낮고, 전송 손실을 억제할 수 있다.

도 1은, 실시예 및 비교예의 커버레이를 사용한 회로의 전송 특성의 측정 결과를 나타낸다.

본 발명의 고주파 회로 기판용 커버레이는, 폴리이미드 필름과 불소 수지를 접합하여 이루어지는 커버레이로서, 폴리이미드 필름층과 불소 수지층의 사이의 접착 강도(초기 접착력)가 3.0 N/cm를 초과하는 것 특징으로 한다.

상기 커버레이에 사용하는 폴리이미드 필름의 제조시에는, 먼저 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산 용액을 얻는다.

상기 방향족 디아민 성분의 구체예로서는, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤지딘, 파라크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,4-비스(3메틸-5아미노페닐)벤젠 및 이들의 아미드 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이 중 필름의 인장 탄성률을 높이는 효과가 있는 파라페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아민의 양을 조정하여, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 3.0 GPa 이상으로 하는 것이 회로 기판용도의 면에서 바람직하다. 이들 방향족 디아민 중, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 파라페닐렌디아민과 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3,4'-디아미노디페닐에테르를 병용하는 경우, 그 배합 비율(몰비)은, 특별히 한정되지 않지만, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3,4'-디아미노디페닐에테르:파라페닐렌디아민 = 69:31∼100:0(0을 제외함)이 바람직하고, 70:30∼90:10이 더욱 바람직하다.

상기 산무수물 성분의 구체예로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌디카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2,3,5, 6-테트라카르본산 및 이들의 아미드 형성성 유도체 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 산무수물 중, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 산무수물 성분의 몰비로서는, 피로멜리트산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 병용하는 경우, 그 배합 비율(몰비)은, 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산 이무수물:3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 = 0(0을 제외함):100∼97:3이 바람직하고, 30:70∼95:5가 더욱 바람직하다.

본 발명의 커버레이에 사용하는 폴리이미드 필름으로서는, 주로, 파라페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매로서는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매기 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소도 사용할 수 있다.

중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 어떤 방법으로 행해도 되고, 예를 들면, (1) 먼저 방향족 디아민 성분 전체량을 용매 중에 넣고, 그 후 산무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전체량과 당량(equivalent)이 되도록 더하여 중합하는 방법.

(2) 먼저 산무수물 성분 전체량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 산무수물 성분과 당량이 되도록 더하여 중합하는 방법.

(3) 한쪽 방향족 디아민 성분(a1)을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 한쪽 산무수물 성분(b1)이 95∼105 몰%로 되는 비율로 반응에 필요한 시간으로 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 첨가하고, 이어서, 다른 한쪽의 산무수물 성분(b2)을 전체 방향족 디아민 성분과 전체 산무수물 성분이 대략 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.

(4) 한쪽 산무수물 성분(b1)을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 한쪽 방향족 디아민 성분(a1)이 95∼105 몰%로 되는 비율로 반응에 필요한 시간으로 혼합한 후, 다른 한쪽의 산무수물 성분(b2)을 첨가하고, 이어서, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 전체 방향족 디아민 성분과 전체 산무수물 성분이 대략 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.

(5) 용매 중 한쪽 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 한쪽이 과잉으로 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(A)을 조제하고, 다른 용매 중에서도 한쪽 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 한쪽이 과잉으로 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(B)을 조제한다. 이와 같이 하여 얻어진 각 폴리아믹산 용액 (A)와 (B)를 혼합하여, 중합을 완결하는 방법. 이 때 폴리아믹산 용액(A)을 조제할 때 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 산무수물 성분을 과잉으로 하고, 또한 폴리아믹산 용액(A)에서 산무수물 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하고, 폴리아믹산 용액 (A)와 (B)를 혼합하고 이들 반응에 사용되는 전체 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분이 대략 당량이 되도록 조정한다.

그리고, 중합 방법은 이들에 한정되지 않고, 그 외에 공지의 방법을 이용해도 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 용액은, 통상 5∼40 중량%의 고형분을 함유하고, 바람직하게는 10∼30 중량%의 고형분을 함유한다. 또한, 그 점도는, 브룩필드 점도계에 의한 측정값으로 통상 10∼10000 Pa·s이며, 안정된 송액을 위해서는, 300∼5000 Pa·s인 것이 바람직하다. 또한, 유기용매 용액 중의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 된다.

다음으로, 상기 폴리아믹산 용액을 사용한 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

폴리이미드 필름을 제막하는 방법으로서는, 폴리아믹산 용액을 필름형으로 캐스팅하여 열적으로 탈환화(脫環化)탈용매시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 및 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 혼합하고 화학적으로 탈환화 시켜 겔 필름을 제작하고, 이것을 가열 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 예로 들 수 있다.

상기 폴리아믹산 용액은, 환화 촉매(이미드화 촉매), 탈수제 및 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 환화 촉매의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, 베타피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있지만, 복소환식 제3급 아민이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 탈수제의 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 카르본산 무수물, 및 무수 벤조산 등의 방향족 카르본산 무수물 등이 있지만, 무수 아세트산 및/또는 무수 벤조산이 바람직하다.

폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 상기 환화 촉매 및 상기 탈수제를 함유시킨 폴리아믹산 용액을, 슬릿이 형성된 마우스피스로부터 지지체 상에 캐스팅하여 필름형으로 성형하고, 지지체 상에서 이미드화를 일부 진행시켜 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 만든 후, 지지체로부터 박리하고, 가열 건조/이미드화하여, 열처리를 행하는 방법을 예로 들 수 있다.

상기 지지체는, 금속제의 회전 드럼이나 무한 벨트이며, 그 온도는 액체 또는 기체의 열 매체에 의해 및/또는 전기 히터 등의 복사열에 의해 제어된다.

상기 겔 필름은, 지지체로부터의 수열(受熱) 및/또는 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해 통상 30∼200 ℃, 바람직하게는 40∼150 ℃로 가열되어 폐환 반응하고, 유리(遊離)한 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 가지게 되어, 지지체로부터 박리된다.

상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 필요에 따라, 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향으로 연신 처리가 행해질 수도 있다. 기계적 반송 방향으로의 연신 배율(MDX), 및 기계적 반송 방향에 대하여 직교하는 방향으로의 연신 배율(TDX)은, 1.01∼1.9배, 바람직하게는 1.05∼1.6배로 실시된다.

전술한 건조 영역에서 건조한 필름은, 열풍, 적외선 히터 등에 의해 15초∼10분 가열된다. 이어서, 열풍 및/또는 전기 히터 등에 의하여, 250∼500 ℃의 온도에서 15초∼20분 열처리를 행한다.

