CN100532449C - 一种柔性印制电路覆盖膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种柔性印制电路覆盖膜，包括热固性树脂、热塑性树脂、固化剂以及固化促进剂，所述热固性树脂为多种不含卤素的环氧树脂的混合物，所述热塑性树脂为带环氧基且具双交联型的丙烯酸橡胶。本发明制备的产品不含卤素，符合IPC标准，其中主要剥离强度1.5kg/cm，耐锡焊330℃30s秒不起泡不分层耐弯拆性，50℃温度环境每分钟300次转速弯曲度180度耐弯折性1000万次以上，Tg温度高达到90℃，阻燃性通过UL-94，能够满足功能化柔性覆盖膜要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种电路保护的覆盖膜以及它的制备方法，特别是涉及一种用于高耐折性、耐高温、柔性印制电路的保护覆盖膜，以及这种覆盖膜的制备方法。
背景技术
近年来，信息通讯产业的发展带动了微电子制造业发展，柔性印制电路得到了广泛应用。覆盖膜是在柔性线路成形后贴覆于其上，对线路起着保护的作用。配合高耐折性基材使用，使整个线路能满足60℃温度环境下以每分钟300转速度进行180度弯折达到1000万次以上。在手提电脑HDD、电脑DVD、翻盖手机等商品上广泛使用，使产品具有高功能化、多集成化，更加环保化，且产品无铅化无卤素。同时能够使产品部件材料具备耐高温耐热性，能够在300℃以上焊接锡金浸浴30s时间不分层不起泡，在高温60℃湿度90度环境1000小时无变化。
随着对功能化、集成化产品要求，1988年日本住友电器工业株式会社公开专利JP63112676，提出的覆盖膜耐锡焊温度可达到320℃浸浴10秒，胶粘剂的热塑性树脂是丙烯腈-丙烯酸酯共聚物，热固性树脂是环氧树脂，固化剂是二氨基二苯砜(DDS)。20世纪90年代，日本信越化学株式会社公开覆盖膜专利JP07126585，其中热塑性树脂使用羧基丁腈橡胶，热固性树脂使用液体双酚A环氧树脂，固化剂为DDS和SnBF3(辛酸亚锡)，及少量填料硅粉，覆盖膜耐锡焊温度320℃。在JP07126585中使用的热塑性树脂是端羧基聚酯树脂，热固性树脂是双酚A环氧树脂与酚醛环氧树脂的混合物，固化剂是A阶段酚醛树脂，固化促进剂是2-甲基4-乙基咪唑，填料AI2O3，覆盖膜耐锡焊温度320℃。在JP1081858中，热塑性树脂使用的是羧基丁睛和普通丁睛橡胶的混合物，热固性树脂是溴化双酚A环氧树脂和普通双酚A环氧树脂，固化剂是DDS，固化促进剂Sn(BF4)2，较大量的固体的填料AI(OH)3，耐锡焊温度可达到340℃。2001年日本三井化学株式会社在JP200111415中公开了覆盖膜配方，热塑性树脂是羧基丁睛橡胶，热固性树脂是几种不同分子量、不同溴化度的溴化环氧树脂，固化剂为长链咪唑衍生物、四氯二氨基二苯烷和偏苯三酸混合物，耐锡焊温度300℃。日本化药公司在JP2001238639中报道了线型酚醛树脂固化双酚A环氧树脂，热塑性树脂是含羧基丁晴的聚酯树脂，耐锡温度达到350℃。
以上的配方中为了提高阻燃性使用溴化环氧树脂(JP1081858，JP200111415)，但含溴的材料对环境造成污染，不能满足国际SGS标准(通用公证行或瑞士通用公证行)以及SONY的GP认证。
发明内容
本发明的目的就是为了解决以上问题，提供一种具有高耐折性、耐高温、高阻燃且不含卤素、Tg温度高的柔性印制电路覆盖膜。
本发明的另一目的是提供上述覆盖膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明的柔性印制电路覆盖膜包括热固性树脂、热塑性树脂、固化剂以及固化促进剂，所述热固性树脂为多种环氧树脂的混合物，并且各成分的重量份分别为：
热固性树脂 80～150份
热塑性树脂 40～50份
