KR20090102692A

KR20090102692A - 열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 이용한 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR20090102692A
Application number: KR1020090025313A
Authority: KR
Inventors: 가즈요시 요네다; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2009-09-30
Also published as: JP2009235171A; JP5355918B2; TWI541281B; TW201002771A; KR101028600B1

Abstract

본 발명은 태크 프리성, 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 알맞은 열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 이용한 인쇄 배선판을 제공한다.

또한, 열 경화성 수지 조성물은 셀룰로오스 유도체 (A)와 열 경화성 화합물 (B)를 함유한다. 바람직하게는, 상기 셀룰로오스 유도체 (A)는 용제 가용성이고, 또한, 셀룰로오스 유도체 (A)의 유리 전이 온도 Tg는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 열 경화성 화합물 (B)는 에폭시 수지 (B1)이고, 더욱 바람직하게는 상기 열 경화성 화합물 (B)가 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)를 포함한다. 또한, 상기 열 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 보다 바람직하게는 열 경화성 수지 조성물을 주석 도금된 회로 상에서 경화하여 이루어지는 경화물이나, 상기 경화물에서 면의 일부 또는 전부가 피복된 인쇄 배선 기판도 제공된다.

Description

열 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 이용한 인쇄 배선판{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}

본 발명은 태크 프리성, 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 알맞은 열 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물로 이루어지는 보호막이나 절연 재료에 관한 것으로, 인쇄 배선판의 제조, 특히 연성 인쇄 배선판의 제조나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 보호막이나 절연층, 또는 액정 디스플레이의 백 라이트나 정보 표시용의 디스플레이 등에 사용되는 일렉트로 발광 패널의 배면 전극용 보호막이나, 휴대 전화, 시계, 카스테레오 등의 표시 패널의 보호막, IC나 초 LSI 밀봉 재료 등에 유용하다.

연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트로서는 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형에서 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 접착하는 타입이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 자외선 경화형, 열 경화형의 솔더 레지스트 잉크를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 타입이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 액상 포토 솔더 레지스트 잉크의 타입이 이용되고 있다.

그러나, 커버레이 필름에서는 동박과의 추종성에 문제가 있기 때문에, 고정밀도인 패턴을 형성할 수 없다. 한편, 자외선 경화형 솔더 레지스트 잉크 및 액상 포토 솔더 레지스트 잉크에서는 기재의 폴리이미드와의 밀착성이 나쁘고, 또한 충분한 가요성이 얻어지지 않는다. 또한, 솔더 레지스트 잉크의 경화 수축 및 경화 후의 냉각 수축이 크기 때문에 휘어짐이 생겨 버려, 문제로 되어 있다.

또한, 회로 형성된 기판에 절연층을 도포하고, 열 경화하여 절연층을 형성할 때, 열 경화 후 즉시 기판끼리를 중첩하는 공정이 생산성의 향상에 있어서 바람직하다. 그러나, 열 경화성 수지의 경화 온도는 통상 그의 경화 도막의 유리 전이 온도 Tg보다도 높고, 연화하고 있는 상태이기 때문에 열 경화 후 즉시 중첩하면 기판끼리가 접착되어 버린다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 무기 또는 유기의 입자상의 안티 블록킹제 등의 첨가가 제안되어 있지만(특허 문헌 1 참조), 고밀도로 회로 형성하고 있는 인쇄 배선판의 경우, 안티 블록킹제가 지나치게 많으면 회로 사이의 절연성의 저하를 야기하고, 반대로 지나치게 적으면 안티 블록킹 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2007-100038호 공보(특허 청구의 범위)

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 태크 프리성, 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 알맞은 열 경화성 수지 조성물을 제공하여, 그로 인해 비교적 저비용으로 그 경화물로 이루어지는 보호막이나 절연층을 형성한 인쇄 배선판, 특히 연성 인쇄 배선판이나, 테이프 캐리어 패키지 등의 부품 또는 제품을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면 셀룰로오스 유도체 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물이 제공된다.

바람직한 양태에 있어서는, 상기 셀룰로오스 유도체 (A)는 용제 가용성이고, 또한, 셀룰로오스 유도체 (A)의 유리 전이 온도 Tg는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

보다 구체적인 양태에 있어서는, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 상기 셀룰로오스 유도체 (A)와 열 경화성 화합물 (B)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 열 경화성 화합물 (B)는 에폭시 수지 (B1)이고, 더욱 바람직하게는 상기 열 경화성 화합물 (B)가 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)를 포함한다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 열 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 보다 바람직하게는 열 경화성 수지 조성물을 주석 도금된 회로 상에서 경화하여 이루어지는 경화물이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 열 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 피막에서 기판의 일부 또는 전부가 피복된 인쇄 배선 기판도 제공된다. 또한, 셀룰로오스 유도체 (A)가 포함되는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄 배선판이 제공된다.