또한, 주행 속도를 조정하고 폴리이미드 필름의 두께를 조정하지만, 폴리이미드 필름의 두께로서는, 통상 2∼250 ㎛ 정도이며, 2∼100 ㎛ 정도가 바람직하다. 전술한 두께 범위보다 얇아도 혹은 두꺼워도 필름의 제막성이 현저하게 악화되므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드 필름으로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 캡톤(kapton)의 EN 타입(예를 들면, 50EN-S(상품명, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤 제조), 100EN(상품명, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤 제조) 등), 캡톤의 H 타입(예를 들면, 캡톤 100H(상품명, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤 제조) 등) 등이 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 가소제나 다른 수지 등을 포함할 수도 있다.

상기 가소제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 헥실렌글리콜, 글리세린, β-나프톨, 디벤질페놀, 옥틸크레졸, 비스페놀 A 등의 비스페놀 화합물, p-하이드록시벤조산 옥틸, p-하이드록시벤조산-2-에틸헥실, p-하이드록시벤조산 펩틸, p-하이드록시벤조산의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물, ε-카프로락톤, 페놀류의 인산 에스테르 화합물, N-메틸벤젠술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드, N-부틸벤젠술폰아미드, 톨루엔술폰아미드, N-에틸톨루엔술폰아미드, N-시클로헥실톨루엔술폰아미드 등이 있다.

폴리이미드에 배합하는 상기 다른 수지로서는, 상용성(相溶性)이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들면, 에스테르 및/또는 카르본산 변성 올레핀 수지, 아크릴 수지(특히, 글루타르이미드기를 가지는 아크릴 수지), 아이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리페닐렌옥사이드 등이 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름은, 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 착색제, 각종 첨가제 등을 포함할 수도 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 대전 방지제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 이형제, 결정핵제, 강화제(필러) 등이 있다. 또한, 폴리이미드 필름 표면을 잉크 등으로 코팅할 수도 있다.

본 발명의 커버레이에 사용하는 불소 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 불소 함유 에틸렌성 폴리머쇄에 카르보닐기 또는 카르보닐기 함유 관능기가 결합된 것이다.

상기 「카르보닐기」는, 폴리이미드 필름 중의 이미드기 또는 아미노기와 기본적으로 반응할 수 있는 -C(=O)-를 가지는 관능기를 말한다. 구체적으로는, 카보네이트, 카르본산 할라이드, 알데히드, 케톤, 카르본산, 에스테르, 산무수물, 이소시아네이트기 등을 예로 들 수 있다. 상기 카르보닐기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 도입이 용이하며, 폴리아미드계 수지와의 반응성이 높은 점에서, 카보네이트기, 카르본산 할라이드기, 카르본산기, 에스테르기 및 산무수물기가 바람직하고, 카보네이트기 및 카르본산 할라이드기가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르보닐기의 수는, 적층되는 상대재의 종류, 형상, 접착 목적, 용도, 필요한 접착력, 상기 중합체의 형태와 접착 방법 등의 차이에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 카르보닐기의 수가 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 합계 3∼1000 개인 것이 바람직하다. 상기 카르보닐기의 수가 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여, 3개 미만이면, 충분한 접착력이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 1000개를 초과하면 접착 조작에 따라, 카르보닐기의 화학적 변화에 의해 접착력을 저하시키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 3∼500 개, 더욱 바람직하게는 3∼300 개, 특히 바람직하게는 5∼150 개이다. 그리고, 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르보닐기의 함유량은, 적외선 흡수 스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다.

따라서, 본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체가, 예를 들면, 카보네이트기 및/또는 카르본산 할라이드기를 가지는 것인 경우, 카보네이트기를 가지는 경우, 카보네이트기의 수가 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 3∼1000 개인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체가, 카르본산 할라이드기를 가지는 경우, 그 카르본산 할라이드기의 수가 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 3∼1000 개인 것이 바람직하다. 본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체가, 카보네이트기와 카르본산 할라이드기의 양쪽을 가지는 경우, 카보네이트기와 카르본산 할라이드기의 합계수가 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 3∼1000 개인 것이 바람직하다. 상기 카보네이트기 및/또는 카르본산 할라이드기의 수가 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여, 3개 미만이면, 충분한 접착력이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 1000개를 초과하면 접착 조작에 따라, 카보네이트기 또는 카르본산 할라이드기의 화학적 변화에 의해 접착 계면으로 스며나오는 가스의 발생이 좋지 못한 영향을 미쳐서, 접착력을 저하시키는 경우가 있다. 내열성, 내약품성의 관점에서 보다 바람직하게는, 3∼500 개, 더욱 바람직하게는 3∼300 개, 특히 바람직하게는 5∼150 개이다. 그리고, 폴리아미드계 수지와의 반응성이 특별히 우수한 카르본산 할라이드기가, 불소 함유 에틸렌성 중합체 중에, 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 10개 이상, 더욱 바람직하게는 20개 이상 존재하고 있으면, 카르보닐기의 합계 함유량을 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 150개 미만으로 해도, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층(A)과의 우수한 접착성을 발현할 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카보네이트기는, 일반적으로 -OC(=O)O-의 결합을 가지는 기이며, 구체적으로는, -OC(=O)O-R기[R은 유기기(예를 들면, C₁∼C₂₀ 알킬기(바람직하게는 C₁∼C₁₀ 알킬기), 에테르 결합을 가지는 C₂∼C₂₀ 알킬기 등) 또는 VII족 원소임]의 구조를 가지는 것이다. 카보네이트기로서는, 예를 들면, -OC(=O)OCH₃, -OC(=O)OC₃H₇, -OC(=O)OC₈H₁₇, -OC(=O)OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₃ 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르본산 할라이드기는, 구체적으로는 -COY[Y는 할로겐 원소]의 구조를 가지는 것이며, -COF, -COCl 등이 예시된다.

