TWI627249B - Conductive adhesive composition - Google Patents

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TWI627249B
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Yoshihisa Yamamoto
Kiyoshi Iwai
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Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種導電性接著劑組成物，其至少具有：聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)，係使胺基甲酸酯預聚物(D)與聚胺基化合物(E)反應而獲得，該胺基甲酸酯預聚物(D)是使多元醇化合物(A)、二異氰酸酯化合物(B)及具有羧基之二元醇化合物(C)反應而獲得；環氧樹脂(G)，其具有二個以上環氧基；及導電性填料(H)；並且，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)是酸價1~6mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價18~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)。

Description

導電性接著劑組成物 技術領域
本發明是關於導電性接著劑組成物、使用其之導電性接著膜及電磁波屏蔽膜。
背景技術
一直以來，印刷佈線板或導電性接著膜、電磁波屏蔽膜中都有使用由導電性填料及樹脂組成物構成之導電性接著劑。對於此種導電性接著劑要求可耐回焊步驟之高耐熱性、即使曝露於高溫高溼環境下亦可維持高密著性及低連接電阻值之耐久性、以及可朝設置於印刷基板之開口部填充導電性接著劑之填入性。又，於安裝有電子零件之印刷基板中，存在若於使用時印刷基板彎曲則安裝電子零件之部位產生變形，電子零件破損之情形。因此，於該印刷基板之與安裝有電子零件之部位相對向的位置，有時會設置由不鏽鋼等構成之補強板。補強板黏貼導電性接著膜、衝壓加工成特定形狀後，固定於印刷基板。於此，對於導電性接著膜要求衝壓加工成特定形狀時之與金屬補強板之暫時黏貼性、及固定於印刷基板後之密著性(亦稱為正 式接著後之密著性)。
作為此種導電性接著劑組成物，於專利文獻1中記載有含有聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與環氧樹脂之導電性樹脂組成物。於專利文獻2及3中記載有含有聚胺基甲酸酯聚脲樹脂與環氧樹脂之接著劑組成物。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-143981號公報
專利文獻2：國際公開2007/032463號公報
專利文獻3：日本特開2005-298812號公報
發明揭示
專利文獻1~3中記載之導電性樹脂組成物，雖然關於耐熱性及曝露於高溫高溼環境後之密著性等可見某程度的改良，但暫時黏貼性及熱壓後與印刷基板之密著性(正式接著後之密著性)、耐熱性皆無法滿足。
因此，本發明之目的是提供一種耐熱性、暫時黏貼性、正式接著後之密著性、與基材之密著性皆優異之導電性接著劑、使用其之導電性接著劑片材及電磁波屏蔽膜。
本發明人著眼於使用數種含於導電性接著劑中之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂。
然後，發現藉由組合具有低酸價之樹脂與具有高酸價 之樹脂用作聚胺基甲酸酯聚脲樹脂，與基材之密著性、暫時黏貼性、正式接著後之密著性皆優異，終完成以下所述之本發明。
[1]一種導電性接著劑組成物，其至少具有：聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)，係使胺基甲酸酯預聚物(D)與聚胺基化合物(E)反應而獲得，該胺基甲酸酯預聚物(D)是使多元醇化合物(A)、二異氰酸酯化合物(B)及具有羧基之二元醇化合物(C)反應而獲得；環氧樹脂(G)，其具有二個以上環氧基；及導電性填料(H)；並且，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)是酸價1~6mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價18~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)。
[2]如[1]記載之導電性接著劑組成物，其中相對於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)100質量份，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)為30~300質量份。
[3]如[1]或[2]任一項記載之導電性接著劑組成物，其中每100質量份聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)，環氧樹脂(G)為50~500質量份。
[4]一種導電性接著膜，其具有剝離性基材、及由如[1]~[3]中任一項記載之導電性接著劑組成物構成之接著劑層。
[5]一種電磁波屏蔽膜，其至少具有絕緣層及導電性接著劑層，該導電性接著劑層係由如[1]~[3]中任一項記載之導電性接著劑組成物構成。
[6]一種印刷佈線板，其特徵在於具有：基材構件，其於至少其中一面具備接地用佈線圖案；覆蓋層，其覆蓋前述接地用佈線圖案，且設有開口部以使前述接地用佈線圖案之一部份露出；導電性補強板，其與前述接地用佈線圖案對向配置；導電性接著劑層，其將前述基材構件之前述接地用佈線圖案與導電性補強板以導通狀態進行接合；及電子零件，其配置於前述基材構件另一面之與前述導電性補強板對應的位置；並且，前述導電性接著劑層具有如[1]~[3]中任一項記載之導電性接著劑組成物。
根據本發明，可獲得耐熱性、與基材之密著性、暫時黏貼性、正式接著後之密著性皆優異的導電性接著劑組成物、以及使用其之導電性接著膜及電磁波屏蔽膜。
1‧‧‧聚醯亞胺膜
2‧‧‧保護層
3‧‧‧金屬層