본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 태크 프리성, 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합하다.

그 때문에, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 가요성이 우수한 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트 등의 보호막이나 절연 수지 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 릴투릴(Real To Real)에 의한 생산 공정에 있어서, 열 건조 및 열 경화 후 즉시 기판을 권취하거나 또는 중첩하는 것이 가능하다. 그 결과, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기한 바와 같은 각종 분야에서 태크 프리성, 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 무전해 금 도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등의 모든 특성이 우수한 가요성의 보호막을 저비용으로 생산성 있게 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 태크 프리성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 알맞은 열 경화성 수지 조성물을 제공하기 위해서, 셀룰로오스 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하지만, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 그의 경화물이 상기한 특성을 나타내는 것이면 특정한 구성 성분으로 한정되는 것이 아니고, 기본적으로 열 경화성 성분을 포함하는 다양한 양태가 고려된다. 일반적으로, 셀룰로오스 유도체 (A) 및 열 경화성 화합물 (B) 이외에 경화 촉진제 (C), 또한 필요에 따라서 충전재 등을 함유하고, 이들 각 성분의 종류, 배합량 등을 조합함으로써, 상기한 특성의 경화물을 얻을 수 있다. 어떠한 종류의 성분, 배합량 등의 조합에 의해서 상기한 특성의 경화물을 얻을 수 있는가에 대해서는, 당업자에 있어서 후술하는 실시예 및 비교예를 참고로 하여 적절한 시험에 의해서 확인하는 것은 용이하기 때문에 상세한 설명은 생략하지만, 이하에 본 발명의 열 경화성 수지 조성물의 주요한 구성 성분에 대해서 간단히 설명한다.

(A) 셀룰로오스 유도체

본 발명에 이용되는 셀룰로오스 유도체 (A)는 유기 용제에 가용이고, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체로서는 후술하는 바와 같은 셀룰로오스에테르, 카르복실메틸셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르 등을 들 수 있다.

셀룰로오스에테르로서는 에틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있고, 에틸셀룰로오스의 시판품으로서는 에트셀(등록 상표) 4, 에트셀 7, 에트셀 10, 에트셀 14, 에트셀 20, 에트셀 45, 에트셀 70, 에트셀 100, 에트셀 200, 에트셀 300(모두 다우ㆍ케미컬사 제조의 상품명), 히드록시알킬셀룰로오스의 시판품으로서는 메트로즈 SM, 메트로즈 60SH, 메트로즈 65SH, 메트로즈 90SH, 메트로즈 SEB, 메트로즈 SNB(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.

또한, 카르복시메틸셀룰로오스의 시판품으로서는 CMCAB-641-0.2(이스트만사 제조의 상품명), 선로즈 F, 선로즈 A, 선로즈 P, 선로즈 S, 선로즈 B(모두 닛본 세이시 케미컬(주) 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.

더욱 바람직한 셀룰로오스 유도체로서는 셀룰로오스가 갖는 히드록실기를 유기산에 의해 에스테르화한 셀룰로오스에스테르이고, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R은 수소 또는 유기산 에스테르기를 나타내고, 수소 및 유기산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 2종 이상으로 구성되고, n은 1 이상의 정수이고, 그의 상한은 후술하는 분자량으로 규제됨)

상기 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스에스테르에 있어서, 셀룰로오스 수지에 대한 히드록실기 함유량은 0 내지 6 중량％, 유기산 에스테르로서, 아세틸기 함유량은 0 내지 40 중량％, 프로피오닐기 또는/및 부티릴기 함유량은 0 내지 55 중량％의 범위가 바람직하다. 여기서 말하는 「중량％」란, 셀룰로오스의 중량에 대한 수소 또는 유기산 에스테르의 중량％이다.

이러한 셀룰로오스에스테르의 시판품으로서는 셀룰로오스아세테이트로서, CA-398-3, CA-398-6, CA-398-10, CA-398-30, CA-394-60S 등, 셀룰로오스아세테이트부티레이트로서, CAB-551-0.01, CAB-551-0.2, CAB-553-0.4, CAB-531-1, CAB-500-5, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5, CAB-381-2, CAB-381-20, CAB-381-20BP, CAB-321-0.1, CAB-171-15 등, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트로서, CAP-504-0.2, CAP-482-0.5, CAP-482-20(상기 셀룰로오스 유도체는 모두 이스트만사 제조의 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용제에 대한 용해성의 관점에서 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하고, 또한 악취의 관점에서 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다.