이들 카르보닐기를 가지는 불소 함유 에틸렌성 중합체는 그 자체가, 불소 함유 수지가 가지는 우수한 특성을 유지할 수 있으며, 성형 후의 적층체에 불소 함유 수지가 가지는 이와 같은 우수한 특징을 저하시키지 않고 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 그의 폴리머쇄에 카르보닐기를 포함하지만, 상기 카르보닐기가 폴리머쇄에 함유되는 태양은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카르보닐기 또는 카르보닐기를 함유하는 관능기가 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 결합하고 있어도 된다. 그 중에서도, 폴리머쇄 말단에 카르보닐기를 가지는 것이, 내열성, 기계적 특성, 내약품성을 현저하게 저하시키지 않으므로, 또는 생산성, 비용면에서 유리하므로 바람직하다. 이 중에서, 퍼옥시카보네이트나 퍼옥시에스테르와 같은 카르보닐기를 포함하거나, 또는 카르보닐기로 변환될 수 있는 관능기를 가지는 중합 개시제를 사용하여 폴리머쇄 말단에 카르보닐기를 도입하는 방법은, 도입이 매우 용이하며, 또한 도입량의 제어도 용이한 점에서 바람직한 태양이다. 그리고, 본 발명에서는, 퍼옥사이드로부터 유래하는 카르보닐기란, 퍼옥사이드에 포함되는 관능기로부터 직접적으로 또는 간접적으로 유도되는 카르보닐기를 말한다.

그리고, 본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체에 있어서는, 카르보닐기를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체가 존재하고 있더라도, 중합체 전체적으로 주쇄 탄소 1×10⁶개에 대하여 합계하여 전술한 범위의 수의 카르보닐기를 가지고 있으면 된다.

본 발명에 있어서, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류, 구조는, 목적, 용도, 사용 방법에 따라 적당히 선택될 수 있지만, 그 중에서도 융점이 160∼270 ℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체라면, 특히 가열 용융 접착 가공에 의해 적층화하는 경우, 특히 카르보닐기와 상대재와의 접착성을 충분히 발휘할 수 있고, 상대재에 직접적으로 견고한 접착력을 부여할 수 있으므로, 유리하다. 비교적 내열성이 낮은 유기 재료와의 적층도 가능한 점에서, 융점은, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하이다. 융점은, 세이코형 DSC 장치(세이코전자사 제조)를 사용하여, 10℃/min의 속도로 승온(昇溫)했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대값에 대응하는 온도를 융점(Tm)으로 하였다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 분자량은, 상기 중합체가 열분해 온도 이하에서 성형할 수 있고, 또한 얻어진 성형체가 불소 함유 에틸렌성 중합체 본래의 우수한 기계적 특성 등을 발현할 수 있는 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜트플로우레이트(MFR)를 분자량의 지표로 하고, 불소 수지의 일반적인 성형 온도 범위인 약 230∼350 ℃의 범위의 임의의 온도에 있어서의 MFR이 0.5∼100 g/10분인 것이 바람직하다. MFR은, 멜트인덱서(도요정기제작소(주)사 제조)를 사용하여, 각종 온도, 5 kg 하중하에서 직경 2 mm, 길이 8 mm의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출되는 폴리머의 중량(g)을 측정하였다.

상기 불소 함유 에틸렌성 폴리머쇄의 구조는, 일반적으로, 적어도 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 가지는 호모폴리머쇄 또는 코폴리머쇄이며, 불소 함유 에틸렌성 단량체만으로 이루어지는 폴리머쇄, 또는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소 원자를 가지지 않는 에틸렌성 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머쇄이면 된다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는, 불소 원자를 가지는 올레핀성 불포화 단량체이며, 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플로오로이소부텐, 식(X):

CH₂=CR¹(CF₂)_nR² (X)

으로 표시되는 단량체, 탄소수 2∼10의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 등을 예로 들 수 있다.

상기 불소 원자를 가지지 않는 에틸렌성 단량체는, 내열성 등을 저하시키지 않기 위해서라도 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등을 예로 들 수 있다.

불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소 원자를 가지지 않는 에틸렌성 단량체를 사용하는 경우, 그 단량체 조성은, 불소 함유 에틸렌성 단량체 10 몰% 이상 100 몰% 미만(예를 들면, 30 몰% 이상 100 몰% 미만)과 불소 원자를 가지지 않는 에틸렌성 단량체 0 몰% 초과 90 몰% 이하(예를 들면, 0 몰% 초과 70 몰% 이하)의 양비(量比)이면 된다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체에 있어서는, 불소 함유 에틸렌성 단량체 및 불소 원자를 가지지 않는 에틸렌성 단량체의 종류, 조합, 조성비 등을 선택함으로써 중합체의 융점 또는 유리 전이점을 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체로서는, 내열성, 내약품성의 면에서는, 테트라플루오로에틸렌 단위를 필수 성분으로 하는 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체가 바람직하고, 또한, 성형 가공성의 면에서는, 불화 비닐리덴 단위를 필수 성분으로 하는 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 바람직한 구체예로서는, 불소 함유 에틸렌성 중합체가 본질적으로 하기 단량체를 중합하여 이루어지는 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 공중합체 (I)∼(V) 등을 들 수 있다:

(I) 적어도, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 중합하여 이루어지는 공중합체,

(II) 적어도, 테트라플루오로에틸렌 및 하기 식(Y):

CF₂=CFR³ (Y)

으로 표시되는 화합물을 중합하여 이루어지는 공중합체,

(III) 적어도, 불화 비닐리덴을 중합하여 이루어지는 공중합체,

(IV) 적어도, 하기 (a), (b) 및 (c)를 중합하여 이루어지는 공중합체,

(a) 테트라플루오로에틸렌 20∼90 몰%

(b) 에틸렌 10∼80 몰%

(c) CF₂=CFR³ (Y)

(식 중, R³는 상기와 동일한 의미를 나타냄)

로 표시되는 화합물 1∼70 몰%, 및

(V) 적어도, 하기 (d), (e) 및 (f)를 중합하여 이루어지는 공중합체.

(d) 불화 비닐리덴 15∼60 몰%

(e) 테트라플루오로에틸렌 35∼80 몰%

(f) 헥사플루오로프로필렌 5∼30 몰%

이들 구체예에는, 전술한 단량체를 포함하고, 또한 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 공지의 단량체를 더할 수도 있다.

이들 예시된 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체는 모두, 특히 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.

상기 공중합체(I)로서, 예를 들면, 카르보닐기를 가지는 단량체를 제외한(측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 가지는 경우) 단량체 전체에 대하여, 테트라플루오로에틸렌 단위 20∼90 몰%(예를 들면, 20∼60 몰%), 에틸렌 단위 10∼80 몰%(예를 들면, 20∼60 몰%) 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 0∼70 몰%로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체 등이 있다.

상기 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 식(X):

CH₂=CR¹(CF₂)_nR² (X)

으로 표시되는 단량체, 탄소수 2∼10의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 프로필렌 등을 예로 들 수 있고, 통상적으로 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

또한, 상기 공중합체(I)로서는, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체의 우수한 성능을 유지하고, 융점도 비교적 낮게 할 수 있고, 타재와의 접착성을 최대한으로 발휘할 수 있는 점에서 하기의 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.

