TWI403525B - Polyurethane compounds containing carboxyl groups and their use - Google Patents

Polyurethane compounds containing carboxyl groups and their use Download PDF

Info

Publication number
TWI403525B
TWI403525B TW095124363A TW95124363A TWI403525B TW I403525 B TWI403525 B TW I403525B TW 095124363 A TW095124363 A TW 095124363A TW 95124363 A TW95124363 A TW 95124363A TW I403525 B TWI403525 B TW I403525B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carboxyl group
compound
ink
flexible wiring
group
Prior art date
Application number
TW095124363A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200718720A (en
Inventor
Hiroshi Uchida
Ritsuko Hirakawa
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of TW200718720A publication Critical patent/TW200718720A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI403525B publication Critical patent/TWI403525B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax or thiol
    • H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及其用途
本發明係關於含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，更詳言之，係關於可提供與基材之密黏性、低翹曲性、可撓性、耐鍍性、焊料耐熱性、長期信賴性優良之硬化物之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯。
以往，可撓性配線電路的表面保護膜，具有將所謂之覆蓋層薄膜的聚醯亞胺薄膜，於作成配合圖案之金屬模具且打穿後，使用接黏劑予以張貼的類型，和將具有可撓性之紫外線硬化型、或熱硬化型之塗層劑以網版印刷法予以塗佈之類型，特別以後者為於作業性方面為有用。此些硬化型之塗層劑己知主要由環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、或其複合系所構成的樹脂組成物。其特別多以丁二烯骨架、矽氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、長鏈脂肪族骨架等之導入等進行改質的樹脂作為主成分，如此，一邊不會壓抑表面保護膜本來具備的耐熱性、耐藥品性、和電性絕緣性的降低，且一邊可提高柔軟性、和進行抑制硬化收縮、熱收縮所造成之翹曲的發生。
但是，近年來，隨著電子機器的輕量小型化，可撓性基板亦發展成輕薄化，作為覆蓋之樹脂組成物的柔軟性和硬化收縮的影響變得更加顯著出現。因此，於硬化型之塗層劑，對於柔軟性和硬化收縮所造成之翹曲方面，其現狀 為無法滿足所要求之性能。
例如，於日本特開2004-137370號公(專利文獻1)中，揭示令碳數6個以下之二醇作為原料之聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物反應所得之兩終端二異氰酸酯聚胺基甲酸乙酯、與偏苯三酸反應的聚醯胺醯亞胺樹脂，但其硬化物之電性特性之長基信賴性有不夠充分之缺點。
又，於日本特開2004-182792號公報(專利文獻2)中揭示具備有機基矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺樹脂，但其硬化物與基材的密黏性為不良，加上必須使用N-甲基-2-吡咯烷酮般之特殊的溶劑，特別於網版印刷時因乳劑溶解，故成為問題。
[專利文獻1]日本特開2004-137370號公報
[專利文獻2]日本特開2004-182792號公報
本發明為欲解決如上述先前技術所伴隨的問題點，以提供可形成與基材之密黏性、低翹曲性、可撓性、耐鍍性、焊料耐熱性、長期信賴性優良之硬化物之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯、含有該含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的溶液、及含有該溶液之焊料光阻油墨為其目的。
又，本發明係以提供與基材之密黏性、低翹曲性、可撓性、耐鍍性、焊料耐熱性、長期信賴性優良之硬化物為其目的。
本發明者等人為了解決前述課題而致力研究之結果，發現具有來自具有特定構造之碳數8個以上18個以下之二醇作為原料之聚碳酸酯二醇構造之含有之羧基之聚胺基甲酸乙酯、或至少含有令該多元醇、和聚異氰酸酯、和含有羧基之羥基化合物反應而成之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯而成之焊料光阻油墨硬化而成的硬化物，與基材的密黏性、低翹曲性、可撓性、耐鍍性、焊料耐熱性、長期絕緣特性優良，並且達到完成本發明。即，本發明為關於以下之[1]至[19]。
[1]一種含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其特徵為具有來自(B)(i)數平均分子量為500~50,000、(ii)骨架中具有碳數為8個以上18個以下之伸烷基、(iii)兩終端具有羥基之聚碳酸酯二醇的構造。
[2]如前述[1]之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其為令[A]聚異氰酸酯化合物、(B)(i)數平均分子量為500~50,000、(ii)骨架中具有碳數為8個以上18個以下之伸烷基、(iii)兩終端具有羥基之聚碳酸酯二醇。(C)具有羧基之二羥基化合物、 視需要(D)單羥基化合物、及視需要(E)單異氰酸酯化合物反應而成。
[3]如前述[2]之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中前述聚異氰酸酯化合物(A)為相對於該化合物(A)之總量(100莫耳%)，異氰酸酯基(NCO基)中之碳原子以外的碳數為6~30個之芳香族化合物及/或脂環式化合物至少含有10莫耳%以上。
[4]如前述[2]或[3]之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中前述聚異氰酸酯化合物(A)為由1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化1,4-二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯及二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯所組成群中選出一種或二種以上之聚異氰酸酯化合物。
[5]如[1]~[4]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中前述聚碳酸酯二醇(B)為使用含有30莫耳%以上碳數8個以上18個以下之二醇的原料二醇所得的聚碳酸酯二醇。
[6]如[1]~[5]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中構成前述聚碳酸酯二醇(B)之骨架之伸烷基中的至少一部分為碳數9個的伸烷基。
[7]如前述[6]含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中前述碳 數9個之伸烷基為-CH2-CH(CH3)-(CH2)6-及/或-(CH2)9-所示之伸烷基。
[8]如前述[2]~[7]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中具有二羥基化合物(C)為2,2-二羥甲基丙酸及/或2,2-二羥甲基丁酸。
[9]如前述[2]~[8]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中具有單羥基化合物(D)為2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、烯丙醇、乙醇酸及羥基特戊酸所組成群中選出一種或二種以上之單羥基化合物。
[10]如前述[2]~[8]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中前述單羥基化合物(D)為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇及第三丁醇所組成群中選出一種或二種以上之單羥基化合物
[11]如前述[1]~[10]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中數平均分子量為1,000~100,000，酸值為5~120mgKOH/g。
[12]如前述[1]~[11]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中數平均分子量為3,000~50,000，酸值為10~70mgKOH/g。
[13]一種含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液，其特徵為含有如前述[1]~[12]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯、和不含有鹼性化合物、沸點為120℃以上之溶劑。
