CN101747854A - 胶粘剂组合物以及覆盖膜和柔性线路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种胶粘剂组合物，该组合物含有热塑性树脂、热固性树脂以及固化剂，其中，所述热固性树脂含有末端具有环氧官能团的聚苯醚、全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、双酚A型环氧树脂以及酚醛环氧树脂。本发明还进一步提供了包括本发明的胶粘剂组合物的覆盖膜和柔性线路板。本发明提供的柔性线路板的剥离强度达到12-16N/cm，介电常数在1.4-1.8之间，介电损耗在0.0013-0.0017之间，在50℃工作环境中每分钟300次转速弯曲度180度耐弯折性高于1200万次，阻燃性达到UL-94V0，胶粘剂的玻璃化转变温度在200-220℃之间。

Description

胶粘剂组合物以及覆盖膜和柔性线路板

技术领域

本发明是关于一种胶粘剂组合物以及包括该胶粘剂组合物的覆盖膜和柔性线路板。

背景技术

近年来，信息、通讯产业的迅猛发展带动了微电子产业的高速发展，对柔性线路板要求也越来越高。柔性线路板是用柔性的绝缘基材制成的，具备许多硬性线路板所不具备的优点，例如：可以自由弯曲、卷绕和折叠，可依照空间布局要求任意安排并在三维空间任意移动和伸缩，从而达到元器件装配和导线连接的一体化。柔性线路板所采用的基材以聚酰亚胺覆铜板为主，聚酰亚胺覆铜板与兼有机械保护和良好电气绝缘性能的覆盖膜通过压制而成最终产品。

柔性线路板中的覆盖膜可以起到保护线路的作用，通过将可固化的胶粘剂涂布到聚酰亚胺薄膜上，半固化后贴上离型纸或离型膜即为覆盖膜。覆盖膜使用的胶粘剂的材料主要分为主体材料和辅助材料两大类，主体材料主要有各种热塑性树脂和热固性树脂等合成高分子材料；辅助材料主要有固化剂、增塑剂、填料和溶剂等。目前常用的胶粘剂主体材料为环氧树脂和聚乙烯两种，其中聚乙烯的强度较低，因此，环氧树脂胶粘剂的使用更为广泛。

随着大规模集成电路的尺寸缩小到亚微米级以及电路的复杂化程度和信号传递速度的提高，具有高密度、大容量以及高可靠性的杂化封装和互联技术是非常必要的，这就对线路板的要求越来越高，不仅对所用材料的粘结强度、绝缘电阻、耐溶剂性、开窗加工性、耐高温性、高挠曲性以及阻燃性有要求，同时还要满足更低的介电常数和介电损耗的要求。覆盖膜所使用的胶粘剂则对柔性线路板中很多重要的性能指标具有决定性的影响，例如：介电基片与金属箔之间的剥离强度、抗挠曲性能、耐化学性能、耐热性能以及胶层流动性等。因此保护柔性线路板的覆盖膜所使用的胶粘剂要有高的粘结强度、高的绝缘电阻、良好的耐溶剂性和开窗加工性，除此以外还应该耐高温、具有高挠曲性和阻燃性。为了满足上述要求，开发具有更好的力学性能、热性能与介电性能以及加工性能的环氧胶粘剂已经成为一个重要的课题。

CN1900157A公开了一种柔性印刷线路板覆盖膜，所述覆盖膜的胶粘剂含有热固性树脂、热塑性树脂、固化剂以及固化促进剂，并且各个组分的重量份数分别为：热固性树脂80-150份、热塑性树脂40-50份、固化剂3-7份以及固化促进剂0.8-1.2份。其中，所述热固性树脂包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及含磷环氧树脂，各种环氧树脂的重量份数为：双酚A型环氧树脂70-95份、酚醛环氧树脂0.1-30份以及含磷环氧树脂1-20份。该覆盖膜的主要剥离强度为1.5kg/cm，耐锡焊性可达在300℃浸浴30秒不起泡，在50℃工作环境中每分钟300次转速弯曲度180度耐弯折性在1000万次以上，阻燃性达到UL-94。但该覆盖膜的玻璃化转变温度(T_g)仅为90℃，还有待于进一步提高。

CN100393708C则公开了一种含氟环氧化合物，该含氟环氧化合物的结构式如下所示：

其中，Ar为

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉均为H、F或CF₃。

将上述含氟环氧化合物与固化剂及促进剂混合，并经热固化后形成的热固性环氧树脂的介电损耗在0.002-0.004之间、室温浸泡24小时后的吸水率在0.4％左右。但是该含氟环氧化合物的制备过程复杂，并且制备过程中使用大量强腐蚀性的溶剂和/或反应物，对环境造成污染；并且上述环氧树脂的介电常数在3.3左右，因此，上述环氧树脂的介电性能还有待于进一步改进。

