JP2010143981A - 硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リワーク性に優れるフレキシブルプリント配線板用の電磁波シールド性接着フィルムであって、フレキシブルプリント配線板に貼着した後、十分な電磁波シールド性に加えて、鉛フリーハンダリフロー時の高温に耐え得る耐熱性を有し、従来よりも耐屈曲性に優れると共に、プレッシャークッカーテストを経ても導電性が低下しない、電磁波シールド性接着フィルムを提供する。
【解決手段】ポリウレタンポリウレア樹脂と低軟化点のエポキシ樹脂と高軟化点のエポキシ樹脂と特定量の導電性フィラーとを含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層と、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物とを有する硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は，耐熱性を有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤に関し、さらには、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる硬化性電磁波シールド性接着性フィルム及びその製造方法に関する。

フレキシブルプリント配線板は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント配線板に、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド性接着フィルムを貼着することが従来よりおこなわれている。
この電磁波シールド性接着フィルム自体には、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたフレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性を損なわないよう、薄さと優れた耐屈曲性が要求される。そのため、電磁波シールド性接着フィルムとしては、厚さの薄い基材フィルム上に導電層を設けてなる基本的構造を有するものが広く知られている。

従来の電磁波シールド性接着フィルムとしては、カバーフィルムの片面に、導電性接着剤層及び必要に応じて金属薄膜層からなるシールド層を有し、他方の面に接着剤層と離型性補強フィルムとが順次積層されてなる補強シールドフィルムが知られている（特許文献１参照）。
また、導電性接着剤層及び／または金属薄膜を有するシールド層と芳香族ポリアミド樹脂からなるベースフィルムを有するシールドフィルムが知られている（特許文献２参照）。
また、セパレートフィルムの片面に樹脂をコーティングしてカバーフィルムを形成し、前記カバーフィルムの表面に金属薄膜層と接着剤層とで構成されるシールド層を設けてなるシールド性接着フィルムが知られている（特許文献３）。

そして、従来の電磁波シールド性接着フィルムの接着剤層には、ポリスチレン系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ゴム系、アクリル系などの熱可塑性樹脂や、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキッド系などの熱硬化性樹脂が用いられていた。しかし、従来の接着剤層には耐屈曲性及び耐熱性を兼ね備えたものがなく、特にフレキシブルプリント配線板用途に用いるためには、繰り返しの折り曲げに対する耐性が完全でなかった。

特許文献４には、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、導電性フィラーとを含有する接着剤組成物を用いてなる電磁波シールド性接着フィルムは、耐屈曲性及び耐熱性に優れる旨、開示されている。
しかし、特許文献４に開示される電磁波シールド性接着フィルムは、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略すこともある）や、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを含有してなる硬化性フィルム状組成物を硬化したフィルムを、絶縁性の基材フィルムとして用いていた。このような基材フィルムを用いた電磁波シールド性接着フィルムでは、耐屈曲性に対するより厳しい要求に応えられなくなった。さらに、電磁波シールド性接着フィルムを被着体に貼着した後、高温高湿度下に曝すと、導電性が低下してしまうという新たな問題が生じた。

さらに、特許文献４に開示される電磁波シールド性接着フィルムを構成する導電性層は、フレキシブルプリント配線板と貼り合わせる際に、導電性層表面にタックがありすぎる為、一度フレキシブルプリント配線板表面に貼り付けると、微妙な位置を修正しづらくリワーク性が悪いという問題があった。
特開２００３−２９８２８５号公報 特開２００４−２７３５７７号公報 特開２００４−９５５６６号公報 ＷＯ２００６−０８８１２７号公報

そこで本発明は、フレキシブルプリント配線板などに貼付して電磁波ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる電磁波シールド性接着フィルムであって、フレキシブルプリント配線板に貼着した後、十分な電磁波シールド性に加えて、鉛フリーハンダリフロー時の高温に耐え得る耐熱性を有し、従来よりも耐屈曲性に優れると共に、高温高湿度下に曝されても（具体的には、プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ）を経ても）導電性が低下せず、さらに、フレキシブルプリント配線板へ貼り付ける際のリワーク性を良くする電磁波シールド性接着フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、このような優れた性能を有する電磁波シールド性接着フィルムを安価かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有し、軟化点が１００℃未満のエポキシ樹脂（Ｂ１）、軟化点が１００℃以上のエポキシ樹脂（Ｂ２）と、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量部に対して、導電性フィラー１０〜７００重量部を含有することを特徴とする。

