CN104070747A - 高频电路基板用保护层 - Google Patents

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CN104070747A
CN104070747A CN201410126172.3A CN201410126172A CN104070747A CN 104070747 A CN104070747 A CN 104070747A CN 201410126172 A CN201410126172 A CN 201410126172A CN 104070747 A CN104070747 A CN 104070747A
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mole
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日高正太郎
田中丈士
町田英明
稻叶刚志
村上辰也
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Du Pont Toray Co Ltd
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Daikin Industries Ltd
Du Pont Toray Co Ltd
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Abstract

本发明涉及高频电路基板用保护层。提供机械特性及耐热性优良并能够提高高频电路基板制造时的作业性的、使用聚酰亚胺膜及含氟树脂的高频电路基板用保护层。一种高频电路基板用保护层，是贴合聚酰亚胺膜和含氟树脂而形成的保护层，其特征在于，聚酰亚胺膜层与含氟树脂层间的胶粘强度超过3.0N/cm。

Description

高频电路基板用保护层
技术领域
本发明涉及高频电路基板用保护层。
背景技术
印刷布线板广泛用于电子/电气设备。其中，可折弯的柔性印刷布线板广泛用于个人电脑、移动电话等的折弯部分、硬盘等的需要弯曲的部分。
作为用于保护这样的柔性印刷布线板的基板以及布线板的保护层的基板，从耐热性、尺寸稳定性、柔软性、高弯曲性、薄膜化的容易性等性质考虑，通常使用各种聚酰亚胺膜，主要使用组合有聚酰亚胺膜和胶粘剂的保护层。
近年来，随着传输的信息量的增加，对高频用途的电路基板的要求增高。如果增加传输中使用的频率，则随着频率的增加，传输损耗也变高。由于传输损耗高的电路不实用，因此，为了以高频有效地传输信息，需要降低传输损耗。
传输损耗能够通过降低基板、保护层的介电常数来降低，因此要求低介电常数的基板、保护层。通常，柔性印刷布线板的基板、保护层中使用的聚酰亚胺为膜，介电常数为3.0～3.5，作为低介电材料不充分。
因此，作为低介电化的方法，开发了在基板中使用的电路线(在覆铜箔层叠体(CCL)侧对铜箔进行蚀刻而得到的电路线)中铜与聚酰亚胺层之间层叠介电常数低的含氟树脂的方法(专利文献1、2)。
然而，在使用上述保护层制造电路基板的过程中，例如在使覆铜箔层叠体与保护层的位置对齐而进行接触层压时，有时为了防止贴偏而需要时间进行位置对齐等，为了在工业上实施，要求进一步改善制造效率。
基于这样的情况，期望开发出使用高频电路基板用的低介电材料且加工方法容易的、以新的聚酰亚胺膜作为基材并使用含氟树脂的保护层。
专利文献1：日本专利第2890747号公报
专利文献2：日本专利第4917745号公报
发明内容
本发明的目的在于提供机械特性及耐热性优良且能够提高高频电路基板制造时的作业性的、使用聚酰亚胺膜及含氟树脂的高频电路基板用保护层。
即，本发明涉及以下的发明。
[1]一种高频电路基板用保护层，是贴合聚酰亚胺膜和含氟树脂而形成的保护层，其特征在于，聚酰亚胺膜层与含氟树脂层间的胶粘强度超过3.0N/cm。
[2]根据上述[1]所述的保护层，其特征在于，260℃、30分钟的条件下的热收缩率大于-0.1%且小于+0.1%。
[3]根据上述[1]或[2]所述的保护层，其特征在于，上述含氟树脂的熔点为200℃以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的保护层，其特征在于，含氟树脂为含氟乙烯性聚合物，上述含氟乙烯性聚合物含有羰基。
[5]根据上述[4]所述的保护层，其特征在于，上述含氟乙烯性聚合物的羰基的含量相对于主链碳原子数1×106个合计为3～1000个。
[6]根据上述[1]～[3]中任一项所述的保护层，其特征在于，含氟树脂包含相对于主链碳原子数1×106个合计具有3～1000个选自由碳酸酯基、羧酰卤基及羧酸基组成的组中的至少一种的含氟乙烯性聚合物。
[7]根据上述[1]～[3]中任一项所述的保护层，其特征在于，含氟树脂为使选自由四氟乙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、由下式(X)表示的单体和碳原子数2～10的全氟(烷基乙烯基醚)类组成的组中的一种以上含氟乙烯性单体聚合而形成的含氟乙烯性聚合物或者使上述含氟乙烯性单体与碳原子数5以下的乙烯性单体聚合而形成的含氟乙烯性聚合物，
CH2=CR1(CF2)nR2  (X)
式(X)中，R1表示H或F，R2表示H、F或Cl，n表示1～10的正整数。
[8]根据上述[1]～[3]中任一项所述的保护层，其特征在于，含氟树脂为至少使下述(a)、(b)及(c)聚合而形成的共聚物，
(a)四氟乙烯20～90摩尔%
(b)乙烯10～80摩尔%
(c)由式(Y)表示的化合物1～70摩尔%
CF2=CFR3  (Y)
式(Y)中，R3表示CF3或OR4，R4表示碳原子数1～5的全氟烷基。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的保护层，其特征在于，聚酰亚胺膜主要包含选自由对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上芳香族二胺成分以及选自由均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分。
发明效果
本发明的高频电路基板用保护层不但机械特性及耐热性优良，而且能够提高高频电路基板制造时的作业性，因此在工业上有利。另外，使用本发明的保护层的高频电路基板使用低介电常数的含氟树脂，介电常数低，能够抑制传输损耗。
附图说明
图1示出使用实施例及比较例的保护层的电路的传输特性的测定结果。
具体实施方式