[14]如前述[13]之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液，其中前述溶劑為由甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、異佛 爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸所組成群中選出一種或二種以上之溶劑。
[15]如前述[13]或[14]之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液，其中固形成分濃度為30~80重量%、
[16]一種料光阻油墨，其特徵為含有如前述[13]~[15]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液。
[17]一種覆蓋用油墨，其特徵為含有如前述[13]~[15]中任一項之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液。
[18]一種硬化物，其特徵為令如前述[16]之焊料光阻油墨或如前述[17]之覆蓋用油墨予以硬化而成。
[19]如前[18]之硬化物，其為於前述硬化使用環氧樹脂。
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，含有該聚胺基甲酸乙酯而成的溶液、及含有該溶液而成的焊料光阻油墨為適於作為與基材之密黏性、低翹曲性、可撓性、耐鍍性、焊料耐熱性、長期信賴性優良之硬化物，例如作為硬化膜的原料。
將含有本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的焊料光阻油墨予以硬化而成的硬化物，為與基材之密黏性、低翹曲性、可撓性、耐鍍性、焊料耐熱性、長期信賴性優良。
以下，進一步詳細說明本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯、含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶、焊料光阻油墨及硬化物。
[含有羧基之聚胺基甲酸乙酯]
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為具有來自(B)(i)數平均分子量為500~50,000、(ii)骨架中具有碳數為8個以上18個以下之伸烷基、(iii)兩終端具有羥基之聚碳酸酯二醇的構造。
又，本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為令下列原料反應而合成；(A)聚異氰酸酯化合物(B)(i)數平均分子量為500~50,000、(ii)骨架中具有碳數為8個以上18個以下之伸烷基、(iii)兩終端具有羥基之聚碳酸酯二醇。(C)具有羧基之二羥基化合物、視需要 (D)單羥基化合物、及視需要(E)單異氰酸酯化合物
(A)聚異氰酸酯化合物；
本發明所用之聚異氰酸酯化合物(A)，具體而言可列舉2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2’-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、(o、m或p)-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二甲基-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、原冰片烷二異氰酸酯、氫化(1,3-或1,4-)伸茬基二異氰酸酯等之二異氰酸酯。此等二異氰酸酯可單獨一種或組合使用二種以上。
前述聚異氰酸酯化合物(A)之每一分子的異氰酸酯基通常為2個，但在本發明之聚胺基甲酸乙酯不會膠化之範圍下，亦可使用少量三苯基甲烷三異氰酸酯之具有三個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯。
其中特別於使用異氰酸酯基(NCO基)中之碳原子以外的碳數為6~30個之脂環式化合物或芳香族化合物之情形中，本發明之硬化物特別於高溫高濕時之長期絕緣信賴性表現出優良的性能。此等脂環式化合物或芳香族化合物相對於前述聚異氰酸酯化合物(A)之總量(100莫耳%)，期望含有10莫耳%以上、較佳為20莫耳%、更佳為30莫耳%以上。此等芳香族及/或脂環式化合物可列舉1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、氫化(1,3-或1,4-)伸茬基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
(B)聚碳酸酯二醇；
本發明所用之聚碳酸酯二醇(B)為數平均分子量為500~50,000，於其骨架中具有碳數為8個以上18個以下之伸烷基(-CnH2n-)，且於其兩終端具有羥基。
此處，分子量為以後述條件以GPC測定之換算成聚苯乙烯之值。
此聚碳酸酯二醇(B)為於其骨架中具有碳數8個以上18個以下之伸烷基(-CnH2n-)，此類構造之聚碳酸酯二醇(B)可使用至少碳數為8個以上18個以下之二醇作為其原料而形成。
聚碳酸酯二醇(B)的製造方法可列舉原料二醇(以下亦 稱為「原料二醇」)與碳酸酯類的酯交換、原料二醇與光氣的脫氯化氫反應。
如此處理所製造之前述聚碳酸酯二醇(B)為以下述式(1)表示。
[此處，R為由原料二醇HO-R-OH中除去OH基後的殘基，複數的R可相互相同或相異亦可。又，m為正整數]。
前述聚碳酸酯二醇(B)期望上述式(1)中之R(但，其總量視為100莫耳%)中之30莫耳%以上、較佳為50莫耳%以上、更佳為95莫耳%以上為碳數8個以上18個以下之伸烷基的聚碳酸酯二醇。此類聚碳酸酯二醇為相對於其總量，使用30莫耳%以上為碳數8個以上18個以下之二醇作為原料二醇則可製造。
於原料二醇中，除了碳數為8個以上18個以下之二醇以外，於不損害本發明目的之範圍下，亦可含有碳數為7個以下之二醇、碳數為19個以上之二醇、聚醚二醇、兩終端羥基化聚丁二烯、聚酯二醇等。
經由酯交換製造聚碳酸酯二醇(B)之情形中，原料之碳酸酯可列舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸二烷酯；碳酸二苯酯等之碳酸二芳酯；及碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸伸烷酯。
令此等原料二醇與碳酸酯，於100~230℃下經由酯交換反應則可製造聚碳酸酯二醇(B)。此酯交換反應為根據反應的進行狀況等而在常壓或減壓之任意壓力下進行。
又，前述之酯交換反應中，並非必要有觸媒，但於加速反應之情形中，期望使用觸媒。此觸媒可使用通常之聚碳酸酯製造中所使用的酯交換觸媒，可例示四異丙氧基鈦、四-正丁氧基鈦等之鈦化合物；二正丁基錫二月桂酸酯、二正丁基錫氧化物、二丁基錫二醋酸酯等之錫化合物；醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅等之醋酸的金屬鹽與氧化銻或上述鈦化合物之組合。此些觸媒為相對於產物使用1~300ppm範圍內之份量為佳。
前述聚碳酸酯二醇(B)可列舉例如於其骨架中具有-(CH2)9-、-CH2-CH(CH3)-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-或-CH((CH2)11CH3)-CH2-等之伸烷基的聚碳酸酯二醇，其可使用1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇作為原料二醇則可製造。
前述聚碳酸酯二醇(B)為於其骨架中具有複數種類之伸烷基的聚碳酸酯二醇(共聚聚碳酸酯二醇)亦可，市售品可列舉例如Kuraray Polyol C-1015N、Kuraray Polyol C-1065N、Kuraray Polyol C-2015N、Kuraray Polyol C-2065N(Kuraray股份有限公司製)等。共聚聚碳酸酯二醇的使用，由防止生成之聚胺基甲酸乙酯結晶化之觀點而言，有利的情況多。
又，特別若考慮本發明之聚胺基甲酸乙酯對於溶劑的 溶解性，則以具有分支骨架之聚碳酸酯二醇作為前述聚碳酸酯二醇(B)為佳。此類聚碳酸酯二醇可列舉於其骨架中具有-C(CH2)9-(以下亦稱「1,9-壬烷骨架」)及-CH2-CH(CH3)-(CH2)6-(以下亦稱為「2-甲基-1,8-辛烷骨架」)所示之伸烷基的共聚聚碳酸酯二醇。
其中，上述式(1)中之R(但，其總量視為100莫耳%)中之5莫耳%以上、較佳為10莫耳%以上、更佳為15莫耳%以上為2-甲基-1,8-辛烷骨架之聚碳酸酯二醇為佳。
前述聚碳酸酯二醇(B)的分子量若頗低，則硬化物無法表現所欲的物性值，相反地若頗高，則聚胺基甲酸乙酯對於溶劑之溶解性，於溶劑中溶解後之黏度等方面表現出不佳之性質。因此，聚碳酸酯二醇(B)的數平均分子量之範圍較佳為500~5,000，更佳為1,000~4,000。
又，於改良本發明之聚胺基甲酸乙酯對於溶劑之溶解性和本發明之硬化物之耐熱性的目的下，除了前述聚碳酸酯二醇(B)以外，亦可將碳數7個以外之二醇作為原料之聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、低分子量二醇(但，化合物(C)除外)，相對於前述聚碳酸酯二醇100重量份例如以5~80重量份之份量使用。
又，於上述之酯交換反應中，亦副生成僅單端具有羥基之聚碳酸酯，於本發明中，使用含有少量，例如5重量%以下份量之此類副生成物的聚碳酸酯二醇(B)亦可。
(C)含有羧基之二羥基化合物
本發明所用之含有羧基二羥基化合物(C)，具體而言可列舉2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥乙基甘胺酸、N,N-雙羥乙基苯胺等，其中由對於溶劑之溶解度而言以2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸為特佳。
此些含有羧基之二羥基化合物可單獨使用一種或組合二種以上。
(D)單羥基化合物、(E)單異氰酸酯化合物；