固化剂 3～7份
固化促进剂 0.8～1.2份
其特征在于：
所述热固性树脂包括多官能度环氧树脂，所述多官能度环氧树脂包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂与多官能度含磷环氧树脂，且重量份为：
双酚A环氧树脂 70～95份
酚醛环氧树脂 0.1～30份
多官能度含磷环氧树脂 1～20份。
本发明还包括如下优先方案：
所述多官能度含磷环氧树脂为三聚磷腈环氧树脂，尤其是六缩水甘油醚基三聚磷腈。
所述热塑性树脂为带环氧基且具双交联型的丙烯酸橡胶。
所述带环氧基且具双交联型的丙烯酸橡胶的分子量大于30万。
所述多官能度环氧树脂还包括二氨基二苯甲烷环氧树脂0.01～5份。
所述双酚A环氧树脂包括低分子量双酚A环氧树脂E-44与高分子量固体双酚A环氧树脂E-20，且重量份分别为：
E-44 18～22份
E-20 50～75份
所述固化促进剂为2，4-二氨基-6[-Z-+-烷基咪唑基(1)]-乙基-顺式三唪(简称C11Z-AZINE)与甲苯-2，4-二异氰酸酯(简称TDI-T-80)反应得到的咪唑衍生反应物，反应时两者的重量比为1:0.03。
本发明还公开了上述柔性印制电路覆盖膜的制备方法，所述方法包括步骤：将所述重量份的热塑性树脂、热固性树脂加入到250～300重量份的有机溶剂中，并于40～60℃下搅拌制成溶液，然后加入所述固化剂和固化促进剂，继续搅拌均匀后涂布到聚酰亚胺薄膜上，100～120℃干燥5～10分钟。
所述有机溶剂为丁酮-甲苯-乙酸乙酯混合溶剂，并且该混合溶剂中，丁酮、甲苯、乙酸乙酯三者的体积比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。
由于采用了以上的方案，使本发明具备的有益效果在于：
热塑性树脂选择带有环氧基、分子量大于30万以上、具有双交联型的丙烯酸橡胶，因有环氧基存在，可以与环氧树脂反应，增加交联有利于Tg的提高，且有利于覆盖膜焊盘溢胶而影响金手指漏渡，并能使超微焊盘狭小空间得到大量使用以提高利用率。
热固性树脂选用双酚A环氧树脂，能够提供高的粘接强度；加入多官能团环氧树脂，能够增加交联密度，提高玻璃化温度(Tg)；使用的含磷环氧树脂，特别是使用的三聚磷腈环氧树脂，固化物交联密度大、玻璃化温度高、耐热性高于酚醛环氧树脂，且因为含磷元素，磷含量为21.7％，具有阻燃性，能满足UL-94要求；固化促进剂选用C11Z-AZINE与TDI-T-80进行反应成为咪唑衍生反应物，因含长碳链已具备潜伏性，又能在一定时间和一定高温下快速固化，固化物柔性好，能增加覆盖膜贮存期，可以减少热塑性树脂的含量，提高体系的玻璃化温度，有利于提高耐热性。
将本发明的覆盖膜涂胶面与基材设计图形线路定位叠合，并于165-175℃温度30-45kg/cm2压力，热压60分钟得到产品。产品的弯曲疲劳、耐折测试电器性能符合IPC标准(美国军用标准)，其中产品的主要剥离强度1.5kg/cm，耐锡焊330℃ 30s秒不起泡不分层耐弯拆性，50℃温度环境每分钟300次转速弯曲度180度耐弯折性1000万次以上，不含卤素，Tg温度高达到90℃，阻燃性UL-94通过，能够满足功能化柔性覆盖膜要求。
具体实施方式
本发明中，热塑性树脂选择带有环氧基分子量大于30万以上、具有双交联型丙烯酸橡胶，型号为EP-4051，因有环氧基存在，可以与环氧树脂反应，增加交联，有利于Tg的提高，有利于覆盖膜焊盘溢胶而影响金手指漏渡。能使超微焊盘狭小空间得到大量使用，提高利用率。