셀룰로오스 유도체의 수 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 분자량이 상기 범위보다도 작은 경우, 건조 후의 도막의 태크 프리성을 얻기 어렵고, 한편, 상기 범위보다 큰 경우, 용제에 대한 용해성, 상용성이 나빠지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 셀룰로오스 유도체의 유리 전이 온도 Tg는 70 ℃ 이상, 200 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 180 ℃ 미만이다. 유리 전이 온도가 70 ℃ 미만인 경우, 충분한 태크 프리성을 얻는 것이 곤란하고, 한편, 200 ℃ 이상인 경우, 경화 도막의 내굴곡성을 손상할 우려가 있다.

또한, 본 발명서에서 말하는 유리 전이 온도 Tg는 열기계 분석(DSC)에 의해 JIS C 6481:1996의 「5.17.5 DSC법」에 기재되는 방법에 준하여 측정한 유리 전이 온도를 말한다.

본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 유도체는 천연물 유래인 것이 화석 연료 고갈의 측면에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 유도체에 이용하는 출발 원료는 재생 펄프 등 리사이클품으로 제조도 가능하고, CO₂삭감의 환경 측면에서도 바람직한 조성물을 제공할 수 있다.

상기한 바와 같은 셀룰로오스 유도체 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 셀룰로오스 유도체 (A)의 배합량은, 후술하는 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여, 1 내지 50 질량부, 바람직하게는 2 내지 40 질량부의 범위가 적당하다. 셀룰로오스 유도체 (A)의 배합량이 1 질량부 미만의 경우, 태크 프리성 등이 우수한 가요성의 경화 피막의 형성이 곤란하게 되고, 한편, 50 질량부를 초과하면 그의 경화물의 기계적 특성이 저하되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

(B) 열 경화성 화합물

본 발명에서 이용되는 열 경화성 화합물 (B)는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 수산기, 아미노기 또는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트류, 폴리올, 페녹시 수지, 아크릴계 공중합 수지, 비닐 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 옥사진 수지, 시아네이트 수지 등의 공지 관용의 열 경화성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 이들에 대응하는 경화제로서 (블록)이소시아네이트류, 아민류, 페놀류 등도 사용할 수 있다.

이들 열 경화성 화합물 중에서도 밀착성, 절연 신뢰성의 관점에서는 에폭시 수지 (B1)과 에폭시 수지와 반응할 수 있는 경화제를 이용하는 조합이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 (B1)과 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)의 조합이 저휘어짐성, 절연 신뢰성에 대해서 바람직하다.

(B1) 에폭시 수지

에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들면 2관능 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크시레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크시레놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 높은 Tg의 경화물을 얻기 쉬운 에폭시 수지로서는 N-글리시딜형 에폭시 수지, 비크시레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지인 GTR-1800(닛본 가야꾸(주) 제조), 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지인 HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 HP-4032D, EXA-7240, EXA-4700, EXA-4770(모두 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 크산텐 골격을 갖는 에폭시 수지인 EXA-7335(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 비페놀 노볼락 에폭시 수지인 NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조)을 들 수 있고, 이들 다관능 에폭시 수지나 다른 3관능 및 4관능 에폭시 수지 등을 이용함으로써 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 특히 고형 에폭시 수지가 바람직하다.

또한, 난연성 부여를 위해 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그의 구조 중에 도입된 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.

(B2) 카르복실기 함유 우레탄 수지

본 발명에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)는 디이소시아네이트 화합물 (a)와 폴리올 화합물 (b)와 1분자 중에 1개의 카르복실기와 2개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)의 반응으로 얻어지는 것을 들 수 있다. 이 때 반응 정지제를 이용하여 말단을 안정화시킨 것일 수도 있다. 반응 정지제로서는 지방족 알코올이나 모노히드록시모노(메트)아크릴레이트 화합물 등의 모노히드록실 화합물이나 알코올성 히드록실기, 아미노기, 티올기 등의 이소시아네이트기와 부가 반응 또는 축합 반응할 수 있는 관능기를 갖는 모노카르복실산 등, 종래 공지된 각종 반응 정지제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응시, 반응 정지제로서도 기능하는 1분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (d)를 반응시켜, 말단에 도입된 페놀성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 우레탄 수지는 카르복실기에 더하여 내열성을 기대할 수 있는 에폭시 수지와 페놀기의 반응이 발생하기 때문에, 땜납 내열 등이 요구되는 경우에 특히 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)의 구성 성분인 디이소시아네이트 화합물 (a)로서는 관용 공지된 디이소시아네이트를 사용할 수 있지만, 저휘어짐성의 관점에서 방향환을 갖지 않는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

방향환을 갖지 않는 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 분지 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, (o,m, 또는 p)-수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트인 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 방향환을 갖지 않는 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 디이소시아네이트 화합물을 사용한 경우, 저휘어짐성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 도막의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 방향족 디이소시아네이트를 이용할 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)의 구성 성분인 폴리올 성분 (b)로서는 종래 공지된 각종 폴리올을 사용할 수 있고, 특정한 화합물에 한정되지 않지만, 폴리카보네이트디올 등의 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, 폴리이소프렌계 폴리올, 수소화폴리부타디엔계 폴리올, 수소화이소프렌폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 인 함유 폴리올 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리카보네이트디올로서는 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올 유래의 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-1), 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올 유래의 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-2), 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-3)을 들 수 있다.