(I-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 62∼80 몰%, 에틸렌 단위 20∼38 몰%, 그 외의 단량체 단위 0∼10 몰%로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(I-2) 테트라플루오로에틸렌 단위 20∼80 몰%, 에틸렌 단위 10∼80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 0∼30 몰%, 그 외의 단량체 단위 0∼10 몰%로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체.

상기 공중합체(II)로서는, 하기의 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.

(II-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 65∼95 몰%(바람직하게는 75∼95 몰%), 헥사플루오로프로필렌 단위 5∼35 몰%(바람직하게는 5∼25 몰%)로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(II-2) 테트라플루오로에틸렌 단위 70∼97 몰%, CF₂=CFOR⁴(R⁴는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기) 단위 3∼30 몰%로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(II-3) 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, CF₂=CFOR⁴(R⁴는 상기와 동일함) 단위로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기를 가지는 공중합체로서, 헥사플루오로프로필렌 단위와 CF₂=CFOR⁴ 단위의 합계가 5∼30 몰%인 공중합체.

상기 (II-1)∼(II-3)은, 퍼플루오로계 공중합체이기도 하며, 불소 포함 폴리머 중에서도 내열성, 전기 절연성 등이 가장 우수하다.

상기 공중합체(III)로서는, 예를 들면, 카르보닐기를 가지는 단량체를 제외한(측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 가지는 경우) 단량체 전체에 대하여, 불화 비닐리덴 단위 15∼99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0∼80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 중 어느 1종 이상의 단위 0∼30 몰%로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체 등이 있다.

상기 공중합체(III)의 구체예로서는, 하기의 것을, 바람직하게 들 수 있다.

(III-1) 불화 비닐리덴 단위 30∼99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 1∼70 몰%로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(III-2) 불화 비닐리덴 단위 60∼90 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0∼30 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 단위 1∼20 몰%로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(III-3) 불화 비닐리덴 단위 60∼99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0∼30 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5∼30 몰%로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(III-4) 불화 비닐리덴 단위 15∼60 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 35∼80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5∼30 몰%로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 카르보닐기를 가지는 에틸렌성 단량체를, 목적으로 하는 불소 포함 폴리머에 맞는 종류, 배합한 불소 포함 및/또는 에틸렌성 단량체와 공중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 카르보닐기를 가지는 에틸렌성 단량체로서는, 바람직하게는, 퍼플루오로아크릴산(플루오라이드), 1-플루오로아크릴산(플루오라이드), 아크릴산 플루오라이드, 1-트리플루오로메타크릴산(플루오라이드), 퍼플로오로부텐산 등의 불소 포함 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 클로라이드, 비닐렌카보네이트, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불소를 포함하지 않는 단량체를 예로 들 수 있다.

한편, 폴리머 분자 말단에 카르보닐기를 가지는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 얻기 위해서는 각종 방법을 채용할 수 있지만, 퍼옥사이드, 특히, 퍼옥시카보네이트나 퍼옥시에스테르를 중합 개시제로서 사용하는 방법이, 경제성 면, 내열성, 내약품성 등의 품질 면에서 바람직하게 채용될 수 있다. 이 방법에 의하면, 퍼옥사이드로부터 유래하는 카르보닐기(예를 들면, 퍼옥시카보네이트로부터 유래하는 카보네이트기; 퍼옥시에스테르로부터 유래하는 에스테르기; 또는, 이들의 관능기를 변환하여 얻어지는 카르본산 할라이드기 또는 카르본산기)를, 폴리머쇄 말단에 도입할 수 있다. 이들 중합 개시제 중, 퍼옥시카보네이트를 사용한 경우에는, 중합 온도를 낮게 할 수 있고, 개시 반응에 부반응을 수반하지 않으므로, 더욱 바람직하다.

상기 퍼옥시카보네이트로서는, 하기 식(1)∼(4):

[식 중, R 및 R^a는, 탄소수 1∼15의 직쇄형 또는 분지형의 1가(價) 포화 탄화 수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1∼15의 직쇄형 또는 분지형의 1가 포화 탄화 수소기를 나타내고, R^b는, 탄소수 1∼15의 직쇄형 또는 분지형의 2가 포화 탄화 수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1∼15의 직쇄형 또는 분지형의 2가 포화 탄화 수소기를 나타냄]

로 표시되는 화합물 등을 바람직하게 예로 들 수 있다. 특히, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸 헥실퍼옥시디카보네이트 등이 바람직하다.

퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 종류(조성 등), 분자량, 중합 조건, 사용하는 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 중합에서 얻어지는 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.05∼20 중량부이며, 특히 0.1∼10 중량부인 것이 바람직하다.

중합 방법으로서는, 공업적으로는 불소계 용매를 사용하고, 중합 개시제로서 퍼옥시카보네이트 등을 사용한 수성 매체 중의 현탁 중합이 바람직하지만, 다른 중합 방법, 예를 들면, 용액 중합, 유화 중합, 괴상(塊狀) 중합 등도 채용할 수 있다. 현탁 중합에 있어서는, 물뿐만 아니라 불소계 용매를 사용할 수도 있다. 현탁 중합에 사용하는 불소계 용매로서는, 예를 들면, 하이드로클로로플루오로알칸류(예를 들면, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CF₃CF₂CCl₂H, CF₂ClCF₂CFHCl), 클로로플루오로알칸류(예를 들면, CF₂ClCFClCF₂CF₃, CF₃CFClCFClCF₃), 퍼플루오로알칸류(예를 들면, 퍼플루오로시클로부탄, CF₃CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃)를 사용할 수 있으며, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 현탁 중합의 경우, 현탁성, 경제성의 면에서, 수성 매체에 대하여 10∼100 중량%로 하는 것이 바람직하다.

중합 온도는, 특별히 한정되지 않고, 0∼100 ℃라도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라 적절하게 정해지며, 0∼9.8 MPaG라도 된다.

그리고, 분자량 조정을 위하여, 공지의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한, 말단의 카보네이트기 또는 에스테르기의 함유량은, 중합 조건을 조정함으로써 컨트롤할 수 있고, 퍼옥시카보네이트 또는 퍼옥시에스테르의 사용량, 연쇄 이동제의 사용량, 중합 온도 등에 의해 컨트롤할 수 있다.

