KR100981814B1 - 우레탄 수지, 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물 및그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 우레탄 수지 및 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공하고, 또한 비교적 저비용으로 그의 경화물을 포함하는 보호막이나 절연층을 형성한 연성 인쇄 배선판 등을 제공한다.
본 발명에 따르면, 우레탄 수지는 페놀성 히드록실기를 갖고, 바람직하게는 (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 말단에 도입한 페놀성 히드록실기를 갖는다. 열경화성 수지 조성물은 이러한 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지와, 열 경화성 화합물, 바람직하게는 에폭시 수지를 함유한다. 바람직하게는 추가로 경화 촉진제를 함유한다.
Figure R1020080066527
우레탄 수지, 열경화성 수지 조성물

Description

우레탄 수지, 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물{URETHANE RESIN, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 및 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 포함하는 보호막이나 절연 재료에 관한 것이고, 인쇄 배선판의 제조, 특히 연성 인쇄 배선판의 제조나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 보호막이나 절연층, 또는 액정 디스플레이의 백 라이트나 정보 표시용의 디스플레이 등에 사용되는 전계 발광 패널의 배면 전극용 보호막이나, 휴대 전화, 시계, 카스테레오 등의 표시 패널의 보호막, IC나 초 LSI 밀봉 재료 등에 유용하다.
연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트로는 커버레이 필름이라 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형으로 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 접착하는 타입이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 자외선 경화형, 열 경화형의 솔더 레지스트 잉크를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 타입이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 액상 포토솔더 레지스트 잉크의 타입이 이용되고 있다.
그러나 커버레이 필름으로는 동박과의 추종성에 문제가 있기 때문에, 고정밀도인 패턴을 형성할 수 없다. 한편, 자외선 경화형 솔더 레지스트 잉크 및 액상 포토솔더 레지스트 잉크에서는 기재의 폴리이미드와의 밀착성이 나쁘고, 충분한 가요성이 얻어지지 않는다. 또한, 솔더 레지스트 잉크의 경화 수축 및 경화 후의 냉각 수축이 크기 때문에 휘어짐이 발생하여 문제가 되고 있다.
또한, 종래의 열 경화형 솔더 레지스트 잉크로는 일본 특허 공고 (평)5-75032호(특허 문헌 1)에 개시되어 있는 바와 같은 에폭시 수지와 이염기산 무수물을 필수 성분으로 하는 에폭시 수지계 레지스트 잉크 조성물이 있지만, 형성되는 피막에 가요성을 부여하도록 조정한 경우, 기재의 폴리이미드와의 밀착성이 나빠지고, 내도금성, PCT 내성 및 땜납 내열성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 일본 특허 공개 제2006-117922호(특허 문헌 2)에서는, (A) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 또한 폴리카르보네이트디올 (a)와 폴리이소시아네이트 (b)와의 반응에서 형성되는 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄, 및 (B) 열 경화성 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 열 경화성 성분으로서의 에폭시 수지와 조합하여 이러한 카르복실기 함유 우레탄 수지를 이용함으로써, 상기한 종래의 솔더 레지스트 잉크의 문제점은 해결할 수 있지만, 땜납 내열성 등의 특성에서 아직 개량해야 할 점이 남아 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)5-75032호 공보(특허 청구의 범위)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보(특허 청구의 범위)
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 우레탄 수지 및 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공하고, 또한 비교적 저비용으로 그의 경화물을 포함하는 보호막이나 절연층을 형성한 인쇄 배선판, 특히 연성 인쇄 배선판이나, 테이프 캐리어 패키지 등의 부품 또는 제품을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면 페놀성 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지가 제공된다. 또한, 카르복실기와 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지, 보다 바람직하게는 페놀성 히드록실기를 말단에 갖는 우레탄 수지가 제공된다.
또한 바람직한 양태에서는 (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지가 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, (A) 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지와, (B) 열 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
바람직한 양태에서는 상기 열 경화성 화합물 (B)는 에폭시 수지이고, 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 무기 및/또는 유기 충전재를 함유할 수도 있고, 필요에 따라서 유기 용매를 함유할 수도 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이나, 상기 경화물로 면의 일부 또는 전부가 피복된 프린트 배선 기판도 제공된다.