本发明的高频电路基板用保护层是贴合聚酰亚胺膜和含氟树脂而形成的保护层，其特征在于，聚酰亚胺膜层与含氟树脂层间的胶粘强度(初期胶粘力)超过3.0N/cm。
在制造上述保护层中使用的聚酰亚胺膜时，首先使芳香族二胺成分和酸酐成分在有机溶剂中聚合，由此得到聚酰胺酸溶液。
作为上述芳香族二胺成分的具体例，可以列举：对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对亚二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯以及它们的酰胺形成性衍生物等。其中，从电路基板用途的观点考虑，优选对具有提高膜的拉伸弹性模量的效果的对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚等二胺的量进行调节而使最终得到的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量为3.0GPa以上。这些芳香族二胺中，优选对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚。它们可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。在并用对苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚和/或3,4’-二氨基二苯基醚时，其配合比例(摩尔比)没有特别限定，优选4,4’-二氨基二苯基醚和/或3,4’-二氨基二苯基醚:对苯二胺=69:31～100:0(除0以外)，更优选70:30～90:10。
作为上述酸酐成分的具体例，可以列举：均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘二甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸以及它们的酰胺形成性衍生物等酸酐。这些酸酐中，优选均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸。它们可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。作为上述的酸酐成分的摩尔比，在并用均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐时，其配合比例(摩尔比)没有特别限定，优选均苯四甲酸二酐:3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐=0(除0以外):100～97:3，更优选30:70～95:5。
作为本发明的保护层中使用的聚酰亚胺膜，可以优选列举主要包含选自由对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上芳香族二胺成分以及选自由均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分的聚酰亚胺膜。
另外，在本发明中，作为聚酰胺酸溶液的形成中使用的有机溶剂，可以列举例如：二甲亚砜、二乙亚砜等亚砜类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂、苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等酚类溶剂、或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，它们优选单独使用或以两种以上的混合物使用，进一步地，也可以使用二甲苯、甲苯等芳香族烃。
聚合方法没有特别限定，可以使用公知的任何方法，例如为下述方法：(1)先将芳香族二胺成分总量加入到溶剂中，然后以与芳香族二胺成分总量相当的方式加入酸酐成分进行聚合。
(2)先将酸酐成分总量加入到溶剂中，然后以与酸酐成分相当的方式加入芳香族二胺成分进行聚合。
(3)将一种芳香族二胺成分(a1)加入到溶剂中后，相对于反应成分以一种酸酐成分(b1)为95～105摩尔%的比率并以反应所需要的时间进行混合后，添加另一种芳香族二胺成分(a2)，接着，以总芳香族二胺成分与总酸酐成分大致相当的方式添加另一种酸酐成分(b2)进行聚合。
(4)将一种酸酐成分(b1)加入到溶剂中后，相对于反应成分以一种芳香族二胺成分(a1)为95～105摩尔%的比率并以反应所需要的时间进行混合后，添加另一种酸酐成分(b2)，接着以总芳香族二胺成分与总酸酐成分大致相当的方式添加另一种芳香族二胺成分(a2)进行聚合。
(5)在溶剂中以一种芳香族二胺成分和酸酐成分中的任一种过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(A)，在另外的溶剂中以另一种芳香族二胺成分和酸酐成分中的任一种过量的方式进行反应，制备聚酰胺酸溶液(B)。将这样得到的各聚酰胺酸溶液(A)和(B)混合，完成聚合。此时，在制备聚酰胺酸溶液(A)时如果芳香族二胺成分过量，则在聚酰胺酸溶液(B)中使酸酐成分过量，另外，如果在聚酰胺酸溶液(A)中酸酐成分过量，则在聚酰胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分过量，混合聚酰胺酸溶液(A)和(B)，以这些反应中使用的总芳香族二胺成分与酸酐成分大致相当的方式进行调节。
需要说明的是，聚合方法不限于这些，也可以使用其他公知的方法。
这样得到的聚酰胺酸溶液通常含有5～40重量%的固体成分，优选含有10～30重量%的固体成分。另外，其粘度以利用布氏粘度计测定的测定值计通常为10～10000Pa·s，为了进行稳定的送液，优选为300～5000Pa·s。另外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸也可以部分酰亚胺化。
接下来，对使用上述聚酰胺酸溶液的本发明的聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。
作为形成聚酰亚胺膜的方法，可以列举：将聚酰胺酸溶液流延为膜状并使其在加热条件下脱环化脱溶剂而得到聚酰亚胺膜的方法、以及在聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂及脱水剂并进行化学脱环化而制作凝胶膜、对其进行加热脱溶剂从而得到聚酰亚胺膜的方法。
上述聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂及胶凝延迟剂等。