上述公开的环氧树脂组合物虽然取得了一些有益结果，但仍存在不足。并且，采用上述环氧树脂组合物制备的胶粘剂也不能同时具备耐高温和高柔韧性，更不能同时满足低介电常数和低介电损耗等高电气性能的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的胶粘剂存在不能同时具备耐高温和高柔韧性以及高电气性能的缺陷，提供一种同时具备耐高温和高柔韧性、具有低的介电常数和低的介电损耗并且阻燃性好的胶粘剂组合物；本发明还进一步提供包含本发明的胶粘剂组合物的覆盖膜以及柔性线路板。

本发明提供了一种胶粘剂组合物，该组合物含有热塑性树脂、热固性树脂以及固化剂，其中，所述热固性树脂含有末端具有环氧官能团的聚苯醚、全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、双酚A型环氧树脂以及酚醛环氧树脂。

本发明还提供了一种覆盖膜，所述覆盖膜包括基材和位于该基材表面的胶粘剂层，其中，所述胶粘剂层为由本发明提供的胶粘剂组合物形成的层。

本发明还进一步提供了一种柔性线路板，所述柔性线路板包括覆铜板和覆盖膜，其中，所述覆盖膜为本发明提供的覆盖膜。

根据本发明提供的胶粘剂组合物含有末端具有环氧官能团的聚苯醚和全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物。一方面，末端具有环氧官能团的聚苯醚的分子结构中含有高密度的苯环结构，可以赋予胶粘剂组合物优异的耐高温性能、低的介电常数和介电损耗；分子链末端的环氧基团则解决了聚苯醚与环氧树脂相容性差的问题。另一方面，所述全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的分子结构中含有长的脂肪烃链，可以赋予胶粘剂优异的柔韧性即挠曲性；而所述共聚物分子结构中含有的大量的氟原子，能进一步降低胶粘剂组合物的介电常数和介电损耗；另外，所述共聚物分子结构中还含有环氧官能团，能赋予其与胶粘剂组合物中其它组分之间良好的相容性。

也即，本发明通过将上述两种物质搭配使用，既赋予胶粘剂组合物良好的耐热性、柔韧性以及低的介电常数和介电损耗，又避免了改性聚苯醚的低柔韧性和全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的低耐热性等性能缺陷。根据本发明的胶粘剂组合物具备优异的耐高温性和高挠曲性，具有低的介电常数和介电损耗，同时还具备良好的粘接性能、耐锡焊性、开窗加工性、耐化学药品性及阻燃性。

采用了本发明的胶粘剂组合物的柔性线路板能同时耐高温和耐高折，具有低的介电常数和介电损耗，并且耐化学腐蚀、具有较高的阻燃性。具体的，采用本发明的胶粘剂组合物制备的柔性线路板的剥离强度达到12-16N/cm，介电常数在1.4-1.8之间，介电损耗在0.0013-0.0017之间，在50℃工作环境中每分钟300次转速弯曲度180度耐弯折性高于1200万次，阻燃性达到UL-94V0，胶粘剂的玻璃化转变温度高于200℃，在200-220℃之间。

具体实施方式

根据本发明的胶粘剂组合物，该组合物含有热塑性树脂、热固性树脂以及固化剂，其中，所述热固性树脂含有末端具有环氧官能团的聚苯醚、全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、双酚A型环氧树脂以及酚醛环氧树脂。

本发明的胶粘剂组合物中含有末端具有环氧官能团的聚苯醚，所述末端具有环氧官能团的聚苯醚是实现本发明目的的关键组分之一。本发明的胶粘剂组合物中加入末端具有环氧官能团的聚苯醚，可以提高胶粘剂的耐高温性能并降低胶粘剂的介电常数和介电损耗；同时使胶粘剂具有突出的阻燃性和低的发烟率；另外，本发明采用的聚苯醚的末端具有环氧官能团，增进了聚苯醚与胶粘剂的其它组分之间的相容性。为了使胶粘剂组合物同时具有良好的柔韧性和较高的耐热性，以热固性树脂的总量为基准，本发明的胶粘剂组合物中末端具有环氧官能团的聚苯醚的含量可以为10-40重量％，优选为10-25重量％。

本发明对于末端具有环氧官能团的聚苯醚没有特别的限制，只要聚苯醚的末端含有环氧基并且所述聚苯醚与胶粘剂的其它组分具有较好的相容性即可。本发明的发明人在实践中发现，选择数均分子量为2000-5000，且环氧值为0.04-0.1mol/100g的末端具有环氧官能团的聚苯醚可进一步提高聚苯醚与胶粘剂的其它的组分之间的相容性，同时也可以更好的发挥聚苯醚介电性能好与耐热性高的特点。所述环氧值为100g末端具有环氧官能团的聚苯醚中含有的环氧基的摩尔数。满足上述条件的聚苯醚可以商购得到，例如，可以为购自美国GE公司的环氧改性的聚苯醚。