폴리머 분자 말단에 카르본산 할라이드기 또는 카르본산기를 가지는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 얻기 위해서는 각종 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면, 전술한 카보네이트기 또는 에스테르기를 말단에 가지는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 가열시켜, 열분해(탈탄산)시킴으로써 얻을 수 있다. 가열 온도는, 카보네이트기 또는 에스테르기의 종류, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류에 따라 상이하지만, 통상 270℃ 이상이며, 바람직하게는 280℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 또한, 가열 온도는, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카보네이트기 또는 에스테르기 이외의 부위의 열분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 더욱 바람직하다.

<카보네이트기의 개수의 측정 방법>

얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체의 백색 분말 또는 용융 압출한 펠릿의 절단편을 실온에서 압축 성형하여, 두께 0.05∼0.2 mm의 균일한 필름을 제작하였다. 이 필름의 적외선 흡수 스펙트럼 분석에 의해, 카보네이트기(-OC(=O)O-)의 카르보닐기로부터 유래하는 피크가 1809 cm^-1(ν_C=O)의 흡수 파장에 나타나고, 이 ν_C=O 피크의 흡광도를 측정하였다. 하기 식(5)에 의해 주쇄 탄소수 10⁶개당의 카보네이트기의 개수(N)를 산출하였다.

N = 500AW/εdf (5)

A: 카보네이트기(-OC(=O)O-)의 ν_C=O 피크의 흡광도

ε: 카보네이트기(-OC(=O)O-)의 ν_C=O 피크의 몰 흡광도 계수[l·cm^-1·mol^-1]. 모델 화합물로부터 ε=170으로 하였다.

W: 모노머 조성으로부터 계산되는 단량체의 평균 분자량

d: 필름의 밀도[g/cm³]

f: 필름의 두께[mm]

그리고, 적외선 흡수 스펙트럼 분석은, Perkin-Elmer FTIR 분광계-1760X(퍼킨엘머사 제조)를 사용하여 40회 스캐닝하여 행하였다. 얻어진 IR 스펙트럼을 Perkin-Elmer Spectrum for Windows(등록상표) Ver.1.4C에 의해 자동적으로 베이스라인을 판정시키고 1809 cm^-1의 피크의 흡광도를 측정하였다. 또한, 필름의 두께는 마이크로미터에 의해 측정하였다.

<카르본산 플루오라이드기의 개수의 측정 방법>

상기 카보네이트기의 개수 측정 방법과 동일한 방법에 의해 얻어진 필름의 적외선 스펙트럼 분석에 의하여, 카르본산 플루오라이드기(-C(=O)F)의 카르보닐기로부터 유래하는 피크가 1880 cm^-1(ν_C=O)의 흡수 파장에 나타나고, 그 ν_C=O 피크의 흡광도를 측정하였다. 카르본산 플루오라이드기의 ν_C=O 피크의 몰 흡광도 계수[l·cm^-1·mol^-1]를 모델 화합물에 의해 ε=600으로 한 점 이외는, 상기 식(5)을 사용하여 전술한 카보네이트기의 개수의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 카르본산 플루오라이드기의 개수를 측정하였다.

<그 외의 카르보닐기의 개수의 측정 방법>

상기 카보네이트기의 개수의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 얻어진 필름의 적외 스펙트럼 분석에 의해, 카르본산기, 에스테르기, 산무수물기 등의 폴리아미드계 수지 중의 아미드기나 아미노기 등의 관능기와 기본적으로 반응할 수 있는 그 외의 카르보닐기의 개수도 측정할 수 있다. 단, 이들 카르보닐기로부터 유래하는 ν_C=O 피크의 몰 흡광도 계수[l·cm^-1·mol^-1]는 ε=530으로 한 점 이외는, 상기 식(5)을 사용하여 전술한 카보네이트기의 개수의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 그 외의 카르보닐기의 개수를 측정하였다.

<불소 함유 에틸렌성 중합체의 조성의 측정 방법>

¹⁹F-NMR 분석에 의해 측정하였다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 그 자체가 가지는 접착성과 내열성이나 내약품성 등을 손상시키지 않으므로, 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 목적이나 용도에 따라 그 성능을 손상시키지 않는 범위 내에서, 무기질 분말, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 산화물 또는 카본 등의 각종 공지의 충전제를 배합할 수 있다. 또한, 충전제 이외에, 안료, 자외선 흡수제, 그 외에 임의의 첨가제를 혼합할 수 있다. 첨가제 이외에, 다른 불소 수지나 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지, 합성 고무 등을 배합할 수도 있으며, 이에 따라 기계적 특성의 개선, 내후성의 개선, 디자인성의 부여, 정전 방지, 성형성 개선 등이 가능하게 된다.

본 발명의 커버레이는, 상기 폴리이미드 필름과 상기 불소 수지를 조합함으로써 우수한 열수축율을 가지고, 충분한 접착 강도를 가진다. 본 발명의 커버레이는, 적어도, 상기 폴리이미드 필름과 상기 불소 수지를 접착 상태로 적층시켜 형성된다. 커버레이의 제조에는, 상기 폴리이미드 필름과 상기 불소 수지를 포함하는 구성 층을, 순서대로 또는 모두 압출하여 성형하는 제조 방법; 성형체의 가열 압착에 의한 제조 방법; 폴리이미드 필름 또는 불소 수지 중 어느 하나의 성형체 상에, 다른 쪽 수지의 전구체 또는 용융시킨 것을 도포하고, 캐스팅하고, 수지 조성물로 만드는 처리를 행하는 제조 방법 등의 제조 방법을 적용할 수 있고, 상기 폴리이미드 필름과 상기 불소 수지를 포함하는 구성층의 사이에 양호한 접착 상태가 형성된다. 상기 제조를 위해서, 통상 사용되는 열가소성 수지를 성형하는 공지의 성형기, 예를 들면, 사출 성형기, 압축 성형기, 블로우 성형기, 압출 성형기 등을 사용할 수 있다.

성형 조건으로서는, 카르보닐기, 특히 카보네이트기의 종류, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류에 따라 상이하지만, 압출 또는 블로우 성형에 있어서는, 실린더 온도가 200℃ 이상이 되도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 불소 함유 에틸렌성 중합체 자체의 열분해에 의한 발포 등의 악영향을 억제할 수 있는 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 가열 압착에 의한 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공 프레스, 라미네이팅법(열라미네이팅법 등)이나 코팅법이 있다. 또한, 불소 수지층은, 폴리이미드 필름의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이팅하거나, 코팅해도 된다.