作为本发明中使用的环化催化剂的具体例，可以列举：三甲胺、三乙二胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、以及异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等杂环叔胺等，优选杂环式叔胺。它们可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为本发明中使用的脱水剂的具体例，可以列举：醋酸酐、丙酸酐、酪酸酐等脂肪族羧酸酐、以及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，优选醋酸酐和/或苯甲酸酐。
作为由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，可以列举以下方法：将含有上述环化催化剂及上述脱水剂的聚酰胺酸溶液从带狭缝的金属口流延到支撑体上并成型为膜状，在支撑体上进行部分酰亚胺化，成为具有自支撑性的凝胶膜，然后从支撑体上剥离，进行加热干燥/酰亚胺化，进行热处理。
上述支撑体是指金属制的旋转滚筒、环形带，其温度通过液体或气体的热介质和/或电加热器等的辐射热来控制。
关于上述凝胶膜，利用从支撑体吸收的热和/或从热风、电加热器等热源吸收的热加热到通常30～200℃、优选40～150℃，进行闭环反应，使游离出的有机溶剂等挥发成分干燥，由此使其具有自支撑性，从支撑体上剥离。
从上述支撑体上剥离的凝胶膜根据需要可以在用旋转辊控制移动速度的同时在移动方向上实施拉伸处理。以机械传送方向上的拉伸倍率(MDX)以及与机械传送方向正交的方向上的拉伸倍率(TDX)为1.01～1.9倍、优选为1.05～1.6倍实施。
在上述的干燥区域干燥后的膜利用热风、红外加热器等加热15秒至10分钟。接着，利用热风和/或电加热器等在250～500℃的温度下进行15秒至20分钟的热处理。
另外，调节移动速度而调节聚酰亚胺膜的厚度，但作为聚酰亚胺膜的厚度，通常为约2μm～约250μm，优选为约2μm～约100μm。比该厚度薄或厚，膜的成膜性均显著变差，因此不优选。
作为本发明中使用的聚酰亚胺膜，可以使用市售品。作为市售品，没有特别限定，可以列举例如：カプトン的EN型(例如，50EN-S(商品名，东丽杜邦株式会社制)、100EN(商品名，东丽杜邦株式会社制)等)、カプトン的H型(例如，カプトン100H(商品名，东丽杜邦株式会社制)等)等。
本发明的聚酰亚胺膜在不损害本发明的目的范围内可以含有增塑剂、其他树脂等。
作为上述增塑剂，没有特别限定，可以列举例如：己二醇、甘油、β-萘酚、二苄基苯酚、辛基甲酚、双酚A等双酚化合物、对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸-2-乙基己酯、对羟基苯甲酸庚酯、对羟基苯甲酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、ε-己内酯、酚类的磷酸酯化合物、N-甲基苯磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、N-乙基甲苯磺酰胺、N-环己基甲苯磺酰胺等。
作为配合到聚酰亚胺中的上述其他树脂，优选相容性优良的树脂，可以列举例如：酯和/或羧酸改性烯烃树脂、丙烯酸树脂(特别是具有戊二酰亚胺基的丙烯酸树脂)、离聚物树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚苯醚等。
另外，本发明中的聚酰亚胺膜在不损害本发明的目的的范围内还可以含有各种添加剂等。作为上述添加剂，可以列举例如：防静电剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶成核剂、强化剂(填料)等。另外，可以用油墨等对聚酰亚胺膜表面进行涂布。
本发明的保护层中使用的含氟树脂没有特别限定，优选含氟乙烯性聚合物。本发明中的含氟乙烯性聚合物为在含氟乙烯性聚合物链上键合有羰基或含羰基官能团的聚合物。
上述“羰基”是指可与聚酰亚胺膜中的酰亚胺基或氨基进行基本反应的具有-C(=O)-的官能团。具体而言，可以列举：碳酸酯、羧酰卤、醛、酮、羧酸、酯、酸酐、异氰酸酯基等。作为上述羰基，没有特别限定，从容易导入且与聚酰胺类树脂的反应性高的观点考虑，优选碳酸酯基、羧酰卤基、羧酸基、酯基及酸酐基，更优选碳酸酯基及羧酰卤基。
本发明的含氟乙烯性聚合物中的羰基数可以根据层叠的对象材料的种类、形状、胶粘目的、用途、所需要的胶粘力、该聚合物的形态和胶粘方法等的不同来适当选择，优选羰基数相对于主链碳原子数1×106个合计为3～1000个。如果上述羰基数相对于主链碳原子数1×106个少于3个，则有时不会表现出充分的胶粘力。另外，如果超过1000个，则随着胶粘操作，存在因羰基的化学变化而使胶粘力降低的情况。更优选为3～500个，进一步优选为3～300个，特别优选为5～150个。需要说明的是，含氟乙烯性聚合物中羰基的含量可以通过红外吸收光谱分析进行测定。
因此，本发明的含氟乙烯性聚合物例如在具有碳酸酯基和/或羧酰卤基时、具有碳酸酯基时，优选碳酸酯基数相对于主链碳原子数1×106个为3～1000个。另外，在本发明的含氟乙烯性聚合物具有羧酰卤基时，优选其羧酰卤基数相对于主链碳原子数1×106个为3～1000个。在本发明的含氟乙烯性聚合物具有碳酸酯基和羧酰卤基两者时，优选碳酸酯基和羧酰卤基的合计数相对于主链碳原子数1×106个为3～1000个。如果上述碳酸酯基和/或羧酰卤基数相对于主链碳原子数1×106个少于3个，则有时不会表现出充分的胶粘力。另外，如果超过1000个，则随着胶粘操作，因碳酸酯基或羧酰卤基的化学变化而在胶粘界面产生的气体带来不良影响，有时使胶粘力下降。从耐热性、耐化学品性的观点考虑，优选为3～500个，进一步优选为3～300个，特别优选为5～150个。需要说明的是，如果与聚酰胺类树脂的反应性特别优良的羧酰卤基在含氟乙烯性聚合物中相对于主链碳原子数1×106个存在10个以上、更优选20个以上，则即使羰基的合计含量相对于主链碳原子数1×106个少于150个，也能够表现出与包含聚酰胺类树脂的层(A)的优良的胶粘性。
本发明的含氟乙烯性聚合物中的碳酸酯基一般是指具有-OC(=O)O-键的基团，具体而言，是-OC(=O)O-R基[R是具有有机基团(例如，具有C1～C20烷基(优选C1～C10烷基)、醚键的C2～C20烷基等)或VII族元素]的结构。作为碳酸酯基，优选列举例如：-OC(=O)OCH3、-OC(=O)OC3H7、-OC(=O)OC8H17、-OC(=O)OCH2CH2CH2OCH2CH3等。