상기 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올 유래의 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-1)의 구체예로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올, 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.

상기 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올 유래의 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-2)의 구체예로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.

상기 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-3)의 구체예로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올과 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.

상기 직쇄상 지방족 디올 유래의 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올은 저휘어짐성이나 가요성이 우수한 경향이 있다. 또한, 지환식 디올 유래의 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트 디올은 내주석 도금성, 땜납 내열성이 우수한 경향이 있다. 이상의 관점에서, 이들 폴리카보네이트디올은 2종 이상을 조합하여 이용하거나, 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다. 저휘어짐성이나 가요성과, 땜납 내열성이나 내주석 도금성을 균형 있게 발현시키기 위해서는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3의 폴리카보네이트디올을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 디올은 수 평균 분자량 200 내지 5,000인 것이 바람직하지만, 폴리카보네이트 디올이 구성 단위로서 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올 유래의 반복 단위를 포함하고, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3인 경우에는 수 평균 분자량이 400 내지 2,000인 것이 바람직하다.

상기 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올로서는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가체, 프로필렌옥시드 부가체, 부틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가체가 바람직하다.

상기 인 함유 폴리올의 구체예로서는 FC-450(아사히 덴까 고교(주) 제조), M-Ester(산코(주) 제조), M-Ester-HP(산코(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 인 함유 폴리올을 이용함으로써 우레탄 수지 중에 인 화합물을 도입할 수 있고, 난연성을 부여할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)의 구성 성분인 1분자 중에 1개의 카르복실기와 2개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)의 구체예로서는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 카르복실기를 도입할 수 있다.

다음으로, 상기 정지제로서의 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서는 종래 공지된 각종 모노히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 글리콜산, 히드록시피발산 등이 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 1분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기와 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (d)는 폴리우레탄에 페놀성 히드록실기를 도입시키는 목적으로 이용되어 폴리우레탄의 말단 밀봉제로서도 기능하고, 특히 분자 중에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 1개의 알코올성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이면 반응 정지제로서 기능한다. 이러한 화합물 (d)의 구체예로서는, 예를 들면 히드록시메틸페놀, 히드록시메틸크레졸, 히드록시메틸-디-t-부틸페놀, p-히드록시페닐-2-메탄올, p-히드록시페닐-3-프로판올, p-히드록시페닐-4-부탄올, 히드록시에틸크레졸, 2,6-디메틸-4-히드록시메틸페놀, 2,4-디메틸-6-히드록시메틸페놀, 2,3,6-트리메틸-4-히드록시메틸페놀, 2-시클로헥실-4-히드록시메틸-5-메틸페놀, 4-메틸-6-히드록시메틸벤젠-1,2-디올, 4-(1,1-디메틸에틸)-6-히드록시메틸벤젠-1,2-디올 등의 히드록시알킬페놀 또는 히드록시알킬크레졸; 히드록시벤조산, 히드록시페닐벤조산, 또는 히드록시페녹시벤조산 등의 카르복실기 함유 치환기를 갖는 페놀과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등과의 에스테르화물; 비스페놀의 모노에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀의 모노프로필렌옥시드 부가물, p-히드록시페네틸알코올 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 (d)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)의 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)의 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 경화막의 신장도, 가요성 및 강도를 손상하는 경우가 있고, 한편, 100,000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아지는 데다, 용해하더라도 점도가 지나치게 높아지기 때문에 사용면에서 제약이 커진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)의 산가는 10 내지 120 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 80 mgKOH/g가 더욱 바람직하다. 산가가 10 mgKOH/g 미만이면 열 경화성 성분과의 반응성이 저하되어, 내열성을 손상시키는 경우가 있다. 한편, 산가가 120 mgKOH/g을 초과하면, 경화막의 내알칼리성, 전기 특성 등의 레지스트로서의 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수지의 산가는 JIS K5407에 준거하여 측정한 값이다.

본 발명의 열 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)와 함께 배합되는 열 경화성 화합물 (B)로서는 상기 에폭시 수지 (B1) 이외에, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)의 카르복실기(또는 추가로 페놀성 히드록실기)와 반응할 수 있는 옥세타닐기 등을 1분자 중에 2개 이상 갖는 옥세탄 수지 (B3) 등도 사용할 수 있다.

