CN1178237A - 用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂及制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂及制备方法。该胶粘剂以双(多)马来酰亚胺树脂改性了腈橡胶为基料,引入阻燃剂,用有机溶剂溶解后,加入抗氧化剂、偶联剂、酚醛树脂和(溴代)环氧树脂用化学反应法或物理混合法制成,该胶粘剂用于聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳纤维纸薄膜与铜(铝)箔粘接,制得的柔性印刷电路的阻燃性好,同时耐锡焊性和剥离强度高,有良好的绝缘性和耐化学药品性,实施方便、成本低。

Description

用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂及制备
本发明属于高分子材料胶粘剂及制备，特别涉及绝缘薄膜与金属箔粘接的高分子胶粘剂及制备。
在制造柔性印刷电路的工业中，对绝缘薄膜与金属箔进行粘接，曾研究出多种胶粘剂。其中具有实际应用价值的如改性环氧、改性丁腈、丙烯酸酯、聚氨酯等体系，这些胶种各有其使用及性能上的优缺点，针对这些胶种性能缺陷上的改进，曾公开了不少发明专利，如专利申请号为9510152.2的中国专利公开中，用双(多)马来酰亚胺树脂来提高改性丁腈胶的耐热性和剥离强度，就克服了丁腈胶高温性欠佳的缺点。
随着电子技术的发展、电子设备的集成化也越来越高，不仅对所用材料的耐热性要求提高，同时也提出了阻燃性的要求。如今，阻燃性已成为柔性印刷电路的一个重要指标，对于聚酰亚胺柔性覆铜板来说由于聚酰亚胺薄膜本身具有自熄性，因此所用胶粘剂的燃烧性就起到了决定作用。
近几年来，一些专利及公开中报道了一些FPC阻燃胶的配方，如JP58、21、8931中用铁氧化物阻燃剂来改性含硅胶粘剂，制得的柔性线路板，可超过UJ94V-0级的耐火试验，锡浴260℃中不破坏，剥离强度1.1公斤/厘米。JP57,159,088中用含磷有机阻燃剂，使丙烯酸酯胶的阻燃性达到VPM-0级。而IP62,274,690用溴代环氧与含磷有机阻燃剂改性尼龙，也可以达到UL94V-0级的阻燃效果，剥离强度为1.3公斤/厘米。
改性丁腈胶中加入各种阻燃剂的例子见JP5813、039中，固体丁腈400份，一种溴代有机阻燃剂26份，Sb2O34份，另加适量25％的酚醛树脂。这种胶的阻燃等级可以达到UL94V-0级，而JP61,120,875中用四溴双酚A加入到环氧改性羧基丁腈胶中，100℃15个小时固化后，剥离强度为1.8公斤/厘米，并具有好的耐热和阻燃性。另外一种用作FPC覆盖膜用胶的配方是JP0328,285中所列，含溴环氧100份，羧基丁腈40-180份、Al(OH)320-60份、Sb2O35-50份、固化剂1-50份，使用条件为50公斤/厘米2压力下，160℃固化30分钟，可以使剥离强度达到1.5公斤/厘米，UL94V-0级阻燃性。
综上所述，用添加型阻燃剂可以明显改善FPC所用胶的阻燃性，在丁腈胶体系中，加入适当阻燃剂也不例外。但是，一般环氧酚醛改性的丁腈胶，耐高温性并不是十分好，有的剥离强度也不如人意。
本发明的目的，就是在现有中国发明专利申请号为95109152、2胶种的基础上，通过加入适当阻燃剂，给出一种用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂及其制法，该胶粘剂用于绝缘(塑料)薄膜如聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳纤维纸与金属箔(如铜、铝箔)的粘接，可提高柔性印刷线路的阻燃等级，同时又保持了原胶种较高的剥离强度、优异的耐高温性，而且工业实施方便、成本低廉。
实现本发明目的技术方案是以中国发明专利申请号为95109152.2中所述的双(多)马来酰亚胺树脂改性丁腈胶为基料，引入阻燃剂，用有机溶剂溶解后，加入抗氧化剂、偶联剂、酚醛树脂和(溴代)环氧树脂配成柔性印刷电路用的耐高温阻燃胶粘剂。双(多)马来酰亚胺树脂是措结构为：或其中R为-CH2-；-O-或-S-的双马与多马树脂。