本发明的含氟乙烯性聚合物中的羧酰卤基具体是-COY[Y为卤素元素]的结构，示例为-COF、-COCl等。
这些具有羰基的含氟乙烯性聚合物自身能够维持含氟树脂所具有的优良特性，可以对成形后的层叠体赋予含氟树脂所具有的这种优良特征而不会使其降低。
本发明中的含氟乙烯性聚合物的聚合物链含有羰基，但该羰基在聚合物链中含有的方式没有特别限定，例如，可以使羰基或含有羰基的官能团键合到聚合物链末端或侧链。其中，基于不会使耐热性、机械特性、耐化学品性显著降低的理由，或者基于在生产率、成本方面有利的理由，优选聚合物链末端具有羰基的含氟乙烯性聚合物。其中，使用过氧化碳酸酯、过氧化酯这样的含有羰基或者具有能转换为羰基的官能团的聚合引发剂将羰基导入聚合物链末端的方法，由于非常容易导入并且容易控制导入量，因此是优选的方式。需要说明的是，在本发明中，来源于过氧化物的羰基是指从过氧化物中含有的官能团直接或间接导入的羰基。
需要说明的是，本发明的含氟乙烯性聚合物中，即使存在不含羰基的含氟乙烯性聚合物，只要以聚合物主体计相对于主链碳1×106个具有合计为上述范围数量的羰基即可。
在本发明中，上述含氟乙烯性聚合物的种类、结构可以根据目的、用途、使用方法适当选择，其中，优选熔点为160～270℃。如果是这样的聚合物，特别是在通过加热熔融胶粘加工进行层叠化时，特别能够充分地发挥羰基与对象材料之间的胶粘性，能够赋予与对象材料直接牢固的胶粘力，因此有利。从也能够与耐热性较低的有机材料层叠的观点考虑，熔点更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下，特别优选为200℃以下。关于熔点，使用精工型DSC装置(精工电子公司制)记录以10℃/分钟的速度升温时的熔化峰，将极大值所对应的温度作为熔点(Tm)。
对于本发明中的含氟乙烯性聚合物的分子量，优选为该聚合物能够在热分解温度以下进行成形并且得到的成形物能够表现出含氟乙烯性聚合物本来的优良的机械特性等的范围。具体而言，以熔体流动速率(MFR)作为分子量的指标，优选作为含氟树脂一般成形温度范围的约230℃～约350℃的范围的任意温度下的MFR为0.5～100g/10分钟。关于MFR，使用メルトインデクサー(东洋精机制作所株式会社制)，在各种温度、5kg载荷下，测定单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。
上述含氟乙烯性聚合物链的结构一般是具有由至少一种含氟乙烯性单体衍生的重复单元的均聚物链或共聚物链，也可以是仅使含氟乙烯性单体聚合而形成的聚合物链或使含氟乙烯性单体与不具有氟原子的乙烯性单体聚合而形成的聚合物链。
上述含氟乙烯性单体是具有氟原子的烯烃性不饱和单体，具体而言，可以列举：四氟乙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、由式(X)表示的单体、碳原子数2～10的全氟(烷基乙烯基醚)类等，
CH2=CR1(CF2)nR2  (X)
(式中，R1表示H或F，R2表示H、F或Cl，n表示1～10的正整数)。
上述不具有氟原子的乙烯性单体，为了不使耐热性等降低而优选选自碳原子数5以下的乙烯性单体。具体而言，可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等。
在使用含氟乙烯性单体和不具有氟原子的乙烯性单体时，其单体组成可以是含氟乙烯性单体为10摩尔%以上且小于100摩尔%(例如为30摩尔%以上且小于100摩尔%)和不具有氟原子的乙烯性单体超过0摩尔%且为90摩尔%以下(例如超过0摩尔%且70摩尔%以下)的量比。
本发明的含氟乙烯性聚合物中，可以通过选择含氟乙烯性单体及不具有氟原子的乙烯性单体的种类、组合、组成比等来调节聚合物的熔点或玻璃化转变温度。
作为本发明的含氟乙烯性聚合物，从耐热性、耐化学品性的方面考虑，优选以四氟乙烯单元为必要成分的含羰基的含氟乙烯性聚合物，另外，从成形加工性的方面考虑，优选以偏氟乙烯单元为必要成分的含羰基的含氟乙烯性共聚物。
作为本发明的含氟乙烯性聚合物的优选具体例，含氟乙烯性聚合物可以列举本质上使下述单体聚合而形成的含羰基的含氟乙烯性共聚物(I)～(V)等：
(I)至少使四氟乙烯及乙烯聚合而形成的共聚物、
(II)至少使四氟乙烯及由下式(Y)表示的化合物聚合而形成的共聚物、
CF2=CFR3  (Y)
(式中，R3表示CF3或OR4，R4表示碳原子数1～5的全氟烷基)
(III)至少使偏氟乙烯聚合而形成的共聚物、
(IV)至少使下述(a)、(b)及(c)聚合而形成的共聚物、
(a)四氟乙烯20～90摩尔%
(b)乙烯10～80摩尔%
(c)由下式(Y)表示的化合物1～70摩尔%
CF2=CFR3  (Y)
(式中，R3表示与前述相同的意思)、以及
(V)至少使下述(d)、(e)及(f)聚合而形成的共聚物。
(d)偏氟乙烯15～60摩尔%
(e)四氟乙烯35～80摩尔%
(f)六氟丙烯5～30摩尔%
在这些具体例中，在含有前述单体且不妨碍本发明的效果的范围内，可以加入其他公知的单体。
这些示例的含羰基的含氟乙烯性聚合物从耐热性特别优良的观点考虑均是优选的。
作为上述共聚物(I)，可以列举例如：相对于除具有羰基的单体以外(侧链具有含羰基官能团时)的全部单体包含四氟乙烯单元20～90摩尔%(例如20～60摩尔%)、乙烯单元10～80摩尔%(例如20～60摩尔%)以及可与它们共聚的其他单体单元0～70摩尔%的聚合物链的含羰基共聚物等。
作为上述可共聚的其他单体，可以列举：六氟丙烯、氯三氟乙烯、由式(X)表示的单体、碳原子数2～10的全氟(烷基乙烯基醚)类、丙烯等，通常可以使用它们中的一种或两种以上，
CH2=CR1(CF2)nR2(X)
(式中，R1表示H或F，R2表示H、F或Cl，n表示1～10的正整数)。
另外，作为上述共聚物(I)，从能够维持四氟乙烯/乙烯共聚物的优良性能、能够使熔点较低并且能够最大限度地发挥与其他材料的胶粘性的观点考虑，可以优选列举例如以下物质：
(I-1)包含四氟乙烯单元62～80摩尔%、乙烯单元20～38摩尔%、其他单体单元0～10摩尔%的聚合物链的含羰基共聚物、
(I-2)包含四氟乙烯单元20～80摩尔%、乙烯单元10～80摩尔%、六氟丙烯单元0～30摩尔%、其他单体单元0～10摩尔%的聚合物链的含羰基共聚物。
作为上述共聚物(II)，可以优选列举例如以下物质。
(II-1)包含四氟乙烯单元65～95摩尔%(优选75～95摩尔%)、六氟丙烯单元5～35摩尔%(优选5～25摩尔%)的聚合物链的含羰基共聚物、