4‧‧‧導電性接著劑層
5‧‧‧接地部
6‧‧‧絕緣性接著劑層
7‧‧‧覆蓋層膜
8‧‧‧金屬補強板
9‧‧‧覆蓋層
10‧‧‧銅箔
11‧‧‧開口部
12‧‧‧鍍金層
13‧‧‧包銅積層板之聚醯亞胺膜側
14‧‧‧SUS製金屬補強板
16‧‧‧箭頭
110‧‧‧印刷佈線板本體
111‧‧‧絕緣膜(覆蓋層)
112‧‧‧基材構件
113‧‧‧具有絕緣性之接著劑層
114‧‧‧接地用佈線圖案
115‧‧‧具有導電性接著劑之層
116‧‧‧補強構件
117‧‧‧電子零件
118‧‧‧孔部
圖1是黏貼有電磁波屏蔽膜及導電性接著劑之印刷佈線板的示意圖。
圖2是使用了具有金屬層之電磁波屏蔽膜之電路基板的示意圖。
圖3是藉由導電性接著膜接著有補強板之第一電路基板的示意圖。
圖4是藉由導電性接著膜接著有補強板之第二電路基板的示意圖。
圖5是顯示測定暫時黏貼性時之概略圖。
圖6是顯示測定正式接著後之密著性時之概略圖。
圖7是顯示測定與聚醯亞胺膜之密著性時之概略圖。
圖8是顯示測定與鍍金銅箔之密著性時之概略圖。
用以實施發明之形態
以下，詳略地說明本發明。
<導電性接著劑組成物>
本發明之導電性接著劑組成物包含：聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)，係使胺基甲酸酯預聚物(D)與聚胺基化合物(E)反應而獲得，該胺基甲酸酯預聚物(D)是使多元醇化合物(A)、二異氰酸酯化合物(B)及具有羧基之二元醇化合物(C)反應而獲得；環氧樹脂(G)，其具有二個以上環氧基；及導電性填料(H)；聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)是酸價1~6mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價18~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)。
本發明之導電性接著劑組成物所包含之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)，是藉由使胺基甲酸酯預聚物(D)與聚胺基化合物(E)反應而獲得，該胺基甲酸酯預聚物(D)是使多元醇化合物(A)、二異氰酸酯化合物(B)及具有羧基之二元醇化合物(C)反應而獲得。
(多元醇化合物(A))
本發明中之多元醇化合物並無特別限定，可使用胺基甲酸酯合成上所使用之周知之多元醇。作為此種多元醇， 例如可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及其他多元醇等。
作為聚酯多元醇，可例示將脂肪族系二羧酸(例如丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)及/或芳香族二羧酸(例如間苯二甲酸、對苯二甲酸等)、與低分子量二醇(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亞甲基二醇、新戊二醇、1,4-雙羥甲基環己烷等)縮聚而成者。
作為此種聚酯多元醇之具體例，可列舉：聚己二酸伸乙基酯二元醇、聚己二酸伸丁基酯二元醇、聚己二酸六亞甲基酯二元醇、聚己二酸新戊基酯二元醇、聚己二酸伸乙基/伸丁基酯二元醇、聚己二酸新戊基/己基酯二元醇、聚-3-己二酸甲基戊烷酯二元醇、聚間苯二甲酸伸丁基酯二元醇、聚己內酯二元醇、聚-3-甲基戊內酯二元醇等。
作為聚醚多元醇之具體例，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇及其等之無規/嵌段共聚物等。作為聚碳酸酯多元醇之具體例，可列舉：聚四亞甲基碳酸酯二元醇、聚五亞甲基碳酸酯二元醇、聚新戊基碳酸酯二元醇、聚六亞甲基碳酸酯二元醇、聚(1,4-環己烷二亞甲基碳酸酯)二元醇及其等之無規/嵌段共聚物等。
作為其他多元醇之具體例，可列舉：二聚醇、聚丁二烯多元醇及其氫化物、聚異戊二烯多元醇及其氫化物、丙烯酸多元醇、環氧多元醇、聚醚酯多元醇、矽氧烷改性多元醇、α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯多元醇、α,ω-聚丁基丙烯酸甲酯多元醇等。
多元醇化合物(A)之數量平均分子量(Mn、藉由末端官能基定量)並無特別限定，較佳為500~3,000。若多元醇化合物(A)之數量平均分子量(Mn)未達500，有難以顯現胺基甲酸酯鍵結之凝聚力、機械特性降低之傾向。又，數量平均分子量超過3,000之結晶性多元醇有皮膜化時引起白化現象之情形。此外，多元醇化合物(A)可單獨一種或組合二種以上使用。
再者，作為用以獲得胺基甲酸酯預聚物(D)之反應成分，視需要亦宜使用短鏈多元醇成分及/或二胺成分。藉此，變得容易控制聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)之硬度、黏度等。作為短鏈多元醇成分之具體例，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亞甲基二醇、新戊二醇等脂肪族二醇及其環氧烷低莫耳加成物(藉由末端官能基定量之數量平均分子量未達500)；1,4-雙羥甲基環己烷、2-甲基-1,1-環己烷二甲醇等脂環式二醇及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500、同上)；苯二甲基二醇等芳香族二醇及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500、同上)；雙酚A、硫代雙酚、磺代雙酚等雙酚及其環氧烷低莫耳加成物(數量平均分子量未達500、同上)；C1~C18之烷基二乙醇胺等烷基二烷醇胺等。
作為二胺化合物之具體例，短鏈者可列舉：亞甲基二胺、伸乙基二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺等脂肪族二胺化合物；伸苯基二胺、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-亞甲基雙(苯基胺)、4,4’-二胺基二 苯基醚、4.4’-二胺基二苯基碸等芳香族二胺化合物；環戊基二胺、環己基二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺等脂環式二胺化合物等。進而，可將肼、碳醯二肼、己二酸二肼、癸二酸二肼、苯二甲酸二肼等肼類使用作為二胺化合物。又，長鏈者可列舉：長鏈伸烷基二胺、聚氧伸烷基二胺、末端胺聚醯胺、矽氧烷改性聚胺類等。此等二胺化合物可單獨一種或組合二種以上使用。