我们选择的热固性树脂为多种环氧树脂的混合物，其中双酚A环氧树脂提供高的粘结强度，为了提高耐热性加入一定比例的多官能度环氧树脂，并增加交联密度，提高玻璃化温度(Tg)。在多官能度环氧树脂中，我们选择的二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)官能度约为4，酚醛环氧树脂官能度约为3，含磷环氧树脂特别是使用六缩水甘油醚基三聚磷腈(简称三聚磷腈环氧树脂)，这种低粘度六官能度液体环氧树脂是多官能度，固化物交联密度大、玻璃化温度(Tg)高、耐热性高于酚醛环氧树脂，因为含磷元素，磷含量为21.7％，具有阻燃性，能满足UL-94要求。
热固性树脂的固化剂选择芳香胺，如二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)，固化促进剂选择咪唑衍生物，如：2，4-二氨基-6[-Z-+-烷基咪唑基(1)]-乙基-顺式三唪(简称C11Z-AZINE)再通过甲苯-2，4-二异氰酸酯(简称TDI—T-80)进行反应成为咪唑衍生反应物，因含长碳链已具备潜伏性，又能在一定时间和一定高温下快速固化，固化物柔性好，能增加覆盖膜贮存期，可以减少热塑性树脂的含量，提高体系的Tg，有利于提高耐热性。
本发明种，溶剂选择丁酮、甲苯、乙酸乙酯混合物溶剂。
本发明的优选的配方中，热塑性丙烯酸橡胶EP-4051为45份，固化剂二氨基二苯砜(DDS)或二氨基二苯甲烷(DDM)为5份，固化促进剂C11Z-AIINE和TDI-T-80(比例1：0.03)咪唑衍生反应物为1份，丁酮、甲苯、乙酸乙酯(比例1：1：1)的混合溶剂的量为280份。热固性环氧树脂中，低分子量双酚A环氧树脂E-44用量20份，高分子量固体双酚A环氧树脂E-20用量为50-75份，二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)用量为0.01-5份，F-44酚醛环氧树脂用量为0.1-30份，三聚磷腈环氧树脂用量为1-20份。
本发明的制备过程是将上述量的热塑性丙烯酸橡胶，各种环氧树脂依次加入到上述量的混合溶剂中，在40-60℃下搅拌下溶解制成溶液，然后加入固化剂DDS(或DDM)和固化促进剂咪唑衍生反应物，继续搅拌1-3小时涂布到聚酰亚胺(PZ)薄膜上，110℃干燥5-10分钟形成12.5um或25um胶的涂层，用PET或其它离型纸隔离收卷成卷状覆盖膜。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路定位叠合，165-175℃温度30-45kg/cm2压力，热压60分钟得到产品，测试剥离强度及化学性能，物理性能，测试弯曲疲劳，耐折测试电器性能符合IPC标准(美国军用标准)，其中主要剥离强度1.5kg/cm，耐锡焊330℃30s秒不起泡不分层，耐弯拆性，50℃温度环境每分钟300次转速弯曲度180℃耐弯折性1000万次以上，不含卤素，Tg温度达到90℃，阻燃性UL-94通过，满足功能化柔性覆盖膜要求。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
将45份丙烯酸橡胶EP-4051加入到280份混合溶剂(丁酮、甲苯、乙酸乙酯比例1：1：1)中，50℃搅拌溶解，加入20份双酚A环氧树脂E-44，50份双酚A环氧树脂E-20，5份多官能度环氧树脂AG-80，30份酚醛环氧树脂F-44，20份三聚磷腈环氧树脂，加热并将温度保持在45℃左右，搅拌均匀，然后加入5份固化剂DDS或DDM，1份由C11Z-AIINE和TDI-T-80(比例1：0.03)反应得到的咪唑衍生反应物，继续搅拌2小时，得到覆盖膜胶液。
将胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，110℃干燥10分钟形成12.5um或25um胶液涂层，用PET或其它离型纸隔离制成覆盖膜。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路定位又叠合在165℃温度，35kg/cm2压力压合60分钟得到产品，经测试剥离强度1.5kg/cm，耐锡焊330℃30秒，弯曲折性在50℃温度环境以每分钟300次转速弯曲度180°的条件下耐弯折性1000万次以上，Tg温度90℃，阻燃性通过UL-94，卤素含量：无。