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯雖可僅由上述之三成分((A)、(B)及(C))而合成，但在對此聚胺基甲酸乙酯再賦予自由基聚合性和陽離子聚合性之目的下，或者於不受到聚胺基甲酸乙酯終端之異氰酸酯殘基和羥基之影響的目的下，再令單羥基化合物(D)及/或單異氰酸酯化合物(E)反應則可合成。
對本發明之聚胺基甲酸乙酯再賦予自由基聚合性和陽離子聚合性之目的下所使用的單羥基化合物(D)，若為具有自由基聚合性雙鍵之化合物即可，可列舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或氧化伸烷基加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、芳氧基乙醇等。又，具有羧酸之化合物為乙醇酸、羥基特戊酸等。
此些單羥基化合物可單獨使用一種或組合二種以上。又，此些化合物中，以2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙醇酸、羥基特戊酸為佳，且以2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯為更佳。
又，在本發明之聚胺基甲酸乙酯不受到終端之異氰酸酯殘基之影響的目的中所用的單羥基化合物(D)，除了上述之單羥基化合物以外，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
前述單異氰酸酯化合物(E)為具有自由基性雙鍵者，可列舉(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、二異氰酸酯化合物之2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或氧化伸烷基加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烷氧基乙醇之單加成體等。
又，在不受到終端之羥基殘基影響之目的中所用的單異氰酸酯羥基化合物，可列舉異氰酸苯酯、異氰酸己酯、異氰酸十二烷酯、二異氰酸酯化合物的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三醇、戊醇、己醇、辛醇之單加成體等。
<含有羧基之聚胺基甲酸乙酯>
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為1,000~100,000為佳，且以3,000~50,000為更佳。此處，分子量為以膠滲透層析所測定之換算成聚苯乙烯的值。分子量未滿1,000，則損害硬化膜的伸度，可撓性、及強度，若超過100,000則聚胺基甲酸乙酯對於溶劑的溶解性變低，加上即使溶解亦為黏度過高，故於使用面的限制變大。
於本說明書中，只要無特別限定，則GPC的測定條件為如下。
裝置名：日本分光(股)製HPLC Unit HSS-2000
柱：Shodex柱LF-804
移動相：四氫呋喃
流速：1.0毫升/分鐘
檢測器：日本分光(股)製RI-2031 Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品環100微升
試料濃度：調製成0.1wt%左右
前述之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的酸值為5~120 mgKOH/g為佳，且以10~70 mgKOH/g為更佳。酸值未滿5 mgKOH/g，則與環氧樹脂等之其他硬化性樹脂的反應性降低且損害耐熱性，若超過120 mgKOH/g則硬化膜變成過硬且脆。
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為數平均分子量為1000~100,000，且酸值為5~120 mgKOH/g之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為佳，以數平均分子量為3,000~50,000，且酸值為10-70 mgKOH/g之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為更佳。
另外，於本說明書中，樹脂的酸值為以下列方法測定之值。
於100毫升三角燒瓶中以精密天平精秤試料約0.2克左右，並於其中加入乙醇/甲苯=1/2(重量比)之混合溶劑10毫升且溶解。更且，於此容器中添加1~3滴酚酞乙醇溶液作為指示劑，充分攪拌直到試料為均勻為止。以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液予以滴定，且將指示劑之微紅色為持續30秒時視為中和之終點。由此結果使用下述計算式所得之值，視為樹脂的酸值。
酸值(mgKOH/g)=[B×f×5.611]/S
B：0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液的使用量(毫升)
f：0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液的因子
S：試料的採取量(克)。
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為於二丁基錫二月桂酸酯般之公知的胺基甲酸乙酯化觸媒存在下或非存在下，使用適切的有機溶劑，令前述聚異氰酸酯(A)、前述聚碳酸酯二醇(B)、前述二羥基化合物(C)、及視需要之前述單羥基化合物(D)和前述單異氰酸酯化合物(E)反應則可合成，但以無觸媒反應者較可提高最終作為硬化膜之實際 使用時的物性值。
前述有機溶劑若為與異氰酸酯反應性低者則可使用，不含有胺等之鹼性化合物、沸點為30℃以上、較佳為120℃以上，以網版印刷等成形之情形中，以200℃以上之溶劑為佳。此類溶劑可列舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、氯仿及二氯甲烷等。
另外，若考慮生成之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的溶解性低的有機溶劑為不佳、及電子材料用途中將聚胺基甲酸乙酯作成油墨之原料，則其中特別以丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、γ-丁內酯為佳。
又，於網版印刷必須使用某程度高沸點之溶劑，但於必須根據原料之溶解度等之情事使用低沸點溶劑作為反應溶劑時，以低沸點溶劑合成後，以高沸點溶劑更換亦可。
關於進行原料裝入的順序並無特別限制，通常將前述聚碳酸酯二醇(B)及前述二羥基化合物(C)先裝入，於溶劑 中溶解後，以20~150℃，較佳為60~120℃，將前述二異氰酸酯化合物(A)一邊滴下一邊加入，其後，以30~160℃，較佳為50℃~130℃進行反應。
原料的裝入莫耳比為根據目的聚胺基甲酸乙酯的分子量及酸值而調整，但於聚胺基甲酸乙酯中導入前述單羥基化合物(D)之情形中，必須令聚胺基甲酸乙酯的終端為異氰酸酯基般，使用二異氰酸酯化合物(A)比前述聚碳酸酯二醇(B)及前述二羥基化合物(C)更為過剩(異氰酸酯比羥基之合計更為過剩)。
具體而言，其裝入莫耳比為二異氰酸酯化合物(A)：(聚碳酸酯二醇(B)+二羥基化合物(C))為0.5~1.5：1，較佳為0.8~1.2：1。
又，聚碳酸酯二醇(B)：二羥基化合物(C)為1：0.1~30、較佳為1：0.3~10。
於使用單羥基化合物(D)之情形中，令二異氰酸酯化合物(A)之莫耳數比(聚碳酸酯二醇(B)+二羥基化合物(C))之莫耳數更為過剩，且單羥基化合物(D)相對於NCO基之過剩莫耳數為0.5至1.5倍莫耳量、較佳為0.8~1.2倍莫耳量供使用為佳。
於使用單異氰酸酯化合物(E)之情況中，令(聚碳酸酯二醇(B)+二羥基化合物(C))之莫耳數比二異氰酸酯化合物(A)之莫耳數更為過剩，且相對於羥基之過剩莫耳數為0.5至1.5倍莫耳量，較佳為0.8~1.2倍莫耳量供使用為佳。
為了將前述單羥基化合物(D)導入聚胺基甲酸乙酯， 在前述聚碳酸酯二醇(B)及前述二羥基化合物(C)與前述二異氰酸酯(A)之反應大約終了的時刻，為了令聚胺基甲酸乙酯之兩終端殘存的異氰酸酯基與前述單羥基化合物(D)反應，於聚胺基甲酸乙酯之溶液中將單羥基化合物(D)於20~150℃、更佳為70~120℃滴下，其後於同溫下保持令反應完成。
為了將前述單異氰酸酯化合物(E)導入聚胺基甲酸乙酯，乃在前述聚碳酸酯二醇(B)及前述二羥基化合物(C)與前述二異氰酸酯(A)之反應大約終了的時刻，為了令聚胺基甲酸乙酯之兩終端殘存的羥基與前述單異氰酸酯化合物(E)反應，於聚胺基甲酸乙酯之溶液中將單異氰酸酯化合物(E)於20~150℃，更佳為50~120℃滴下，其後於同溫下保持令反應完成。
[含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液]
本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液(熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物)為含有上述本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯和溶劑而成，該含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為溶解於該溶劑。
此溶劑較佳使用前述有機溶劑。
此含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液中之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯濃度(固形成分濃度)較佳為10~90重量%，更佳為30~80重量%。
令本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液硬化上， 視需要進一步配合環氧樹脂等之其他的熱硬化性樹脂、硬化觸媒、消泡劑等調製焊料光阻油墨，並且以網版印刷等予以塗佈後使用乾燥．加熱等之硬化方法。