さらに、本発明の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ１）３〜２００重量部、エポキシ樹脂（Ｂ２）５〜１００重量部を含有することを特徴とする。

また、本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムは、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを有する硬化性電磁波シールド性接着性フィルムであって、
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）が、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物から形成されたものであり、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とする。

また、前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）１００重量部に対して，エポキシ樹脂（Ｄ）３〜２００重量部を含有することを特徴とする。

本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムは、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）の、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）が接触していない表面上に、剥離性フィルム１が積層されていることが好ましい。

また、本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムは、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）の、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が接触していない表面上に、剥離性フィルム２が積層されていることが好ましい。

本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法は、剥離性フィルム１の一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
剥離フィルム２の一方の表面に、前記記載の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせることを特徴とする。

また、本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法の別の態様は、剥離性フィルム１の一方の表面上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物からの硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム２を重ね合わせることを特徴とする。

さらに、剥離性フィルム２の一方の表面上に、前記記載の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、及び
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム１を重ね合わせることを特徴とする。

本発明の被着体の電磁波遮蔽方法は、
剥離性フィルム１、
前記剥離性フィルム１の一方の表面上に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、
前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、前記記載の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から形成され前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び
前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に設けられた剥離性フィルム２を含む硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、前記剥離性フィルム２を剥離し、露出した前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及び前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を硬化させた後に、前記剥離性フィルム１を剥離することを特徴とする。

本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムは、２種類のエポキシ樹脂を含有する硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを有することにより、優れた耐湿熱性、耐屈曲性及びにフレキシブルプリント配線板へ貼り付ける際の優れたリワーク性を実現することができる。

まず、本発明の硬化性導電性接着剤組成物について説明する。
本発明の硬化性導電性接着剤組成物は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有し、軟化点が１００℃未満のエポキシ樹脂（Ｂ１）、軟化点が１００℃以上のエポキシ樹脂（Ｂ２）と、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、導電性フィラー１０〜７００重量部を含有する。

硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるものである。

カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。特に反応性、溶解性点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。

数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）以外のポリオールである。前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満であると、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してフレキシブルプリント配線板への接着性が低下する傾向があり、また、Ｍｎが８０００を越えると、ジオール化合物（ａ１）由来のカルボキシル基の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中における数が減少する。その結果、エポキシ樹脂との反応点が減少するため、得られる導電性硬化接着剤層の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。

数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）としては、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が使用できる。

ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和または不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、または環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物等が使用できる。

上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカンが挙げられる。

また、上記１）または２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。

また、上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）として例示した各種ポリオールは、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
更に、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させる際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）以外の低分子ジオール類を併用しても良い。併用可能な低分子ジオール類としては、たとえば、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）の製造に用いられる各種低分子ジオール等が挙げられる。

ウレタンプレポリマー（ａ４）を合成する際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）とは、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）１モルに対して、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）０．１モル〜４．０モルとなる比率で用いることが好ましく、０．２モル〜３．０モルとなる比率で用いることがより好ましい。（ａ２）１モルに対する（ａ１）の使用量が０．１モルより少ないと、エポキシ樹脂（Ｂ１）（Ｂ２）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。また、４．０モルより多いと、接着性が低下する傾向にある。

有機ジイソシアネート（ａ３）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイシシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させることにより得られる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）を合成する際の条件は、イソシアネート基が過剰になるようにする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２／１〜３／１の範囲内になるような割合で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させることが好ましい。また、反応温度は通常常温〜１２０℃であるが、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１００℃である。

ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ａ５）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）とポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときには、分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）、ポリアミノ化合物（ａ５）及び必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件は、とくに限定はないが、ウレタンプレポリマー（ａ４）が有するイソシアネート基に対する、ポリアミノ化合物（ａ５）及び反応停止剤中のアミノ基の合計の当量比が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。当量比が０．５未満の場合には、耐ハンダリフロー性が不十分になりやすく、１．３より多い場合には、ポリアミノ化合物（ａ５）及び／または反応停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。

ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成する際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合には、耐ハンダリフロー性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、接着性が低下する傾向にある。

また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ｂ１）は、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、常温、例えば２０〜２５℃で液状であっても固形状であってもよいが、軟化点は１００℃未満であり、９５℃以下であることが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ１）として使用できる具体的な製品名は、ジャパンエポキシレジン株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８２７（液状）、８２８（液状）、１００１（軟化点：６４℃。以下同様。）、１００２（７８℃）、１００３（８９℃）、１００４（９７℃）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、８０６（液状）、８０７（液状）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、１５２（液状）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１０３１Ｓ（９２℃）や、
ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（液状）、８５０（液状）、１０５０（６４〜７４℃）、２０５０（８０〜９０℃）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、８３０（液状）、８３５（液状）などが挙げられる。

さらに、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ｂ２）は、軟化点が１００℃以上の樹脂であり、１０５℃以上であることが好ましく、１１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ２）として使用できる具体的な製品名は、
ジャパンエポキシレジン株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１００４ＦＳ（１００℃）、１００４Ｆ（１０３℃）、１００６ＦＳ（１１２℃）、１００７ＦＳ（１２４℃）、１００７（１２８℃）１００９（１４４℃）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、４００７Ｐ（１０８℃）、４０１０（１３５℃）や、
ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０（１２２〜１３１℃）、ＨＭ０９１（１３５〜１５０℃）、ＨＭ１０１（１５０〜１６５℃）などが挙げられる。

本発明においては、２種類のエポキシ樹脂（Ｂ１）（Ｂ２）を併用することが重要である。エポキシ樹脂（Ｂ１）は、２個以上のエポキシ基を有する為に、耐熱性に優れ、エポキシ樹脂（Ｂ２）は軟化点が高い為に、ポリウレタンポリウレア樹脂が有するタックを低減させることができる。

本発明で用いられる硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ１）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ１）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ１）が３重量部より少ないと、耐ハンダリフロー性が低くなる傾向がある。一方、（Ｂ１）が２００重量部より多いと、接着性が低下する傾向がある

また、本発明で用いられる硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物において、エポキシ樹脂（Ｂ２）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ２）５〜１００重量部であることが好ましく、１５〜８０重量部であることがより好ましい。（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ２）が５重量部より少ないと、フレキシブルプリント配線板に貼り付ける際に、導電性層表面にタックがありすぎるため、位置連れの修正がしにくくなる傾向がある。一方、（Ｂ２）が１００重量部より多いと、導電性接着剤の接着性が低下する傾向があり、さらに表面のタックがない為にフレキシブルプリント配線板に対して仮の位置決めができなくなる。

硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを構成する導電性接着剤層をフレキシブルプリント配線板表面に貼り付ける際には、作業性の観点から導電性接着剤層は適度のタックを有することが重要である。一方、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムをフレキシブルプリント配線板表面に一度貼り付けた後、硬化前に貼り付け位置の修正等のために、剥がす場合には、剥がし易いことが求められる。そこで、硬化前の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムをフレキシブルプリント配線板から剥がす剥離力は、１ｇ〜５０ｇ/２５ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、２ｇ〜２０ｇ/２５ｍｍである。１ｇ/２５ｍｍよりも小さいと、硬化前の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムとフレキシブルプリント配線板間の密着が不十分のため、目標とする位置に対してズレが生じやすい。また、剥離力が５０ｇ/２５ｍｍよりも大きい場合、硬化前の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムをフレキシブルプリント配線板間の接着力が強すぎる為、貼り直しが困難である。
本発明は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）に対して、エポキシ樹脂（Ｂ２）を使用し、導電性接着剤層を形成することによって、適度なタックを確保しつつ、貼り直しを容易としたものである。

硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物中には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。