本发明的胶粘剂组合物中含有全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物，所述全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物具有如下式1和式2所示的结构单元：

其中，式1与式2所示的两种结构单元之间的摩尔比为1.5-2∶1；数均分子量为5000-20000。为了更清楚的表示上述两种结构单元的摩尔比，在下面的描述和实施例中，用n来表示全氟苯乙烯的摩尔数，用m来表示甲基丙烯酸环氧丙酯的摩尔数，即全氟苯乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯两种结构单元的摩尔比为n∶m＝1.5-2∶1。

所述全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物是实现本发明目的的又一关键组分。全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的引入可以提高胶粘剂组合物的挠曲性并进一步降低介电常数和介电损耗。为了使胶粘剂组合物具有较高的耐热性和良好的柔韧性以及优异的介电性能，以热固性树脂的总量为基准，本发明的胶粘剂组合物中全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的含量优选为10-40重量％，进一步优选为10-20重量％。

本发明的胶粘剂组合物中使用的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物是通过全氟苯乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚合反应制得的。具体的反应条件包括：全氟苯乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯的摩尔比为1.5-2∶1；采用本领域技术人员常用的偶氮类或过氧化物类自由基引发剂作为共聚合反应的引发剂，例如：偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)均可作为上述共聚合反应的引发剂，以全氟苯乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯的总重量为基准，所述引发剂的用量为5-10重量％；共聚合反应在溶剂中进行，例如：四氢呋喃；所述溶剂的用量为全氟苯乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯的总重量的1-2倍；共聚合反应的温度为60-100℃；共聚合反应的时间为12-24小时。

反应结束后，待反应混合物的温度降至室温后，向搅拌着的反应混合物中缓慢滴加甲醇，随着反应混合物中甲醇含量的增大，逐渐有沉淀生成，将生成的沉淀物进行过滤和烘干，即得到全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物。

通过改变全氟苯乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯之间的摩尔比，可以获得具有不同n和m的共聚物，本发明中n与m的摩尔比为1.5-2∶1。通过改变引发剂的用量、共聚合反应的温度以及时间可以获得具有不同分子量的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物，本发明中使用的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的数均分子量为5000-20000。改变全氟苯乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯的加料顺序，可以得到无规共聚物或嵌段共聚物，例如：全氟苯乙烯与甲基丙烯酸环氧丙酯同时加料，可以得到无规共聚物；首先加入一种单体并进行一段时间的聚合反应，然后向反应混合物中加入另一种单体进行聚合，可以得到嵌段共聚物。本发明的胶粘剂组合物中使用的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，本发明实施例中使用的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物为无规共聚物。

本发明的胶粘剂组合物中的热固性树脂还含有双酚A型环氧树脂，即双酚A型二缩水甘油醚。所述双酚A型环氧树脂可以赋予胶粘剂良好的粘结性能、较好的韧性以及良好的加工性。环氧树脂中可交联的基团为环氧基，树脂中环氧基的含量对树脂的加工性以及固化后制品的力学性能与热性能产生显著的影响。为了进一步提高本发明的胶粘剂组合物在固化前的加工性、固化后的力学性能与耐热等级，本发明优选控制双酚A型环氧树脂的环氧值为0.1-1mol/100g，进一步优选为0.1-0.6mol/100g。所述环氧值是指100g环氧树脂中含有的环氧基的摩尔数。因此，本发明的双酚A型环氧树脂优选牌号为E-56、E-20、E-12和E-55中的一种或几种。为了保证胶粘剂的纯度，在进一步优选的情况下，本发明的双酚A型环氧树脂为电子级的。为了进一步提高胶粘剂组合物的耐热性，特别是使该胶粘剂组合物具有高的玻璃化转变温度，并使胶粘剂组合物具有良好的加工性，以热固性树脂的总量为基准，本发明的胶粘剂组合物中双酚A型环氧树脂的含量优选为20-50重量％，更优选为40-50重量％。

本发明的胶粘剂组合物中的热固性树脂还含有酚醛环氧树脂。与双酚A型环氧树脂相比较，所述酚醛环氧树脂为多官能度的环氧树脂，分子结构中含有两个以上的环氧基，交联密度大，固化物具有很好的热稳定性。本发明的胶粘剂组合物中引入酚醛环氧树脂可以显著提高胶粘剂的交联密度，从而提高胶粘剂的耐热性。本发明的胶粘剂组合物中的酚醛环氧树脂的环氧值为0.30-0.60mol/100g。所述环氧值为100g酚醛环氧树脂中含有的环氧基的摩尔数。因此，本发明的酚醛环氧树脂优选牌号为DEN.431、F-51、F-44、F-48和F-46中的一种或几种的混合物。为了进一步提高胶粘剂组合物的耐热性，并且使胶粘剂组合物具有较好的柔韧性，以热固性树脂的总量为基准，本发明的胶粘剂组合物中酚醛环氧树脂的含量优选为10-40重量％，更优选为20-30重量％。