具体方案是：用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂，含有丁腈橡胶、双(多)马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、偶联剂、抗氧化剂、有机溶剂，所述的丁腈橡胶是固体丁腈橡胶-40、液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶中一种或一种以上的混合物；酚醛树脂为醇溶性线型树脂；(溴代)环氧树脂是双酚A缩水甘油醚型的E-21、E-44、E-51，溴代双酚A缩水甘油醚型的EX-40、EX-20，线性酚醛树脂多缩水甘油醚型的F-44、F-51的一种或一种以上的混合物；偶联剂为硅烷型偶联剂，γ-氨丙基三乙基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570 )；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体或硫化二丙酸二月桂酯的一种或一种以上的混合物；溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，二氯乙烷、丙酮、丁酮、环己酮、苯胺的一种或一种以上的混合物，其特点是含有阻燃剂六溴苯(HBB)、四溴双酚A(TBA)、四溴双酚S(TBS)、四溴苯二甲酸酐、十溴二苯醚(DBDPO)，磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑中一种或一种以上的混合物，其组成按重量计为：
丁腈橡胶                100份
阻燃剂                  5-50份
双(多)马来酰亚胺树脂    5-60份
环氧树脂                1-20份
酚醛树脂                1-40份
偶联剂                  1-50份
抗氧化剂              0.5-5份
溶剂                  300-700份，
本发明用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂的更佳组成重量比为：
丁腈橡胶              100份
阻燃剂                20-40份
双(多)马来酰亚胺树脂  20-40份
环氧树脂              5-10份
酚醛树脂              10-30份
偶联剂                2-4份
抗氧化剂              1-2份
溶剂                  400-600份
本发明的胶混粘剂的制备方法1是按上述的重量组成，将固体丁腈在橡胶开炼机中塑炼45分钟，辊温≤80℃，然后加入双(多)马来酰亚胺树脂，同时加入阻燃剂、抗氧化剂、控制辊温≤60℃，然后混炼10分钟，完成丁腈胶的改性，薄片出料后剪成碎片溶解在溶剂中，待完全溶解后，加入环氧树脂、酚醛树脂、偶联剂，然后用溶剂调配成固含量符合要求的胶粘剂。
本发明的胶粘剂的制备方法2用双(多)马来酰亚胺与环氧树脂、苯胺在甲苯溶剂中予聚合，120分钟、聚合温度为甲苯回流温度，同时搅拌制得予聚物，然后和液体丁腈橡胶或端羧基液体丁腈橡胶混合完成丁腈橡胶的改性，再加入上述的阻燃剂、偶联剂、抗氧化剂、酚醛树脂和溶剂调制成固含量符合要求的胶粘剂。
按上述组成和制法所得的胶粘剂粘接塑料薄膜与铜箔，制成柔性印刷电路基材，并制成标准电路，具有如下特点：
(1)阻燃等级UL94V-0级或GB/T13557-92一级。
(2)耐锡焊性，在锡浴中260℃＞60秒，288℃＞10秒，不分层，不起泡。
(3)剥离强度＞2.0公斤/厘米。
(4)表面电阻1.0×105MΩ。
(5)体积电阻1.0×106MΩ·m。
本发明提供的用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂的优点是：
(1)胶粘剂是液体的单组分包装，贮存期长，12个月不变性，使用方便、毒性小、成本低。
(2)在聚酰亚胺(聚醚醚酮、聚芳纤维纸)薄膜与铜(铝)箔的粘接中固化温度低(160℃)，固此时间＜60分钟，而且无须后固化处理。
(3)胶粘剂配方中，采用了添加型阻燃剂，提高了柔性印刷电路的阻燃等级，而且不明显降低其它性能。
(4)胶粘剂中用双(多)马来酰亚胺树脂，既提高了耐锡焊性和耐高温性，同时又提高了粘接性。
(5)由于采用了丁腈橡胶、双(多)来酰亚胺树脂、酚醛树脂几种性质不同的高聚物组分及偶联剂和多种溶剂，组成的单包装液体胶粘剂，使它具有多用途，能用于多种绝缘塑料薄膜与金属箔的复合。
本发明的实施例
实施例1，取液体丁腈橡胶500克、阻燃剂四溴双酚A80克、氢氧化镁40克、二苯甲烷双马来酰亚胺树脂160克、固含量40％的醇溶性线型酚醛树脂250克、KH-550偶联剂6.5克、环氧树脂EX-40 25克、E-44 25克、抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚5克、苯胺15克，甲苯475克和丙酮∶乙酸乙酯∶丁酮＝1∶1∶1的混合溶剂余量配成固含量30％的胶粘剂，并按下述步骤配制。