此處組合之環氧樹脂可列舉例如，Japan Epoxy Resin(股)製之商品名Epicoat 828、1002、1004等之雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之商品名Epicoat 806、807、4005P、東部化成(股)製之商品名YDF-170等之雙酚F型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之商品名Epicoat 152、154、日本化藥(股)製之商品名EPPN-201等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；日本化藥(股)製之商品名EOCN-125S、103S、104S等之鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之商品名Epicoat YX-4000、YL-6640等之聯苯型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之商品名Epicoat 1031S、Ciba Specialty Chemicals(股)製之商品名Araldite 0163、Nagase化成(股)製之商品名Denacol EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、E-411、EX-321等之多官能環氧樹脂；Japan Epoxy Resin(股)製之商品名Epicoat 604、東都化成(股)製之商品名YH-434、三菱瓦斯化學(股)製之商品名TETRAD-X、TETRAD-C、日本化藥(股)製之商品名 GAN、住友化學(股)製之商名品ELM-120等之胺基型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals(股)製之商品名Ararudite PT 810等之含有雜環的環氧樹脂；Daicel化學工業(股)製之EHPE3150、EHPE3150CE、celloxide 2000、celloxide 2021、celloxide 2081、Epolite PB3600、Epolite GT401、UCC公司製之ERL 4234、4299、4221、4206等之脂環式環氧樹脂；Daicel化學工業(股)製之Epicoat PB3600等之環氧化聚丁二烯，其可單獨使用一種或組合二種以上。
此等環氧樹脂中，於機械特性、密黏性及耐翹曲性方面以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂為佳，且環氧當量為120~120,000，更佳為150~2,000為更佳。
前述環氧樹脂之使用量，相對於本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯100重量份為1~100重量份，較佳為5~50重量份。環氧樹脂之配合量未滿1重量份，則耐熱性、密黏性及耐翹曲性降低，若超過100重量份則低翹曲性和機械強度降低。
又，前述環氧樹脂為相對於本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的酸值，前述環氧樹脂之環氧為0.2~2當量、更佳為使用0.5~1.5當量之份量為佳。若少於0.2當量則硬化性降低，若多於2當量則保存安定性降低。
如此處理所得之本發明的硬化物為與基材的密黏性、 低翹曲性、可撓性、耐鍍性、焊料耐熱性、長期信賴性優良。
[實施例]
以下列舉實施例說明本發明，但本發明不被此些實施例所限定。
[實施例1]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1065N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=65：35，分子量991)70.7克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)13.5克、作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)128.9克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule-W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)42.4克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 2小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.46克，再於105℃中進行1.5小時反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯為數平均分子量為6800、固形成分之酸值為39.9 mgKOH/g。
[實施例2]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-2015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、分子量1945)305.0克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)52.4克、作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)494.9克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule-W(住友Bayer Urethane股份有限公司製)133.8克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)3.92克，再於105℃中進行2小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為9080、固形成分酸值為40.1 mgKOH/g。
[實施例3]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)718.2克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)136.6克、作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel 化學股份有限公司製)1293克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule-W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)237.5克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)2.13克，再於105℃中進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯為數平均分子量為6090、固形成分之酸值為40.0 mgKOH/g。
[實施例4]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-2065N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=65：35，分子量1931)62.2克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)10.4克、作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)100.4克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule-W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)26.8克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.52克，再於105℃中進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為10300、固形成分之酸值為39.1 mgKOH/g。
[實施例5]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)67.5克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)10.8克、作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)117.4克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule-W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)37.6克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.49克，再於105℃中進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為7930、固形成分之酸值為34.9 mgKOH/g。
[實施例6]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8- 辛二醇=15：85，分子量964)60.7克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)13.9克、作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)117.0克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule-W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)41.2克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.43克，再於105℃中進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為8060、固形成分之酸值為44.9 mgKOH/g。