진공 프레스에서는, 예를 들면, 공지의 진공 프레스기를 사용하여 폴리이미드 수지와 불소 수지를 소정의 온도, 압력으로 가열 압착함으로써, 커버레이를 얻을 수 있다. 이 때 프레스 온도 100∼250 ℃의 범위에서 행하는 것이 가공을 간단하게 행하는 점에서 바람직하다. 또한, 프레스 후에 어닐링 처리를 행할 수도 있고, 어닐링 처리 온도는 100∼250 ℃의 범위인 것이 바람직하다.

열라미네이팅법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 가열 가능하고, 또한 롤러 사이의 거리를 임의로 조정 가능한 2개의 롤러를 사용하여, 롤러 사이에 2종류 이상의 필름을 중첩하여 끼우고, 열과 압력을 인가하면서, 압착함으로써, 커버레이를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 라미네이팅을 행한 직후에, 가열 처리를 연속으로 행할 수도 있다. 이 처리 시에는, 불소 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이상, 융점 ＋ 50℃ 이하의 범위가, 밀착력을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. Tg 이하에서는 목적으로 하는 밀착력을 얻지 못하고, 융점 ＋ 50℃ 이상에서는, 불소 수지의 분해가 개시되어 밀착력이 저하되므로, 바람직하지 않다. 가열 시간은, 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라, 적절하게 설정할 수 있다. 전술한 장치는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.

동박 적층체에 장착하기 전의 커버레이의 폴리이미드층과 불소 수지층의 사이의 접착 강도는, 동박 적층체와 커버레이와의 위치맞춤에 있어서, 정밀도가 향상되고, 작업 효율도 높아지는 점에서, 3.0 N/cm를 초과하는 것이 바람직하고, 5.0 N/cm 이상이 보다 바람직하고, 8.0 N/cm 이상이 더욱 바람직하다. 상기 접착 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 커버레이에 있어서의 폴리이미드층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 커버레이의 폴리이미드층과 불소 수지층의 밀착력에 영향을 미치기 때문에, 불소 수지층의 두께의 0.01∼2.0 배 정도가 바람직하고, 0.05∼1.0 배 정도가 보다 바람직하고, 0.1∼0.9배 정도가 더욱 바람직하다. 폴리이미드층의 두께가, 2.0배를 초과하면, 기판으로서의 강성이나 치수 안정성은 향상되지만, 유전율이 증가하므로, 바람직하지 않다. 또한, 0.01배 미만이면, 폴리이미드층의 강성이 저하되어, 선팽창 계수가 증가하는 경향이 있고, 기판으로서의 강성이나 치수 안정성은 저하된다.

본 발명의 커버레이는, 온도 260℃, 30분으로 측정한 열수축율이, 통상 ±0.1% 미만이며, 바람직하게는 ±0.08% 미만이며, 더욱 바람직하게는 ±0.06% 미만이다.

본 발명의 커버레이를, 동박 적층체에 접합하여, 고주파 회로 기판을 제조할 수 있다. 동박 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 동박 적층체는 일면 구조, 양면 구조 중 어느 것이라도 된다.

본 발명의 커버레이에 접합시키는 동박 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 기재 필름과 동박을 접착제를 통하여 적층한 3층 CCL이나, 기재 필름에 증착이나 스퍼터 가공과 전기 도금을 이용하여 동층(銅層)을 형성하여 이루어지는 것, 동박 상에 폴리이미드층을 캐스팅하여 형성한 이른바 캐스트형 2층 CCL(COC), 기재 필름에 무전해 도금을 사용하여 동층을 형성한 것 등이 있다.

상기 기재 필름으로서는, 고주파 회로용에 폴리이미드 필름이나 LCP 필름 등을 예로 들 수 있다. 또한, 접착제층으로서는, 에폭시계나 아크릴계, 폴리이미드계 접착제, 불소 수지 등을 예로 들 수 있다. 접착제는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파이라룩스(Pyralux, 듀퐁 가부시키가이샤 제조)의 LF 시리즈(아크릴계 접착제) 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 바람직한 형태는, LCP 필름을 사용한 동박 적층체, 기재 필름과 동박을 불소 수지를 통하여 적층체로 한 동박 적층체이다.

상기 동박 적층체에 사용하는 폴리이미드 필름으로서는, 상기 커버레이용 폴리이미드 필름과 동일한 것을 예로 들 수 있고, 그 조성은 커버레이용 폴리이미드 필름과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

상기 동박 적층체에 사용하는 불소 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공지의 불소계 수지를 사용할 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 상기 시판품으로서는, 예를 들면, 도요프론 F, FE, FL, FR, FV(상품명; 이상, 도레이 필름 가공 가부시키가이샤 제조) 등이 있다.

상기 동박 적층체에 있어서의 폴리이미드층(폴리이미드 접착제를 사용하는 경우, 접착제를 포함한 층)의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불소 수지층의 두께의 0.01∼2.0 배 정도가 바람직하고, 0.05∼1.0 배 정도가 보다 바람직하고, 0.1∼0.9 배 정도가 더욱 바람직하다. 폴리이미드층의 두께가, 불소 수지층의 두께의 2.0배를 초과하면, 동박 적층체로서의 강성이나 치수 안정성은 향상되지만, 유전율이 증가하므로, 바람직하지 않다. 또한, 0.01배 미만이면, 폴리이미드층의 강성이 저하되어, 선팽창 계수가 증가하는 경향이 있고, 동박 적층체로서의 강성이나 치수 안정성은 저하된다.

상기 동박 적층체를 에칭 처리하고, 배선 가공한 동박 적층체를 얻을 수 있다. 에칭 처리 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.

고주파 회로 기판의 제조에 있어서, 상기 커버레이의 불소 수지측을 동박 적층체의 회로에 접하도록 적층하고, 커버레이와 동박 적층체를 가고정을 행한다.

동박 적층체와 커버레이와의 가고정 공정으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 동박 적층체와 커버레이와의 위치맞춤을 행하고, 키스라미네이팅을 행한 후에, 필요에 따라 퀵 프레스를 행하여, 150∼200 ℃ 정도로 라미네이팅하는 방법, 동박 적층체와 커버레이와의 위치맞춤을 행하고, 다단 프레스하는 방법 등이 있다. 상기 가고정 공정에서의 최대 온도는, 커버레이에 사용하는 불소 수지의 융점보다 낮으면, 특별히 한정되지 않지만, 이어서 행하는 어닐링 처리에 의해 충분한 접착 강도를 얻을 수 있는 점에서, 100∼250 ℃의 범위 내로 하는 것이 매우 적합하다. 가고정 공정의 처리 시간은 특별히 한정되지 않는다.

고주파 회로 기판의 제조에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 상기 가고정 공정에 이어서, 커버레이를 장착한 동박 적층체를 어닐링 처리하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.