(II-2)包含四氟乙烯单元70～97摩尔%、CF2=CFOR4(R4为碳原子数1～5的全氟烷基)单元3～30摩尔%的聚合物链的含羰基共聚物、
(II-3)作为包含四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、CF2=CFOR4(R4与前述相同)单元的聚合物链的具有羰基的共聚物且六氟丙烯单元与CF2=CFOR4单元的合计为5～30摩尔%的共聚物。
上述(II-1)～(II-3)为全氟类共聚物，在含氟聚合物中，耐热性、电绝缘性等最优良。
作为上述共聚物(III)，可以列举例如：相对于除具有羰基的单体以外(侧链具有含羰基官能团时)的全部单体包含偏氟乙烯单元15～99摩尔%、四氟乙烯单元0～80摩尔%、六氟丙烯或氯三氟乙烯中的任意一种以上单元0～30摩尔%的聚合物链的含羰基共聚物等。
作为上述共聚物(III)的具体例，可以优选列举以下物质。
(III-1)包含偏氟乙烯单元30～99摩尔%、四氟乙烯单元1～70摩尔%的聚合物链的含羰基共聚物、
(III-2)包含偏氟乙烯单元60～90摩尔%、四氟乙烯单元0～30摩尔%、氯三氟乙烯单元1～20摩尔%的聚合物链的含羰基共聚物、
(III-3)包含偏氟乙烯单元60～99摩尔%、四氟乙烯单元0～30摩尔%、六氟丙烯单元5～30摩尔%的聚合物链的含羰基共聚物、
(III-4)包含偏氟乙烯单元15～60摩尔%、四氟乙烯单元35～80摩尔%、六氟丙烯单元5～30摩尔%的聚合物链的含羰基共聚物。
作为本发明的含氟乙烯性聚合物的制造方法，没有特别限定。本发明的含氟乙烯性聚合物可以通过将具有羰基的乙烯性单体与符合目标含氟聚合物的种类而配合的含氟和/或乙烯性单体共聚来制造。作为上述具有羰基的乙烯性单体，可以优选列举：全氟丙烯酸(氟化物)、1-氟丙烯酸(氟化物)、丙烯酸氟化物、1-三氟甲基丙烯酸(氟化物)、全氟丁酸等含氟单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、碳酸亚乙烯酯、衣康酸、柠康酸等不含氟的单体。
另一方面，为了得到聚合物分子末端具有羰基的含氟乙烯性聚合物可以采用各种方法，从经济性方面、耐热性、耐化学品性等品质方面考虑，可以优选采用使用过氧化物特别是过氧化碳酸酯、过氧化酯作为聚合引发剂的方法。根据该方法，可以将来源于过氧化物的羰基(例如来源于过氧化碳酸酯的碳酸酯基；来源于过氧化酯的酯基；或者将这些官能团转换而得到的羧酰卤基或羧酸基)导入聚合物链末端。这些聚合引发剂中，在使用过氧化碳酸酯时，能够降低聚合温度，在开始反应时不伴随副反应，因此更优选。
作为上述过氧化碳酸酯，可以优选列举由下式(1)～(4)表示的化合物等：
[式中，R及Ra表示碳原子数1～15的直链或支链状的一价饱和烃基或者末端含有烷氧基的碳原子数1～15的直链或支链状的一价饱和烃基，Rb表示碳原子数1～15的直链或支链状的二价饱和烃基或者末端具有烷氧基的碳原子数1～15的直链或支链状的二价饱和烃基]。特别优选二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯等。
过氧化碳酸酯、过氧化酯等引发剂的使用量根据目标聚合物的种类(组成等)、分子量、聚合条件、所使用的引发剂的种类而不同，但相对于聚合得到的聚合物100重量份通常为0.05～20重量份，特别优选为0.1～10重量份。
作为聚合方法，在工业上优选使用氟系溶剂并使用过氧化碳酸酯等作为聚合引发剂的在水性介质中的悬浮聚合，其他聚合方法例如也可以采用溶液聚合、乳液聚合、主体聚合等。在悬浮聚合中，除水之外，也可以使用氟系溶剂。作为悬浮聚合中使用的氟系溶剂，例如可以使用氢氯氟烷烃类(例如，CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl)、氯氟烷烃类(例如，CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3)、全氟烷烃类(例如，全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3)，优选全氟烷烃类。氟溶剂的使用量没有特别限定，但在悬浮聚合的情况下，从悬浮性、经济性的方面考虑，优选相对于水性介质为10～100重量%。
聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力可以根据所使用的溶剂的种类、量及蒸汽压、聚合温度等其他聚合条件适当确定，也可以为0～9.8MPaG。
需要说明的是，为了调节分子量，可以使用公知的链转移剂。作为链转移剂，可以使用例如：异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等烃；甲醇、乙醇等醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等卤代烃。另外，末端的碳酸酯基或酯基的含量可以通过调节聚合条件来控制，也可以利用过氧化碳酸酯或过氧化酯的用量、链转移剂的用量、聚合温度等进行控制。
为了得到聚合物分子末端含有羧酰卤基或羧酸基的含氟乙烯性聚合物，可以采用各种方法，例如可以通过对末端具有上述碳酸酯基或酯基的含氟乙烯性聚合物加热使其热分解(脱羧酸)而得到。加热温度根据碳酸酯基或酯基的种类、含氟乙烯性聚合物的种类而不同，通常为270℃以上，优选为280℃以上，特别优选为300℃以上。另外，加热温度优选为含氟乙烯性聚合物的碳酸酯基或酯基以外的部位的热分解温度以下，具体地优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
＜碳酸酯基的个数的测定方法＞
在室温下对得到的含氟乙烯性聚合物的白色粉末或熔融挤出颗粒的切断片进行压缩成形，制作厚度0.05～0.2mm的均匀的膜。通过该膜的红外吸收光谱分析，在吸收波长1809cm-1(νC=O)处出现来源于碳酸酯基(-OC(=O)O-)的羰基的峰，测定该νC=O峰的吸光度。利用下式(5)算出相对于主链碳原子数106个的碳酸酯基的个数(N)。
N=500AW/εdf  (5)
A：碳酸酯基(-OC(=O)O-)的νC=O峰的吸光度
ε：碳酸酯基(-OC(=O)O-)的νC=O峰的摩尔吸光系数[l·cm-1·mol-1]。根据模型化合物，ε=170。
W：由单体组成计算的单体的平均分子量
d：膜的密度[g/cm3]
f：膜的厚度[mm]
需要说明的是，红外吸收光谱分析通过使用Perkin-Elmer FTIR光谱仪1760X(珀金埃尔默公司制)扫描40次来进行。利用Perkin-ElmerSpectrum for Windows(注册商标)Ver.1.4C对得到的IR光谱自动判定基线，测定1809cm-1的峰的吸光度。另外，膜的厚度利用千分尺进行测定。