(二異氰酸酯化合物(B))
本發明中之二異氰酸酯化合物(B)並無特別限定，可使用聚胺基甲酸酯之製造上所使用之先前周知之二異氰酸酯化合物。作為二異氰酸酯化合物(B)之具體例，可列舉：甲苯-2,4-二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-異丙基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-丁氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯二苯基醚、4,4’-亞甲基雙(伸苯基異氰酸酯)(MDI)、亞杜基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰硝基聯苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環伸己基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化MDI、氫化XDI等脂環式二異氰酸酯；將此等二異 氰酸酯與低分子量之多元醇或多胺，以末端成為異氰酸酯之方式進行反應而獲得之聚胺基甲酸酯預聚物等。
(具有羧基之二元醇化合物(C))
本發明中之具有羧基之二元醇化合物(C)並無特別限定，例如可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸；二羥甲基烷酸之環氧烷低莫耳加成物(藉由末端官能基定量之數量平均分子量未達500)；二羥甲基烷酸之ε-己內酯低莫耳加成物(藉由末端官能基定量之數量平均分子量未達500)；由二羥甲基烷酸之酸酐與甘油衍生之半酯類；將二羥甲基烷酸之羥基、具有不飽和鍵之單體及具有羧基及不飽和鍵之單體進行自由基反應而獲得之化合物等。其中，由取得容易度、酸價調整容易度等觀點而言，以二羥甲基丙酸、及二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸為佳。
(胺基甲酸酯預聚物(D))
本發明之胺基甲酸酯預聚物(D)是使多元醇化合物(A)、二異氰酸酯化合物(B)及具有羧基之二元醇化合物(C)反應而獲得。
於反應時，相對於多元醇化合物(A)與具有羧基之二元醇化合物(C)之羥基之二異氰酸酯化合物(B)之當量比，宜為1.1~2.5。藉由於上述範圍內，由獲得耐熱性、機械強度較高之導電性接著劑組成物之觀點而言較佳。反應溫度並無特別限制，可例舉於60~100℃進行之態樣。
(反應停止劑)
使多元醇化合物(A)、二異氰酸酯化合物(B)及具有羧基 之二元醇化合物(C)反應而獲得胺基甲酸酯預聚物(D)時，為調整胺基甲酸酯預聚物之分子量，視需要可使用反應停止劑。作為反應停止劑，可使用單醇化合物或單胺化合物、烷醇胺化合物等。作為單醇，例如可使用甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇等。又，作為單胺化合物，可使用丁基胺、二丁基胺等。又，作為烷醇胺，可使用單乙醇胺、二乙醇胺等。
(聚胺基化合物(E))
本發明中之聚胺基化合物(E)並無特別限定，可使用聚脲樹脂之製造上所使用之先前周知之聚胺基化合物。作為聚胺基化合物(E)之具體例，可列舉：伸乙二胺、1,6-六亞甲二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,2-丙烷二胺等二胺類；胺基乙基乙醇胺、胺基丙基乙醇胺、胺基己基乙醇胺、胺基乙基丙醇胺、胺基丙基丙醇胺、胺基己基丙醇胺等胺基烷基烷醇胺等化合物。
(聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F))
本發明中之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)是併用酸價為1~6mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價為18~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)。聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)之酸價，較佳為1~未達3mgKOH/g，進而較佳為1~2.5mgKOH/g。聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之酸價，較佳為超過25mgKOH/g~30mgKOH/g，進而較佳為 26~30mgKOH/g。
若聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)之酸價為1~6mgKOH/g，則導電性接著膜與印刷佈線板之密著性提高。
由暫時黏貼性及與鍍金銅箔之密著性優異之觀點而言，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)之酸價未達3較佳。
又，若聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之酸價為18~30mgKOH/g，則導電性接著膜之暫時黏貼性提高。
由暫時黏貼性及與鍍金銅箔之密著性優異之觀點而言，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之酸價超過25較佳。
又，藉由使用具有上述特定範圍之酸價之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)及(F-2)，使用本發明之導電性接著組成物所獲得之導電性接著膜之耐回焊性(耐熱性)提高。又，藉由使用具有上述特定範圍之酸價之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)及(F-2)，有助於兼具暫時黏貼性及正式接著後之密著性。