为了进一步提高本发明的胶粘剂组合物的阻燃性，优选的情况下，本发明的胶粘剂组合物中还可以含有含磷环氧树脂。引入含磷环氧树脂主要是为了进一步提高胶粘剂的阻燃性能，避免使用含溴环氧树脂作为阻燃剂在使用过程中对电路板产生的腐蚀作用以及燃烧时对环境产生的污染。本发明的含磷环氧树脂优选为含有缩水甘油醚基的三聚磷腈，进一步优选为六缩水甘油醚基三聚磷腈。为了进一步降低胶粘剂的成本，以热固性树脂的总量为基准，本发明的胶粘剂组合物中含磷环氧树脂的含量优选为1-20重量％，更优选为5-15重量％。

本发明的胶粘剂组合物中的热塑性树脂为液态反应型丁腈橡胶。所述液态反应型丁腈橡胶优选为端羧基液态丁腈橡胶、端胺基液态丁腈橡胶、端乙烯基液态丁腈橡胶和端环氧基液态丁腈橡胶中的一种或几种，优选的情况下，所述液态反应型丁腈橡胶的数均分子量为2500-5000。本发明的胶粘剂组合物中的液态反应型丁腈橡胶一方面可以提高胶粘剂的柔韧性；另一方面，由于丁腈橡胶分子链的末端含有可以参与交联反应的基团，例如羧基、胺基和环氧基或可以发生热聚合的基团，例如乙烯基，可以进一步提高胶粘剂的交联密度，进而提高胶粘剂的玻璃化转变温度。为了进一步提高胶粘剂的柔韧性，并使胶粘剂具有优异的耐热性，相对于100重量份的热固性树脂，本发明的胶粘剂组合物中液态反应型丁腈橡胶的含量为10-50重量份。

环氧树脂本身为线形聚合物，只有与适当的固化剂混合并在一定条件下固化后才具有使用价值。环氧树脂可使用的固化剂的种类很多，各种固化剂的固化温度不同，固化物的性质也存在很大的差别。芳香族二胺类固化剂和双氰胺类固化剂固化的环氧树脂的玻璃化转变温度高，具有较好的耐热性；此外，本发明的胶粘剂主要用作柔性线路板覆盖膜的胶粘剂，需要胶粘剂具有较好的贮存稳定性，即要求固化剂具有一定的潜伏期。因此，本发明的胶粘剂组合物中固化剂优选为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚和改性双氰胺(如生产厂家：Ciba Geigy公司，牌号：HT 2833)中的一种或几种。为了进一步提高胶粘剂的耐热性和柔韧性，相对于100重量份的热固性树脂，固化剂的含量为15-40重量份。

优选的条件下，本发明的胶粘剂组合物中进一步含有促进剂。促进剂的存在不仅可以促进固化反应，还可以改变固化反应的特异性，得到性能更好的固化产物。本发明的促进剂可以为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、异氰基-2-甲基咪唑、异氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、二苯基咪唑、三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-2，4-二甲基苯胺和2-(β-二甲胺基乙氧基)-4-甲基-1，3，2-二恶硼东六环中的一种或几种。本发明的促进剂优选为2-乙基-4-甲基咪唑、异氰基-2-甲基咪唑、三氟化硼-单乙胺和2-(β-二甲胺基乙氧基)-4-甲基-1，3，2-二恶硼东六环中的一种或几种。相对于100重量份的热固性树脂，本发明的胶粘剂组合物中促进剂的用量优选为1-5重量份。

进一步优选的条件下，本发明的胶粘剂组合物中还可以含有填料。填料的加入可以控制胶粘剂的粘度、降低固化过程中胶粘剂的体积收缩率和热膨胀系数，提高固化后的胶粘剂的力学性能与阻燃性，同时还可以降低胶粘剂的成本。本发明所述填料优选为云母粉、石棉粉、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝和氢氧化镁中的一种或几种。进一步优选为氢氧化镁、氢氧化铝和二氧化硅中的一种或两种。为了进一步增强胶粘剂组合物与填料的相容性，本发明将填料的粒径控制在50-100nm之间；相对于100重量份的热固性树脂，本发明的胶粘剂组合物中填料的含量为10-20重量份。