어닐링 처리 공정에서의 가열 최대 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 150℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내에서, 상기 가고정 공정의 최대 온도보다 높은 온도로 하는 것이, 얻어지는 고주파 회로 기판의 접착 강도가 양호한 점에서 바람직하고, 전술한 온도차는, 20℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 어닐링 처리 공정에서는, 프리텐션(pretension)으로, 또한 150℃ 이상 350℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 프리텐션은 처리 공정을 간단하게 하는 이점이 있으며, 어닐링 온도는, 200℃ 이상 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 205℃ 이상 275℃ 이하가 더욱 바람직하다. 어닐링 처리 시간은 특별히 한정되지 않는다.

상기 어닐링 처리에 의하여, 불소 수지층의 접착력에 기초하여, 밀착력이 높아지고, 실용적인 접착 강도(필 강도)를 가지는 고주파 회로 기판을 얻을 수 있다. 얻어지는 고주파 회로 기판의 어닐링 처리 후의 접착 강도는, 커버레이로서의 성능을 확보하는 면에서, 8 N/cm를 초과하는 값이 바람직하고, 10 N/cm 이상이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 14 N/cm 이상이다. 본 발명에 있어서의 접착 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.

본 발명의 커버레이와, 배선 가공한 동박 적층체를 적층하여 고주파 회로 기판을 제조할 수 있다. 상기 고주파 회로 기판은, 폴리이미드 필름의 두께와 불소 수지의 두께가 상기의 특정한 비율이 됨으로써, 전기적 특성이나 기계적 특성이 더 한층 높아질 뿐만 아니라, 치수 안정성이 우수하므로, 동층의 회로 형성을 위한 에칭 처리나, 회로 형성 후의 후속 공정에 있어서의 각종 가열 공정을 행해도, 컬, 비틀림, 휨 등의 발생을 더 한층 억제할 수 있다.

[실시예]

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상적 지식을 가지는 사람에 의해 많은 변형이 행해질 수 있다.

본 발명에 있어서의 각종 특성의 측정 방법에 대하여 이하에서 설명한다.

(1) 필 강도

샘플을 10 mm의 폭으로 직사각형으로 재단하고, 시마즈 제작소에서 제조한 만능 인장 시험기 오토그래프 AG-IS를 사용하여, 90℃ 인장 시험(인장 속도: 50 mm/min, 측정 길이: 20 mm, 측정 범위: 5.0∼20.0 mm)에서 필 강도를 측정하였다(단위: N/cm).

(2) 열수축율

190 mm×200 mm의 사이즈로 샘플을 잘라내고, 가부시키가이샤 니콘에서 제조한 CNC 화상 처리 장치 시스템 NEXIV VM-250을 사용하여 열처리 전의 치수를 측정한다. 그 후, 샘플을 260℃로 설정한 오븐에 넣어 30분간 열처리를 행한다. 열처리 후의 샘플을 항온 고습하에서 12시간 이상 조습(調濕)한다. 조습 후의 샘플을 열처리 전과 마찬가지로 치수를 측정하고, 열처리 전후의 치수 변화율을 백분율로 나타낸다.

(3) 전송 손실

캐스케이드·마이크로테크에서 제조한 기판 측정용 프로버 장치를 사용하여 1∼40 GHz까지의 고주파 전송 특성을 측정하였다.

[합성예 1]

피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을, 몰비로 95/5/85/15의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20 중량% 용액으로 만들어서 중합하여, 3500 poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

[합성예 2]

피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/4,4'-디아미노디페닐에테르(분자량 200.24)를, 몰비로 100/100의 비율로 준비하고, DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 중 20 중량% 용액으로 만들어서 중합하여, 3500 poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

[합성예 3]

오토클레이브(autoclave)에 증류수 380 L를 투입하고, 질소 치환을 충분히 행한 후, 1-플루오로-1,1-디클로로에탄 75 kg과, 헥사플루오로프로필렌 155 kg, 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 0.5 kg을 투입하고, 계 내를 35℃, 교반 속도 200 rpm으로 유지했다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌을 0.7 MPa까지 압입하고, 계속하여 에틸렌을 1.0 MPa까지 압입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 2.4 kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합 진행과 함께 계 내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/헥사플루오로프로필렌 = 40.5/44.5/15.0 몰%의 혼합 가스를 연속적으로 공급하고, 계 내 압력을 1.0 MPa로 유지했다. 그리고, 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐)에 대해서도 합계량 1.5 kg을 연속적으로 투입하고, 20시간 교반을 계속했다. 그리고, 방압(放壓)하여 대기압으로 되돌린 후, 반응 생성물을 수세하고, 건조시켜 200 kg의 분말(불소 함유 에틸렌성 중합체 F-A)을 얻었다. 이들 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

[합성예 4]

합성예 3과 동일한 방법에 의해, 표 1에 기재된 배합으로 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B를 얻었다. 이들 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

[합성예 5]

합성예 4에서 얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B의 분말 9.5 kg, 28%암모니아수 700 g 및 증류수 10 L를 오토클레이브에 투입하고, 교반하면서 계를 가열하고, 80℃로 유지하여 7시간 교반을 계속했다. 그리고, 내용물을 수세하고, 건조 처리하여 분말 9.2 kg을 얻었다(불소 함유 에틸렌성 중합체 F-C). 이와 같은 처리를 행함으로써, 상기 수지 중에 함유되어 있는 활성 관능기(카보네이트기와 카르본산 플루오라이드기)를 화학적으로도 또한 열적으로도 안정적인 아미드기로 변환했다. 그리고, 이 변환이 정량적으로 진행된 것은 적외 스펙트럼 분석에 의해 확인하였다. 처리 후의 수지의 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 합성예 3에 나타낸 불소 함유 에틸렌성 중합체(F-A)에는, 카보네이트기, 카르본산 플루오라이드기 이외의 어떠한 카르보닐기도 인정되지 않았다. 그리고, 표 1 중에서, TFE는 테트라플루오로에틸렌을 나타내고, Et는 에틸렌을 나타내며, HFP는 헥사플루오로프로필렌을 나타내고, HF-Pa는 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐)을 나타낸다.