实施例2
将45份丙烯酸橡胶EP-4051加入到280份混合溶剂(丁酮、甲苯、乙酸乙酯比例1：1：1)中，50℃搅拌溶解，加入20份双酚A环氧树脂E-44，75份双酚A环氧树脂E-20，30份酚醛环氧树脂F-44，20份三聚磷腈环氧树脂，加热并将温度保持在50℃左右，搅拌均匀，然后加入5份固化剂DDS，1份由C11Z-AIINE和TDI-T-80(比例1：0.03)反应得到的咪唑衍生反应物，继续搅拌2小时，得到覆盖膜胶液。
将胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，110℃干燥10分钟形成12.5um或25um胶液涂层，用PET或其它离型纸隔离制成覆盖膜。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路定位又叠合在165℃温度，35kg/cm2压力压合60分钟得到产品，经测试剥离强度1.2kg/cm，耐锡焊330℃，弯曲折性在50℃温度环境以每分钟300次转速弯曲度180°的条件下耐弯折性1000万次以上，Tg温度80℃，阻燃通过UL-94，卤素含量：无。
实施例3
将50份丙烯酸橡胶EP-4051加入到300份混合溶剂(丁酮、甲苯、乙酸乙酯比例1：0.8：1.2)中，60℃搅拌溶解，加入22份双酚A环氧树脂E-44，65份双酚A环氧树脂E-20，3份多官能度环氧树脂AG-80，5份酚醛环氧树脂F-44，1份三聚磷腈环氧树脂，加热并将温度保持在45℃左右，搅拌均匀，然后加入7份固化剂DDS或DDM，1.2份由C11Z-AIINE和TDI-T-80(比例1：0.03)反应得到的咪唑衍生反应物，继续搅拌3小时，得到覆盖膜胶液。
将胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，120℃干燥5分钟形成12.5um或25um胶液涂层，用PET或其它离型纸隔离制成覆盖膜。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路定位又叠合在165℃温度，35kg/cm2压力压合60分钟得到产品，经测试剥离强度1.5kg/cm，耐锡焊320℃，弯曲折性在50℃温度环境以每分钟300次转速弯曲度180°的条件下耐弯折性1000万次以上，，Tg温度85℃，阻燃性通过UL-94，卤素含量：无。
实施例4
将40份丙烯酸橡胶EP-4051加入到250份混合溶剂(丁酮、甲苯、乙酸乙酯比例1：1.2：0.8)中，60℃搅拌溶解，加入18份双酚A环氧树脂E-44，65份双酚A环氧树脂E-20，3份多官能度环氧树脂AG-80，15份酚醛环氧树脂F-44，10份三聚磷腈环氧树脂，加热并将温度保持在60℃左右，搅拌均匀，然后加入3份固化剂DDS或DDM，0.8份由C11Z-AIINE和TDI-T-80(比例1：0.03)反应得到的咪唑衍生反应物，继续搅拌3小时，得到覆盖膜胶液。
将胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，120℃干燥5分钟形成12.5um或25um胶液涂层，用PET或其它离型纸隔离制成覆盖膜。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路定位又叠合在165℃温度，35kg/cm2压力压合60分钟得到产品，经测试剥离强度1.2kg/cm，耐锡焊320℃30秒，弯曲折性在50℃温度环境以每分钟300次转速弯曲度180°的条件下耐弯折性1000万次以上，Tg温度80℃，阻燃性通过UL-94，卤素含量：无。
对比例1
将45份丙烯酸橡胶EP-4051加入到280份混合溶剂(丁酮、甲苯、乙酸乙酯比例1：1：1)中，50℃搅拌溶解，加入20份双酚A环氧树脂E-44，75份双酚A环氧树脂E-20，5份多官能度环氧树脂AG-80，搅拌均匀加入5份固化剂DDS，1份固化促进剂：由C11Z-AIINE和TDI-T-80(比例1：0.03)反应得到的咪唑衍生反应物，继续搅拌均匀得到覆盖膜胶液，将胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，110℃干燥10分钟，形成12.5um或25um胶液涂层用PET或其它离型纸隔离制成覆盖膜。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路定位叠合在165℃温度，35kg/cm2压力压合60分钟得到产品，经测试剥离强度1.3kg/cm，耐锡焊280℃，小于本发明的330℃，弯曲拆性80万次，远小于本发明的1000万次，Tg温度60℃，小于本发明的90℃，阻燃性不通过UL-94，卤素含量：无。
对比例2
将45份丙烯酸橡胶EP-4051加入到280份混合溶剂(丁酮、甲苯、乙酸乙酯比例1：1：1)中，50℃搅拌溶解，加入20份双酚A环氧树脂E-44，75份双酚A环氧树脂E-20，5份多官能度环氧树脂AG-80，30份酚醛环氧树脂F-44，加热搅拌均匀，加入5份固化剂DDM，1份由C11Z-AIINE和TDI-T-80(比例1：0.03)反应得到的咪唑衍生反应物，搅拌均匀得到覆盖膜胶液，将胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，110℃干燥10分钟，形成12.5um或25um胶液涂层用PET或其它离型低隔离制成覆盖膜。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路定位叠合在165℃温度，35kg/cm2压力，压合60分钟得到产品，经测试剥离强度1.3kg/cm，耐锡焊320℃，弯曲折性在50℃温度环境以每分钟300次转速弯曲度180°的条件下耐弯折性仅80万次，远小于本发明的1000万次，Tg温度60℃，小于本发明的90℃，阻燃性不通过UL-94卤素含量：无。
对比例3
将45份丙烯酸橡胶EP-4051加入到280份混合溶剂(丁酮、甲苯、乙酸乙酯比例1：1：1)中50℃搅拌溶解，加入20份双酚A环氧树脂E-44，75份双酚A环氧树脂E-20，30份酚醛树脂F-44，加热搅拌均匀，加入5份固化剂DDS，1份由C11Z-AIINE和TDI-T-80(比例1：0.03)反应得到的咪唑衍生反应物搅拌2小时，得到覆盖膜胶液。
将胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上110℃干燥10分钟，形成12.5um或25um胶液涂层用PET或其它离型纸隔离制成覆盖膜。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路定位叠合在165℃温度，35kg/cm2压力，压合60分钟得到产品，经测试剥离强度1.0kg/cm，小于本发明的1.5kg/cm，耐锡焊300℃，弯曲折性在50℃温度环境以每分钟300次转速弯曲度180°的条件下耐弯折性仅60万次，远小于本发明的1000万次，Tg温度45℃，小于本发明的90℃，阻燃性不通过UL-94，卤素含量：无。
对比例4
将45份丙烯酸橡胶EP-4051加入到280份混合溶剂(丁酮、甲苯、乙酸乙酯比例1：1：1)中50℃搅拌溶解，加入20份双酚A环氧树脂E-44，75份双酚A环氧树脂E-20，5份多官能度环氧树脂AG-80，20份三聚磷睛环氧树脂，加热搅拌均匀，加入1份由C11Z-AIINE和TDI-T-80(比例1：0.03)反应得到的咪唑衍生反应物搅拌2小时，得到覆盖膜胶液。