＜羧酰氟基的个数的测定方法＞
通过与上述碳酸酯基的个数的测定方法同样地得到的膜的红外光谱分析，在吸收波长1880cm-1(νC=O)处出现来源于羧酰氟基(-C(=O)F)的羰基的峰，测定该νC=O峰的吸光度。对于羧酰氟基的νC=O峰的摩尔吸光系数[l·cm-1·mol-1]，除了根据模型化合物设为ε=600以外，使用上式(5)与上述碳酸酯基的个数的测定方法同样地测定羧酰氟基的个数。
＜其他羰基的个数的测定方法＞
通过与上述碳酸酯基的个数的测定方法同样地得到的膜的红外光谱分析，也可以测定羧酸基、酯基、酸酐基等聚酰胺类树脂中的可基本与酰胺基、氨基等官能团反应的其他羰基的个数。其中，对于来源于这些羰基的νC=O峰的摩尔吸光系数[l·cm-1·mol-1]，除设为ε=530以外，使用上式(5)与上述碳酸酯基的个数的测定方法同样地测定其他羰基的个数。
＜含氟乙烯性聚合物的组成的测定方法＞
利用19F-NMR分析进行测定。
本发明中的含氟乙烯性聚合物，为了不损坏其自身所具有的胶粘性和耐热性、耐化学品性等，优选单独使用，但可以根据其目的、用途在不损坏其性能的范围内配合无机粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属氧化物或碳等各种公知的填充剂。另外，除填充剂之外，可以混合颜料、紫外线吸收剂、其他任意的添加剂。除添加剂以外，也可以配合其他含氟树脂、热塑性树脂、热固化性树脂等树脂、合成橡胶等，能够改善机械特性、改善耐候性、赋予设计性、防静电、改善成形性等。
本发明的保护层通过组合上述聚酰亚胺膜与上述含氟树脂而具有优良的热收缩率，并具有充分的胶粘强度。本发明的保护层通过至少使上述聚酰亚胺膜和上述含氟树脂层叠为胶粘状态而形成。在保护层的制造中，可以使用以下制造方法形成包含上述聚酰亚胺膜和上述含氟树脂的构成层间的良好的胶粘状态：对包含上述聚酰亚胺膜和上述含氟树脂的构成层进行逐次成形或共挤出成形的制造方法；利用成形体的加热压接的制造方法；在聚酰亚胺膜或含氟树脂中的任一成形体上涂布另一种树脂的前体或熔融后的物质、使其流延并进行处理而制成树脂组合物的制造方法等。上述制造可以使用通常使用的热塑性树脂的公知的成形机例如注射成形机、压缩成形机、吹塑成形机、挤出成形机等。
作为成形条件，根据羰基特别是碳酸酯基的种类、含氟乙烯性聚合物的种类而不同，但在挤出成形或吹塑成形时，以料筒温度为200℃以上的方式进行加热是适当的。加热温度优选为抑制由含氟乙烯性聚合物自身的热分解引起的发泡等不良影响的温度以下，具体而言，优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
作为上述利用加热压接的制造方法，没有特别限定，可以列举例如：真空压制、层压方法(热层压法等)、涂布法。另外，含氟树脂层可以层压、涂布在聚酰亚胺膜的单面或双面上。
在真空压制中，例如使用公知的真空压制机以预定的温度、压力对聚酰亚胺树脂和含氟树脂进行加热压接，由此得到保护层。关于此时的压制温度，从简单地进行加工的观点考虑，优选在100～250℃的范围内进行。另外，也可以在压制后进行退火处理，优选在退火处理温度为100～250℃的范围内进行。
对于热层压法而言，没有特别限定，例如，使用可加热且可任意调节辊间的距离的2根辊，将2种以上的膜重叠后夹在辊间，在施加热和压力的同时进行压接，由此得到保护层。另外，根据需要，也可以在进行层压后立即连续地进行加热处理。该处理中，含氟树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上且熔点＋50℃以下的范围能够提高密合力，因此优选。在Tg以下时，不能得到目标密合力，在熔点＋50℃以上时，含氟树脂开始分解，密合力下降，因此不优选。加热时间没有特别限定，可以根据需要适当设定。上述装置只要不妨碍本发明的效果，则没有特别限定。
关于设置到覆铜箔层叠体上之前的保护层的聚酰亚胺层与含氟树脂层间的胶粘强度，从提高覆铜箔层叠体与保护层的位置对齐中的精度、提高作业效率的观点考虑，优选超过3.0N/cm，更优选为5.0N/cm以上，进一步优选为8.0N/cm以上。上述胶粘强度的上限值没有特别限定。
作为本发明的保护层的聚酰亚胺层的厚度，没有特别限定，但由于会影响保护层的聚酰亚胺层与含氟树脂层的密合力，因此优选为含氟树脂层的厚度的约0.01倍～约2.0倍，更优选为约0.05倍～约1.0倍，进一步优选为约0.1倍～约0.9倍。如果聚酰亚胺层的厚度超过2.0倍，则作为基板的刚性、尺寸稳定性提高，但介电常数增加，因此不优选。另外，如果小于0.01倍，则存在聚酰亚胺层的刚性降低、线膨胀系数增加的倾向，作为基板的刚性、尺寸稳定性降低。
对于本发明的保护层，在260℃、30分钟的条件下测定的热收缩率通常大于-0.1%且小于+0.1%，优选大于-0.08%且小于+0.08%，更优选大于-0.06%且小于+0.06%。
可以通过将本发明的保护层贴合到覆铜箔层叠体上来制造高频电路基板。覆铜箔层叠体的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法进行制造。另外，覆铜箔层叠体可以是单面结构和双面结构中的任一种。
作为与本发明的保护层贴合的覆铜箔层叠体的制造方法，可以列举例如：将基材膜和铜箔隔着胶粘剂层叠而得到的3层CCL、利用蒸镀、溅射加工和电镀在基材膜上形成铜层而得到的材料、在铜箔上流延聚酰亚胺层而形成的所谓流延型2层CCL(COC)、使用化学镀在基材膜上形成铜层而得到的材料等。
作为上述基材膜，可以列举高频电路用聚酰亚胺膜、LCP膜等。另外，作为胶粘剂层，可以列举：环氧类、丙烯酸类、聚酰亚胺类胶粘剂、含氟树脂等。胶粘剂可以使用市售品。作为市售品，没有特别限定，可以列举：パイララックス(Pyralux、杜邦株式会社制)的LF系列(丙烯酸类胶粘剂)等。其中优选的方式为使用LCP膜的覆铜箔层叠体、将基材膜和铜箔隔着含氟树脂形成层叠体而得到的覆铜箔层叠体。
作为上述覆铜箔层叠体中使用的聚酰亚胺膜，可以列举与上述保护层用的聚酰亚胺膜相同的膜，其组成可以与保护层用的聚酰亚胺膜相同，也可以不同。
作为上述覆铜箔层叠体中使用的含氟树脂，没有特别限定，可以使用公知的含氟树脂，可以使用市售品。作为上述市售品，可以列举例如：トヨフロンF、FE、FL、FR、FV(商品名；以上由东丽薄膜加工株式会社制)等。
