CN115044323B - 一种可用于pvd工艺的耐高温保护膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及保护膜，公开了一种可用于PVD工艺的耐高温保护膜及其制备方法，包括由上至下依次粘接的基材、胶粘层和离型膜，所述胶粘层的原料包括环氧树脂、聚丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂和咪唑类固化剂；所述环氧树脂含有羟基官能团，所述异氰酸酯固化剂的解封温度为60‑80℃，所述咪唑类固化剂的固化反应温度为85‑120℃，在PVD工艺的处理过程中，胶粘层含有的咪唑类固化剂与环氧树脂进行开环聚合反应，提高了胶粘层的热变形温度，使胶粘层与基材和保护介质的表面之间的粘接强度均得到提高，避免了残胶遗留的现象和胶粘层发生移位的现象。提出的所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜的制备方法，干燥温度低于解封温度。
Description
技术领域
本发明涉及保护膜技术领域，尤其涉及一种可用于PVD工艺的耐高温保护膜及其制备方法。
背景技术
手机屏幕玻璃表面在制备工程中需要经过PVD工艺的真空镀膜处理，处理过程在高温真空环境下进行，环境温度在160℃以上，为了隔离屏幕玻璃的不需要镀膜的区域，需在对应的区域覆盖保护膜。
现有技术的保护膜包括基材和胶粘层，胶粘层在160℃以上的PVD工艺的处理过程中容易软化，导致保护膜的位置发生偏移，造成镀膜的位置偏离设置区域，并且在移除保护膜时，屏幕玻璃的表面出现保护膜残留的现象，严重影响了屏幕玻璃的镀膜成品质量。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一目的在于提出一种可用于PVD工艺的耐高温保护膜，其胶粘层的原料包括PVD工艺实施时才解封的固化剂，可在PVD工艺处理中加强胶粘层和基材的粘接强度。
本发明的另一目的在于提出一种可用于PVD工艺的耐高温保护膜的制备方法，在生产过程中，避免咪唑类固化剂被解封，从而保持咪唑类固化剂具有在PVD工艺实施时被激活的性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种可用于PVD工艺的耐高温保护膜，包括由上至下依次粘接的基材、胶粘层和离型膜；
所述胶粘层的原料包括环氧树脂、聚丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂和咪唑类固化剂；
所述环氧树脂含有羟基官能团，所述异氰酸酯固化剂的解封温度为60-80℃，所述咪唑类固化剂的固化反应温度为85-120℃。
具体的，按照重量份数计算，所述胶粘层的原料包括环氧树脂10-30份、聚丙烯酸树脂20-40份、异氰酸酯固化剂1-6份、咪唑类固化剂0.5-1份和溶剂40-80份。
优选的，所述环氧树脂为E-20、E-12或E-06环氧树脂，羟值为3.97-5.38％；
所述聚丙烯酸树脂为丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物的混合物，丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物的混合比例为(3-4):1；
咪唑类固化剂为2一甲基咪唑。
优选的，所述异氰酸酯固化剂为HDI封闭性固化剂或TDI封闭性固化剂。
优选的，所述基材的与所述胶粘层接触的表面为电晕面。
优选的，所述胶粘层的厚度为3-5μm。
优选的，所述溶剂为甲苯和/或乙酸乙酯。
优选的，所述基材为PET薄膜。
进一步的，本发明提出了以上所述的可用于PVD工艺的耐高温保护膜的制备方法，包括以下步骤：
S1)按照重量份数计算，称取环氧树脂10-30份、聚丙烯酸树脂20-40份、异氰酸酯固化剂1-6份、咪唑类固化剂0.5-1份和溶剂40-80份；
S2)将环氧树脂和溶剂加入反应釜，搅拌至固体物质完全溶解，冷却，制得树脂混合液；
S3)在室温的所述树脂混合液中，加入聚丙烯酸树脂，搅拌分散均匀，冷却，制得树脂预制液；
S4)在室温的所述树脂预制液中，加入咪唑类固化剂，搅拌分散均匀，冷却，制得粘胶预制液；
S5)室温下，在所述粘胶预制液中加入步骤S1)中的异氰酸酯固化剂搅拌均匀，制得粘胶；