본 발명의 우레탄 수지는 페놀성 히드록실기를 갖거나, 또는 카르복실기와 페놀성 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 열 경화시에 이 카르복실기나 페놀성 히드록실기가 열 경화성 화합물의 관능기, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시기와 가교 반응을 일으키기 때문에, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지는, 보다 바람직하게는 페놀성 히드록실기를 말단에 갖는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 말단에 존재하는 페놀성 히드록실기는 주쇄 중에 존재하는 페놀성 히드록실기와 비교하여 에폭시기 등과의 반응성이 높아지고, 땜납 내열성 등의 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지는 바람직한 양태로서, (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 이와 같이 해서 얻어지는 우레탄 수지는 페놀성 히드록실기를 말단에 갖기 때문에, 상술한 바와 같이 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 우레탄 수지는 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합하다.
본 발명에서, 이 페놀성 히드록실기 또는 추가로 카르복실기를 갖는 우레탄 수지를 열 경화성 화합물과 함께 함유하는 열경화성 수지 조성물은 가요성이 우수한 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트 등의 보호막이나 절연 수지 재료로서 유용하다. 또한, 이러한 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막은 열 경화 후에 휘어짐이 없기 때문에, 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지에의 부품 또는 칩의 장착이 용이하다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등의 여러 가지 특성이 우수한 가요성의 보호막을 저비용으로 생산성 양호하게 형성할 수 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지, 보다 바람직하게는 (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는, 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지는 열 경화시에 이 페놀성 히드록실기가 열 경화성 화합물의 관능기, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시기와 가교 반응을 일으키고, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 수지의 가교 밀도가 낮아질수록 형성되는 피막의 가요성이 증대하고, 열 경화 후의 피막의 휘어짐은 적어진다. 그러나 가교 밀도가 낮아지면 얻어지는 피막의 땜납 내열성, 도금 내성, 내약품성 등의 특성도 저하되기 쉬워진다. 본 발명에서는 우레탄 수지에 페놀성 히드록실기를 도입함으로써, 특히 우레탄 수지의 구성 성분의 하나로서, 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)를 이용하고, 말단에 페놀성 히드록실기를 도입함으로써, 이들과 상반되는 특성에 균형을 이루어 얻어지는 피막의 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있었다.
이하, 본 발명의 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 및 그것을 함유하는 열경화성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 우레탄 수지 (A)는 폴리이소시아네이트 (a)와, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)와, 반응 정지제로서도 기능하는 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)와의 반응에 의해 말단에 도입된 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지인 것이 바람직하지만, 이것 이외에도 폴리이소시아네이트 (a)와, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)와의 반응에 의해 얻어지고, 상기 화합물 (b)로서 페놀성 히드록실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 이용하여 분자측쇄에 페놀성 히드록실기를 도입한 우레탄 수지, 또는 추가로 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 이용하여 분자측쇄에 카르복실기를 도입한 우레탄 수지 등을 포함한다. 후자의 우레탄 수지에서는 말단 밀봉제(반응 정지제)로서, 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)를 사용할 수 있는 것 이외에, 지방족 알코올이나 모노히드록시모노(메트)아크릴레이트 화합물 등의 모노히드록실 화합물이나, 알코올성 히드록실기, 아미노기, 티올기 등의 이소시아네이트기와 부가 반응 또는 축합 반응할 수 있는 관능기를 갖는 모노카르복실산 등, 종래 공지된 각종 반응 정지제를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지 (A)는, 예를 들면 상기 바람직한 우레탄 수지의 경우, 폴리이소시아네이트 (a)와, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)와, 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)를 일괄 혼합하여 반응시킬 수도 있고, 또는 상기 폴리이소시아네이트 (a)와, 폴리올 (b)를 반응시키고, 계속해서 반응 정지제로서도 기능하는 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)를 반응시킬 수도 있다. 또한, 상기한 다른 우레탄 수지의 경우, 폴리이소시아네이트 (a)와, 페놀성 히드록실기 및/또는 카르복실기와 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)와, 반응 정지제를 일괄 혼합하여 반응시킬 수도 있지만, 분자량 조정의 관점에서는 상기 폴리이소시아네이트 (a)와 폴리올 (b)를 반응시키고, 계속해서 반응 정지제를 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응은 실온 내지 100 ℃에서 교반·혼합함으로써 무촉매로 진행되지 만, 반응 속도를 높이기 위해서 70 내지 100 ℃로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (a) 내지 (c) 성분의 반응 비율(몰비)로는 (a):(b)=1:1 내지 2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1, (a+b):(c)=1:0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.02 내지 0.3의 비율이 적당하다.