[표 1]

[실시예 1]

(1) 폴리이미드 필름의 제작

합성예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액에 무수 아세트산(분자량 102.09)과 β-피콜린을, 폴리아믹산 용액에 대하여 각각 17 중량%, 17 중량%의 비율로 혼합하고, 교반했다. 얻어진 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 75℃의 스테인레스제 드럼 상에 캐스팅하고, 30초 캐스팅시킨 후, 얻어진 겔 필름을 100℃에서 5분간 가열하면서, 주행 방향으로 1.2배 연신시켰다. 이어서, 폭 방향의 양쪽 단부를 파지하고, 270℃에서 2분간 가열하면서 폭 방향으로 1.3배 연신시킨 후, 380℃에서 5분간 가열하여, 12.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(2) 불소 수지 필름의 제작

합성예 3에서 중합한 불소 함유 에틸렌성 중합체를, 설정 온도를 230℃∼280℃로 한 65φ의 단축(短軸) 압출기를 사용하여 펠릿화하고, 그 후, 설정 온도를 230℃∼280℃로 한 T 다이를 구비한 50φ의 단축 압출기로 필름화를 행하여, 25㎛ 두께의 불소 수지 필름을 얻었다.

(3) 커버레이의 제작

상기 (1)에서 얻은 폴리이미드 필름과, 상기 (2)에서 얻은 불소 수지 필름을 사용하여, 진공 프레스법에 의하여, 커버레이를 제작하였다. 구체적으로는, 폴리이미드 필름과 불소 수지 필름을 중첩시키고, 진공 프레스기로 120℃, 30 kN으로 90초 프레스하고, 그 후 180℃로 설정한 전기로를 사용하여, 프리텐션으로 20분간 가열하여 커버레이 필름을 얻었다. 얻어진 커버레이에 대하여, 전술한 각각의 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리이미드 필름 대신, 합성예 2에서 얻은 폴리아믹산 용액을 사용하였고, 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 제조한 폴리이미드 필름을 사용하였고, 합성예 3에서 얻은 불소 함유 에틸렌성 중합체(F-A) 대신, 합성예 4에서 얻은 불소 함유 에틸렌성 중합체(F-B)를 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 커버레이를 제조하고, 전술한 각각의 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리이미드 필름과 합성예 5에서 얻은 불소 함유 에틸렌성 중합체(F-C)를 실시예 1의 (3)의 제작 방법과 동일한 방법을 이용하여 커버레이를 제작하였다.

[표 2]

(표 중, 커버레이의 각각의 필 강도는, 폴리이미드 필름층과 불소 수지층의 사이의 접착 강도를 나타낸다)

비교예 1에서는, 동박 적층체와 커버레이와의 위치맞춤에 시간을 요하여, 공업적 실시에는 적합하지 않았다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는 충분한 밀착력을 얻지 못하여, 공업적으로 적합하지 않은 것을 알았다. 한편, 본 발명의 커버레이에서는, 작업성이 우수하고, 열수축율도 ±0.1% 미만이었다.

[제조예 1]

실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리이미드 필름에, 18㎛의 동박을 에폭시계 접착제를 사용하여 접착하여, 양면 CCL을 제작하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 (1)과 동일한 방법을 이용하여 얻은 폴리이미드 필름(두께: 12.5㎛)과 합성예 4에서 얻은 불소 함유 에틸렌성 중합체(F-B)를 사용하여, 실시예 1의 (3)에 나타낸 방법으로 커버레이를 제작하였다.

[비교예 2]

실시예 1의 (1)과 동일한 방법을 이용하여 얻은 폴리이미드 필름(두께: 12.5㎛)의 한쪽 면에 바 코터를 사용하여 에폭시계 접착제를 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 150℃에서 5분간 열 건조하고, B 스테이지화를 행한 후, 수지 조성물 면에 세퍼레이트 필름을 라미네이터에 의해 접합하여 커버레이를 제작하였다.

[시험예(전송 특성)]

제조예 1에서 제작한 CCL을 사용하여, 소정의 배선이 되도록 에칭을 행하고, 에칭 처리 후의 CCL과, 실시예 3의 커버레이 또는 비교예 2의 커버레이를 사용하여 회로를 제작하고, 전송 특성을 측정하였다. 측정 결과를 도 1에 나타내었다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 커버레이를 사용하면, 고주파 회로 기판 제조시의 작업성이 우수하며, 기계적 특성 및 내열성이 우수한 고주파 회로 기판을 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명의 커버레이는 도 1에 나타낸 바와 같이, 전송 특성도 종래의 커버레이와 비교하여 양호한 특성을 가진다.

본 발명의 커버레이는, 사전의 고온 프레스가 불필요하며, 저온 프레스와 그 후의 프리텐션에서의 가열에 의해 고주파 특성, 치수 안정성, 및 배선 고정밀도가 우수한 FPC를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 고주파 회로 기판은, 저유전율이므로, 전송 손실을 억제할 수 있다.

Claims

폴리이미드 필름과 불소 수지를 접합하여 이루어지는 커버레이로서,
상기 폴리이미드 필름이, 파라페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산무수물 성분으로 이루어지고,
폴리이미드 필름층과 불소 수지층의 사이의 접착 강도가 3.0 N/cm를 초과하는, 고주파 회로 기판용 커버레이.
제1항에 있어서,
온도 260℃, 30분에서의 열수축율이, ±0.1% 미만인, 커버레이.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불소 수지가, 융점이 200℃ 이하인, 커버레이.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불소 수지가, 불소 함유 에틸렌성 중합체이며, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 카르보닐기를 함유하는, 커버레이.
제4항에 있어서,
상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카르보닐기의 함유량이, 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 합계 3∼1000 개인, 커버레이.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불소 수지가, 카보네이트기, 카르본산 할라이드기 및 카르본산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 주쇄 탄소수 1×10⁶개에 대하여 합계 3∼1000 개 가지는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는, 커버레이.
제1항 또는 제2항에 있어서,
불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플로오로이소부텐, 하기 식(X):
CH₂=CR¹(CF₂)_nR² (X)
(상기 식(X) 중에서, R¹은 H 또는 F를 나타내고, R²는 H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 1∼10의 양의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 단량체 및 탄소수 2∼10의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 에틸렌성 단량체, 또는 상기 불소 함유 에틸렌성 단량체와 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체를 중합하여 이루어지는 불소 함유 에틸렌성 중합체인, 커버레이.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불소 수지가, 적어도 하기 (a), (b) 및 (c)를 중합하여 이루어지는 공중합체인, 커버레이:
(a) 테트라플루오로에틸렌 20∼90 몰%;
(b) 에틸렌 10∼80 몰%;
(c) 식 CF₂=CFR³ (Y)로 표시되는 화합물 1∼70 몰%
(상기 식(Y) 중에서, R³는 CF₃ 또는 OR⁴를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로 알킬기를 나타냄).
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