[實施例7]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)71.3克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丙酸(日本化成股份有限公司製)12.1克、作為溶劑之二乙二醇甲醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)126.4克，令反應液之溫度70℃下以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule-W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)43.0克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 3小時進行反應 ，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.21克，再於105℃中進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為7460、固形成分之酸值為40.0 mgKOH/g。
[實施例8]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)79.5克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)13.3克、作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)126.3克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Takenate 600(三井武田Chemical股份有限公司製)33.5克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.26克，再於105℃中進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為9200、固形成分之酸值為40.3 mgKOH/g。
[實施例9]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝 入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)71.6克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)13.3克、作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)125.9克，並於90℃令全部原料溶解。將溫度降低至室溫為止，並將作為聚異氰酸酯之熔融的Cosmonate PH(三井武田Chemical股份有限公司製)41.0克。其後，於50℃ 1小時，60℃ 1小時、80℃ 3小時進行反應、大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)2.00克，再於100℃中進行1小時。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為10800、固形成分之酸值為39.8 mgKOH/g。
[實施例10]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)147.3克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)26.8克、作為溶劑之二乙二醇甲醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)253.2克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Cosmonate T-80(三井武田Chemical股份 有限公司製)64.5克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於70℃ 1小時、80℃ 1小時、100℃ 1小時進行反應。其後滴下環己烷二甲醇單丙烯酸酯(日本化成股份有限公司製)14.7克及作為抑聚劑之Irganox1010(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)0.127克，再於100℃進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為6530、固形成分之酸值為40.1 mgKOH/g。
[實施例11]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)72.5克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丙酸(日本化成股份有限公司製)14.0克、作為溶劑之二乙二醇甲醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)132.8克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule-I(住化Bayer Urethane股份有限公司製)41.9克歷30分鐘滴下。滴下終了後，90℃ 1小時、100℃ 3小時進行反應。其後滴下2-羥乙基丙烯酸酯(大阪有機股份有限公司製)4.38克及作為抑聚劑之Irganox 1010(Ciba Specialty Chemeicals股份有限公司製)0.0664克，再於105℃進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為 7040、固形成分之酸值為38.6 mgKOH/g。
[實施例12]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)83.3克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丙酸(日本化成股份有限公司製)8.71克、作為溶劑之二乙二醇甲醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)127.8克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的原冰片烷二異氰酸酯(三井武田Chemical股份有限公司製)33.3克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1小時進行反應。其後將乙醇酸(東京化成股份有限公司製)2.45克就固體原樣投入，再於100℃進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為6710、固形成分之酸值為42.3 mgKOH/g。
[實施例13]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量946)35.7克，UC-CARB100(宇部 興產股份有限公司製、以1,4-環己烷二甲醇作為基劑之聚碳酸酯二醇、分子量1005)36.1克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)13.6克、作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)128.2克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule-W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)43.3克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.74克，再於105℃中進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為6050、固形成分之酸值為39.6 mgKOH/g。
[實施例14]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)42.4克，G-1000(日本曹達股份有限公司製兩終端羥基化1,2-聚丁二烯、分子量1548)41.7克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)13.9克、作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel化學股份有限公司製)128.2克，並於90℃令全部原料溶解。將反應液的溫度降低至 70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Takenate 600(三井武田Chemical股份有限公司製)31.4克歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100 ℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.18克，再於105℃中進行1小時反應。
所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯的數平均分子量為8520、固形成分之酸值為40.5 mgKOH/g。