将胶液涂布到聚酰亚胺薄膜上110℃干燥10分钟形成12.5um或25um胶液涂层，用PET或其它离型纸隔离制成覆盖膜。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路，定位叠合在165℃温度35kg/cm2压力压合60分钟得到产品，经测试剥离强度0.5kg/cm，小于本发明的1.5kg/cm，耐锡焊240℃，弯曲折性在50℃温度环境以每分钟300次转速弯曲度180°的条件下耐弯折性仅5万次，远小于本发明的1000万次，Tg温度50℃，小于本发明的90℃，阻燃性通过UL-94，卤素含量：无。
对比例5
将45份丙烯酸橡胶EP-4051加入到280份混合溶剂(丁酮、甲苯、乙酸乙酯比例1：1：1)中50℃搅拌溶解，加入20份双酚A环氧树脂E-44，75份双酚A环氧树脂E-20，30份酚醛环氧树脂F-44，20份三聚磷脂环氧树脂加热搅拌均匀，加入10份固化剂DDS继续搅拌均匀得到覆盖膜胶液。
将覆盖膜涂胶面与基材设计有图形线路定位叠合在165℃温度35kg/cm2压力压合60分钟得到产品，经测试，剥离强度0.6kg/cm，远小于本发明的1.5kg/cm，耐锡焊260℃，小于本发明的330℃，弯曲折性在50℃温度环境以每分钟300次转速弯曲度180°的条件下耐弯折性仅10万次，远小于本发明的1000万次，Tg温度50℃，小于本发明的90℃，阻燃性通过UL-94，卤素含量：无。
以上的各实施例及对比例中的各成分及重量份列于下表：
从以上结果可以看出本发明提供的高Tg无卤素基材具耐高温、高耐折性、剥离强高等特点，符合环保要求。
Claims (7)
1、一种柔性印制电路覆盖膜，包括热固性树脂、热塑性树脂、固化剂以及固化促进剂，所述热固性树脂为多种环氧树脂的混合物，并且各成分的重量份分别为：
热固性树脂 80～150份
热塑性树脂 40～50份
固化剂 3～7份
固化促进剂 0.8～1.2份
其特征在于：
所述热固性树脂包括多官能度环氧树脂，所述多官能度环氧树脂包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂与多官能度含磷环氧树脂，且重量份为：
双酚A环氧树脂 70～95份
酚醛环氧树脂 0.1～30份
多官能度含磷环氧树脂 1～20份。
2、根据权利要求1所述的一种柔性印制电路覆盖膜，其特征在于：所述多官能度含磷环氧树脂为三聚磷腈环氧树脂。
3、根据权利要求1所述的一种柔性印制电路覆盖膜，其特征在于：所述热塑性树脂为带环氧基且具双交联型的丙烯酸橡胶。
4、根据权利要求3所述的一种柔性印制电路覆盖膜，其特征在于：所述带环氧基且具双交联型的丙烯酸橡胶的分子量大于30万。
5、根据权利要求1所述的一种柔性印制电路覆盖膜，其特征在于：所述多官能度环氧树脂还包括二氨基二苯甲烷环氧树脂0.01～5份。
6、根据权利要求3所述的一种柔性印制电路覆盖膜，其特征在于：所述双酚A环氧树脂包括低分子量双酚A环氧树脂E-44与高分子量固体双酚A环氧树脂E-20，且重量份分别为：
E-44 18～22份
E-20 50～75份。
7、根据权利要求1～6中任一所述的一种柔性印制电路覆盖膜，其特征在于：所述固化促进剂为2，4-二氨基-6[-Z-+-烷基咪唑基(1)]-乙基-顺式三唪与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应得到的咪唑衍生反应物，反应时两者的重量比为1:0.03。
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