本发明的胶粘剂组合物在使用时可以通过加入溶剂来获得涂覆性能。溶剂也用来使胶粘剂的各个组分混合均匀，得到均一稳定的胶粘剂。本发明中，所述溶剂可以为各种可用于胶粘剂组合物的溶剂。但是，考虑到本发明的胶粘剂组合物的各个组分的性质，本发明的胶粘剂组合物使用的溶剂优选为甲苯、丙酮、丁酮、N-乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，更优选重量比为0.5-2∶1的丁酮与N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂。本发明对溶剂的用量并无特别的限制，只要能使胶粘剂的各个组分混合均匀即可。但是，从节约成本和环境保护的角度出发，相对于100重量份的热固性树脂，本发明的胶粘剂组合物中溶剂的含量为135-200重量份。

本发明提供的胶粘剂组合物可以通过将各个组分混合均匀而制得，为了便于混合均匀，优选将各个组分在溶剂中进行混合。本发明对所述溶剂的用量没有特别限定，相对于100重量份的热固性树脂，所述溶剂的用量为135-200重量份，所述溶剂可以与上述使用该胶粘剂组合物时的溶剂相同或不同，优选为甲苯、丙酮、丁酮、N-乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，更优选重量比为0.5-2∶1的丁酮与N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂。

本发明提供的覆盖膜对基材并无特别的限制，采用本领域常用的基材即可。例如可以为聚酰亚胺薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。本发明的实施例中采用的基材为聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为12.5μm或25μm。本发明对位于基材表面的胶粘剂层的厚度没有特别的限制，采用已为本领域技术人员熟知的胶层厚度即可，一般可以为15-30μm。由于本发明的胶粘剂组合物具有良好的耐热性和耐弯折性能，从控制成本的角度出发，覆盖膜表面的胶粘剂层的厚度为15-25μm。

根据本发明的胶粘剂具备优异的耐高温性和高挠曲性，具有低的介电常数和介电损耗，同时还具备良好的粘接性能、耐锡焊性、开窗加工性、耐化学药品性及阻燃性。因此，本发明的胶粘剂特别适合用于柔性线路板的覆盖膜。

本发明对制备含有本发明的胶粘剂组合物的覆盖膜的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的制备覆盖膜的方法即可。本发明的实施例中制备覆盖膜的方法为在涂布机上采用敷背式涂布方法，将根据本发明的胶粘剂组合物涂布到聚酰亚胺薄膜上，经烘干后即可得到含有本发明的胶粘剂组合物的覆盖膜。本发明对烘干的方法和条件没有特别限定，只要能将其中的溶剂除去形成胶粘剂层即可。本发明的实施例中，所述的烘干依次在三个不同的温度进行，即100℃、120℃和170℃，烘干时间各自为10分钟。在使用前，可以通过用离型纸将覆盖膜的涂布层隔离保护并卷成卷而将覆盖膜进行保存和运输；使用时直接将离型纸除去即可。

本发明还进一步提供了包括上述覆盖膜即使用了本发明提供的胶粘剂组合物的柔性线路板。

由于本发明是通过对胶粘剂组合物的组成进行调节来制备性能优异的柔性线路板的，因此本发明对制备柔性线路板的方法并无特别的限制，采用已为本领域技术人员熟知的方法即可制备根据本发明的柔性线路板。本发明实施例中制备柔性线路板的方法为将根据本发明的覆盖膜与覆铜板进行定位叠合，再经过热压和后固化处理即可得到根据本发明的柔性线路板。具体的，所述热压的温度可以为150-200℃，压力可以为100-150kgf/cm²，热压的时间可以为80-120秒；所述后固化处理的温度可以为150-200℃，时间可以为60-120分钟。本发明对后固化处理的设备没有特别的限制，采用本领域常用的加热设备即可，这里不再赘述。

本发明通过对胶粘剂组合物的组成以及各个组分的含量进行调节，在胶粘剂组合物中加入末端具有环氧官能团的聚苯醚改善了胶粘剂的介电性能以及耐热性；在胶粘剂组合物中加入全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物，提高了胶粘剂的柔韧性，并进一步提高了胶粘剂的介电性能；本发明进一步在胶粘剂组合物中引入含磷环氧树脂，改善了胶粘剂的阻燃性；本发明还在胶粘剂组合物中引入纳米尺度的无机填料进一步改善了胶粘剂的耐热性、阻燃性和介电性能，降低了胶粘剂的成本。另外，制备本发明的胶粘剂组合物的原料简单易得，不会对环境造成附加的污染。采用本发明的胶粘剂组合物的覆盖膜同时具有良好的耐热性和耐弯折性能，具有低的介电常数和介电损耗，并且还具有良好的阻燃性。使用了根据本发明的覆盖膜的柔性线路板具有很高的剥离强度、良好的抗挠曲性能、介电性能、加工性、耐热性和耐化学腐蚀性并且还具有很高的阻燃性。

下面将结合实施例详细描述本发明。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的胶粘剂组合物及其制备方法。

将10重量份、数均分子量为3600的末端具有环氧官能团的聚苯醚(生产厂家：美国GE公司，环氧值为0.056mol/100g)加入到15重量份N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶1)的混合溶剂中，进行搅拌使末端具有环氧官能团的聚苯醚溶解；然后依次加入50重量份双酚A型环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号E-20)，30重量份的酚醛环氧树脂(生产厂家：陶氏化学，牌号：DEN.431)以及40重量份、数均分子量为3400的端羧基丁腈橡胶(生产厂家：深圳佳迪达化工有限公司)，在120℃的温度下搅拌12小时。

另将10重量份氢氧化镁(平均粒径为20-70nm)溶解于35重量份的N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶1)的混合溶剂中，进行超声分散20分钟后加入到上面得到的胶液中。

再加入10重量份、数均分子量为8000的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(n∶m＝1.8)，搅拌1小时后，加入已经完全溶解于40重量份的N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶1)混合溶剂中的5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(生产厂家：日本四国化成工业株式会社)和20重量份二氨基二苯砜(生产厂家：上海佳辰化工有限公司)，继续搅拌1小时，然后添加60重量份的N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶1)的混合溶剂搅拌均匀，即可得到根据本发明的胶粘剂组合物。

实施例2

本实施例用于说明根据本发明的胶粘剂组合物及其制备方法。

将25重量份、数均分子量为2000的末端具有环氧官能团的聚苯醚(生产厂家：美国GE公司，环氧值为0.1mol/100g)加入到25重量份N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶0.5)的混合溶剂中，进行搅拌使末端具有环氧官能团的聚苯醚溶解；然后依次加入40重量份双酚A型环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号E-55)，20重量份的酚醛环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号：F-44)以及50重量份、数均分子量为2500的端胺基丁腈橡胶(生产厂家：美国诺益化工)，在120℃的温度下搅拌12小时。

另将20重量份二氧化硅(平均粒径为20-70nm)溶解于35重量份的N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶0.5)的混合溶剂中，进行超声分散20分钟后加入到上面得到的胶液中。

再依次加入5重量份六缩水甘油醚基三聚磷腈(生产厂家：广州宏昌，牌号为：589K75)，10重量份、数均分子量为12000的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(n∶m＝1.5)，搅拌1小时后，加入已经完全溶解于50重量份的N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶0.5)的混合溶剂中的1重量份的三氟化硼-单乙胺(生产厂家：青州市鑫隆化工有限公司)和40重量份二氨基二苯甲烷(生产厂家：广东光华化学厂有限公司)，继续搅拌1小时，然后添加50重量份的N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶0.5)的混合溶剂搅拌均匀，即可得到根据本发明的胶粘剂。

实施例3

本实施例用于说明根据本发明的胶粘剂组合物及其制备方法。

将20重量份、数均分子量为5000的末端具有环氧官能团的改性聚苯醚(生产厂家：美国GE公司，环氧值为0.04mol/100g)加入到40重量份N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶2)的混合溶剂中，进行搅拌使末端具有环氧官能团的聚苯醚溶解；然后依次加入53重量份双酚A型环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号E-56)，26重量份的酚醛环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号：F-46)以及15重量份、数均分子量为5000的端乙烯基丁腈橡胶(生产厂家：美国诺益化工)，在120℃的温度下搅拌12小时。

另将20重量份氢氧化铝(平均粒径为20-70nm)溶解于45重量份的N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶2)的混合溶剂中，进行超声分散20分钟后加入到上面得到的胶液中。

再依次加入8重量份六缩水甘油醚基三聚磷腈(生产厂家：广州宏昌，牌号为：589K75)，26重量份、数均分子量为8000的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(n∶m＝1.8)，搅拌1小时后，加入已经完全溶解于40重量份的N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为2∶1)的混合溶剂中的3重量份的2-(β-二甲胺基乙氧基)-4-甲基-1，3，2-二恶硼东六环(生产厂家：广州市瑞奇化工有限公司)和50重量份二氨基二苯醚(生产厂家：山东万达化工有限公司)，继续搅拌1小时，然后添加60重量份的N，N-二甲基乙酰胺与丁酮(重量比为1∶2)的混合溶剂混合均匀，即可得到根据本发明的胶粘剂。

实施例4

本实施例用于说明根据本发明的胶粘剂组合物及其制备方法。

将10重量份、数均分子量为5000的末端具有环氧官能团的聚苯醚(生产厂家：美国GE公司，环氧值为0.04mol/100g)加入到20重量份甲苯中，进行搅拌使末端具有环氧官能团的聚苯醚溶解；然后依次加入20重量份双酚A型环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号E-12)，10重量份的酚醛环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号：F-48)以及50重量份、数均分子量为4500的端环氧基丁腈橡胶(生产厂家：美国诺益化工)，在120℃的温度下搅拌12小时。

另将20重量份氧化铝(平均粒径为20-70nm)溶解于35重量份的甲苯中，进行超声分散20分钟后加入到上面得到的胶液中。

再依次加入20重量份六缩水甘油醚基三聚磷腈(生产厂家：广州宏昌，牌号为：589K75)，40重量份、数均分子量为5000的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(n∶m＝1.7)，搅拌1小时后，加入已经完全溶解于40重量份的甲苯中的5重量份的异氰基-2-甲基咪唑(生产厂家：日本四国化成工业株式会社)和15重量份改性双氰胺(生产厂家：Ciba Geigy公司，牌号：HT 2833)，继续搅拌1小时，然后添加40重量份的甲苯混合均匀，即可得到根据本发明的胶粘剂。

实施例5

本实施例用于说明根据本发明的胶粘剂组合物及其制备方法。

将40重量份、数均分子量为2000的末端具有环氧官能团的改性聚苯醚(生产厂家：美国GE公司，环氧值为0.1mol/100g)加入到50重量份N-乙烯吡咯烷酮中，进行搅拌使末端具有环氧官能团的聚苯醚溶解；然后依次加入25重量份双酚A型环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号E-20)，20重量份的酚醛环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号：F-51)以及30重量份、数均分子量为3800的端羧基丁腈橡胶(生产厂家：深圳佳迪达化工有限公司)，在120℃的温度下搅拌12小时。

另将10重量份石棉粉(平均粒径为20-70nm)溶解于35重量份的N-乙烯吡咯烷酮中，进行超声分散20分钟后加入到上面得到的胶液中。

再依次加入1重量份六缩水甘油醚基三聚磷腈(生产厂家：广州宏昌，牌号为：589K75)，14重量份、数均分子量为20000的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(n∶m＝1.8)，搅拌1小时后，加入已经完全溶解于60重量份的N-乙烯吡咯烷酮中的1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(生产厂家：日本四国化成工业株式会社)和15重量份二氨基二苯砜(生产厂家：上海佳辰化工有限公司)，继续搅拌1小时，然后添加55重量份的N-乙烯吡咯烷酮混合均匀，即可得到根据本发明的胶粘剂。

实施例6

本实施例用于说明根据本发明的胶粘剂组合物及其制备方法。

将15重量份、数均分子量为3600的末端具有环氧官能团的聚苯醚(生产厂家：美国GE公司，环氧值为0.056mol/100g)加入到15重量份N，N-二甲基甲酰胺中，进行搅拌使末端具有环氧官能团的聚苯醚溶解；然后依次加入40重量份的双酚A型环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号E-20)，20重量份的酚醛环氧树脂(生产厂家：济南环氧树脂厂，牌号：F-51)以及40重量份、数均分子量为3800的端羧基丁腈橡胶(生产厂家：深圳佳迪达化工有限公司)，在120℃的温度下搅拌12小时。

再依次加入5重量份六缩水甘油醚基三聚磷腈(生产厂家：广州宏昌，牌号为：589K75)，20重量份、数均分子量为5000的全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物(n∶m＝2.0)，搅拌1小时后，加入已经完全溶解于40重量份的N，N-二甲基甲酰胺中的30重量份二氨基二苯砜(生产厂家：上海佳辰化工有限公司)，继续搅拌1小时，然后添加60重量份的N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀，即可得到根据本发明的胶粘剂组合物。

对比例1

按照实施例2的方法制备胶粘剂组合物，不同的是，使用25重量份的二-(3，4-环氧己基)己二酸酯(生产厂家：岳阳石化)代替末端具有环氧官能团的聚苯醚。

对比例2

按照实施例2的方法制备胶粘剂组合物，不同的是，使用10重量份的二-(3，4-环氧己基)己二酸酯代替全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物。

实施例7-12

本实施例用来说明根据本发明的胶粘剂组合物在柔性线路板中的应用。

将胶粘剂组合物均匀地涂布到厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，然后依次在100℃、120℃和170℃的三种温度下分别加热10分钟，得到胶粘剂层厚度为25μm的覆盖膜。

将上述覆盖膜的涂胶面与覆铜板的设计图形线路定位叠合，并在180℃的温度和120kgf/cm²的压力下，热压100秒后取出产品，再在180℃后固化处理90分钟即可得到柔性线路板。

分别采用上述方法使用上述实施例1-6得到的胶粘剂组合物制备覆盖膜和柔性线路板。

对比例3-4

采用与实施例7-12相同的方法制备柔性线路板，不同的是胶粘剂采用对比例1-2中制备的胶粘剂组合物。

性能测试

对上述实施例7-12和对比例3-4制得的柔性线路板进行以下性能测试。

按照IPC-TM-650，No.2.4.9规定的方法测试剥离强度。

按照IPC-TM-650，No.2.4.13规定的方法测试耐锡焊性。

按照IPC-TM-650，No.2.3.17.1规定的方法测试溢胶量。

按照JIS C-6471规定的方法测试耐溶剂性。

按照IPC-TM-650，No.2.5.5.3规定的方法测试介电常数和介电损耗。

按照JIS C-6471规定的方法测试耐弯折性。

胶粘剂组合物的玻璃化转变温度(T_g)的测试方法为：将样品完全固化后，在热机械分析(TMA)试验机上测定胶粘剂的拉伸情况并计算出T_g，升温速度为20℃/分钟，拉伸力度为5g。

耐离子迁移性测试的方法为：将焊接了导线的柔性线路板放入恒温恒湿箱(温度为85℃，湿度为85％)，通10V直流电，每隔2天测试一次绝缘电阻，记录数据，1000个小时之后看绝缘电阻是否合格；判断标准为：绝缘电阻＞100兆欧即为合格。

按照UL94规定的方法测试阻燃性。

测试结果如表1所示。

表1

表1中的数据表明，使用本发明的胶粘剂组合物的柔性线路板同时具有良好的耐热性和耐弯折性，低的介电常数和介电损耗，较好的粘结性能、开窗加工性、耐化学腐蚀性并且具有较好的阻燃性。也即，含有本发明的胶粘剂组合物的柔性线路板的综合性能优于已有的柔性线路板。

Claims (16)

1.一种胶粘剂组合物，该组合物含有热塑性树脂、热固性树脂以及固化剂，其特征在于，所述热固性树脂含有末端具有环氧官能团的聚苯醚、全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物、双酚A型环氧树脂以及酚醛环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，相对于100重量份的热固性树脂，所述热塑性树脂的含量为10-50重量份，所述固化剂的含量为15-40重量份。

3.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，以所述热固性树脂的总量为基准，所述末端具有环氧官能团的聚苯醚的含量为10-40重量％，所述全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的含量为10-40重量％，所述双酚A型环氧树脂的含量为20-50重量％，酚醛环氧树脂的含量为10-40重量％。

4.根据权利要求3所述的胶粘剂组合物，其中，以所述热固性树脂的总量为基准，所述末端具有环氧官能团的聚苯醚的含量为10-25重量％，所述全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的含量为10-20重量％，所述双酚A型环氧树脂的含量为40-50重量％，酚醛环氧树脂的含量为20-30重量％。

5.根据权利要求1、3或4所述的胶粘剂组合物，其中，所述末端具有环氧官能团的聚苯醚的数均分子量为2000-5000，环氧值为0.04-0.1mol/100g。

6.根据权利要求1、3或4所述的胶粘剂组合物，其中，所述全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物具有如下式1与式2所示的结构单元：

其中，式1与式2所示的两种结构单元之间的摩尔比为1.5-2∶1，所述全氟苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的数均分子量为5000-20000。

7.根据权利要求1、3或4所述的胶粘剂组合物，其中，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.1-1mol/100g；所述酚醛环氧树脂的环氧值为0.3-0.6mol/100g。

8.根据权利要求1、3或4所述的胶粘剂组合物，其中，所述热固性树脂还含有含磷环氧树脂，所述含磷环氧树脂为含有缩水甘油醚基的三聚磷腈，以热固性树脂的总量为基准，所述含磷环氧树脂的含量为1-20重量％。

9.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，所述热塑性树脂为液态反应型丁腈橡胶，所述液态反应型丁腈橡胶的数均分子量为2500-5000；所述固化剂为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯醚中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的胶粘剂组合物，其中，所述液态丁腈橡胶为端羧基液态丁腈橡胶、端胺基液态丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶和端环氧基丁腈橡胶中的一种或几种。

11.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，所述胶粘剂组合物还含有促进剂，相对于100重量份的热固性树脂，所述促进剂的含量为1-5重量份，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、异氰基-2-甲基咪唑、异氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、二苯基咪唑、三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-2，4-二甲基苯胺和2-(β-二甲胺基乙氧基)-4-甲基-1，3，2-二恶硼东六环中的一种或几种。

12.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，所述胶粘剂组合物还含有填料，相对于100重量份的热固性树脂，所述填料的含量为10-20重量份，所述填料为云母粉、石棉粉、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝和氢氧化镁中的一种或几种。

13.根据权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，所述胶粘剂组合物还含有溶剂，相对于100重量份的热固性树脂，所述溶剂的含量为135-200重量份，所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、N-乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

14.一种覆盖膜，该覆盖膜包括基材和位于该基材表面的胶粘剂层，其特征在于，所述胶粘剂层为权利要求1-13中任意一项所述的胶粘剂形成的层。

15.根据权利要求14所述的覆盖膜，其中，所述基材为聚酰亚胺薄膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；所述胶粘剂层的厚度为15-30μm。

16.一种柔性线路板，该柔性线路板包括覆铜板和覆盖膜，其特征在于，所述覆盖膜为权利要求14或15所述的覆盖膜。