また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物中に含有される導電性フィラーは、接着剤層に導電性を付与するものであり、導電性フィラーとしては、金属フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物が用いられる。
金属フィラーとしては、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどが挙げられる。なかでも、導電率の高い銀フィラーが好ましく、特にフィラー同士の接触を得やすい比表面積０．５〜２．５ｍ^２／ｇである銀フィラーが好ましい。
また、導電性フィラーの形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。

硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物における導電性フィラーの含有量は、必要とする電磁波シールド効果の度合いによって異なるが、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ１）（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、導電性フィラーは１０〜７００重量部であり、５０〜５００重量部であることが好ましい。導電性フィラーの含有量が１０重量部を下回ると、導電性フィラー同士が十分に接触せず、高い導電性が得られず、電磁波シールド効果が不十分となりやすい。また、導電性フィラーの含有量が７００重量部を超えても、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物の表面抵抗値は下がらなくなり、電導率が飽和状態に達する上に、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物中の導電性フィラーの量が過多となり、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物の基材フィルムへの密着性や接着力が低下する。

硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ１）（Ｂ２）との反応や、エポキシ樹脂（Ｂ１）（Ｂ２）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ１）（Ｂ２）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用でき、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。

硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらの中でも、潜在性硬化促進剤が好ましい。

硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。

これらの硬化促進剤または硬化剤としては、それぞれ２種類以上を併用してもよく、その使用量は合計で（硬化促進剤または硬化剤のどちらか一方のみを使用する場合も含まれる）、エポキシ樹脂（Ｂ１）（Ｂ２）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。

また、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物には、導電性、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。

続いて、本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムについて説明する。
本発明の硬化性電磁波性接着性フィルムは、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを有する。

硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）には、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物を使用することができ、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物を塗工・乾燥させて得られる。

続いて、本発明で用いるフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）について説明する。フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）は、硬化性電磁波シールド性接着フィルムに機械的強度を与える役割を担う。即ち、特許文献４における基材フィルムに当たる。

フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）及びエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する接着樹脂組成物は、熱圧着時の接着剤層のしみ出しが少なく、鉛フリーハンダリフローに耐え得る、優れた耐熱性及び耐屈曲性を得ることができる。

フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）としては、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と同様のものを挙げることができる。
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）についても、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ１）と同様のものを挙げることができる。
エポキシ樹脂（Ｄ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）との配合比率も、エポキシ樹脂（Ｂ１）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との配合比率と同様に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。

さらに硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)と同様に、フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
なお、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)とは異なり、フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）はエポキシ樹脂（Ｂ１）を含有しないことが好ましい。フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）には、貼り直しが求められないからである。

また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｄ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる点についても、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)の場合と同様である。
また、フィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）には、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)の場合と同様に、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。

次に本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法の具体的態様について説明する。
例えば、一の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム１という）の一方の面に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)を形成し、
別途、他の剥離性フィルム（以下、剥離性フィルム２という）の一方の面に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｂ２）と導電性フィラーとを含有する硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成し、
次いで、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）とフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)とを重ね合わせる。

あるいは、剥離性フィルム１の一方の面に、前記硬化性樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)を形成し、
該フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)上に、前記硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成し、該硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に剥離性フィルム２を重ね合わせる。

あるいは、剥離性フィルム２の一方の面に、前記硬化性導電性樹脂組成物を塗工・乾燥し、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成し、
該硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に、前記硬化性樹脂組成物を塗工・乾燥し、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)を形成し、該フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)上に剥離性フィルム１を重ね合わせる。

例示したような製造方法により、剥離性フィルム２／硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）／フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)／剥離性フィルム１／という積層状態の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを得ることができる。

次に本発明にて使用する剥離フィルムについて説明する。
剥離フィルム１および剥離フィルム２は、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムや、片面あるいは両面に粘着剤を塗布したフィルムなどを使用することができる。
離型フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。

離型処理方法としては、離型剤をフィルムの片面あるいは両面に塗布したり、物理的にマット化処理する方法がある。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂などが用いられる。
離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。

硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及びにフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を設ける方法としては、従来公知の塗布方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。