[比較例1]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的Kuraray Polyol C-1090(1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇之10：90莫耳比的共聚聚碳酸酯二醇、Kuraray股份有限公司製)56.1克，作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸10.4克(0.070莫耳)，作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯100.0克，並於90℃令全部原料溶解後，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)33.6克(0.13莫耳)歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)2.4克(0.032莫耳)，再於100℃中進行30分鐘反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為9500、固形成分之酸值為40.0 mgKOH/g。
[比較例2]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的UC-CARB100(將環己烷二甲醇使用於原料二醇之聚碳酸酯二醇、宇部興產股份有限公司製聚碳酸酯二醇)38.7克，作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸18.5克(0.125莫耳)，作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯102.5克，並於90℃令全部原料溶解後，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)42.9克(0.16莫耳)歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)2.5克(0.034莫耳)，再於100℃中進行30分鐘反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為12600、固形成分之酸值為68.3 mgKOH/g。
[比較例3]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚碳酸酯二醇的PTXG-1800(1,4-丁二醇與新戊二醇的光聚聚醚、旭化成纖維股份有限公司製)65.5克，作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸11.3克(0.076莫耳)，作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯106.3克，並於90℃令全部原料溶解後，以滴下漏斗，將作為聚 異氰酸酯的Desmodule W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)29.3克(0.11莫耳)歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.7克(0.023莫耳)，再於100℃中進行1.5小時反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為9000、固形成分之酸值為39.7 mgKOH/g。
[比較例4]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚酯多元醇的Kuraray Polyol P-2030(間苯二酸與3-甲基-1,5-戊二醇的共聚聚酯多元醇，Kuraray股份有限公司製)62.5克、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸10.4克(0.070莫耳)，作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯101.5克，並於90℃令全部原料溶解後，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Desmodule W(住化Bayer Urethane股份有限公司製)26.8克(0.10莫耳)歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下異丁醇(和光純藥股份有限公司製)1.5克(0.021莫耳)，再於100℃中進行30分鐘反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為10400、固形成分之酸值為40.3 mgKOH/g。
[比較例5]
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中，裝入作為聚酯多元醇的PCDL T5651(1,6-己二醇、1,5-戊二醇之共聚聚碳酸酯二醇、旭化成Chemical股份有限公司製)59.9克，作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸50.5克(0.34莫耳)，作為溶劑之二乙二醇甲醚醋酸酯209.0克，並於90℃令全部原料溶解後，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯的Takenate 600(三井武田Chemical住化Bayer Urethane股份有限公司製)87.4克(0.45莫耳)歷30分鐘滴下。滴下終了後，於80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1.5小時進行反應，大約確認異氰酸酯消失後，滴下丙烯酸2-羥乙酯(大阪有機化學股份有限公司製)11.6克(0.10莫耳)，再於100℃中進行30分鐘反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為10400、固形成分之酸值為40.3 mgKOH/g。
[作為光阻組成物的評價] <焊料光阻油墨的調製>
將實施例1所得之聚胺基甲酸乙酯溶液(固形成分濃度50質量%)(熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物)、相對於該聚胺基甲酸乙酯之羧基的環氧基為1.1當量份量的環氧樹脂[Epicoat 828 EL(Japan Epoxy Resin股份有限公司製)]，作為硬化觸媒之產胺相對於聚胺基甲酸乙酯固形成分100重量%以4重量%、作為消泡劑之BYK- 051(BYKEMI-Japan股份有限公司製)相對於聚胺基甲酸乙酯固形成分100重量%以0.75重量%之比例配合各成分的組成物，以三根輥磨((股)小平製作所製型式，RIII-1RM-2)通過3次混練調製焊料光阻油墨。
由實施例2~7、14、比較例1~5所得聚胺基甲酸乙酯溶液(熱硬化性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物)，亦同樣處理調製焊料光阻油墨。
<硬化物之評價>
如以下實施之密黏性、翹曲性、可撓性、耐鍍性、焊料耐熱性及長期信賴性的評價結果示於表1。
[密黏性]
將焊料光阻油墨，以#100篩孔聚酯版，於75μm厚聚醯亞胺薄胺[Capton(註冊商標)300H、東雷Dupont(股)製]以網版印刷予以塗佈。印刷後的薄膜以80℃乾燥30分鐘後，於150℃熱硬化1小時。關於熱硬化後之薄膜根據JIS K5600進行交叉切割試驗。
[翹曲性]
將焊料光阻油墨，以#100篩孔聚酯板，於25μm厚聚醯亞胺薄膜[Capton(註冊商標)300H、東雷Dupont(股)製]以網版印刷予以塗佈。印刷後的薄膜以80℃乾燥30分鐘後，於150℃熱硬化1小時。將熱硬化後之薄膜切出直徑 50mm之圓形，以印刷面朝上放置並以下列基準評價。
○：最大的翹曲高度為未滿5mm
×：最大的翹曲高度為5mm以上。
[可撓性]
將焊料光阻油墨，以#100篩孔1聚酯版，於基板上以網版印刷予以塗佈，以80℃乾燥30分鐘後，於150℃熱硬化1小時。基板為使用25μm厚聚醯亞胺薄膜[Capton(註冊商標)100H、東雷Dupont(股)製]。將焊料光阻油墨塗佈。熱硬化的聚醯亞胺薄膜，以塗佈面為外側折彎180°調查硬化膜有無白化。以下列基準評價可撓性。
○：硬化膜無白化
×：硬化膜白化、或發生龜裂。
[耐鍍性]
對銅箔(厚度35μm)單面層合聚醯胺醯亞胺薄膜(厚度50μm)所構成之印刷基板[Upise(註冊商標)N、字部興產(股)製]以酸性脫脂劑AC-401予以洗淨、水洗後，於70℃乾燥3分鐘者，將焊料光阻油墨以#100篩孔聚酯版經由網版印刷予以塗佈。其以80℃乾燥30分鐘後，於150℃熱硬化1小時，水洗後，於23℃之酸脫脂劑ICP Clean 91中浸漬1分鐘，水洗並於23℃之10%硫酸水溶液中浸漬1分鐘後水洗。將洗淨後之基板於70℃之鍍錫液(TINPOSIT LT-34、Rohm & Haas公司製)中浸漬3分鐘 ，水洗後於70℃之溫水中浸漬3分鐘。鍍層後之基板於120℃熱處理2小時後，以目視觀察硬化膜，並以下列基準評價耐鍍性。
○：硬化膜之變色、鍍層潛入均無
△：雖有鍍層潛入，但無硬化膜之變色
×：硬化膜之變色或有鍍層潛入
[焊料耐熱性]
根據JIS C-6481之試驗法，將焊料光阻油墨以#100篩孔聚酯版經由網版印刷予以塗佈。於80℃乾燥30分鐘後，於150℃熱硬化1小時。基板為使用將銅箔(厚度35μm)單面層合聚醯亞胺薄膜(厚度50μm)所構成之印刷基板[Upise(註冊商標)N、字部興產(股)製]以1%硫酸水溶液予以洗淨，水洗後，以空氣流予以乾燥者。將焊料光阻油墨塗佈．熱硬化的基板於260℃之焊料浴中漂浮10秒鐘，以目視觀察硬化膜，並以下列基準評價焊料耐熱性。
○：硬化膜之膨脹、焊料潛入均無
×：有硬化膜之膨脹或焊料潛入
[長期信賴性]
使用200篩孔之不銹鋼製網版，對可撓性貼銅層合板(商品名：UPISEL-N BE-1310(等級名)、宇部興產(股)製)予以蝕刻的梳形基板(銅配線寬/銅配線間隔寬=50μm/50μm)，將焊料光阻油墨以#100篩孔聚酯版經由網 版印刷予以塗佈，以80℃乾燥30分鐘後，於150℃熱硬化1小時。將此基板於85℃，相對濕度85%之環境氣體下外加100V的偏壓電壓並放置500小時，以下列基準評價電性絕緣性。
○：遷移、絕緣電阻值的降低均無
△：於200~500小時有遷移或絕緣電阻值降低
×：於200小時以下有遷移或絕緣電阻值降低。
[產業上之可利用性]