作为上述覆铜箔层叠体中的聚酰亚胺层(使用聚酰亚胺胶粘剂时含有胶粘剂的层)的厚度，没有特别限定，优选为含氟树脂层的厚度的约0.01倍～约2.0倍，更优选为约0.05倍～约1.0倍，进一步优选为约0.1倍～约0.9倍。如果聚酰亚胺层的厚度超过含氟树脂层的厚度的2.0倍，则作为覆铜箔层叠体的刚性、尺寸稳定性提高，但介电常数增加，因此不优选。另外，如果小于0.01倍，则存在聚酰亚胺层的刚性降低、线膨胀系数增加的倾向，作为覆铜箔层叠体的刚性、尺寸稳定性降低。
对上述覆铜箔层叠体进行蚀刻处理，得到进行布线加工后的覆铜箔层叠体。蚀刻处理的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
在高频电路基板的制造中，以与覆铜箔层叠体的电路接触的方式层叠上述保护层的含氟树脂侧，对保护层和覆铜箔层叠体进行预固定。
作为覆铜箔层叠体与保护层的预固定的工序，可以使用公知的方法，没有特别限定，可以列举例如：进行覆铜箔层叠体与保护层的位置对齐，在进行接触层压后，根据需要进行快速压制，在约150℃～约200℃下进行层压的方法；进行覆铜箔层叠体与保护层的位置对齐并进行多层压制的方法等。上述预固定工序中的最高温度只要低于保护层中使用的含氟树脂的熔点，则没有特别限定，从通过之后进行的退火处理得到充分的胶粘强度的观点考虑，在100～250℃的范围内是合适的。预固定工序的处理时间没有特别限定。
在高频电路基板的制造中，没有特别限定，但优选在上述预固定工序之后进行对设置有保护层的覆铜箔层叠体进行退火处理的工序。
退火处理工序中的加热最高温度没有特别限定，从得到的高频电路基板的胶粘强度良好的观点考虑，优选设定为在150℃以上且350℃以下的范围内且高于上述预固定工序的最高温度的温度，上述温差优选为20℃以上。另外，在上述退火处理工序中，优选通过自由拉伸并且在150℃以上且350℃以下的温度下进行。自由拉伸具有使处理工序简单这样的优点，对于退火温度，更优选为200℃以上且280℃以下，进一步优选为205℃以上且275℃以下。退火处理时间没有特别限定。
通过上述退火处理，基于含氟树脂层的胶粘力，密合力增高，得到具有实用的胶粘强度(剥离强度)的高频电路基板。从确保作为保护层的性能的方面考虑，得到的高频电路基板的退火处理后的胶粘强度优选为超过8N/cm的值，更优选为10N/cm以上。进一步优选为14N/cm以上。本发明的胶粘强度是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
可以通过将本发明的保护层和布线加工后的覆铜箔层叠体层叠来制造高频电路基板。上述高频电路基板通过使聚酰亚胺膜的厚度和含氟树脂的厚度为上述特定的比例，不仅电特性、机械特性进一步提高，而且尺寸稳定性优良，因此，即使实施铜层的用于电路成形的蚀刻处理、电路形成后的后工序中的各种加热工序，也能够进一步控制卷曲、扭曲、翘曲等的发生。
实施例
接下来，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，本领域技术人员可以在本发明的技术构思内进行多种变形。
以下，对本发明中的各种特性的测定方法进行说明。
(1)剥离强度
将样品以10mm宽裁成长条状，使用岛津制作所制万能拉伸试验器オートグラフAG-IS，通过90℃拉伸试验(拉伸速度：50mm/分钟、测定长度：20mm、测定范围：5.0-20.0mm)测定剥离强度(单位：N/cm)。
(2)热收缩率
将样品切成190mm×200mm的尺寸，使用株式会社尼康制CNC图像处理装置系统NEXIV VM-250测定热处理前的尺寸。然后，将样品装入设定为260℃的烘箱，进行30分钟热处理。将热处理后的样品在恒温高湿下进行12小时以上的调湿。对调湿后的样品与热处理前同样地测定尺寸，并用百分率表示热处理前后的尺寸变化率。
(3)传输损耗
使用カスケード·マイクロテック制基板测定用探针装置，测定1～40GHz的高频传输特性。
[合成例1]
以摩尔比为95/5/85/15的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(分子量294.22)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)/对苯二胺(分子量108.14)，在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中制成20重量%溶液，进行聚合，得到3500泊的聚酰胺酸溶液。
[合成例2]
以摩尔比为100/100的比例准备均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/4,4’-二氨基二苯基醚(分子量200.24)，在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)中制成20重量%溶液，进行聚合，得到3500泊的聚酰胺酸溶液。
[合成例3]
将蒸馏水380L投入高压釜中，充分进行氮置换后，加入1-氟-1,1-二氯乙烷75kg、六氟丙烯155kg、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)0.5kg，保持系统内35℃、搅拌速度200rpm。然后，压入四氟乙烯直至0.7MPa，接着再压入乙烯直至1.0MPa，然后，投入二正丙基过氧化二碳酸酯2.4kg，开始聚合。由于在聚合进行的同时系统内的压力降低，因此，连续供给四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯=40.5/44.5/15.0摩尔%的混合气体，
将系统内压力保持为1.0MPa。然后，连续投入合计量为1.5kg的全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，继续搅拌20小时。然后，释放压力，返回到大气压后，对反应产物进行水洗、干燥，得到200kg的粉末(含氟乙烯性聚合物F-A)。将它们的分析结果示于表1。
[合成例4]
与合成例3同样地，以表1所示的配合得到含氟乙烯性聚合物F-B。将它们的分析结果示于表1。
[合成例5]
将合成例4中得到的含氟乙烯性聚合物F-B的粉末9.5kg、28%氨水700g及蒸馏水10L投入高压釜中，边搅拌边对系统进行加热，保持在80℃，继续搅拌7小时。然后，对内容物进行水洗、干燥处理，得到粉末9.2kg(含氟乙烯性聚合物F-C)。通过实施这样的处理，将该树脂中含有的活性官能团(碳酸酯基和羧酰氟基)转换为化学稳定且热稳定的酰胺基。需要说明的是，定量地进行该转换通过红外光谱分析来确认。将处理后的树脂的分析结果示于表2。另外，合成例3中示出的含氟乙烯性聚合物(F-A)也未确认到碳酸酯基、羧酰氟基以外的任何羰基。需要说明的是，表1中，TFE表示四氟乙烯，Et表示乙烯，HFP表示六氟丙烯，HF-Pa表示全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)。