最後に本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの使い方の具体的態様を説明する。
前記硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、剥離性フィルム２を剥がし、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を露出させる。その硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱することにより、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及びフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)中の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ１）エポキシ樹脂（Ｂ２）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）を反応させ、両層(I)(II)を硬化させる。接触界面近傍において、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ１）エポキシ樹脂（Ｂ２）の反応も生じる場合もある。そして、両層(I)(II)の硬化後に、剥離性フィルム１を剥がすことによって、被着体を電磁波から遮蔽することが可能となる。
本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを貼着することのできる被着体としては、例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板を代表例として挙げることができる。もちろん、リジッドプリント配線板にも適用できる。

次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」及び「％」とあるのは、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味するものとする。

なお、実施例中に記載したポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量、及びポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
（昭和電工製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３重量％
試料注入量：１００μｌ

[ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、（Ｃ）の合成]
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６であるジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）（又は（Ｃ−１））を得た。

[合成例２]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール３９０部、ジメチロールブタン酸１６部、イソホロンジイソシアネート１５８部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１４部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４３，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−２）（又は（Ｃ−２））を得た。

[合成例３]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるＭｎ＝１００２であるジオール３５２部、ジメチロールブタン酸３２部、イソホロンジイソシアネート１７６部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン３２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１０部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝３５，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−３）（又は（Ｃ−３））を得た。

[合成例４]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール４３２部、イソホロンジイソシアネート１３７部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１８部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４８，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−４）を得た。

[実施例１]
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ１）２０部、エポキシ樹脂（Ｂ２）６０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物４１３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製「ＡｇＸＦ−３０１」）２７０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂（Ｂ１）（Ｂ２）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１５０部を含有する、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を得た。
別途ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えて絶縁性樹脂組成物１を得た。
次いで、剥離性フィルム２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が８μｍの硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤(I)を形成した。
別途、剥離性フィルム１として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に剥離処理を施したフィルムの剥離処理面上に、絶縁性樹脂組成物を塗工、乾燥し、乾燥膜厚が１５μｍのフィルム状硬化性絶縁性樹脂組成物(II)を形成した。
剥離性フィルム２に設けた硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層(I)面と剥離性フィルム１に設けたフィルム状絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物(II)面とを貼り合わせて電磁波シールド性接着フィルムを作製した。

[実施例２〜１７]、[比較例１〜３]
実施例１と同様にして、表１に示す種類及び量のポリウレタンポリウレア樹脂溶液、エポキシ樹脂、導電性フィラーを用いて硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層、及びにフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂を調製し、電磁波シールド性接着フィルムを作製した。

各実施例及び各比較例で得られた剥離性フィルム付き硬化性電磁波シールド性接着性フィルムについて、ポリイミドフィルム接着性、耐熱性、耐屈曲性、プレッシャークッカー（以下ＰＣＴ）耐性、リワーク性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

（１）耐熱性の評価
幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを用意し、剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層(I)及びフィルム状絶縁性組成物(II)を硬化させた。
圧着後、剥離性フィルム１を除去し、１８０℃の電気オーブンで３ｍｉｎ、次いで２８０℃の電気オーブンで９０ｓｅｃ加熱処理した。加熱処理後の試料の外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の外観不良の有無を評価した。
それぞれ５回づつ試験をおこない、外観不良が発生した回数で評価した。
○：外観不良発生せず
△：外観不良発生が２回以内
×：外観不良発生が３回以上

（２）硬化性電磁波シールド性接着性フィルムのＰＣＴ耐性の評価
幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されてはいない回路２Ａ、２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホールを有するカバーフィルムが積層されてなる配線板）に１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、導電性接着剤層(I)及びフィルム状絶縁性組成物(II)を硬化させた（図１参照）。
圧着後、剥離フィルム１を除去し、図１−（３）に示す２Ａ−２Ｂ間の抵抗値を三菱化学製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて、ＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧）の前後で測定した。評価基準は以下の通りである。
○：５００ｍΩ未満
△：５００ｍΩ以上１０００ｍΩ未満
×：１０００ｍΩ以上