상기한 바와 같은 열 경화성 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 열 경화성 화합물 (B)의 배합량은 조성물 전체의 20 내지 99 질량％, 바람직하게는 30 내지 95 질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 (B1)과 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)를 조합하여 이용하는 경우, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 우레탄 수지 50 내지 2000 질량부, 바람직하게는 100 내지 1000 질량부의 범위가 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 경화 촉진제 (C)는 열 경화 반응을 촉진시키는 것이고, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 한층 향상시키기 위해서 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는 이미다졸 및 그의 유도체(예를 들면, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등); 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 3불화 붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀 노볼락, 알킬 페놀 노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 이르가큐어(등록 상표) 261, (주) 아데카(ADEKA) 제조 옵티머 SP-170 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸 아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸 아민의 등몰 반응물 등의 공지 관용인 경화 촉진제 또는 경화제류를 들 수 있다.

이들 경화 촉진제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제 (C)의 사용은 필수가 아니지만, 특히 경화를 촉진하고자 하는 경우에는 상기 열 경화성 화합물 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 25 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 25 질량부를 초과하면 그의 경화물로부터의 승화성 성분이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 셀룰로오스 유도체 (A), 열 경화성 화합물 (B)(에폭시 수지 (B1), 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2) 등) 및 필요에 따라서 경화 촉진제 (C), 충전재 등을 혼합기, 예를 들면 디스퍼, 혼련기, 3축 롤밀, 비드밀 등을 이용하여 용해 또는 분산함으로써 얻어진다. 그 때, 에폭시기나 페놀성 히드록실기에 대하여 불활성인 용제를 사용할 수도 있다. 이러한 불활성 용제로서는 유기 용제가 바람직하다.

유기 용제는 상기 셀룰로오스 유도체 (A), 열 경화성 화합물 (B)(에폭시 수지 (B1), 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2) 등)를 용이하게 용해 또는 분산시키기 위해서, 또는 도공에 알맞은 점도로 조정하기 위해서 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 유기 용제의 배합량은 원하는 점도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.

본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 폴리이미드 등의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 공지 관용의 머캅토 화합물을 함유할 수 있다. 머캅토 화합물로서는 2-머캅토프로피온산, 트리메틸올프로판트리스(2-티오프로피오네이트), 2-머캅토에탄올, 2-아미노티오페놀, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 그의 배합량은 상기 열 경화성 화합물 (B) 100 질량부당, 10 질량부 이하의 범위가 적당하다. 머캅토 화합물의 배합량이 상기 범위를 초과한 경우, 가교 반응에 필요한 상기 에폭시 수지의 에폭시기를 소비하여(에폭시기와 반응하여), 가교 밀도가 내려 가기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 올릴 목적으로, 무기 충전재 및 유기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재로서는 황산바륨, 탄산칼슘, 티탄산바륨, 산화규소, 무정형 실리카, 활석, 점토, 운모 가루 등을 들 수 있으며, 유기 충전재로서는 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등을 들 수 있다. 상기 충전재 중에서도, 저흡습성, 저부피 팽창성이 특히 우수한 것은 실리카이다. 실리카는 용융, 결정성을 막론하고 이들 혼합물이라도 상관없지만, 특히 커플링제 등으로 표면 처리한 실리카의 경우, 전기 절연성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 충전재의 평균 입경은 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 무기 및/또는 유기 충전재의 배합량은 상기 열 경화성 화합물 (B) 100 질량부당, 300 질량부 이하가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 150 질량부의 비율이다. 충전재의 배합량이 상기 비율을 초과하면, 경화 피막의 내굴곡성이 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물 중에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 상기 성분 이외의 다른 첨가제, 착색제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는 아스베스트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계의 소포제, 레벨링제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재 등을 들 수 있고, 착색제로서는 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오진ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 산화 티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 공지 관용의 열 중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 발포제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균ㆍ방미제 등을 첨가할 수 있다.

이상과 같은 조성을 갖는 열 경화성 수지 조성물은 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법 및 침지 코팅법 등 종래 공지된 다양한 방법으로 인쇄 기판에 도포할 수 있는 것 이외에, 드라이 필름 또는 프리프레그 등 다양한 형태, 용도에 사용할 수 있다. 그의 사용 방법이나 용도에 따라 다양한 용제를 사용할 수 있지만, 경우에 따라서는 양용매뿐만 아니라 빈용매를 이용하는 것도 지장없다.

또한, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 회로 형성된 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지 또는 일렉트로 발광 패널에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 예를 들면 120 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써 경화 수축 및 냉각 수축에 의한 휘어짐이 없고, 기재에 대한 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 무전해 금 도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 솔더 레지스트막이나 보호막이 형성된다.

<실시예>

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 있는 것은 특히 거절이 없는 한 전부 질량 기준이다.

합성예 1<열 경화성 수지(카르복실기 함유 폴리우레탄)의 합성>

교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(수 평균 분자량 800)을 360 g(0.45 mol), 디메틸올부탄산을 81.4 g(0.55 mol), 및 분자량 조정제(반응 정지제)로서 n-부탄올 11.8 g(0.16 mol)을 투입하였다. 다음으로, 방향환을 갖지 않는 이소시아네이트 화합물로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 200.9 g(1.08 mol)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 재차 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm^-1)이 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 60 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하고, 희석제를 함유하는 점조 액체의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 고형분의 산가는 49.8 mgKOH/g이었다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1

표 1에 나타내는 각 성분 및 배합 비율로, 실온에서 3축 롤로 3회 혼련함으로써 열 경화성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 각 열 경화성 수지 조성물의 경화 피막에 대해서, 이하와 같은 다양한 특성에 대해서 하기의 방법으로 평가하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.

(1) 태크 프리성

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100EN(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 120 ℃에서 60분간 열 경화시켰다(건조막 두께 15 ㎛). 그 경화 피막을 위로 하여, 지정 온도로 가열한 핫 플레이트에 놓았다. 그 위에 캡톤 100EN, 그 위에 100 g의 추를 놓고 30초 후에 추와 도막에 끼워져 있는 캡톤을 들어 올렸다. 그 때의 접착 또는 태크 흔적이 발생하는 온도를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 80 ℃에서도 접착, 태크 흔적 없음.

○: 60 ℃에서 접착, 태크 흔적 없음. 80 ℃에서 접착 있음.

△: 40 ℃에서 접착, 태크 흔적 없음. 60 ℃에서 접착 있음.

×: 40 ℃ 이하에서 접착, 태크 흔적 발생함.

(2) 밀착성

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100 EN(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 120 ℃에서 60분간 열 경화시킨 후, 125 ℃에서 7.5시간 열 경화를 행하였다(건조막 두께 15 ㎛). 그 경화 피막의 밀착성을 셀로판 점착 테이프를 이용한 필링 시험에 의한 레지스트층의 박리 유무로 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 전혀 박리 없음.

△: 약간 박리 있음．

×: 박리 있음.

(3) 내굴곡성

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100EN(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 120 ℃에서 60분간 열 경화시킨 후, 125 ℃에서 7.5시간 열 경화를 행하였다(건조막 두께 15 ㎛). 얻어진 경화 피막을 180° 절곡하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 경화 피막에 균열이 없는 것.

△: 경화 피막에 약간 균열이 있는 것.

×: 경화 피막에 균열이 있는 것.

(4) 저휘어짐성

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100EN(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 120 ℃에서 60분간 열 경화시킨 후, 125 ℃에서 7.5시간 열 경화를 행하였다(건조막 두께 15 ㎛). 냉각 후, 얻어진 경화 피막을 50×50 mm로 잘라내어, 4각의 휘어짐을 측정하고 평균치를 구하여 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 휘어짐이 1 mm 미만인 것.

○: 휘어짐이 1 mm 이상, 4 mm 미만인 것.

△: 휘어짐이 4 mm 이상, 7 mm 미만인 것.

×: 휘어짐이 7 mm 이상인 것.

(5) 무전해 금 도금 내성

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 폴리이미드 기판(신닛테쯔(주) 제조, 에스파넥스)의 구리 상에 패턴 인쇄하고, 120 ℃에서 60분간 열 경화시켜 시험편을 얻었다(건조막 두께 15 ㎛). 얻어진 시험편을 이용하여 후술하는 공정에서 무전해 금 도금을 행하고, 무전해 금 도금 내성을 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것.

△: 경화 피막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것.

×: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것.

무전해 금 도금 공정:

1. 탈지: 시험편을 30 ℃의 산성 탈지액((주)닛본 마크다미드 제조, Metex L-5B의 20 부피％ 수용액)에 3분간 침지하였다.

2. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.

3. 소프트 에치: 시험편을 14.3 중량％의 과황산안몬 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다.

4. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.

5. 산 침지: 시험편을 10 부피％의 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다.

6. 수세: 시험편을 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하였다.

7. 촉매 부여: 시험편을 30 ℃의 촉매액((주)메르텍스 제조, 메탈 플레이트 액티베이터 350의 10 부피％ 수용액)에 3분간 침지하였다.

8. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.

9. 무전해 니켈 도금: 시험편을 85 ℃, pH=4.6의 니켈 도금액((주)메르텍스 제조, 메르플레이트 Ni-865M, 20 부피％ 수용액)에 30분간 침지하였다.

10. 산 침지: 시험편을 10 부피％의 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다.

11. 수세: 시험편을 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하였다.

12. 무전해 금 도금: 시험편을 85 ℃, pH=6의 금 도금액((주)메르텍스 제조, 오우로렉트로레스 UP 15 부피％, 시안화금칼륨 3 중량％ 수용액)에 30분간 침지하였다.

13. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.

14. 탕세: 시험편을 60 ℃의 온수에 침지하여 3분간 충분히 수세한 후, 물을 끝까지 잘 건조하였다.

(6) 전기 절연성

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 L/S(라인/스페이스)=15/15 ㎛의 주석 도금 처리를 하고 있는 폴리이미드 기판(스미토모 킨조쿠 코잔(주) 제조 에스 퍼플렉스(S' PERFLEX)에 주석 도금 처리를 한 기판) 상에 도막을 제조하고, 120 ℃에서 60분간 열 경화시킨 후, 125 ℃에서 7.5시간 열 경화를 행하였다(건조막 두께 15 ㎛). 얻어진 경화 피막의 전기 절연성을 이하의 조건 및 기준으로 평가하였다.

가습 조건: 온도 120 ℃, 습도 85％ RH, 인가 전압 60 V, 100시간

시험 조건: 측정 시간 60초, 인가 전압 60 V, 실온에서 측정

◎: 가습 후의 절연 저항치 1012 Ω 이상, 마이그레이션의 발생 없음.

○: 가습 후의 절연 저항치 1012 Ω 미만, 109 Ω 이상, 마이그레이션의 발생 없음.

△: 가습 후의 절연 저항치 109 Ω 이상, 마이그레이션의 발생 있음．

×: 가습 후의 절연 저항치 108 Ω 이하, 마이그레이션의 발생 있음.

(7) 내약품성

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 L/S(라인/스페이스)=15/15 ㎛의 주석 도금 처리를 하고 있는 폴리이미드 기판(스미토모 킨조쿠 코잔(주) 제조 에스 퍼플렉스에 주석 도금 처리를 한 기판) 상에 도막을 제조하고, 120 ℃에서 60분간 열 경화시킨 후, 125 ℃에서 7.5시간 열 경화를 행하였다(건조막 두께 15 ㎛). 얻어진 경화 피막을 N-메틸피롤리돈 중에 30분간 침지, 용제를 닦아 낸 후, 셀로판 점착 테이프를 이용한 필링 시험에 의한 레지스트층의 박리 유무로 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 전혀 박리 없음.

△: 약간 박리 있음.

×: 박리 있음.

평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 유도체를 포함하는 열 경화성 절연 조성물로부터 형성된 경화 피막은 태크 프리성, 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 무전해 금 도금 내성, 절연 신뢰성이 우수하였다. 이에 대하여, 셀룰로오스 유도체를 포함하지 않는 비교예 1의 열 경화성 절연 조성물로부터 형성된 경화 피막의 경우, 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 무전해금 도금 내성, 전기 절연성에는 문제없지만, 태크 프리성이 떨어지고 있었다.

본 발명의 셀룰로오스 유도체를 포함하는 열 경화성 절연 조성물은 저온 경화가 가능하면서 태크 프리성이 우수하고, 무전해 금 도금 내성이 우수하고, 또한, 먼저 주석 도금 처리된 미소 배선 기판에 있어서 절연 신뢰성이 양호하다는 점에서 연성 배선판용, 특히 COF(칩ㆍ온ㆍ필름)용 절연성 보호막으로서 적합하다.

실시예 6 내지 10 및 비교예 2

표 3에 나타내는 각 성분 및 배합 비율로 실온에서 3축 롤로 3회 혼련함으로써 열 경화성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 각 열 경화성 수지 조성물의 경화 피막에 대해서, 이하와 같은 다양한 특성에 대해서 하기의 방법으로 평가하였다. 그의 결과를 표 4에 나타내었다.

(8) 태크 프리성

상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 2의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 80 ℃에서 30분간 열 건조시켰다(건조막 두께 20 ㎛). 다음으로 양면 인쇄를 행하기 위해서, 건조시킨 기판의 이면에 패턴 인쇄를 행하였다. 그 때, 최초로 인쇄한 도막의 알루미늄 스테이지에의 접착 또는 태크 흔적을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 접착, 태크 흔적 없음.

×: 접착, 태크 흔적 있음.

(9) 밀착성

상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 2의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 80 ℃에서 30분간 열 건조시킨 후, 150 ℃에서 30분간 열 경화시켰다(건조막 두께 20 ㎛). 그 경화 피막의 구리 상에 있어서의 밀착성을, 셀로판 점착 테이프를 이용한 필링 시험에 의한 레지스트층의 박리 유무로 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 전혀 박리 없음.

△: 약간 박리 있음.

×: 박리 있음.

(10) 땜납 내열성

상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 2의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 80 ℃에서 30분간 열 건조시킨 후, 150 ℃에서 30분간 열 경화시켰다(건조막 두께 20 ㎛). 얻어진 경화 피막에 로진계 플럭스를 도포하고, 260 ℃의 땜납 조에 침지하여 플럭스를 제거하고, 건조 후 테이프ㆍ필링 시험을 행하여, 경화 피막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 10초간 침지하여도 박리가 없는 것.

△: 10초에서는 박리가 있지만, 5초간 침지하여도 박리가 없는 것.

×: 5초간 침지한 후, 경화 피막의 박리가 있는 것.

실시예 11 내지 15 및 비교예 3

표 5에 나타내는 각 성분 및 배합 비율로, 실온에서 3축 롤로 3회 혼련함으로써 열 경화성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 각 열 경화성 수지 조성물의 경화 피막에 대해서, 이하와 같은 다양한 특성에 대해서 하기의 방법으로 평가하였다. 그의 결과를 표 6에 나타내었다.

(11) 태크 프리성

상기 실시예 11 내지 15 및 비교예 3의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 80 ℃에서 30분간 열 건조시켰다(건조막 두께 20 ㎛). 얻어진 기판을 10매 중첩하여, 실온 25 ℃에서 1시간 정치시켰다. 중첩한 기판을 박리하고, 그 때의 접착 또는 태크 흔적을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 접착, 태크 흔적 없음.

○: 접착은 없고, 약간 태크 흔적 있음.

△: 접착, 태크 흔적 있음.

×: 기판으로의 도막의 전사 있음.

(12) 밀착성

상기 실시예 11 내지 15 및 비교예 3의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛) 상에 패턴 인쇄하고 80 ℃에서 30분간 열 건조시킨 후, 150 ℃에서 30분간 열 경화시켰다(건조막 두께 20 ㎛). 그 경화 피막의 밀착성을, 셀로판 점착 테이프를 이용한 필링 시험에 의한 레지스트층의 박리 유무로 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 전혀 박리 없음.

△: 약간 박리 있음.

×: 박리 있음.

(13) 내굴곡성

상기 실시예 11 내지 15 및 비교예 3의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 80 ℃에서 30분간 열 건조시킨 후, 150 ℃에서 30분간 열 경화를 행하였다(건조막 두께 20 ㎛). 얻어진 경화 피막을 180° 절곡하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 경화 피막에 균열이 없는 것.

△: 경화 피막에 약간 균열이 있는 것.

×: 경화 피막에 균열이 있는 것.

(14) 저휘어짐성

상기 실시예 11 내지 15 및 비교예 3의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100H(도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 80 ℃에서 30분간 열 건조시킨 후, 150 ℃에서 30분간 열 경화를 행하였다(건조막 두께 20 ㎛). 냉각 후, 얻어진 경화 피막을 50×50 mm로 잘라내어, 4각의 휘어짐을 측정하여 평균치를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 휘어짐이 0 mm 이상, 4 mm 미만인 것.

△: 휘어짐이 4 mm 이상, 7 mm 미만인 것.

×: 휘어짐이 7 mm 이상인 것.

(15) 땜납 내열성

상기 실시예 11 내지 15 및 비교예 3의 각 열 경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 80 ℃에서 30분간 열 건조시킨 후, 150 ℃에서 30분간 열 경화시켰다(건조막 두께 20 ㎛). 얻어진 경화 피막에 로진계 플럭스를 도포하고, 260 ℃의 땜납 조에 침지하여 플럭스를 제거하고, 건조 후 테이프ㆍ필링 시험을 행하여, 경화 피막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 10초간 침지하여도 박리가 없는 것.

×: 5초간 침지한 후, 경화 피막의 박리가 있는 것.

Claims

셀룰로오스 유도체 (A)와 열 경화성 화합물 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 셀룰로오스 유도체 (A)가 용제 가용성인 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 셀룰로오스 유도체 (A)의 유리 전이 온도 Tg가 70 ℃ 이상 200 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 경화성 화합물 (B)가 에폭시 수지 (B1)인 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열 경화성 화합물 (B)가 카르복실기 함유 우레탄 수지 (B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 수지 조성물을 주석 도금된 회로 상에서 경화하여 이루어지는 경화물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 기판의 일부 또는 전부가 피복된 인쇄 배선판.
제8항에 있어서, 상기 경화 피막이 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
셀룰로오스 유도체 (A)가 포함되는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
제10항에 있어서, 상기 경화 피막이 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.