表1
[实施例1]
(1)聚酰亚胺膜的制作
在合成例1中得到的聚酰胺酸溶液中以相对于聚酰胺酸溶液分别为17重量%、17重量%的比例混合醋酸酐(分子量102.09)和β-甲基吡啶，搅拌。将得到的混合物利用T型狭缝模头流延到旋转的75℃的不锈钢制滚筒上，流延30秒后，将得到的凝胶膜在100℃下加热5分钟，同时在移动方向上拉伸1.2倍。接着，把持宽度方向两端部，在270℃下加热2分钟，同时在宽度方向上拉伸1.3倍，然后，在380℃下加热5分钟，得到厚12.5μm的聚酰亚胺膜。
(2)含氟树脂膜的制作
使用设定温度为230℃～280℃的65φ短轴挤出机，对合成例3中聚合得到的含氟乙烯性聚合物进行颗粒化，然后，使用具备设定温度为230℃～280℃的T型模头的50φ短轴挤出机进行膜化，得到厚25μm的含氟树脂膜。
(3)保护层的制作
使用上述(1)中得到的聚酰亚胺膜和上述(2)中得到的含氟树脂膜，通过真空压制法制作保护层。具体而言，将聚酰亚胺膜与含氟树脂膜重叠，用真空压制机以120℃、30kN压制90秒，然后，使用设定为180℃的电炉以自由拉伸加热20分钟，得到保护层膜。对得到的保护层测定上述各特性。将结果示于表2。
[实施例2]
除了使用合成例2中得到的聚酰胺酸溶液与实施例1的(1)同样地制造的聚酰亚胺膜来代替实施例1的(1)中得到的聚酰亚胺膜并且使用合成例4中得到的含氟乙烯性聚合物(F-B)来代替合成例3中得到的含氟乙烯性聚合物(F-A)以外，与实施例1同样地制造保护层，并测定上述各特性。将结果示于表2。
[比较例1]
将实施例1的(1)中得到的聚酰亚胺膜和合成例5中得到的含氟乙烯性聚合物(F-C)使用与实施例1的(3)的制作方法相同的方法制作保护层。
表2
项目 单位 实施例1 实施例2 比较例1
剥离强度 [N/cm] 3.1 3.6 0.1以下
热收缩率 [%] 0.05 0.09 0.18
(表中，保护层的各剥离强度表示聚酰亚胺膜层与含氟树脂层之间的胶粘强度)
在比较例1中，需要时间进行覆铜箔层叠体与保护层的位置对齐，不适合工业实施。另外，如表2所示可知，比较例1中未得到充分的密合力，在工业上不适合。另一方面，对于本发明的保护层而言，作业性优良，热收缩率也大于-0.1%且小于+0.1%。
[制造例1]
使用环氧类胶粘剂，在实施例1的(1)中得到的聚酰亚胺膜上胶粘18μm的铜箔，制作双面CCL。
[实施例3]
使用与实施例1的(1)同样地得到的聚酰亚胺膜(厚度：12.5μm)、合成例4中得到的含氟乙烯性聚合物(F-B)，通过实施例1的(3)所示的方法制作保护层。
[比较例2]
在与实施例1的(1)同样地得到的聚酰亚胺膜(厚：12.5μm)的单面上，用刮棒涂布机以使厚度为25μm的方式涂布环氧类胶粘剂，在150度下加热干燥5分钟，进行B阶段化（Bステージ化）后，通过层压在树脂组合物面上贴合垫片膜，制作保护层。
[试验例(传输特性)]
使用制造例1中制作的CCL，以成为预定布线的方式实施蚀刻，使用蚀刻处理后的CCL和实施例3的保护层或比较例2的保护层制作电路，测定传输特性。将测定结果示于图1。
如上所述，使用本发明的保护层时，得到高频电路基板制造时的作业性优良且机械特性及耐热性优良的高频电路基板。另外，本发明的保护层如图1所示，传输特性也具有比现有保护层良好的特性。
产业上的可利用性
本发明的保护层不需要事先进行高温压制，能够通过低温压制和之后的自由拉伸下的加热得到高频特性、尺寸稳定性、布线精度优良的FPC。另外，本发明的高频电路基板具有低介电常数，因此能够抑制传输损耗。

Claims (9)

1.一种高频电路基板用保护层，是贴合聚酰亚胺膜和含氟树脂而形成的保护层，其特征在于，聚酰亚胺膜层与含氟树脂层间的胶粘强度超过3.0N/cm。
2.根据权利要求1所述的保护层，其特征在于，260℃、30分钟的条件下的热收缩率大于-0.1%且小于+0.1%。
3.根据权利要求1或2所述的保护层，其特征在于，所述含氟树脂的熔点为200℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护层，其特征在于，含氟树脂为含氟乙烯性聚合物，所述含氟乙烯性聚合物含有羰基。
5.根据权利要求4所述的保护层，其特征在于，所述含氟乙烯性聚合物的羰基的含量相对于主链碳原子数1×106个合计为3～1000个。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的保护层，其特征在于，含氟树脂包含相对于主链碳原子数1×106个合计具有3～1000个选自由碳酸酯基、羧酰卤基及羧酸基组成的组中的至少一种的含氟乙烯性聚合物。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的保护层，其特征在于，含氟树脂为使选自由四氟乙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、由下式(X)表示的单体和碳原子数2～10的全氟(烷基乙烯基醚)类组成的组中的一种以上含氟乙烯性单体聚合而形成的含氟乙烯性聚合物或者使所述含氟乙烯性单体与碳原子数5以下的乙烯性单体聚合而形成的含氟乙烯性聚合物，
CH2=CR1(CF2)nR2  (X)
式(X)中，R1表示H或F，R2表示H、F或Cl，n表示1～10的正整数。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的保护层，其特征在于，含氟树脂为至少使下述(a)、(b)及(c)聚合而形成的共聚物，
(a)四氟乙烯20～90摩尔%，
(b)乙烯10～80摩尔%，
(c)由式(Y)表示的化合物1～70摩尔%，
CF2=CFR3  (Y)
式(Y)中，R3表示CF3或OR4，R4表示碳原子数1～5的全氟烷基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的保护层，其特征在于，聚酰亚胺膜主要包含选自由对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上芳香族二胺成分以及选自由均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的一种以上酸酐成分。
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