（３）ポリイミドフィルムへの貼り付け作業リワーク性の評価
幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから剥離性フィルム２を剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を、ポリイミドフィルム（厚み５０μｍカプトン２００Ｈ）上にハンドローラーで貼り付け、さらに２Ｋｇのローラーで１往復させて２４時間２３℃５０％の環境下に放置した。その後ポリイミドフィルムと硬化性導電性接着剤層間を、ＪＩＳ―Ｚ１５７８に準拠し１８０度の角度で剥離して剥離力を測定した。評価結果は下記の通り。
○：１ｇ〜２０ｇ/２５ｍｍ
△：２０ｇ〜５０ｇ/２５ｍｍ
×：１ｇ/２５ｍｍ未満あるいは５０ｇ/２５ｍｍより大きい

ＰＣＴ耐性評価を説明するための図。（１）回路２Ａ上に、回路２Ａの一部が露出するように、スルーホールを有するカバーフィルムが積層されたフレキシブルプリント配線板の模式的平面図。（２）Ｄ−Ｄ’における断面図。（３）Ｃ−Ｃ’ における断面図。（４）前記（１）に示されるカバーフィルム及び回路２Ｂ上に、回路２Ａ、２Ｂの一部が露出するように、硬化性電磁波シールド性接着フィルムを重ね、圧着、硬化した状態の模式的平面図。（５）Ｄ−Ｄ’における断面図。（６）Ｃ−Ｃ’ における断面図。

符号の説明

１：ポリイミドフィルム
２：銅箔回路
３：カバーレイ（接着剤層は図示せず）
４：スルーホール
５：硬化性電磁波シールド性接着フィルムの硬化物。
５ａ：フィルム状絶縁性組成物(II)の硬化層
５ｂ：導電性接着剤層(I)の硬化層

Claims (10)

1. カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）および有機ジイソシアネート（ａ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、２個以上のエポキシ基を有
   し、軟化点が１００℃未満のエポキシ樹脂（Ｂ１）、軟化点が１００℃以上のエポキシ樹脂（Ｂ２）と、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量部に対して、導電性フィラー１０〜７００重量部を含有することを特徴とする硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物。
2. ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ１）３〜２００重量部、エポキシ樹脂（Ｂ２）５〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤組成物。
3. 硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを有する硬化性電磁波シールド性接着性フィルムであって、
   前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）が、請求項１または２記載の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤から形成されたものであり、
   前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とする、硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。
4. フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）１００重量部に対して，エポキシ樹脂（Ｄ）３〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項３記載の硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。
5. フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）の、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）が接触していない表面上に、剥離性フィルム１が積層されていることを特徴とする請求項３ないし４いずれか記載の硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。
6. 硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）の、フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）が接触していない表面上に、剥離性フィルム２が積層されていることを特徴とする請求項３ないし５いずれか記載の硬化性電磁波シールド性接着性フィルム。
7. 剥離性フィルム１の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
   剥離フィルム２の一方の表面に、請求項１または２記載の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
   前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）と前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）とを重ね合わせる工程
   を含む、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
8. 剥離性フィルム１の一方の表面に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、
   前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、請求項１または２記載の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物からの硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、及び
   前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に剥離性フィルム２を重ね合わせる工程、
   を含む、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
9. 剥離性フィルム２の一方の表面に、請求項１または２記載の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
   前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を形成する工程、及び
   前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に剥離性フィルム１を重ね合わせる工程、
   を含む、硬化性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
10. 剥離性フィルム１、
    前記剥離性フィルム１の一方の表面上に設けられた、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ１）、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｃ２）および有機ジイソシアネート（ｃ３）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ４）と、ポリアミノ化合物（ｃ５）とを反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するフィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）、
    前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）上に、請求項１または２記載の硬化性導電性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物から形成され、硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）、及び
    前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）上に設けられた剥離性フィルム２を含む硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから、
    前記剥離性フィルム２を剥離し、露出した前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱し、前記硬化性導電性ポリウレタンポリウレア接着剤層（Ｉ）及び前記フィルム状硬化性絶縁性ポリウレタンポリウレア樹脂組成物（II）を硬化させた後に、前記剥離性フィルム２を剥離することを含む、被着体の電磁波遮蔽方法。

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