如上述，若根據本發明，則可提供可作為形成與基材之密黏性、低翹曲性、可撓性、耐鍍性、焊料耐熱性、高溫高濕時之長期信賴性優良之硬化物的焊料光阻油墨原料之具有優良特性之含有羧基的聚胺基甲酸乙酯。因此，本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯可利用於柔軟性方面優良之熱硬化的可撓性電路覆蓋用樹脂、絕緣特性優良之熱硬化的焊料光阻和層間絕緣膜等之電性絕緣材料、IC和超LSI封裝材料、層合板等之領域。
將本發明之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯及含有羧基之聚胺基甲酸乙酯溶液使用作為光阻油墨時，可比先前使用之液狀聚醯亞胺油墨較為廉價生產。更且，由先前之光阻油墨所形成的保護膜因硬化收縮及硬化後之冷卻收縮大，故產生翹曲，其乃成為產率降低的原因，但若使用本發明之光阻油墨，則可在低費用下以良好生產性形成與低翹曲性具有權衡關係之高溫高濕時之長期絕緣信賴性均優良的保護膜，加上可同時達成耐鍍性、焊料耐熱性。

Claims (16)

  1. 一種可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其特徵為含有含羧基之聚胺基甲酸乙酯及有機溶劑；該含羧基之聚胺基甲酸乙酯係具有來自(B)(i)數平均分子量為500~50,000、(ii)骨架中具有碳數為8個以上18個以下之伸烷基、(iii)兩終端具有羥基之聚碳酸酯二醇的構造。
  2. 如申請專利範圍第1項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述含羧基之聚胺基甲酸乙酯為令(A)聚異氰酸酯化合物、(B)(i)數平均分子量為500~50,000、(ii)骨架中具有碳數為8個以上18個以下之伸烷基、(iii)兩終端具有羥基之聚碳酸酯二醇、(C)具有羧基之二羥基化合物、及視需要之(D)單羥基化合物、及視需要之(E)單異氰酸酯化合物反應而成者。
  3. 如申請專利範圍第2項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中相對於該化合物(A)之總量(100莫耳%)，前述聚異氰酸酯化合物(A)至少含有10莫耳%以上之異氰酸酯 基(NCO基)中之碳原子以外的碳數為6~30個之芳香族化合物及/或脂環式化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述聚異氰酸酯化合物(A)為由1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化1,4-二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯及二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯所組成群中選出一種或二種以上之聚異氰酸酯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述聚碳酸酯二醇(B)為使用含有30莫耳%以上碳數8個以上18個以下之二醇的原料二醇所得的聚碳酸酯二醇。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中構成前述聚碳酸酯二醇(B)之骨架之伸烷基中的至少一部分為碳數9個的伸烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述碳數9個之伸烷基為-CH2-CH(CH3)-(CH2)6-及/或-(CH2)9-所示之伸烷基。
  8. 如申請專利範圍第2項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述二羥基化合物(C)為2,2-二羥甲基丙酸及/或2,2-二羥甲基丁酸。
  9. 如申請專利範圍第2項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述單羥基化合物(D)為由2-羥乙基丙烯酸酯 、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、烯丙醇、乙醇酸及羥基特戊酸所組成群中選出一種或二種以上之單羥基化合物。
  10. 如申請專利範圍第2項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述單羥基化合物(D)為由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇及第三丁醇所組成群中選出一種或二種以上之單羥基化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述含羧基之聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量為1,000~100,000，前述含羧基之聚胺基甲酸乙酯之酸值為5~120mgKOH/g。
  12. 如申請專利範圍第1項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述含羧基之聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量為3,000~50,000，前述含羧基之聚胺基甲酸乙酯之酸值為10~70mgKOH/g。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述有機溶劑為不含有鹼性化合物且沸點為120℃以上之溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述溶劑為由二甲苯、乙基苯、硝基苯、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙 酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸所組成群中選出一種或二種以上之溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中前述溶劑為由丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯及γ-丁內酯所組成群中選出之至少一種。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項之可撓性配線電路之覆蓋用油墨，其中固形成分濃度為30~80重量%。
TW095124363A 2005-07-04 2006-07-04 Polyurethane compounds containing carboxyl groups and their use TWI403525B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005194821 2005-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200718720A TW200718720A (en) 2007-05-16
TWI403525B true TWI403525B (zh) 2013-08-01

Family

ID=39079392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095124363A TWI403525B (zh) 2005-07-04 2006-07-04 Polyurethane compounds containing carboxyl groups and their use

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7951868B2 (zh)
EP (2) EP1899396B1 (zh)
JP (1) JP4879663B2 (zh)
KR (1) KR100935056B1 (zh)
CN (1) CN101213231B (zh)
AT (1) ATE492579T1 (zh)
DE (1) DE602006019092D1 (zh)
TW (1) TWI403525B (zh)
WO (1) WO2007004738A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI389975B (zh) * 2004-09-21 2013-03-21 Showa Denko Kk Thermosetting ethylcarbamate resin composition
JP4864399B2 (ja) * 2005-09-21 2012-02-01 昭和電工株式会社 オーバーコート用樹脂組成物
JP5265854B2 (ja) * 2005-12-08 2013-08-14 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂溶液および皮膜形成材料ならびにこれらの硬化物
JP5108388B2 (ja) * 2007-05-31 2012-12-26 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化物
JP5355918B2 (ja) * 2008-03-26 2013-11-27 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いたプリント配線板
JP5720246B2 (ja) * 2008-05-29 2015-05-20 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
WO2010004951A1 (ja) * 2008-07-11 2010-01-14 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
WO2010007876A1 (ja) * 2008-07-16 2010-01-21 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
US8669306B2 (en) 2008-12-26 2014-03-11 Showa Denko K.K. Curable composition