在带有搅拌器、冷凝器的三颈瓶中加入二苯甲烷双(多)马来酰亚胺、苯胺、环氧树脂EX-40和E-44、甲苯、加热回流预聚合120分钟，得固含量40％的棕色透明胶液，将此胶液与液体丁腈橡胶混合，加入阻燃剂、抗氧化剂、酚醛树脂、偶联剂、然后用丙酮∶乙酸乙酯∶丁酮＝1∶1∶1的混合溶剂稀释到固含量为30％，即得到用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂。
将得到的胶粘剂均匀涂在聚酰亚胺薄膜上，与35微米厚的电解粗化铜箔叠合层压，经155℃，60分钟40公斤/厘米2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。按测试标准制成电路图形测得阻燃性、剥离强度、耐锡焊性和电性能等，结果见表1。
实施例2，取200克丁腈橡胶-40、阻燃剂六溴苯(HBB)40克、氢氧化铝20克、二苯醚双马来酰亚胺树脂60克、环氧树脂E-51 10克、固含量40％的醇溶性线型酚醛树脂30克、KH-550偶联剂2.5克、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物3克、和乙酸乙酯∶丁酮＝1∶1的混合溶剂，配制含固量25％的胶粘剂。按下述步骤配制。
在橡胶开炼机上将固体丁腈橡胶-40进行塑炼45分钟、辊温≤80℃，然后加入抗氧化剂、阻燃剂、二苯醚双马来酰亚胺树脂进行混炼，控制辊温≤60℃，10分钟后薄片出料，溶解在混合溶剂中，加入酚醛树脂，环氧树脂、偶联剂，并用混合溶剂稀释到固含量25％，即得到本发明的胶粘剂。
将所得到的胶液均匀涂在聚酰亚胺薄膜上与铜箔复合，经160℃、60分钟、40公斤/厘米2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材，按标准制成电路后，测得阻燃性、剥离强度、耐锡焊性和电性能等，结果见表1。
实施例3，取端羧基液体丁腈橡胶700克、实施例1中的含二苯甲烷双(多)马酰亚胺的固含量40％的预聚胶液500克(已含环氧树脂)、阻燃剂四溴苯二甲酸酐170克、三氧化二锑40克、酚醛树脂500克、KH-560偶联剂10克、抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯15克，甲苯∶二甲苯＝1∶1的混合溶剂稀释到固含量为35％的胶液，即得本发明的胶粘剂。
将此胶粘剂用于聚酰亚胺与粗化铜箔粘接，经165℃、50分钟、35公斤/厘米2，热压固化后，制得柔性印刷电路基材，按标准制成电路测得阻燃性、剥离强度、耐锡焊性和电性能等结果见表1。
实施例4，取固体丁腈橡胶-40 400克、阻燃剂磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)100克、氢氧化铝40克、多胺基多马来酰亚胺树脂80克、酚醛树脂300克、环氧树脂F-51 25克、KH-570偶联剂10克、抗氧化剂2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体8克，乙酸乙酯∶环己酮＝1∶1的混合溶剂配成固含量25％的胶粘剂，按下述步骤配制。
将固体丁腈放入开炼机中塑炼45分钟，辊温≤80℃，然后加入阻燃剂、抗氧化剂和多胺基多马来酰亚胺树脂进行混炼，控制辊温≤60℃，10分钟后薄片出料，剪成碎片后溶解在混合溶剂中。然后加入酚醛树脂、环氧树脂、偶联剂、并用混合溶剂稀释到固含量为25％的胶液，即得本发明的胶粘剂。
将此胶液均匀涂在聚酰亚胺薄膜上，与粗化铜箔复合后，经160℃、40分钟、30公斤/厘米2的条件热压固化后，制得柔性印刷电路基材，按标准制成电路后测基阻燃性、剥离强度、耐锡焊性和电性能，结果列于表1。
实施例5，将实施例2所得胶粘剂，用于聚醚醚酮薄膜和粗化铝箔的粘接，制得标准的柔性印刷电路，测其阻燃性、剥离强度、耐锡焊性和电性能、结果列于表1。
实施例6，取丁腈橡胶-40 150克、阻燃剂十溴二苯醚35克、氢氧化镁15克、二苯砜双马来酰亚胺28克、环氧树脂F-44 10克、EX-20 15克酚醛树脂100克、偶联剂KH-560克、抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1克和二甲苯∶环己烷＝2∶1混合溶剂配成含固量45％的胶粘剂。按下述步骤调配。
在橡胶开炼机上对丁腈橡胶-40进行塑炼，控制辊温≤80℃，45分钟后，同时加入阻燃剂、抗氧化剂、二苯砜双马来酰亚胺树脂进行混炼、辊温≤60℃，10分钟后薄片出料，溶解在混合溶剂中，然后加入环氧树脂、酚醛树脂、偶联剂，并用混合溶剂调配成固含量为45％的胶液，即为本发明的胶粘剂。