상기 폴리이소시아네이트 (a)로는 종래 공지된 각종 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 특정한 화합물로 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트 (a)의 구체예로는, 예를 들면 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, (o, m, 또는 p)-크실렌디이소시아네이트, (o, m, 또는 p)-수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는 톨루엔디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 디이소시아네이트를 사용한 경우, 땜납 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
이어서, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)로는 종래 공지된 각종 폴리올을 사용할 수 있고, 특정한 화합물로 한정되지 않지만, 폴리카르보네이트디올 등의 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 카르복실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트디올로는 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올 (b-1), 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올 (b-2), 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올 (b-3)을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b-4), 추가로 페놀성 히드록실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b-5) 등을 이용한 경우, 분자측쇄에 관능기(페놀성 히드록실기나 카르복실기)를 갖게 할 수 있다. 이들 화합물 (b-1) 내지 (b-5)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올 (b-1)의 구체예로는, 예를 들면 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
상기 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올 (b-2)의 구체예로는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올 (b-3)의 구체예로는, 예를 들면 1,6-헥산디올과 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b-4)의 구체예로는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 카르복실기를 도입할 수 있다.
상기 페놀성 히드록실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b-5)의 구체예로는 6-히드록시-5-메틸-1,3-벤젠디메탄올, 2,4-디(히드록시메틸)-6-시클로헥실페놀, 3,3'-메틸렌비스(2-히드록시-5-메틸-벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 2-히드록시-5-플루오로-1,3-벤젠디메탄올, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,5-디메틸-3-히드록시메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-시클로헥실-6-히드록시메틸페놀), 2,6-비스[(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2-히드록시-5-에틸-1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-4,5-디메틸-1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-5-(1-메틸프로필)-1,3-벤젠디메탄올, 4-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-5-시클로헥실-1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,6-비스[(4-히드록시-3-히드록시메틸-2,5-디메틸페닐)메틸]-3,4-디메틸페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-히드록시메틸-2,5-디메틸페닐)메틸]-4-시클로헥실페놀, 2-히드록시-1,3,5-벤젠트리메탄올, 3,5-디메틸-2,4,6-트리히드록시메틸페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀), 2,3,5,6-테트라(히드록시메틸)-1,4-벤젠디올, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(히드록시메틸)페놀] 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 히드록실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 페놀성 히드록실기를 도입할 수 있다.
상기 직쇄상 지방족 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올은 저휘어짐성이나 가요성이 우수한 경향이 있다. 또한, 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올은 결정성이 높아지고, 주석 도금 내성, 땜납 내열성이 우수한 경향이 있다. 이상의 관점에서 이들 폴리카르보네이트디올은 2종 이상을 조합하여 이용하거나, 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽 디올에서 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트디올을 사용할 수 있다. 저휘어짐성이나 가요성과, 땜납 내열성이나 주석 도금 내성을 균형있게 발현시키기 위해서는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3의 폴리카르보네이트디올을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트디올은 수 평균 분자량 200 내지 5,000의 것이 바람직하지만, 폴리카르보네이트디올이 구성 단위로서 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3인 경우는 수 평균 분자량이 400 내지 2,000의 것이 바람직하다.
상기 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체로는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가체, 프로필렌옥시드 부가체, 부틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가체가 바람직하다.
상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)는 폴리우레탄에 페놀성 히드록실기를 도입시킬 목적으로 이용되어, 폴리우레탄의 말단 밀봉제로서도 기능하고, 특히 분자 중에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 1개의 알코올성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이면 반응 정지제로서 기능한다. 이러한 화합물 (c)의 구체예로는, 예를 들면 히드록시메틸페놀, 히드록시메틸크레졸, 히드록시메틸-디-t-부틸페놀, p-히드록시페닐-2-메탄올, p-히드록시페닐-3-프로판올, p-히드록시페닐-4-부탄올, 히드록시에틸크레졸, 2,6-디메틸-4-히드록시메틸페놀, 2,4-디메틸-6-히드록시메틸페놀, 2,3,6-트리메틸-4-히드록시메틸페놀, 2-시클로헥실-4-히드록시메틸-5-메틸페놀, 4-메틸-6-히드록시메틸벤젠-1,2-디올, 4-(1,1-디메틸에틸)-6-히드록시메틸벤젠-1,2-디올 등의 히드록시알킬페놀 또는 히드록시알킬크레졸; 히드록시벤조산, 히드록시페닐벤조산, 또는 히드록시페녹시벤조산 등의 카르복실기 함유 치환기를 갖는 페놀과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등과의 에스테르화물; 비스페놀의 모노에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀의 모노프로필렌옥시드 부가물, p-히드록시페네틸알코올 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 (c)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 500 미만이면 경화막의 신장도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 한편 100,000 초과하면 용매에의 용해성이 낮아질 뿐만 아니라, 용해시켜도 점도가 지나치게 높아지기 때문에 사용 측면에서 제약이 커진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서, 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 (A)와 함께 배합되는 열 경화성 화합물 (B)로는 상기 (A) 성분인 우레탄 수지의 페놀성 히드록실기(또는 추가로 카르복실기)와 반응할 수 있는 에폭시기, 옥세타닐기 등을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지나 옥세탄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에 폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서, 상기 열 경화성 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다. 그 배합량은 상기 (A) 성분인 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 150 질량부, 바람직하게는 10 내지 80 질량부의 비율인 것이 바람직하다. 5 질량부 미만이면 열경화성 수지 조성물의 경화 피막의 땜납 내열성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 150 질량부를 초과하면 연성 인쇄 배선 기판(FPC)의 절연 보호막으로서 사용한 경우의 여러 가지 특성, 특히 전기 절연성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 경화 촉진제 (C)는 열 경화 반응을 촉진시키는 것이고, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 한층 향상시키기 위해서 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로는, 이미다졸 및 그의 유도체(예를 들면, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등); 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지 드 등의 폴리아민류; 이들 유기산염 및/또는 에폭시아닥트; 3불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 시바·가이기사 제조, 이르가큐어 261, 아사히 덴까(주)제조, 옵티머 SP-170 등의 광양이온 중합 촉매; 스티렌-말레산 무수물 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등의 공지 관용인 경화 촉진제 또는 경화제류를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제 (C)의 사용은 필수가 아니지만, 특별히 경화를 촉진하고자 하는 경우에는 상기 열 경화성 화합물 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 25 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 25 질량부를 초과하면 그의 경화물로부터의 승화성 성분이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 (A), 열 경화성 화합물 (B) 및 필요에 따라서 경화 촉진제 (C)를 혼합기, 예를 들면 디스퍼, 혼련기, 3축 롤밀, 비드밀 등을 이용하여 용해 또는 분산함으로써 얻어진다. 이 때, 에폭시기나 페놀성 히드록실기에 대하여 불활성인 용제를 사용할 수도 있다. 이러한 불활성 용제로는 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제는 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 (A), 열 경화성 화합물 (B)를 용이하게 용해 또는 분산시키기 위해서, 또는 도공에 적합한 점도로 조정하기 위해서 사용한다. 유기 용제로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 유기 용제의 배합량은 원하는 점도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 폴리이미드 등의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서 공지 관용의 머캅토 화합물을 함유할 수 있다. 머캅 토 화합물로는 2-머캅토프로피온산, 트리메틸올프로판트리스(2-티오프로피오네이트), 2-머캅토에탄올, 2-아미노티오페놀, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용하거나, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 그 배합량은 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 (A) 100 질량부당 10 질량부 이하의 범위가 적당하다. 머캅토 화합물의 배합량이 상기 범위를 초과한 경우, 가교 반응에 필요한 상기 에폭시 수지의 에폭시기를 소비하고(에폭시기와 반응하고), 가교 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 높일 목적으로 무기 및/또는 유기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재로는 황산바륨, 탄산칼슘, 티탄산바륨, 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 운모 가루 등을 들 수 있고, 유기 충전재로는 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등을 들 수 있다. 상기 충전재 중에서도 저흡습성, 저부피팽창성에 특히 우수한 것은 실리카이다. 실리카는 용융, 결정성을 막론하고, 이들 혼합물일 수도 있지만, 특히 커플링제 등으로 표면 처리한 실리카의 경우, 전기 절연성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 충전재의 평균 입경은 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 무기 및/또는 유기 충전재의 배합량은 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 (A) 100 질량부당 300 질량부 이하가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 150 질량부의 비율이다. 충전재의 배합량이 상기 비율을 초과하면 경화 피막의 내굴곡성 이 저하되어 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 성분 이외의 다른 첨가제, 착색제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로는 아스베스트, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계의 소포제, 레벨링제, 유리섬유, 탄소 섬유, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재 등을 들 수 있고, 착색제로는 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 산화티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 공지 관용의 열 중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 발포제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제 등을 첨가할 수 있다.
이상과 같은 조성을 갖는 열경화성 수지 조성물은 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법 및 침지 코팅법 등 종래 공지된 여러 가지 방법으로 인쇄 기판에 도포할 수 있는 것 이외에, 드라이 필름 또는 프리프레그 등 여러 가지 형태, 용도에 사용할 수 있다. 그 사용 방법이나 용도에 의해 여러 가지 용제를 사용할 수 있지만, 경우에 따라서는 양용매뿐만 아니라 빈용제를 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 회로 형성된 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지 또는 전계 발광 패널에 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 예를 들면 120 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 경화 수축 및 냉각 수축에 의한 휘어짐이 없고, 기재에 대한 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 솔더 레지스트막이나 보호막이 형성된다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"라는 것은 특별히 언급하지 않는 한 전부 질량 기준이다.
<합성예 1>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(우베고산(주)제조, PCDL800, 수 평균 분자량 800)을 360 g(0.45 mol), 디메틸올부탄산을 81.4 g(0.55 mol), 및 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물로서 히드록시페닐에틸알코올 22.1 g(0.16 mol)을 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 톨릴렌디이소시아네이트 187.9 g(1.08 mol)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하고, 희석제를 함유하는 점조 액체의 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지(바니시 A)를 얻었다. 얻어진 우레탄 수지의 고형분의 산가는 50.1 mgKOH/g이었다. 얻어진 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지의 IR 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
<합성예 2>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(우베고산(주)제조, PCDL800, 수 평균 분자량 800)을 360 g(0.45 mol), 디메틸올부탄산을 81.4 g(0.55 mol), 및 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물로서 히드록시페닐에틸알코올 22.1 g(0.16 mol)을 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 톨릴렌디이소시아네이트 83.5 g(0.48 mol)과 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 111.6 g(0.60 mol)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80 ℃로 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하고, 희석제를 함유하는 점조 액체의 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지(바니시 B)를 얻었다. 얻어진 우레탄 수지의 고형분의 산가는 49.2 mgKOH/g이었다.
<합성예 3>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(우베고산(주)제조, PCDL800, 수 평균 분자량 800)을 800 g(1.00 mol), 및 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물로서 히드록시페닐에틸알코올 22.1 g(0.16 mol)을 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 톨릴렌디이소시아네이트 187.9 g(1.08 mol)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하고, 희석제를 함유하는 점조 액체의 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지(바니시 C)를 얻었다.
바니시 D:
다이셀 가가꾸 고교(주)제조의 아크릴 공중합 수지; 사이클로머 ACA Z250(고형분 산가 70.0 mgKOH/g)을 바니시 D로서 이용하였다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1>
하기 표 1에 나타내는 각 성분 및 배합 비율로, 실온에서 3개 롤에 의해 혼합하고, 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄로 막 두께 약 15 ㎛가 되도록 기판에 도공하고, 150 ℃에서 60 분간 열 경화를 행하였다.
Figure 112008049470938-pat00001
상기 각 열경화성 수지 조성물의 경화 피막에 대해서, 이하와 같은 여러 가지 특성에 대해서 하기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(1) 밀착성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 200H(도레이·듀퐁(주)제조 폴리이미드 필름, 두께 50 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체 면 인쇄하고, 150 ℃에서 60 분간 열 경화시켰다(건조막 두께 15 ㎛). 그 경화 피막의 밀착성을 JIS D 0202에 따라서 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 바둑판 눈금의 수가 완전히 남은 경우
△: 바둑판 눈금의 수가 100개 미만, 60개 이상 남은 경우
×: 바둑판 눈금의 수가 60개 미만밖에 남지 않은 경우
(2) 내굴곡성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 200H(도레이·듀퐁(주)제조 폴리이미드 필름, 두께 50 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체 면 인쇄하고, 150 ℃에서 60 분간 열 경화시켰다(건조막 두께 15 ㎛). 얻어진 경화 피막을 180°절곡하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 피막에 균열이 없는 것
△: 경화 피막에 약간 균열이 있는 것
×: 경화 피막에 균열이 있는 것
(3) 저휘어짐성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 200H(도레이·듀퐁(주)제조 폴리이미드 필름, 두께 50 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 150 ℃에서 60 분간 열 경화시켰다(건조막 두께 15 ㎛). 냉각 후, 얻어진 경화 피막을 50×50 mm로 잘라내고, 휘어짐을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 휘어짐이 없는 것
△: 약간 휘어짐이 있는 것
×: 휘어짐이 있는 것
(4) 무전해 금도금 내성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 150 ℃에서 60 분간 열 경화시켜 시험편을 얻었다(건조막 두께 15 ㎛). 얻어진 시험편을 이용하여 후술하는 공정에서 무전해 금도금을 행하고, 무전해 금도금 내성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것
△: 경화 피막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것
×: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것
무전해 금도금 공정:
1. 탈지: 시험편을 30 ℃의 산성 탈지액((주)닛본 맥더미드 제조, MetexL-5B의 20 vol％ 수용액)에 3 분간 침지하였다.
2. 수세: 시험편을 유수 중에 3 분간 침지하였다.
3. 소프트에칭: 시험편을 14.3 중량％의 과황산암모늄 수용액에 실온에서 1 분간 침지하였다.
4. 수세: 시험편을 유수 중에 3 분간 침지하였다.
5. 산 침지: 시험편을 10 vol％의 황산 수용액에 실온에서 1 분간 침지하였다.
6. 수세: 시험편을 유수 중에 30 초 내지 1 분간 침지하였다.
7. 촉매 부여: 시험편을 30 ℃의 촉매액((주)멜텍스 제조, 메탈플레이트 액티베이터 350의 10 vol％ 수용액)에 3 분간 침지하였다.
8. 수세: 시험편을 유수 중에 3 분간 침지하였다.
9. 무전해 니켈 도금: 시험편을 85 ℃, pH=4.6의 니켈 도금액((주)멜텍스제조, 멜플레이트 Ni-865M, 20 vol％ 수용액)에 30 분간 침지하였다.
10. 산 침지: 시험편을 10 vol％의 황산 수용액에 실온에서 1 분간 침지하였다.
11. 수세: 시험편을 유수 중에 30 초 내지 1 분간 침지하였다.
12. 무전해 금도금: 시험편을 85 ℃, pH=6의 금도금액((주)멜텍스 제조, 오우로렉토로리스 UP 15 vol％, 시안화금칼륨 3 중량％ 수용액)에 30 분간 침지하였다.
13. 수세: 시험편을 유수 중에 3 분간 침지하였다.
14. 유세: 시험편을 60 ℃의 온수에 침지하고, 3 분간 충분히 수세한 후, 물을 충분히 제거한 후 건조하였다.
(5) 땜납 내열성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 150 ℃에서 60 분간 열 경화시켰다(건조막 두께 15 ㎛). 얻어진 경화 피막에 로진계 플럭스를 도포하고, 260 ℃의 땜납조에 10 초간 침지하고, 경화 피막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것
△: 경화 피막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것
×: 경화 피막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것
(6) 전기 절연성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 L/S=20/20 ㎛의 폴리이미드 기판(신니데쯔 가가꾸(주)제조 에스파넥스) 상에 도막을 제조하고, 150 ℃에서 60 분간 열 경화시켰다(건조막 두께 15 ㎛). 얻어진 경화 피막의 전기 절연성을 이하의 기준으로 평가하였다.
가습 조건: 온도 120 ℃, 습도 85 ％ RH, 0.17 MPa, 인가 전압 60 V, 100 시간
측정 조건: 측정 시간 60 초, 인가 전압 60 V
○: 가습 후의 절연 저항값 109 Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음
△: 가습 후의 절연 저항값 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 있음
×: 가습 후의 절연 저항값 108Ω 이하, 구리의 마이그레이션 있음
Figure 112008049470938-pat00002
상기 표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 형성한 경화 피막은 기재에의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성이 우수하였다. 또한, 절연 신뢰성에서도 양호한 결과였다. 이에 대하여 아크릴 공중합계의 카르복실기 함유 수지(바니시 D)를 이용한 비교예 1의 경우, 기재에의 밀착성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성에는 문제없지만, 내굴곡성 및 저휘어짐성이 떨어지고 있었다.
[도 1] 합성예 1에서 제조된 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

Claims (10)

  1. (A) 페놀성 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지와 (B) 열 경화성 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물이며,
    상기 (A) 우레탄 수지는 (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지며, 페놀성 히드록실기를 말단에 가지며,
    상기 (B) 열경화성 화합물은 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는,
    열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 우레탄 수지는 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물은 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 카르복실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 추가로 무기 및/또는 유기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  10. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물로 면의 일부 또는 전부가 피복된 프린트 배선 기판.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5552749B2 (ja) * 2009-02-25 2014-07-16 宇部興産株式会社 硬化性樹脂組成物
JP5901141B2 (ja) * 2010-05-17 2016-04-06 昭和電工株式会社 発光素子用実装基板、発光素子用実装基板の製造方法、発光装置及び発光装置の製造方法並びに白色樹脂組成物
JP5398754B2 (ja) * 2011-02-04 2014-01-29 太陽ホールディングス株式会社 ウレタン樹脂、それを含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN102352154B (zh) * 2011-10-25 2014-01-15 珠海光纬金电科技有限公司 抗静电绝缘黑色油墨
CN102675588B (zh) * 2012-05-23 2013-09-04 福建越特新材料科技有限公司 一种抗菌防霉tdi记忆聚氨酯泡沫的制备方法
JP5670533B1 (ja) * 2013-10-16 2015-02-18 台湾太陽油▲墨▼股▲分▼有限公司 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材
CN104004344B (zh) * 2014-06-09 2016-05-18 天津信赛科贸有限公司 一种防水灌封材料的制备方法
CN109923622B (zh) * 2016-12-01 2020-06-19 昭和电工株式会社 透明导电基板和其制造方法
JP6948196B2 (ja) * 2017-09-14 2021-10-13 株式会社クラレ ポリウレタン、研磨層用ポリウレタン成形体及び研磨パッド
JP2022078861A (ja) * 2020-11-13 2022-05-25 信越化学工業株式会社 ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法
KR20230076850A (ko) * 2020-11-20 2023-05-31 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 페놀 화합물, 도전성 페이스트 조성물, 도전성 페이스트 조성물의 제조 방법, 도전 배선 및 그 제조 방법
JP7150962B1 (ja) 2021-10-15 2022-10-11 信越化学工業株式会社 ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890003828A (ko) * 1987-08-26 1989-04-18 에른스트 알테르 페놀-종결된 폴리우레탄 또는 폴리우레아 및 이러한 화합물을 함유하는 에폭시드 수지
JP2006117922A (ja) 2004-09-21 2006-05-11 Showa Denko Kk ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63287947A (ja) * 1987-05-21 1988-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP3656771B2 (ja) * 1995-11-29 2005-06-08 日立化成工業株式会社 変性ポリアミド樹脂の製造法、その製造法により得られる変性ポリアミド樹脂、これを用いた接着剤及びフィルム
JP2003221496A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Toyobo Co Ltd 粘弾性樹脂組成物およびそれを用いた複合型制振材料
US8524838B2 (en) * 2004-09-21 2013-09-03 Showa Denko K.K. Heat-curable urethane resin composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890003828A (ko) * 1987-08-26 1989-04-18 에른스트 알테르 페놀-종결된 폴리우레탄 또는 폴리우레아 및 이러한 화합물을 함유하는 에폭시드 수지
JP2006117922A (ja) 2004-09-21 2006-05-11 Showa Denko Kk ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物

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