S6)取经过双面电晕处理的基材的卷料，采用涂布机在基材的一面印刷涂布所述粘胶，制得带有胶粘层的基材，再在胶粘层的表面覆盖离型膜，干燥，冷却，收卷，即制得所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜。
优选的，步骤S2)-S5)中的搅拌速度均为500-1000r/min，步骤S6)的干燥温度不高于80℃。
本发明的上述技术方案的有益效果为：所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜，含有环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂和两种固化剂，异氰酸酯固化剂可与聚丙烯酸树脂和环氧树脂的羟基官能团发生反应，使环氧树脂与聚丙烯酸树脂的交联加深，提高胶粘层与基材之间的附着力；使用后，且当胶粘层贴附于保护介质的表面并处于PVD工艺的处理过程中时，由于环境温度高于120℃，胶粘层含有的咪唑类固化剂与环氧树脂进行开环聚合反应，形成的固化物提高了胶粘层的热变形温度，增加了胶粘层的交联密度，使胶粘层与基材之间和胶粘层与保护介质的表面之间的粘接强度均得到提高，从而避免了胶粘层与基材之间发生分层并导致剥离时出现残胶遗留的现象，也避免了胶粘层的软化导致胶粘层在保护介质的表面发生移位的现象。
本发明提出所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜的制备方法，制得的产品表面平整，厚度均匀，干燥温度低于解封温度，可避免异咪唑类固化剂被提前反应，从而保持咪唑类固化剂的固化活性可在PVD工艺时被激活。
附图说明
图1是本发明的实施例和对比例的残胶检测用的钢化玻璃基板；
图2-6是实施例1-5的残胶检测的样品；
图7是对比例1的残胶检测的样品；
图8是对比例2的残胶检测的样品；
图9是对比例3的残胶检测的样品；
图10是对比例4的残胶检测的样品；
图11是对比例5的残胶检测的样品；
图12是对比例6的残胶检测的样品；
图13是对比例7的残胶检测的样品。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以是通过中间媒介间接连接，也可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明的具体含义。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明；简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示；暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
一种可用于PVD工艺的耐高温保护膜，包括由上至下依次粘接的基材、胶粘层和离型膜；
所述胶粘层的原料包括环氧树脂、聚丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂和咪唑类固化剂；
所述环氧树脂含有羟基官能团，所述异氰酸酯固化剂的解封温度为60-80℃，所述咪唑类固化剂的固化反应温度为85-120℃。
本发明的所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜，含有环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂和两种固化剂，异氰酸酯固化剂可与聚丙烯酸树脂和环氧树脂的羟基官能团发生反应，使环氧树脂与聚丙烯酸树脂的交联加深，提高胶粘层与基材之间的附着力；使用后，且当胶粘层贴附于保护介质的表面并处于PVD工艺的处理过程中时，由于环境温度高于120℃，胶粘层含有的咪唑类固化剂与环氧树脂进行开环聚合反应，形成的固化物提高了胶粘层的热变形温度，增加了胶粘层的交联密度，使胶粘层与基材之间和胶粘层与保护介质的表面之间的粘接强度均得到提高，从而避免了胶粘层与基材之间发生分层并导致剥离时出现残胶遗留的现象，也避免了胶粘层的软化导致胶粘层在保护介质的表面发生移位的现象。
具体的，按照重量份数计算，所述胶粘层的原料包括环氧树脂10-30份、聚丙烯酸树脂20-40份、异氰酸酯固化剂1-6份、咪唑类固化剂0.5-1份和溶剂40-80份。
异氰酸酯固化剂在60-80℃解封后与聚丙烯酸树脂发生交联反应，同时与环氧树脂的羟基官能团进行反应，使两种树脂形成网状结构，增强了胶粘层对基材的附着力。如若异氰酸酯固化剂的添加份量超过6份，异氰酸酯固化剂的含量过高，导致交联反应后残余的异氰酸酯过多，会使保护膜处于PVD工艺的处理过程时过量的异氰酸酯游离出来形成污染，影响PVD处理的效果，反之，如若异氰酸酯固化剂的添加份量少于1份，则导致两种树脂间的交联程度减少，使胶粘层与基材之间的粘接强度不足，进而出现在保护介质的表面发生残胶遗留的现象。
咪唑类固化剂作为潜伏固化剂，在环境温度低于其固化反应温度时，不会进行反应，当处于PVD工艺的处理过程时，由于其环境温度高于120℃，胶粘层中的咪唑类固化剂与环氧树脂进行开环聚合反应，形成的固化物可提高胶粘层的热变形温度，并进一步提高胶粘层间的交联程度。如若咪唑类固化剂添加分量超过1份，咪唑类固化剂的含量过高，导致反应后咪唑类固化剂的余量过多，浪费成本，反之，如若咪唑类固化剂的添加分量少于0.5份，会因反应不足而导致环氧树脂反应不完全。
优选的，所述环氧树脂为E-20、E-12或E-06环氧树脂，羟值为3.97-5.38％；
所述聚丙烯酸树脂为丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物的混合物，丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物的混合比例为(3-4):1；
咪唑类固化剂为2一甲基咪唑。
以上环氧树脂的环氧值＜0.25，羟值为3.97-5.38％，环氧值越高，形成的固化物的脆性越大，容易造成胶粘层与基材脱离。
丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物的混合物具有较好的耐高温性，有利于减少保护膜除去时产生的残胶。
优选的，所述异氰酸酯固化剂为HDI封闭性固化剂或TDI封闭性固化剂。
以上异氰酸酯固化剂可以选择HDI封闭性固化剂，也可以选择TDI封闭性固化剂，优选低温TDI类型的固化剂，可提高胶粘层与基材之间的粘接强度。
优选的，所述基材的与所述胶粘层接触的表面为电晕面。
通过电火花处理使基材的表面形成电晕面，既可清除因加工过程产生的水分、油污和灰尘等异物，又可有效提升基材的表面达因值，有助于提升胶粘层与基材之间的附着力。
优选的，所述胶粘层的厚度为3-5μm。
胶粘层的厚度控制在3-5μm，若胶粘层的厚度低于2.5μm，涂布时易出现厚薄不均的现象，导致粘接效果不稳定；若胶粘层的厚度大于5μm成本过高，质量过剩。
优选的，所述溶剂为甲苯和/或乙酸乙酯。
甲苯和/或乙酸乙酯用于溶解配方中的树脂。
优选的，所述基材为PET薄膜。
PET薄膜的光泽和透明性好，具有良好的气密性和防潮性，应力分布均匀，韧性强，抗张强度和抗冲击强度均较高，并且耐热性、耐寒性、耐化学药品性和耐油性均较好。
进一步的，本发明提出了以上所述的可用于PVD工艺的耐高温保护膜的制备方法，包括以下步骤：
S1)按照重量份数计算，称取环氧树脂10-30份、聚丙烯酸树脂20-40份、异氰酸酯固化剂1-6份、咪唑类固化剂0.5-1份和溶剂40-80份；
S2)将环氧树脂和溶剂加入反应釜，搅拌至固体物质完全溶解，冷却，制得树脂混合液；
S3)在室温的所述树脂混合液中，加入聚丙烯酸树脂，搅拌分散均匀，冷却，制得树脂预制液；
S4)在室温的所述树脂预制液中，加入咪唑类固化剂，搅拌分散均匀，冷却，制得粘胶预制液；
S5)室温下，在所述粘胶预制液中加入步骤S1)中的异氰酸酯固化剂搅拌均匀，制得粘胶；
S6)取经过双面电晕处理的基材的卷料，采用涂布机在基材的一面印刷涂布所述粘胶，制得带有胶粘层的基材，再在胶粘层的表面覆盖离型膜，干燥，冷却，收卷，即制得所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜。
采用上述方法制备的所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜，产品表面平整，厚度均匀。
优选的，步骤S2)-S5)中的搅拌速度均为500-1000r/min，步骤S6)的干燥温度不高于80℃。
以500-1000r/min的中高转速搅拌，可提高树脂溶解的速度，并可避免出现因热量散发不及时导致树脂结团的现象。
步骤S2)-S5)在室温下完成，步骤S6)中的干燥温度低于咪唑类固化剂固化温度，可避免咪唑类固化剂被提前反应，从而保持咪唑类固化剂的固化活性可在PVD工艺时被激活。
实施例和对比例
1.根据表1的各实施例和各对比例的对应的原料成分和工艺参数，并按照以下方法制备各实施例和各对比例的耐高温保护膜，具体步骤如下：
S1)按照表1所列数据，称取环氧树脂、聚丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂、咪唑类固化剂和溶剂；
S2)将环氧树脂和溶剂加入反应釜，搅拌至固体物质完全溶解，冷却，制得树脂混合液；
S3)在室温的所述树脂混合液中，加入聚丙烯酸树脂，搅拌分散均匀，冷却，制得树脂预制液；
S4)在室温的所述树脂预制液中，加入咪唑类固化剂，搅拌分散均匀，冷却，制得粘胶预制液；
S5)室温下，在所述粘胶预制液中加入步骤S1)中的异氰酸酯固化剂搅拌均匀，制得粘胶；
S6)取经过双面电晕处理的基材的卷料，采用涂布机在基材的一面印刷涂布所述粘胶，制得带有胶粘层的基材，再在胶粘层的表面覆盖离型膜，干燥，冷却，收卷，即制得所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜；
上述环氧树脂为E-20环氧树脂；
上述聚丙烯酸树脂牌为丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物的混合物，丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物的混合比例为3.5:1；
上述异氰酸酯固化剂为TDI-80异氰酸酯固化剂；
上述咪唑类固化剂的CAS为693-98-1；
上述溶剂对应的CAS为141-97-9；
其中的基材为厚度7±0.5μm的PET薄膜，胶粘层的厚度为5±0.5μm；
步骤S2)-S6)中的搅拌速度均为700r/min，步骤S7)的干燥温度为55℃。
2.按照以下检测方法和检测标准检测各实施例和对比例的制品：
2.1取上述制得的耐高温保护膜，参照GBT2792-1998，分别制成贴附于SUS钢板的测试样品和贴附于钢化玻璃的测试样品，测试样品的宽度均为25.4±1mm，并将测试样品在55℃静置熟化72小时；
2.2用快速剥离强度试验机，以300±10mm/min的上升速度，检测贴附于SUS钢板的测试样品的剥离强度1；
2.3将步骤2.1制得的贴附于钢化玻璃的测试样品，放在160℃烘烤60min后冷却至常温，再在100℃烘烤60min冷却至常温，然后在140℃烘烤45min再冷却至常温，用快速剥离强度试验机，以300±10mm/min的上升速度，检测贴附于钢化玻璃的测试样品的剥离强度2；
2.4将步骤2.3制得的贴附于如图1所示的残胶检测钢化玻璃的测试样品，用快速剥离强度试验机，以10000±10mm/min的上升速度剥离测试样品，观察并记录测试后剥离面是否有残胶遗留；
2.5使用差示扫描热量仪.分别检测贴附于钢化玻璃的测试样品的胶粘层的烘烤前的玻璃化温度Tg和烘烤后的玻璃化温度Tg。
表1各实施例和对比例的原料成分和测试数据
根据以上表1的有关数据和测试结果，分析说明如下：
1、从表1中的实施例1-5的检测结果可看出，烘烤后的剥离强度2比烘烤前的剥离强度1有明显的增大，且快速剥离的残胶剥离测试均无残胶，实施例1-5的残胶检测的样品如图2-6所示。
2、与实施例2相比，对比例1的不同在于：对比例1没有添加异氰酸酯固化剂，两种树脂之间的几乎没有进行交联，快速剥离的残胶剥离测试出现大量残胶，对比例1的残胶检测的样品如图7所示。
3、与实施例2相比，对比例2的不同在于：对比例2的异氰酸酯固化剂的添加量过低，两种树脂之间的交联程度不够，快速剥离的残胶剥离测试出现较多残胶，对比例2的残胶检测的样品如图8所示。
4、与实施例3相比，对比例3的不同在于：对比例3的异氰酸酯固化剂的添加量过剩，对比例3的检测结果与实施例3基本一致，说明异氰酸酯固化剂的用量过剩，对比例3的残胶检测的样品如图9所示。
5、与实施例2相比，对比例4的不同在于：对比例4没有添加咪唑类固化剂，胶粘层在PVD工艺处理中缺少进一步的固化和交联，对比例4的烘烤前后的胶粘层的Tg值基本一致，且快速剥离的残胶剥离测试出现少量残胶，对比例4的残胶检测的样品如图10所示。
6、与实施例2相比，对比例5的不同在于：对比例5的咪唑类固化剂添加量过剩，对比例5的剥离强度1、剥离强度2和烘烤前后的胶粘层的Tg值与实施例2的基本一致，过剩的咪唑类固化剂对胶粘层在PVD工艺处理中没有增加改善效果，对比例5的残胶检测的样品如图11所示。
7、与实施例2相比，对比例6的不同在于：对比例6的环氧树脂添加比例少于10-30份的下限，对比例6的剥离强度1明显减小，且快速剥离的残胶剥离测试出现少量残胶，对比例6的残胶检测的样品如图12所示。
8、与实施例2相比，对比例7的不同在于：对比例7的环氧树脂添加比例超过10-30份的上限，对比例7的剥离强度1和剥离强度2虽有明显增大，但快速剥离的残胶剥离测试出现较多的残胶，对比例7的残胶检测的样品如图13所示。
综上所述，所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜，含有环氧树脂、聚丙烯酸酯树脂和两种固化剂，异氰酸酯固化剂可与聚丙烯酸树脂和环氧树脂的羟基官能团发生反应，使环氧树脂与聚丙烯酸树脂的交联加深，提高胶粘层与基材之间的附着力；使用后，且当胶粘层贴附于保护介质的表面并处于PVD工艺的处理过程中时，由于环境温度高于120℃，胶粘层含有的咪唑类固化剂与环氧树脂进行开环聚合反应，形成的固化物提高了胶粘层的热变形温度，增加了胶粘层的交联密度，使胶粘层与基材之间和胶粘层与保护介质的表面之间的粘接强度均得到提高，从而避免了胶粘层与基材之间发生分层并导致剥离时出现残胶遗留的现象，也避免了胶粘层的软化导致胶粘层在保护介质的表面发生移位的现象。
本发明提出所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜的制备方法，制得的产品表面平整，厚度均匀，干燥温度低于解封温度，可避免异咪唑类固化剂被提前反应，从而保持咪唑类固化剂的固化活性可在PVD工艺时被激活。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种可用于PVD工艺的耐高温保护膜，包括由上至下依次粘接的基材、胶粘层和离型膜，其特征在于：
所述胶粘层的原料包括环氧树脂、聚丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂和咪唑类固化剂；
所述环氧树脂含有羟基官能团，所述异氰酸酯固化剂的解封温度为60-80℃，所述咪唑类固化剂的固化反应温度为85-120℃；
按照重量份数计算，所述胶粘层的原料包括环氧树脂10-30份、聚丙烯酸树脂20-40份、异氰酸酯固化剂1-6份、咪唑类固化剂0.5-1份和溶剂40-80份；
所述环氧树脂为E-20、E-12或E-06环氧树脂，羟值为3.97-5.38%；
所述聚丙烯酸树脂为丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物的混合物，丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物的混合比例为（3-4）:1；
咪唑类固化剂为2-甲基咪唑；
所述异氰酸酯固化剂为HDI封闭性固化剂或TDI封闭性固化剂。
2.根据权利要求1所述的可用于PVD工艺的耐高温保护膜，其特征在于，所述基材的与所述胶粘层接触的表面为电晕面。
3.根据权利要求1所述的可用于PVD工艺的耐高温保护膜，其特征在于，所述胶粘层的厚度为3-5µm。
4.根据权利要求1所述的可用于PVD工艺的耐高温保护膜，其特征在于，所述溶剂为甲苯和/或乙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的可用于PVD工艺的耐高温保护膜，其特征在于，所述基材为PET薄膜。
6.根据权利要求1-5任一所述的可用于PVD工艺的耐高温保护膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1）按照重量份数计算，称取环氧树脂10-30份、聚丙烯酸树脂20-40份、异氰酸酯固化剂1-6份、咪唑类固化剂0.5-1份和溶剂40-80份；
S2）将环氧树脂和溶剂加入反应釜，搅拌至固体物质完全溶解，冷却，制得树脂混合液；
S3）在室温的所述树脂混合液中，加入聚丙烯酸树脂，搅拌分散均匀，冷却，制得树脂预制液；
S4）在室温的所述树脂预制液中，加入咪唑类固化剂，搅拌分散均匀，冷却，制得粘胶预制液；
S5）室温下，在所述粘胶预制液中加入步骤S1)中的异氰酸酯固化剂搅拌均匀，制得粘胶；
S6）取经过双面电晕处理的基材的卷料，采用涂布机在基材的一面印刷涂布所述粘胶，制得带有胶粘层的基材，再在胶粘层的表面覆盖离型膜，干燥，冷却，收卷，即制得所述可用于PVD工艺的耐高温保护膜。
7.根据权利要求6所述的可用于PVD工艺的耐高温保护膜的制备方法，其特征在于，步骤S2）-S5）中的搅拌速度均为500-1000r/min，步骤S6）的干燥温度不高于80℃。
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