将此胶用于聚酰亚胺与粗化铜箔的粘接，制成柔性印刷电路基材，按标准制成电路后测其阻燃性、剥离强度、耐锡焊性和电性能等，结果列于表1。
实施例7，取固体丁腈橡胶-40  100克，阻燃剂六溴苯(HBB)20克、氢氧化铝10克、二苯醚多马来酰亚胺树脂20克，环氧树脂EX-20 5克，B-21 5克，酚醛树脂30克，偶联剂KH-570 5克，抗氧化剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体1克，硫代二丙酸二月桂酯1克，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1克，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1克，二氯乙烷∶乙酸丁酯∶环己酮＝1∶1∶1的混合溶剂配成固含量40％的胶液，按下述步骤调制。
在橡胶开炼机上将丁腈橡胶-40进行塑炼，控制辊温≤80℃，45分钟后同时加入阻燃剂、抗氧化剂、二苯醚双马来酰亚胺树脂，进行混炼，辊温控制为≤60℃，10分钟后薄片出料后剪成碎片、溶解在混合溶剂中，然后加入环氧树脂、酚醛树脂、偶联剂，并用混合溶剂调配成含固量40％的胶液、即得本发明胶粘剂。
将此胶液用于聚芳纤维纸与粗化铜箔粘接制成柔性印刷电路基材，按标准制成标准电路后测其阻燃性、剥离强度、耐锡焊性和电性能等，结果列于表1中。
比较例，不用阻燃剂的双(多)马来酰亚胺改性丁腈胶。
1、在实施例2中胶粘剂制备时，不加阻燃剂六溴苯与氢氧化铝，其他组分及配比不变，在同样工艺条件下制备不含阻燃剂的胶液。用此胶液粘接聚酰亚胺薄膜与粗化铜箔，制得柔性印刷电路基材，制成标准电路后测其阻燃性、剥离强度、耐锡焊性和电性能，结果列于表1。
2、在制备实施例1中胶粘剂时，不加阻燃剂四溴双酚A和氢氧化镁，其他组份及配比不变，制备方法不变。
将所得的不含阻燃剂的胶液用于聚酰亚胺薄膜与粗化铜箔的粘接，得到柔性印刷电路基材，制得标准电路后测其阻燃性、剥离强度、耐锡焊性和电性能等，结果列于表1。
从表1数据可见实施例1-7，将阻燃剂加入到双(多)马来酰亚胺树脂改性丁腈橡胶中，再引入环氧树脂、酚醛树脂、抗氧化剂、偶联剂、用有机溶剂溶解稀释到合适浓度，所得到的胶粘剂，比不用阻燃剂的同样双(多)马来酰亚胺树脂改性丁腈胶，用于聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳纤维纸薄膜与铜(铝)箔粘接时，制得的柔性印刷电路的阻燃性得到明显改善，同时继续保持了双马改性丁腈胶本身较好的耐锡焊性，较高的剥离强度、优良的电性能。
表1
  测试项目      测试条件    实施例1   实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    实施例6    实施例7    比较例1    比较例2          测试方法
  阻燃性     垂直燃烧垂直燃烧     v-0一级    v-0一级     v-0一级     v-0一级     v-0一级     v-0一级     v-0一级     可燃     可燃 UL04GB/T13557-92
  耐锡焊性(秒)   260℃锡浴中288℃锡浴中    ＞60＞10    ＞60＞10     ＞60＞10     ＞60＞10     ＞60＞10     ＞60＞10     ＞60＞10     ＞60＞10     ＞60＞10 IPC-TM-650-2.4B(方法A)IPC-TM-650-2.4B(方法B)
  剥离强度(kg/cm)       常态125℃处理30分钟后200℃热冲击处理三氯甲烷浸3分钟后    2.22.22.12.1    2.22.22.12.0     2.12.12.12.0     2.32.32.22.0     2.22.22.22.0     2.32.32.12.0     薄膜撕裂薄膜撕裂薄膜撕裂薄膜撕裂     2.42.42.32.3     2.32.32.22.1 GB/T13557第3.1条GB/T13557第3.2条GB/T13557第3.3条GB/T13557第3.5条
  体积电阻(MΩ·m) 恒定湿热处理恢复后    1.6×106    1.3×106     2.1×106     1.4×106     1.2×106     1.8×106     1.6×106     2.9×106     2.3×106 GB4722第5章
  表面电阻(MΩ) 恒定湿热处理恢复后    2.3×105    3.1×105     4.4×105     1.8×105     1.2×105     1.6×105     1.3×105     5.2×105     4.3×105 GB4722第6章
  介电常数(最大值) 恒定湿热处理恢复后    2.2    2.4     2.3     2.7     2.3     2.5     3.4     2.3     2.4 GB4722第9章
  介质损耗角正切(最大值) 恒定湿热处理恢复后    0.032    0.027     0.040     0.028     0.031     0.023     0.034     0.026     0.028 GB4722第9章
  垂直层向电气强度(kv/mm)最小值 72 70 78 73 67 66 63 78 80 GB4722第11章
  弯曲疲劳(最小值)(次)35μm铜箔 117 138 129 122 118 123 116 113 121 GB/T8557第4章
 耐化学药品性   2N NaOH    无变化    无变化     无变化    无变化     无变化     无变化     ～     无变化     无变化 IPC-TM-650-2，3，2A

Claims (4)

1、一种用于柔性印刷电路的耐高温阻燃胶粘剂，含有丁腈橡胶、双(多)马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、(溴代)环氧树脂、偶联剂、抗氧化剂、有机溶剂，所述的丁腈橡胶是固体丁腈橡胶-40，液体丁腈橡胶，端羧基液体丁腈橡胶中一种或一种以上的混合物；酚醛树脂为醇溶性线型树脂、(溴代)环氧树脂是双酚A缩水甘油醚型的E-21、E-44、E-51，溴代双酚A缩水甘油醚型的EX-40、EX-20，线性酚醛树脂多缩水甘油醚型的F-44、F-51的一种或一种以上的混合物，偶联剂为硅烷型偶联剂γ-氨丙基三乙基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、或γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、或硫化二丙酸二月桂酯的一种或一种以上的混合物；溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烷、丙酮、丁酮、环己酮、苯胺的一种或一种以上的混合物，其特征是含有阻燃剂六溴苯(HBB)、四溴双酚A(TBA)、四溴双酚S(TBS)、四溴苯二甲酸酐、十溴二苯醚(DBDPO)、磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑中一种或一种以上的混合物，其组成按重量计为：
丁腈橡胶                100份
阻燃剂                  5-50份
双(多)马来酰亚胺树脂     5-60份
环氧树脂                1-20份
酚醛树脂                1-40份
偶联剂                  1-50份
抗氧化剂                0.5-5份
溶剂                    300-700份
2、如权利要求1所述的胶粘剂，其特征是更佳组成重量比为
丁腈橡胶                100份
阻燃剂                  20-40份
双(多)马来酰亚胺树脂     20-40份
环氧树脂                5-10份
酚醛树脂                10-30份
偶联剂                  2-4份
抗氧化剂                1-2份
溶剂                    400-600份
3、制取权利要求1或2所述的胶粘剂的方法，其特征是按重量组成，固体丁腈在橡胶开炼机中塑炼45分钟，辊温≤80℃，然后加入双(多)马来酰亚胺树脂，同时加入阻燃剂、抗氧化剂、然后混炼10分钟控制辊温≤60℃完成丁腈胶的改性，薄片出料后，剪成碎片溶解在溶剂中，然后加入环氧树脂、酚醛树脂、偶联剂、最后用溶剂调配而成。
4、制取权利要求1或2所述的胶粘剂的方法，其特征是用双(多)马来酰亚胺与环氧树脂、苯胺在甲苯溶剂中预聚合120分钟，聚合温度为甲苯回流温度，同时搅拌制得予聚物，然后和液体丁腈橡胶或端羧基液体丁腈橡胶混合完成丁腈橡胶的改性，再加入阻燃剂、偶联剂、抗氧化剂、酚醛树脂和溶剂调制而成。
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