KR101271999B1 (ko) * 2009-01-20 2013-06-05 쇼와 덴코 가부시키가이샤 카르복실기 함유 폴리우레탄
JP5717448B2 (ja) * 2009-01-20 2015-05-13 昭和電工株式会社 （ポリ）カーボネートポリオールおよび該（ポリ）カーボネートポリオールを原料とするカルボキシル基含有ポリウレタン
CN102333805B (zh) 2009-02-26 2014-01-01 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
KR101731127B1 (ko) 2009-02-26 2017-04-27 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
WO2011021500A1 (ja) 2009-08-20 2011-02-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
US20120238701A1 (en) * 2009-11-10 2012-09-20 Takeshi Yamada Aqueous polyurethane resin dispersion, process for preparing the same and use thereof
KR101820988B1 (ko) 2010-04-14 2018-03-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리카르보네이트 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄
WO2014141969A1 (ja) * 2013-03-12 2014-09-18 日産化学工業株式会社 めっきレジスト用樹脂組成物およびそれを用いた基板の製造方法
KR102018009B1 (ko) 2015-11-09 2019-09-03 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 그의 용도
CN105482442A (zh) * 2015-12-31 2016-04-13 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其制作的覆盖膜
US10995235B2 (en) * 2016-12-01 2021-05-04 Showa Denko K.K. Composition for forming protective film for electroconductive pattern, protective film for electroconductive pattern, method for producing protective film, and method for producing transparent electroconductive film

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01134354A (ja) * 1987-11-19 1989-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPH0220514A (ja) * 1988-07-08 1990-01-24 Kuraray Co Ltd 溶融重合熱可塑性ポリウレタンの製法
JP2005041990A (ja) * 2003-07-22 2005-02-17 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリカーボネートジオールから誘導した水性ポリウレタン分散液の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2506713B2 (ja) * 1987-01-22 1996-06-12 株式会社クラレ ポリカ−ボネ−ト
DE3836030A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Bayer Ag Pur-dispersionen und loesemittel enthaltende beschichtungsmassen und deren verwendung zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen pur-beschichtungen
US5143997A (en) * 1989-10-11 1992-09-01 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate-polyol composition and polycarbonate(meth) acrylate compositions and urethane(meth) acrylate compositions prepared therefrom
JP2931382B2 (ja) * 1990-08-08 1999-08-09 株式会社クラレ ポリウレタンおよびそれを用いた皮革様複合シート状物
JP2004137370A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP4828772B2 (ja) 2002-11-29 2011-11-30 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミド樹脂及びそれを用いた接着剤組成物
JP4420322B2 (ja) 2002-12-26 2010-02-24 シンジーテック株式会社 クリーニングブレード部材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01134354A (ja) * 1987-11-19 1989-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPH0220514A (ja) * 1988-07-08 1990-01-24 Kuraray Co Ltd 溶融重合熱可塑性ポリウレタンの製法
JP2005041990A (ja) * 2003-07-22 2005-02-17 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリカーボネートジオールから誘導した水性ポリウレタン分散液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1899396A1 (en) 2008-03-19
KR20080035597A (ko) 2008-04-23
DE602006019092D1 (de) 2011-02-03
WO2007004738A1 (en) 2007-01-11
EP1899396B1 (en) 2010-12-22
TW200718720A (en) 2007-05-16
KR100935056B1 (ko) 2009-12-31
US7951868B2 (en) 2011-05-31
EP2216354A2 (en) 2010-08-11
US20090118422A1 (en) 2009-05-07
EP2216354A3 (en) 2013-04-24
CN101213231A (zh) 2008-07-02
CN101213231B (zh) 2012-05-02
JP2007039673A (ja) 2007-02-15
ATE492579T1 (de) 2011-01-15
JP4879663B2 (ja) 2012-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI403525B (zh) Polyurethane compounds containing carboxyl groups and their use
JP5237790B2 (ja) フレキシブル回路基板の表面保護膜
JP5265854B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂溶液および皮膜形成材料ならびにこれらの硬化物
KR100995456B1 (ko) 카르복실기 함유 폴리우레탄 및 그로부터 제조된 열경화성폴리우레탄 수지 조성물
US20090082518A1 (en) Carboxyl group-containing polyurethane, heat-curable resin composition and uses thereof
KR100961823B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
WO2011004756A1 (ja) 配線板の保護膜用熱硬化性組成物
JP2006348278A (ja) カルボキシル基含有ポリウレタン、熱硬化性樹脂組成物およびそれらの用途
TW201623486A (zh) 聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑及包含由該糊劑硬化而得之抗焊劑層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層的電子元件
TWI541281B (zh) A thermosetting resin composition, a hardened product thereof, and a printed circuit board using the same
JP2007100036A (ja) カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
JP2007204589A (ja) カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物ならびにこれらの用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees