JP3552621B2 - エポキシ樹脂組成物、樹脂付き金属箔及び多層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られる樹脂付き金属箔及びこの樹脂付き金属箔を用いて得られる多層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性エポキシ樹脂組成物としては、樹脂に難燃性を付与するために臭素を主とするハロゲン系化合物を含有させたものが用いられていた。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、自己消火性、良好な機械的強度、電気的特性等を有しており、様々な電気絶縁材料の成形材料として使用されてきた。
【０００３】
しかし、この従来の難燃性エポキシ樹脂組成物はハロゲン系化合物を含有するため、難燃性エポキシ樹脂を含む成形材料が火災等で燃焼した際に、燃焼条件によってはポリ臭素化されたジベンゾダイオキシン及びフラン等、人体に悪影響を及ぼす化合物が発生してしまうものであった。
【０００４】
さらに、特に臭素含有エポキシ樹脂組成物は、加熱された際に臭素が分解しやすく、長期耐熱性が悪いものであった。
【０００５】
そのため臭素等のハロゲン系化合物を添加しないで、要求される難燃性を達成することの出来るエポキシ樹脂組成物が要望されていた。
【０００６】
一方、多層プリント配線板の製造方法として、従来から、導電用の金属箔の表面にエポキシ樹脂組成物等の絶縁用樹脂を塗布し、半硬化して樹脂層を形成して樹脂付き金属箔を形成し、この樹脂付き金属箔を、回路パターンが形成された内層用回路基板に積層成形して樹脂付き金属箔の樹脂層を絶縁層として形成すると共に金属箔を導体層として形成して多層板を製造し、更にこの多層板の導体層にエッチング処理等を施して外層回路を形成し、多層プリント配線板を製造する方法が知られている。
【０００７】
しかし、樹脂付き金属箔における半硬化状態の樹脂層は一般に脆く、取扱い等において樹脂層に大きな力が加わると樹脂層が割れ、その樹脂層から割れた樹脂粉が金属箔から剥がれる場合があった。そして、樹脂層が割れたり剥がれたりした樹脂付き金属箔を用いて製造したプリント配線板は、樹脂層が割れたり剥がれた部分において絶縁層に空洞が生じ、内層回路と外層回路の間の絶縁性が低下する場合があった。また、樹脂層が剥がれた樹脂付き金属箔を使用した場合、樹脂層から剥がされた樹脂粉が積層成形時に浮遊して、金属箔の樹脂層を形成していない側の面に付着し、得られる多層板の導体層上に微細な樹脂硬化物が形成される場合があった。そして、このような多層板の外層の導体層をエッチング処理して外層回路を形成することにより多層プリント配線板を製造した場合、樹脂硬化物が形成された部分がエッチングされずに残って、外層回路の配線間にショート不良が発生する場合があり、多層プリント配線板製造の歩留まりが低いという問題もあった。
【０００８】
そこで、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するための樹脂組成物中に、フェノキシ樹脂や非架橋のゴムを可撓性付与成分として適当量配合することにより、樹脂組成物を柔構造とし、樹脂付き金属箔の樹脂層が割れたり、剥がれたりし難くすることが検討されている。
【０００９】
しかし、このような可撓性付与成分が配合された樹脂組成物を用いた樹脂付き金属箔では、樹脂層の硬化物のガラス転移温度が低く、それらを積層成形して製造した多層プリント配線板の耐熱性が低いという問題があった。
【００１０】
また、その他の可撓性付与成分としてブチラール樹脂があるが、従来ではブチラール樹脂の添加量が少ないと、樹脂層が割れたり、剥がれたりしやすくなり、逆にこの添加量が多いと、多層プリント配線板としての吸湿特性が低下し、吸湿時の電気的信頼性（特に層間絶縁信頼性）が低下するものであった。また、添加するブチラール樹脂の重合度が低いと、樹脂層が割れたり、剥がれたりしやすくなり、逆にこの重合度が高いと、樹脂層の割れや剥がれが抑制されて樹脂付き金属箔としての取扱い性が向上するが、樹脂層を構成する樹脂成分との相溶性が低下し、吸湿時の電気的信頼性が低下するものであった。
【００１１】
そのため、樹脂層が割れたり、剥がれたりし難く、かつ、電気的信頼性及び耐熱性に優れた多層プリント配線板を製造することができる樹脂付き金属箔が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、燃焼時に有害な物質を生成しない難燃性組成物であり、また、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために使用した場合には、得られる樹脂付き金属箔の樹脂層が割れたり、剥がれたりし難く、かつこの樹脂付き金属箔を用いて製造される多層板が優れた電気的信頼性及び耐熱性を有するものとなるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いて製造される樹脂付き金属箔、及びこの樹脂付き金属箔を用いて製造される多層板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、リン含有化合物及び重合度３００〜１５００のポリビニルアセタール樹脂を必須成分として含有し、このポリビニルアセタール樹脂成分をエポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％含有すると共に、上記リン含有化合物として下記化学構造式（３）に示すリン化合物を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
また請求項２の発明は、請求項１の構成に加えて、粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラストマーをエポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項３の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、リン含有量をエポキシ樹脂成分の総量の０．８〜５．０質量％として成ることを特徴とするものである。
【００１６】
また本発明の請求項４に係る樹脂付き金属箔は、請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布した後、乾燥半硬化させることによりエポキシ樹脂組成物のＢステージ樹脂からなる樹脂層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
また本発明の請求項５に係る多層板は、内層用回路基板と、請求項４に記載の樹脂付き金属箔とを積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本明細書中において、エポキシ樹脂を加熱乾燥することにより半硬化させたものをＢステージ樹脂、これを更に加熱硬化させたものを硬化物と呼称する。
【００１９】
エポキシ樹脂成分としては、分子内に平均して２個のエポキシ基を有するものを用いた場合、Ｂステージ樹脂及び硬化物の可塑性を効果的に向上することができる。
【００２０】
この分子内に平均して２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、接着力等の良好な硬化物を得ることができる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂組成物やその硬化物の難燃性が得られ易くなる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いた場合、吸水率が低く、ガラス転移温度が高い硬化物を得ることができる。また、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いると、ガラス転移温度が高い硬化物を得ることができる。
【００２１】
また、エポキシ樹脂成分として、分子内に平均３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いると、ガラス転移温度が更に高い硬化物を得ることができる。
【００２２】
この分子内に平均３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、３官能型エポキシ樹脂を用いると、低吸水性を有すると共にガラス転移温度が高い硬化物を得ることができる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合には、ガラス転移温度が高く、かつ難燃性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２３】
これらのエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミドを用いると、接着性、耐熱性、電気絶縁性、高ガラス転移温度等の、性能バランスの良好な硬化物を得ることができる。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対する当量比で０．３〜０．７の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
リン含有化合物としては、下記化学構造式（３）に示すリン化合物を必須成分として用い、下記化学構造式（１）（２）に示すリン化合物も用いることができる。尚、化学構造式（３）に示すリン化合物は、二種の構造が平衡状態となって共存するものである。
【００２５】
【化３】
また、リン含有化合物としては、既述のようなエポキシ樹脂を上記のようなリン化合物にて変性したリン変性エポキシ樹脂を用いることもできる。このとき、リン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分とリン含有化合物の双方を兼ねるものとして配合される。この場合は、エポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の全部又は一部と、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化学構造式（１）〜（３）に示すようなリン化合物とを、予め３級アミン又はトリフェニルホスフィン等の促進剤を用いて加熱、反応させてリン含有エポキシ樹脂を生成するものである。このようなリン変性エポキシ樹脂を用いると、硬化物の耐熱、耐水特性が大幅に向上するものであり、更に、Ｂステージ樹脂の長期保存時の粘度上昇が抑制されて保存安定性が良くなり、樹脂付き金属箔等の状態で長期保管しても成形性等が悪化することが防止される。
【００２６】
このリン含有エポキシ樹脂を生成するための予備反応に供されるエポキシ樹脂とリン化合物との割合は特に限定するものではないが、反応に供されるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数１．０に対してリン化合物のフェノール性水酸基及びカルボン酸の総モル数０．
４〜１．０の範囲で行うことが好ましく、この場合、特に優れた保存安定性を有する良好なＢステージ樹脂や硬化物を得ることができる。
【００２７】
また、この予備反応に供されるエポキシ樹脂としては、２官能又は３官能のエポキシ樹脂が望ましく、これらの官能基数の少ないエポキシ樹脂を予備反応に供した場合、特に安定した生成物が得られる。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物中におけるリン含有化合物の最適な配合量は使用するエポキシ樹脂により異なるものではあるが、リン含有化合物中のリン原子がエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂成分の総量に対して０．８〜５．０質量％の範囲となるようにすることが好ましく、この場合、安定した難燃性を付与することができる。リン原子の含有量が、エポキシ樹脂成分の総量の０．８質量％未満の場合、安定した難燃性が得られ難く、逆に５．０質量％を超える場合は、硬化物の特性が悪化したり、可撓剤として配合されるブチラール樹脂との相溶性や、架橋エラストマー成分との分散性が悪化するおそれがある。
【００２９】
また、ポリビニルアセタール樹脂は、特に限定するものではないが、重合度が３００〜１５００であるものが用いられる。この重合度が３００未満であると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を向上することができず、Ｂステージ樹脂にて樹脂付き金属箔の樹脂層を形成した場合、樹脂層が割れたり、剥がれたりし易くなる。逆にこの重合度が１５００を超えると、エポキシ樹脂組成物にて樹脂付き金属箔の樹脂層を形成した場合、樹脂層が割れたり、剥がれたりし難いものが得られるものの、リン化合物やリン変性エポキシ樹脂等のリン含有化合物との相溶性が低下し、樹脂付き金属箔の樹脂層にて多層板の絶縁層を形成した場合の電気的信頼性（層間絶縁信頼性）が著しく低下する。
【００３０】
また、このポリビニルアセタール樹脂の添加量は、エポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％とするものである。この添加量が３質量％未満であると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を向上することができず、Ｂステージ樹脂にて樹脂付き金属箔の樹脂層を形成した場合、樹脂層が割れたり、剥がれたりし易くなる。逆にこの添加量が１５質量％を超えると、エポキシ樹脂組成物にて樹脂付き金属箔の樹脂層を形成した場合、樹脂層が割れたり、剥がれたりし難いものが得られるものの、樹脂層の吸湿特性が低下すると共にリン化合物やリン変性エポキシ樹脂等のリン含有化合物との相溶性も低下し、樹脂付き金属箔の樹脂層にて多層板の絶縁層を形成した場合の電気的信頼性（層間絶縁信頼性）が低下する。
【００３１】
また、エポキシ樹脂組成物は、ゴム成分として粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラストマーを配合すると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を更に効果的に向上することができて好ましい。ここで、架橋エラストマーとは、溶媒に分散させた場合に溶解せずにゲルとして存在するエラストマーを意味し、少なくともメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させた状態においてゲルとして存在するものである。例えば通常ＮＢＲ（ニトリル・ブタジエン・ラバー）骨格を有する線状エラストマー（非架橋エラストマー）は、ＭＥＫ、ＭＰ、ＤＭＦ、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、クロロフォルム等の溶媒に溶解するものであり、それに対して、このＮＢＲ骨格を有する線状エラストマーを架橋させた例えば日本合成ゴム社製の商品名「ＸＥＲ−９１」は、これらの溶媒に分散させた場合に溶解せず、ゲル含有量９０数％で存在するものである。
【００３２】
この架橋エラストマーとしては、特に限定するものではないが、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム等、あるいは構造式中にこれらのゴムの構造を有する共重合体等を使用することができる。特にブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを用いた場合、Ｂステージ樹脂や、硬化物において適正な可塑性が得られると共に、Ｂステージ樹脂や硬化物の成形後のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制することができ、更に架橋エラストマーのエポキシ樹脂組成物やそのＢステージ樹脂及び硬化物中における分散性等も良好なものである。
【００３３】
ここで、架橋エラストマーの粒径が１．０μｍを超える場合は、エポキシ樹脂組成物やそのＢステージ樹脂及び硬化物中における架橋エラストマーの分散性が低下して、均一な可塑性を得ることが困難となる。従って、この架橋エラストマーの粒径はより微細な方が
望ましく、特に０．５μｍ以下であることが更に望ましい。ただし、可塑性を効果的に付与するためには、架橋エラストマーの粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
この粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラストマーの、エポキシ樹脂組成物中における添加量は、エポキシ樹脂成分の総量に対して３質量％以上であると、充分な可撓性付与の効果を得ることができて好ましく、添加量が３質量％に満たないと可塑化付与の効果が小さくなる。またこの添加量をエポキシ樹脂成分の総量に対して１５質量％以下とすると、適正な可塑性が得られると共に、成形後のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を更に抑制することができ、添加量が１５質量％を超えると硬化物の強度が低下するおそれがある。
【００３５】
一方、ゴム成分として非架橋エラストマーを用いた場合は、成形後のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下したり、加熱時に強度が低下したりするおそれがある。
【００３６】
また、上記以外の他の添加剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤や、その他の特性付与剤を必要に応じて添加しても良い。特に、可撓剤としてブチラール樹脂を配合すると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を更に効果的に向上することができる。
【００３７】
上記の各成分を充分に混合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製することができる。ここで、リン含有エポキシ樹脂を用いる場合は、予め既述のような予備反応によるリン含有エポキシ樹脂の生成を行った後、他の配合成分を加えて充分に混合するものである。このとき必要に応じて粘度調整等のためにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤を用いることもできるが、必ずしも溶剤を用いる必要はない。
【００３８】
エポキシ樹脂組成物の調製方法を例示すると、リン含有エポキシ樹脂を用いない場合は、リン化合物、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、並びに予めメチルエチルケトン溶媒等に均一に分散した架橋エラストマー粒子を、溶媒中に投入して充分に撹拌混合した後、更に硬化促進剤を配合して更に撹拌混合し、その後、脱気して、２５℃における粘度が５００〜１０００ｐｏｉｓｅであるエポキシ樹脂組成物を得るものである。
【００３９】
またリン含有エポキシ樹脂を用いる場合は、リン含有エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び予めメチルエチルケトン溶媒等に均一に分散した架橋エラストマー粒子、並びに必要に応じて他のエポキシ樹脂及びリン化合物を溶媒中に投入して充分に撹拌混合した後、硬化促進剤を配合して更に撹拌混合し、その後、脱気することにより、２５℃における粘度が５００〜１０００ｐｏｉｓｅであるエポキシ樹脂組成物を得るものである。
【００４０】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、コンマコーター、転写コーター、カーテンコーター、ダイコータ等を使用して銅箔、アルミニウム箔等の金属箔に塗布し、連続又は非連続的に加熱乾燥してＢステージ化して、Ｂステージ樹脂からなる樹脂層を形成して、樹脂付き金属箔を得ることができる。
【００４１】
この際の金属箔厚及び形成される樹脂層の厚みは任意であるが、金属箔の厚みとしては ３μｍ〜８０μｍ、樹脂層の厚みとしては２０μｍ〜２００μｍが一般的である。
【００４２】
このようにして得られる樹脂付き金属箔を、回路パターンが形成された内層用回路基板の片面又は両面に、樹脂付き金属箔の樹脂層が内層用回路基板の回路層と重なるように積層加熱成形して、樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物にて絶縁層を形成すると共に金属箔にて導体層を形成し、多層板を製造することができる。そして多層板の外面の導体層に、回路成形を施すことにより、多層プリント配線板が得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、次に示すものを用いた。
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製；商品名「エピコート８２８」）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１７２のビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０」）
・エポキシ樹脂３：エポキシ当量１９５のビフェニル型２官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製；商品名「ＹＸ４０００Ｈ」）
・エポキシ樹脂４：エポキシ当量１５０のナフタレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ４０３２」）
・エポキシ樹脂５：エポキシ当量２１０の３官能エポキシ樹脂（三井化学株式会社製；商品名「ＶＧ３１０１」）
・エポキシ樹脂６：エポキシ当量１９０のフェノールノボラック型官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ７７０」）
・エポキシ樹脂７：エポキシ当量２２０の蛍光を発する４官能エポキシ樹脂（米国シェル株式会社製；商品名「Ｅｐｏｎ１０３１」）
・エポキシ樹脂８：エポキシ当量４００の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製；商品名「ＹＤＢ４００」；臭素化率約４８％）
・エポキシ樹脂９：エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製；商品名「ＹＤＣＮ７０４」）
硬化剤としては、次に示すものを用いた。
・硬化剤１：ジシアンジアミド（分子量８４；理論活性水素当量２１ｇ／ｅｑ）
・硬化剤２：フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製；商品名「ＰＳＭ６２００」；水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ；融点約８０℃）
リン化合物としては、次に示すものを用いた。
・リン化合物１：上記化学構造式（１）に示すリン化合物（三光株式会社製；商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」；水酸基当量約１６２ｇ／ｅｑ；リン含有量約９．６質量％）
・リン化合物２：上記化学構造式（２）に示すリン化合物（三光株式会社製；商品名「ＨＣＡ−ＮＱ」；水酸基当量約１８８ｇ／ｅｑ；リン含有量約８．２質量％）
・リン化合物３：上記化学構造式（３）に示すリン化合物（カルボキシル基当量約１７３ｇ／ｅｑ；リン含有量約９．０質量％）
ポリビニルアセタール樹脂としては、次に示すものを用いた。
・ポリビニルアセタール樹脂１：積水化学工業株式会社製；商品名「ＫＳ１」；重合度５００
・ポリビニルアセタール樹脂２：積水化学工業株式会社製；商品名「ＫＳ３」；重合度２０００
架橋エラストマーとしては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の粒径０．５μｍ以下の架橋エラストマー粒子（日本合成ゴム社製；商品名「ＸＥＲ−９１」）を用いた。
【００４５】
溶媒としては、次に示すものを用いた。
・溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
・溶媒３：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
（リン含有エポキシ樹脂１の調製）
エポキシ樹脂１（７０質量部）と、リン化合物１（３０質量部）を無溶媒で１３０℃でフラスコ内で加熱撹拌し、その後、促進剤としてトリフェニルホスフィン（０．２質量部）を添加し、３時間加熱撹拌を継続した。その結果、エポキシ当量約５４０ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度約４０ｐｏｉｓｅ、リン含有量約２．９質量％の、リン含有エポキシ樹脂１を得た。
【００４６】
（リン含有エポキシ樹脂２の調製）
エポキシ樹脂２（７０質量部）と、リン化合物１（３０質量部）を無溶媒で１３０℃でフラスコ内で加熱撹拌し、その後、促進剤としてトリフェニルホスフィン（０．２質量部）を添加し、４時間加熱撹拌を継続した。その結果、エポキシ当量約５８０ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度約１００ｐｏｉｓｅ、リン含有量約２．５質量％の、リン含有エポキシ樹脂２を得た。
【００４７】
（実施例１、参考例１〜１８、比較例１〜７）
各実施例、参考例及び比較例につき、表１乃至３に示す各成分にて、次のＡ法又はＢ法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４８】
＜Ａ法＞
リン化合物、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、並びに予めメチルエチルケト
ン溶媒に約２０％の含有率で均一に分散した架橋エラストマー粒子を、溶媒中に投入して、特殊機化工工業社製の「ホモミキサー」にて、１０００ｒｐｍの回転速度で９０分間混合した。その後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合し、更に１５分間撹拌した後、脱気して、２５℃における粘度が５００〜１０００ｐｏｉｓｅであるエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４９】
＜Ｂ法＞
リン含有エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び予めメチルエチルケトン溶媒に約２０％の含有率で均一に分散した架橋エラストマー粒子、並びに必要に応じて他のエポキシ樹脂及びリン化合物を溶媒中に投入して、特殊機化工工業社製の「ホモミキサー」にて、１０００ｒｐｍの回転速度で９０分間混合した。その後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合し、更に１５分間撹拌した後、脱気して、２５℃における粘度が５００〜１０００ｐｏｉｓｅであるエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５０】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、厚み０．０１８ｍｍの銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製；商品名「ＧＴ」）の粗化面に、室温にてコンマコーターで塗布し、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより１６０℃で加熱することにより組成物中の溶媒を乾燥すると共にＢステージ化させ、樹脂層の厚みが７５μｍの樹脂付き銅箔を得た。
【００５１】
（評価試験）
・樹脂付き銅箔の樹脂割れ角度試験
各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を、１００×１００ｍｍの寸法に切断した。この樹脂付き銅箔１を、図１に示すように、樹脂層側が下面側となるように試験台２上に載置し、上面の銅箔表面に、直径１０ｍｍの円棒状の折曲治具３を、その外周面が銅箔表面に接触するように配置し、この折曲治具３に沿って樹脂付き金属箔１を上方に向けて折り曲げた。このときの、樹脂層に割れ（クラック）が発生する最低折り曲げ角度θを測定した。
【００５２】
・樹脂付き銅箔の樹脂保存安定性試験
各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を４０℃の乾燥機内に放置して加熱した後、その樹脂層のみを削り落として得られる試料の１３０℃における溶融粘度を測定した。この溶融粘度が、加熱前における初期の試料の溶融粘度に対して５０％増加するまでに要する加熱時間を測定した。
【００５３】
・難燃性評価
難燃性の厚み０．２ｍｍ両面銅張積層板（松下電工株式会社製；「ＣＲ１７６６」）の両面の銅箔を全面除去したものを内層板とした。この内層板の両面に、各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を、樹脂層が内層板側を向くようにそれぞれ一枚ずつ重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形した。この成形板の表面の銅箔を除去した後、１２５ｍｍ×１３ｍｍの寸法に切断し、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４”に従って、燃焼挙動のテストを実施した。また消炎性の差異を把握するために、消炎までに要する平均時間を導出した。
【００５４】
・耐熱性試験
厚み０．２ｍｍ、銅箔厚み３５μｍの両面銅張積層板（松下電工株式会社製；「ＣＲ１７６６」）の表面の銅箔に黒化処理を施したものを内層用回路基板とした。この内層用回路基板の両面に、各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を、樹脂層が内層用回路基板側を向くようにそれぞれ一枚ずつ重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形して多層板を得た。この多層板を切断して５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の四枚のサンプルを得た。このサンプルをオーブンにて６０分間加熱した後、サンプル表面を観察し、四枚共にフクレ等の外観異常が発生しない最高温度を測定した。
【００５５】
・吸水率評価
各実施例、参考例及び比較例にて得られた２枚の樹脂付き銅箔を、樹脂層同士を対向させて重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形した後、両面の銅箔
を除去して、樹脂厚約１６０μｍの硬化物を得た。この硬化物を５００ｍｍ×４００ｍｍの寸法に切断し、水中で１００℃にて２時間煮沸し、煮沸後の吸水率を測定した。ここで吸水率は、次の計算式にて導出した。
吸水率＝｛（吸水後の重量−吸水前の重量）／吸水前の重量｝×１００（％）
・ガラス転移温度測定
吸水率評価に供したサンプルと同様の硬化物を、３０ｍｍ×５ｍｍの寸法に切断し、粘弾性スペクトロメータ装置にて温度変化に対する動的粘弾性及び損失正接ｔａｎδの変化を測定し、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度を求めた。
【００５６】
・層間絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験
厚み０．５ｍｍ、銅箔厚み１８μｍのＦＲ−４タイプの両面銅張積層板（松下電工株式会社製；「ＣＲ１７６６」）の一面の銅箔を除去すると共に他面の銅箔に回路形成を施して内層回路を形成し、内層用回路基板を形成した。この内層用回路基板の内層回路形成面に、各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を樹脂層が回路形成面側に向くように重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形して多層板を得た。この多層板の表面の銅箔に、ライン幅１５０μｍ、ライン間隔１５０μｍの格子状の外層回路を形成した。これにより、図２に示すような、内層用回路基板の絶縁層にて形成された内層絶縁層４、外層回路５、樹脂付き金属箔の樹脂層にて形成された外層絶縁層６及び外層回路７が順に積層成形された多層プリント配線板９を形成し、更にその外層回路７形成面の全面にソルダーレジスト８を形成した。
【００５７】
この多層プリント配線板９について、温度１２１℃、湿度８５％の雰囲気下で、外層回路７と内層回路５の間にＤＣ２０Ｖの電圧を印加し、そのときの外層回路７と内層回路５の層間の絶縁抵抗を、連続電圧印加時間５０時間ごとに測定した。この絶縁抵抗が１０8Ω以上であるものを合格、それ未満のものを不合格として、合格となる最大連続電圧印加時間にて層間絶縁信頼性を評価した。
【００５８】
以上の結果を表１乃至３に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
表１乃至３から明らかなように、比較例１では、リン化合物を混入せずにブロム化エポキシ樹脂を配合したため、難燃性が優れているがハロゲン含有量が高く、燃焼時において有毒ガスが発生する危険がある。また比較例２，３では、リン化合物を含有せず、難燃性が低いものである。また比較例３，４ではポリビニルアセタール樹脂を含まず、比較例６ではポリビニルアセタール樹脂の含有量が低いため、いずれも樹脂割れ角度の評価が低く、樹脂層の可撓性が低いものである。また比較例５，７ではポリビニルアセタール樹脂を含有してはいるが、比較例５ではその重合度が高すぎ、比較例７ではその配合量が高すぎるため、層間絶縁信頼性の評価が低く、特に比較例７では吸水性の評価も低くなっている。
【００６２】
それに対して、実施例１及び参考例１乃至１８では、ハロゲン含有量が低く、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂層の可撓性、絶縁層の難燃性、層間絶縁信頼性において、いずれも優れた評価結果が得られ、また他の評価項目についても、良好な結果が得られた。
【００６３】
更に、架橋エラストマーを配合した参考例８及び参考例１６では、樹脂層の可撓性が特に優れたものとなった。
【００６４】
【発明の効果】
上記のように、本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、リン含有化合物及び重合度３００〜１５００のポリビニルアセタール樹脂を必須成分として含有し、このポリビニルアセタール樹脂成分をエポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％含有すると共に、上記リン含有化合物として上記化学構造式（３）に示すリン化合物を用いるものであり、ハロゲンを含有していないにも係わらず優れた難燃性を有し、またこのエポキシ樹脂組成物を半硬化させたＢステージ樹脂や、その硬化物の可撓性を向上することができるものであり、しかも硬化物の絶縁信頼性を向上することができるものである。
【００６５】
また請求項２の発明は、請求項１の構成に加えて、粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラ
ストマーをエポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％含有するため、このエポキシ樹脂組成物を半硬化させたＢステージ樹脂や、その硬化物の可撓性を更に向上することができるものである。
【００６６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、リン含有量をエポキシ樹脂成分の総量の０．８〜５．０質量％とするため、難燃性を更に向上することができるものである。
【００６７】
また本発明の請求項４に係る樹脂付き金属箔は、請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布した後、乾燥半硬化させることによりエポキシ樹脂組成物のＢステージ樹脂からなる樹脂層を形成するため、樹脂層はハロゲンを含有していないにも係わらず優れた難燃性を有すると共に優れた可撓性を有し、しかも樹脂層の硬化物にて絶縁層を形成した場合の絶縁層の絶縁信頼性を向上することができるものである。
【００６８】
また本発明の請求項５に係る多層板は、内層用回路基板と、請求項４に記載の樹脂付き金属箔とを積層成形するため、樹脂付き金属箔の樹脂層からなる絶縁層は、ハロゲンを含有していないにも係わらず優れた難燃性を有すると共に優れた可撓性を有し、しかもこの絶縁層の絶縁信頼性を向上することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における樹脂付き銅箔の樹脂割れ角度試験の試験方法を説明する断面図である。
【図２】実施例における層間絶縁信頼性試験の試験方法を説明するものであり、（ａ）は正面の断面図、（ｂ）は（ａ）のソルダーレジストを設けていない状態の平面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られる樹脂付き金属箔及びこの樹脂付き金属箔を用いて得られる多層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性エポキシ樹脂組成物としては、樹脂に難燃性を付与するために臭素を主とするハロゲン系化合物を含有させたものが用いられていた。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、自己消火性、良好な機械的強度、電気的特性等を有しており、様々な電気絶縁材料の成形材料として使用されてきた。
【０００３】
しかし、この従来の難燃性エポキシ樹脂組成物はハロゲン系化合物を含有するため、難燃性エポキシ樹脂を含む成形材料が火災等で燃焼した際に、燃焼条件によってはポリ臭素化されたジベンゾダイオキシン及びフラン等、人体に悪影響を及ぼす化合物が発生してしまうものであった。
【０００４】
さらに、特に臭素含有エポキシ樹脂組成物は、加熱された際に臭素が分解しやすく、長期耐熱性が悪いものであった。
【０００５】
そのため臭素等のハロゲン系化合物を添加しないで、要求される難燃性を達成することの出来るエポキシ樹脂組成物が要望されていた。
【０００６】
一方、多層プリント配線板の製造方法として、従来から、導電用の金属箔の表面にエポキシ樹脂組成物等の絶縁用樹脂を塗布し、半硬化して樹脂層を形成して樹脂付き金属箔を形成し、この樹脂付き金属箔を、回路パターンが形成された内層用回路基板に積層成形して樹脂付き金属箔の樹脂層を絶縁層として形成すると共に金属箔を導体層として形成して多層板を製造し、更にこの多層板の導体層にエッチング処理等を施して外層回路を形成し、多層プリント配線板を製造する方法が知られている。
【０００７】
しかし、樹脂付き金属箔における半硬化状態の樹脂層は一般に脆く、取扱い等において樹脂層に大きな力が加わると樹脂層が割れ、その樹脂層から割れた樹脂粉が金属箔から剥がれる場合があった。そして、樹脂層が割れたり剥がれたりした樹脂付き金属箔を用いて製造したプリント配線板は、樹脂層が割れたり剥がれた部分において絶縁層に空洞が生じ、内層回路と外層回路の間の絶縁性が低下する場合があった。また、樹脂層が剥がれた樹脂付き金属箔を使用した場合、樹脂層から剥がされた樹脂粉が積層成形時に浮遊して、金属箔の樹脂層を形成していない側の面に付着し、得られる多層板の導体層上に微細な樹脂硬化物が形成される場合があった。そして、このような多層板の外層の導体層をエッチング処理して外層回路を形成することにより多層プリント配線板を製造した場合、樹脂硬化物が形成された部分がエッチングされずに残って、外層回路の配線間にショート不良が発生する場合があり、多層プリント配線板製造の歩留まりが低いという問題もあった。
【０００８】
そこで、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するための樹脂組成物中に、フェノキシ樹脂や非架橋のゴムを可撓性付与成分として適当量配合することにより、樹脂組成物を柔構造とし、樹脂付き金属箔の樹脂層が割れたり、剥がれたりし難くすることが検討されている。
【０００９】
しかし、このような可撓性付与成分が配合された樹脂組成物を用いた樹脂付き金属箔では、樹脂層の硬化物のガラス転移温度が低く、それらを積層成形して製造した多層プリント配線板の耐熱性が低いという問題があった。
【００１０】
また、その他の可撓性付与成分としてブチラール樹脂があるが、従来ではブチラール樹脂の添加量が少ないと、樹脂層が割れたり、剥がれたりしやすくなり、逆にこの添加量が多いと、多層プリント配線板としての吸湿特性が低下し、吸湿時の電気的信頼性（特に層間絶縁信頼性）が低下するものであった。また、添加するブチラール樹脂の重合度が低いと、樹脂層が割れたり、剥がれたりしやすくなり、逆にこの重合度が高いと、樹脂層の割れや剥がれが抑制されて樹脂付き金属箔としての取扱い性が向上するが、樹脂層を構成する樹脂成分との相溶性が低下し、吸湿時の電気的信頼性が低下するものであった。
【００１１】
そのため、樹脂層が割れたり、剥がれたりし難く、かつ、電気的信頼性及び耐熱性に優れた多層プリント配線板を製造することができる樹脂付き金属箔が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、燃焼時に有害な物質を生成しない難燃性組成物であり、また、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために使用した場合には、得られる樹脂付き金属箔の樹脂層が割れたり、剥がれたりし難く、かつこの樹脂付き金属箔を用いて製造される多層板が優れた電気的信頼性及び耐熱性を有するものとなるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いて製造される樹脂付き金属箔、及びこの樹脂付き金属箔を用いて製造される多層板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、リン含有化合物及び重合度３００〜１５００のポリビニルアセタール樹脂を必須成分として含有し、このポリビニルアセタール樹脂成分をエポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％含有すると共に、上記リン含有化合物として下記化学構造式（３）に示すリン化合物を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
また請求項３の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、リン含有量をエポキシ樹脂成分の総量の０．８〜５．０質量％として成ることを特徴とするものである。
【００１６】
また本発明の請求項４に係る樹脂付き金属箔は、請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布した後、乾燥半硬化させることによりエポキシ樹脂組成物のＢステージ樹脂からなる樹脂層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
また本発明の請求項５に係る多層板は、内層用回路基板と、請求項４に記載の樹脂付き金属箔とを積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。尚、本明細書中において、エポキシ樹脂を加熱乾燥することにより半硬化させたものをＢステージ樹脂、これを更に加熱硬化させたものを硬化物と呼称する。
【００１９】
エポキシ樹脂成分としては、分子内に平均して２個のエポキシ基を有するものを用いた場合、Ｂステージ樹脂及び硬化物の可塑性を効果的に向上することができる。
【００２０】
この分子内に平均して２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、接着力等の良好な硬化物を得ることができる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂組成物やその硬化物の難燃性が得られ易くなる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いた場合、吸水率が低く、ガラス転移温度が高い硬化物を得ることができる。また、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いると、ガラス転移温度が高い硬化物を得ることができる。
【００２１】
また、エポキシ樹脂成分として、分子内に平均３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いると、ガラス転移温度が更に高い硬化物を得ることができる。
【００２２】
この分子内に平均３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、３官能型エポキシ樹脂を用いると、低吸水性を有すると共にガラス転移温度が高い硬化物を得ることができる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合には、ガラス転移温度が高く、かつ難燃性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２３】
これらのエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミドを用いると、接着性、耐熱性、電気絶縁性、高ガラス転移温度等の、性能バランスの良好な硬化物を得ることができる。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対する当量比で０．３〜０．７の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
リン含有化合物としては、下記化学構造式（３）に示すリン化合物を必須成分として用い、下記化学構造式（１）（２）に示すリン化合物も用いることができる。尚、化学構造式（３）に示すリン化合物は、二種の構造が平衡状態となって共存するものである。
【００２５】
【化３】
【００２６】
このリン含有エポキシ樹脂を生成するための予備反応に供されるエポキシ樹脂とリン化合物との割合は特に限定するものではないが、反応に供されるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数１．０に対してリン化合物のフェノール性水酸基及びカルボン酸の総モル数０．
４〜１．０の範囲で行うことが好ましく、この場合、特に優れた保存安定性を有する良好なＢステージ樹脂や硬化物を得ることができる。
【００２７】
また、この予備反応に供されるエポキシ樹脂としては、２官能又は３官能のエポキシ樹脂が望ましく、これらの官能基数の少ないエポキシ樹脂を予備反応に供した場合、特に安定した生成物が得られる。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物中におけるリン含有化合物の最適な配合量は使用するエポキシ樹脂により異なるものではあるが、リン含有化合物中のリン原子がエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂成分の総量に対して０．８〜５．０質量％の範囲となるようにすることが好ましく、この場合、安定した難燃性を付与することができる。リン原子の含有量が、エポキシ樹脂成分の総量の０．８質量％未満の場合、安定した難燃性が得られ難く、逆に５．０質量％を超える場合は、硬化物の特性が悪化したり、可撓剤として配合されるブチラール樹脂との相溶性や、架橋エラストマー成分との分散性が悪化するおそれがある。
【００２９】
また、ポリビニルアセタール樹脂は、特に限定するものではないが、重合度が３００〜１５００であるものが用いられる。この重合度が３００未満であると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を向上することができず、Ｂステージ樹脂にて樹脂付き金属箔の樹脂層を形成した場合、樹脂層が割れたり、剥がれたりし易くなる。逆にこの重合度が１５００を超えると、エポキシ樹脂組成物にて樹脂付き金属箔の樹脂層を形成した場合、樹脂層が割れたり、剥がれたりし難いものが得られるものの、リン化合物やリン変性エポキシ樹脂等のリン含有化合物との相溶性が低下し、樹脂付き金属箔の樹脂層にて多層板の絶縁層を形成した場合の電気的信頼性（層間絶縁信頼性）が著しく低下する。
【００３０】
また、このポリビニルアセタール樹脂の添加量は、エポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％とするものである。この添加量が３質量％未満であると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を向上することができず、Ｂステージ樹脂にて樹脂付き金属箔の樹脂層を形成した場合、樹脂層が割れたり、剥がれたりし易くなる。逆にこの添加量が１５質量％を超えると、エポキシ樹脂組成物にて樹脂付き金属箔の樹脂層を形成した場合、樹脂層が割れたり、剥がれたりし難いものが得られるものの、樹脂層の吸湿特性が低下すると共にリン化合物やリン変性エポキシ樹脂等のリン含有化合物との相溶性も低下し、樹脂付き金属箔の樹脂層にて多層板の絶縁層を形成した場合の電気的信頼性（層間絶縁信頼性）が低下する。
【００３１】
また、エポキシ樹脂組成物は、ゴム成分として粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラストマーを配合すると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を更に効果的に向上することができて好ましい。ここで、架橋エラストマーとは、溶媒に分散させた場合に溶解せずにゲルとして存在するエラストマーを意味し、少なくともメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させた状態においてゲルとして存在するものである。例えば通常ＮＢＲ（ニトリル・ブタジエン・ラバー）骨格を有する線状エラストマー（非架橋エラストマー）は、ＭＥＫ、ＭＰ、ＤＭＦ、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、クロロフォルム等の溶媒に溶解するものであり、それに対して、このＮＢＲ骨格を有する線状エラストマーを架橋させた例えば日本合成ゴム社製の商品名「ＸＥＲ−９１」は、これらの溶媒に分散させた場合に溶解せず、ゲル含有量９０数％で存在するものである。
【００３２】
この架橋エラストマーとしては、特に限定するものではないが、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム等、あるいは構造式中にこれらのゴムの構造を有する共重合体等を使用することができる。特にブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを用いた場合、Ｂステージ樹脂や、硬化物において適正な可塑性が得られると共に、Ｂステージ樹脂や硬化物の成形後のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑制することができ、更に架橋エラストマーのエポキシ樹脂組成物やそのＢステージ樹脂及び硬化物中における分散性等も良好なものである。
【００３３】
ここで、架橋エラストマーの粒径が１．０μｍを超える場合は、エポキシ樹脂組成物やそのＢステージ樹脂及び硬化物中における架橋エラストマーの分散性が低下して、均一な可塑性を得ることが困難となる。従って、この架橋エラストマーの粒径はより微細な方が
望ましく、特に０．５μｍ以下であることが更に望ましい。ただし、可塑性を効果的に付与するためには、架橋エラストマーの粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
この粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラストマーの、エポキシ樹脂組成物中における添加量は、エポキシ樹脂成分の総量に対して３質量％以上であると、充分な可撓性付与の効果を得ることができて好ましく、添加量が３質量％に満たないと可塑化付与の効果が小さくなる。またこの添加量をエポキシ樹脂成分の総量に対して１５質量％以下とすると、適正な可塑性が得られると共に、成形後のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を更に抑制することができ、添加量が１５質量％を超えると硬化物の強度が低下するおそれがある。
【００３５】
一方、ゴム成分として非架橋エラストマーを用いた場合は、成形後のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下したり、加熱時に強度が低下したりするおそれがある。
【００３６】
また、上記以外の他の添加剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤や、その他の特性付与剤を必要に応じて添加しても良い。特に、可撓剤としてブチラール樹脂を配合すると、Ｂステージ樹脂や硬化物の可撓性を更に効果的に向上することができる。
【００３７】
上記の各成分を充分に混合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製することができる。ここで、リン含有エポキシ樹脂を用いる場合は、予め既述のような予備反応によるリン含有エポキシ樹脂の生成を行った後、他の配合成分を加えて充分に混合するものである。このとき必要に応じて粘度調整等のためにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤を用いることもできるが、必ずしも溶剤を用いる必要はない。
【００３８】
エポキシ樹脂組成物の調製方法を例示すると、リン含有エポキシ樹脂を用いない場合は、リン化合物、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、並びに予めメチルエチルケトン溶媒等に均一に分散した架橋エラストマー粒子を、溶媒中に投入して充分に撹拌混合した後、更に硬化促進剤を配合して更に撹拌混合し、その後、脱気して、２５℃における粘度が５００〜１０００ｐｏｉｓｅであるエポキシ樹脂組成物を得るものである。
【００３９】
またリン含有エポキシ樹脂を用いる場合は、リン含有エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び予めメチルエチルケトン溶媒等に均一に分散した架橋エラストマー粒子、並びに必要に応じて他のエポキシ樹脂及びリン化合物を溶媒中に投入して充分に撹拌混合した後、硬化促進剤を配合して更に撹拌混合し、その後、脱気することにより、２５℃における粘度が５００〜１０００ｐｏｉｓｅであるエポキシ樹脂組成物を得るものである。
【００４０】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、コンマコーター、転写コーター、カーテンコーター、ダイコータ等を使用して銅箔、アルミニウム箔等の金属箔に塗布し、連続又は非連続的に加熱乾燥してＢステージ化して、Ｂステージ樹脂からなる樹脂層を形成して、樹脂付き金属箔を得ることができる。
【００４１】
この際の金属箔厚及び形成される樹脂層の厚みは任意であるが、金属箔の厚みとしては ３μｍ〜８０μｍ、樹脂層の厚みとしては２０μｍ〜２００μｍが一般的である。
【００４２】
このようにして得られる樹脂付き金属箔を、回路パターンが形成された内層用回路基板の片面又は両面に、樹脂付き金属箔の樹脂層が内層用回路基板の回路層と重なるように積層加熱成形して、樹脂付き金属箔の樹脂層の硬化物にて絶縁層を形成すると共に金属箔にて導体層を形成し、多層板を製造することができる。そして多層板の外面の導体層に、回路成形を施すことにより、多層プリント配線板が得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、次に示すものを用いた。
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製；商品名「エピコート８２８」）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１７２のビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０」）
・エポキシ樹脂３：エポキシ当量１９５のビフェニル型２官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製；商品名「ＹＸ４０００Ｈ」）
・エポキシ樹脂４：エポキシ当量１５０のナフタレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ４０３２」）
・エポキシ樹脂５：エポキシ当量２１０の３官能エポキシ樹脂（三井化学株式会社製；商品名「ＶＧ３１０１」）
・エポキシ樹脂６：エポキシ当量１９０のフェノールノボラック型官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ７７０」）
・エポキシ樹脂７：エポキシ当量２２０の蛍光を発する４官能エポキシ樹脂（米国シェル株式会社製；商品名「Ｅｐｏｎ１０３１」）
・エポキシ樹脂８：エポキシ当量４００の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製；商品名「ＹＤＢ４００」；臭素化率約４８％）
・エポキシ樹脂９：エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製；商品名「ＹＤＣＮ７０４」）
硬化剤としては、次に示すものを用いた。
・硬化剤１：ジシアンジアミド（分子量８４；理論活性水素当量２１ｇ／ｅｑ）
・硬化剤２：フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製；商品名「ＰＳＭ６２００」；水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ；融点約８０℃）
リン化合物としては、次に示すものを用いた。
・リン化合物１：上記化学構造式（１）に示すリン化合物（三光株式会社製；商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」；水酸基当量約１６２ｇ／ｅｑ；リン含有量約９．６質量％）
・リン化合物２：上記化学構造式（２）に示すリン化合物（三光株式会社製；商品名「ＨＣＡ−ＮＱ」；水酸基当量約１８８ｇ／ｅｑ；リン含有量約８．２質量％）
・リン化合物３：上記化学構造式（３）に示すリン化合物（カルボキシル基当量約１７３ｇ／ｅｑ；リン含有量約９．０質量％）
ポリビニルアセタール樹脂としては、次に示すものを用いた。
・ポリビニルアセタール樹脂１：積水化学工業株式会社製；商品名「ＫＳ１」；重合度５００
・ポリビニルアセタール樹脂２：積水化学工業株式会社製；商品名「ＫＳ３」；重合度２０００
架橋エラストマーとしては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の粒径０．５μｍ以下の架橋エラストマー粒子（日本合成ゴム社製；商品名「ＸＥＲ−９１」）を用いた。
【００４５】
溶媒としては、次に示すものを用いた。
・溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
・溶媒３：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
（リン含有エポキシ樹脂１の調製）
エポキシ樹脂１（７０質量部）と、リン化合物１（３０質量部）を無溶媒で１３０℃でフラスコ内で加熱撹拌し、その後、促進剤としてトリフェニルホスフィン（０．２質量部）を添加し、３時間加熱撹拌を継続した。その結果、エポキシ当量約５４０ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度約４０ｐｏｉｓｅ、リン含有量約２．９質量％の、リン含有エポキシ樹脂１を得た。
【００４６】
（リン含有エポキシ樹脂２の調製）
エポキシ樹脂２（７０質量部）と、リン化合物１（３０質量部）を無溶媒で１３０℃でフラスコ内で加熱撹拌し、その後、促進剤としてトリフェニルホスフィン（０．２質量部）を添加し、４時間加熱撹拌を継続した。その結果、エポキシ当量約５８０ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度約１００ｐｏｉｓｅ、リン含有量約２．５質量％の、リン含有エポキシ樹脂２を得た。
【００４７】
（実施例１、参考例１〜１８、比較例１〜７）
各実施例、参考例及び比較例につき、表１乃至３に示す各成分にて、次のＡ法又はＢ法によりエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４８】
＜Ａ法＞
リン化合物、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、並びに予めメチルエチルケト
ン溶媒に約２０％の含有率で均一に分散した架橋エラストマー粒子を、溶媒中に投入して、特殊機化工工業社製の「ホモミキサー」にて、１０００ｒｐｍの回転速度で９０分間混合した。その後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合し、更に１５分間撹拌した後、脱気して、２５℃における粘度が５００〜１０００ｐｏｉｓｅであるエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４９】
＜Ｂ法＞
リン含有エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び予めメチルエチルケトン溶媒に約２０％の含有率で均一に分散した架橋エラストマー粒子、並びに必要に応じて他のエポキシ樹脂及びリン化合物を溶媒中に投入して、特殊機化工工業社製の「ホモミキサー」にて、１０００ｒｐｍの回転速度で９０分間混合した。その後、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合し、更に１５分間撹拌した後、脱気して、２５℃における粘度が５００〜１０００ｐｏｉｓｅであるエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５０】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、厚み０．０１８ｍｍの銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製；商品名「ＧＴ」）の粗化面に、室温にてコンマコーターで塗布し、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより１６０℃で加熱することにより組成物中の溶媒を乾燥すると共にＢステージ化させ、樹脂層の厚みが７５μｍの樹脂付き銅箔を得た。
【００５１】
（評価試験）
・樹脂付き銅箔の樹脂割れ角度試験
各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を、１００×１００ｍｍの寸法に切断した。この樹脂付き銅箔１を、図１に示すように、樹脂層側が下面側となるように試験台２上に載置し、上面の銅箔表面に、直径１０ｍｍの円棒状の折曲治具３を、その外周面が銅箔表面に接触するように配置し、この折曲治具３に沿って樹脂付き金属箔１を上方に向けて折り曲げた。このときの、樹脂層に割れ（クラック）が発生する最低折り曲げ角度θを測定した。
【００５２】
・樹脂付き銅箔の樹脂保存安定性試験
各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を４０℃の乾燥機内に放置して加熱した後、その樹脂層のみを削り落として得られる試料の１３０℃における溶融粘度を測定した。この溶融粘度が、加熱前における初期の試料の溶融粘度に対して５０％増加するまでに要する加熱時間を測定した。
【００５３】
・難燃性評価
難燃性の厚み０．２ｍｍ両面銅張積層板（松下電工株式会社製；「ＣＲ１７６６」）の両面の銅箔を全面除去したものを内層板とした。この内層板の両面に、各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を、樹脂層が内層板側を向くようにそれぞれ一枚ずつ重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形した。この成形板の表面の銅箔を除去した後、１２５ｍｍ×１３ｍｍの寸法に切断し、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４”に従って、燃焼挙動のテストを実施した。また消炎性の差異を把握するために、消炎までに要する平均時間を導出した。
【００５４】
・耐熱性試験
厚み０．２ｍｍ、銅箔厚み３５μｍの両面銅張積層板（松下電工株式会社製；「ＣＲ１７６６」）の表面の銅箔に黒化処理を施したものを内層用回路基板とした。この内層用回路基板の両面に、各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を、樹脂層が内層用回路基板側を向くようにそれぞれ一枚ずつ重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形して多層板を得た。この多層板を切断して５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の四枚のサンプルを得た。このサンプルをオーブンにて６０分間加熱した後、サンプル表面を観察し、四枚共にフクレ等の外観異常が発生しない最高温度を測定した。
【００５５】
・吸水率評価
各実施例、参考例及び比較例にて得られた２枚の樹脂付き銅箔を、樹脂層同士を対向させて重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形した後、両面の銅箔
を除去して、樹脂厚約１６０μｍの硬化物を得た。この硬化物を５００ｍｍ×４００ｍｍの寸法に切断し、水中で１００℃にて２時間煮沸し、煮沸後の吸水率を測定した。ここで吸水率は、次の計算式にて導出した。
吸水率＝｛（吸水後の重量−吸水前の重量）／吸水前の重量｝×１００（％）
・ガラス転移温度測定
吸水率評価に供したサンプルと同様の硬化物を、３０ｍｍ×５ｍｍの寸法に切断し、粘弾性スペクトロメータ装置にて温度変化に対する動的粘弾性及び損失正接ｔａｎδの変化を測定し、ｔａｎδのピーク温度からガラス転移温度を求めた。
【００５６】
・層間絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験
厚み０．５ｍｍ、銅箔厚み１８μｍのＦＲ−４タイプの両面銅張積層板（松下電工株式会社製；「ＣＲ１７６６」）の一面の銅箔を除去すると共に他面の銅箔に回路形成を施して内層回路を形成し、内層用回路基板を形成した。この内層用回路基板の内層回路形成面に、各実施例、参考例及び比較例にて得られた樹脂付き銅箔を樹脂層が回路形成面側に向くように重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形して多層板を得た。この多層板の表面の銅箔に、ライン幅１５０μｍ、ライン間隔１５０μｍの格子状の外層回路を形成した。これにより、図２に示すような、内層用回路基板の絶縁層にて形成された内層絶縁層４、外層回路５、樹脂付き金属箔の樹脂層にて形成された外層絶縁層６及び外層回路７が順に積層成形された多層プリント配線板９を形成し、更にその外層回路７形成面の全面にソルダーレジスト８を形成した。
【００５７】
この多層プリント配線板９について、温度１２１℃、湿度８５％の雰囲気下で、外層回路７と内層回路５の間にＤＣ２０Ｖの電圧を印加し、そのときの外層回路７と内層回路５の層間の絶縁抵抗を、連続電圧印加時間５０時間ごとに測定した。この絶縁抵抗が１０8Ω以上であるものを合格、それ未満のものを不合格として、合格となる最大連続電圧印加時間にて層間絶縁信頼性を評価した。
【００５８】
以上の結果を表１乃至３に示す。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【００６２】
それに対して、実施例１及び参考例１乃至１８では、ハロゲン含有量が低く、エポキシ樹脂組成物からなる樹脂層の可撓性、絶縁層の難燃性、層間絶縁信頼性において、いずれも優れた評価結果が得られ、また他の評価項目についても、良好な結果が得られた。
【００６３】
更に、架橋エラストマーを配合した参考例８及び参考例１６では、樹脂層の可撓性が特に優れたものとなった。
【００６４】
【発明の効果】
上記のように、本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、リン含有化合物及び重合度３００〜１５００のポリビニルアセタール樹脂を必須成分として含有し、このポリビニルアセタール樹脂成分をエポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％含有すると共に、上記リン含有化合物として上記化学構造式（３）に示すリン化合物を用いるものであり、ハロゲンを含有していないにも係わらず優れた難燃性を有し、またこのエポキシ樹脂組成物を半硬化させたＢステージ樹脂や、その硬化物の可撓性を向上することができるものであり、しかも硬化物の絶縁信頼性を向上することができるものである。
【００６５】
また請求項２の発明は、請求項１の構成に加えて、粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラ
ストマーをエポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％含有するため、このエポキシ樹脂組成物を半硬化させたＢステージ樹脂や、その硬化物の可撓性を更に向上することができるものである。
【００６６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、リン含有量をエポキシ樹脂成分の総量の０．８〜５．０質量％とするため、難燃性を更に向上することができるものである。
【００６７】
また本発明の請求項４に係る樹脂付き金属箔は、請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布した後、乾燥半硬化させることによりエポキシ樹脂組成物のＢステージ樹脂からなる樹脂層を形成するため、樹脂層はハロゲンを含有していないにも係わらず優れた難燃性を有すると共に優れた可撓性を有し、しかも樹脂層の硬化物にて絶縁層を形成した場合の絶縁層の絶縁信頼性を向上することができるものである。
【００６８】
また本発明の請求項５に係る多層板は、内層用回路基板と、請求項４に記載の樹脂付き金属箔とを積層成形するため、樹脂付き金属箔の樹脂層からなる絶縁層は、ハロゲンを含有していないにも係わらず優れた難燃性を有すると共に優れた可撓性を有し、しかもこの絶縁層の絶縁信頼性を向上することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における樹脂付き銅箔の樹脂割れ角度試験の試験方法を説明する断面図である。
【図２】実施例における層間絶縁信頼性試験の試験方法を説明するものであり、（ａ）は正面の断面図、（ｂ）は（ａ）のソルダーレジストを設けていない状態の平面図である。
Claims (5)
- リン含有化合物及び重合度３００〜１５００のポリビニルアセタール樹脂を必須成分として含有し、このポリビニルアセタール樹脂成分をエポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％含有すると共に、上記リン含有化合物として下記化学構造式（３）に示すリン化合物を用いて成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラストマーをエポキシ樹脂成分の総量に対して３〜１５質量％含有して成ることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- リン含有量をエポキシ樹脂成分の総量の０．８〜５．０質量％として成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布した後、乾燥半硬化させることによりエポキシ樹脂組成物のＢステージ樹脂からなる樹脂層を形成して成ることを特徴とする樹脂付き金属箔。
- 内層用回路基板と、請求項４に記載の樹脂付き金属箔とを積層成形して成ることを特徴とする多層板。
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