構成聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)及(F-2)之組合，只要於上述特定範圍內則無特別限定。作為此種組合，可列舉：併用酸價為1~6mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價為18~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之組合；併用酸價為1~未達3mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價為18~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之組合；併用酸價為1~2.5mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與 酸價為18~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之組合；併用酸價為1~6mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價為超過25mgKOH/g~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之組合；併用酸價為1~未達3mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價為超過25mgKOH/g~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之組合；併用酸價為1~2.5mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價為超過25mgKOH/g~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之組合；併用酸價為1~6mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價為26mgKOH/g~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之組合；併用酸價為1~未達3mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價為26mgKOH/g~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之組合；併用酸價為1~2.5mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價為26mgKOH/g~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之組合等。
進而，由正式接著後之密著性優異之觀點而言，組合聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)之酸價未達3mgKOH/g者與聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之酸價為超過25mgKOH/g者使用較佳。
再者，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)及(F-2)只要滿足各自酸價之數值，則亦可混合二種以上使用。
又，本發明中之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂之酸價根據JIS K 0070之中和滴定法進行測定。
又，關於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)及(F-2)，其等之重量平均分子量通常皆為50000~100000。
再者，使用本發明之導電性接著劑之導電性接著膜係與基材之密著性優異者，其對基材之密著性中包含對聚醯亞胺膜等樹脂板之密著性及對鍍金之銅箔或導電性補強板等金屬材料之二種密著性。
於本發明中，所謂暫時黏貼性是指暫時接著補強板與導電性接著膜等後，將其衝壓加工成特定形狀、或剝離剝離性基材時之導電性接著膜與補強板之密著性。
又，於本發明中，所謂正式接著後之密著性是指於印刷基板固定(正式接著)導電性接著膜等後之印刷基板與導電性接著膜之密著性。此外，暫時黏貼性亦稱為暫時密著性、作業性。又，正式接著後之密著性亦稱為正式密著性。
關於暫時黏貼性、正式接著後之密著性之測定法，於實施例中詳述。
聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之比率，相對於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)100質量份，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)較佳為30~300質量份。聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)之比率若為上述範圍內，則導電性接著膜與印刷佈線板之密著性、暫時黏貼性及填入性提高。
(環氧樹脂(G))
本發明中之環氧樹脂(G)並無特別限定，可使用於一分子具有2個以上環氧基之周知之環氧樹脂。作為此種環氧樹 脂例如可使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、螺環型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萜烯型環氧樹脂、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷等縮水甘油醚型環氧樹脂、四縮水甘油二胺基二苯基甲烷等縮水甘油胺型環氧樹脂、四溴代雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、α-萘酚酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂等。
此等可單獨一種使用，亦可併用二種以上。
併用二種以上之環氧樹脂時，較佳為併用環氧當量為800~10000者(環氧樹脂(G1))與環氧當量為90~300者(環氧樹脂(G2))。此時，環氧樹脂(G1)與環氧樹脂(G2)亦為同種類者，亦可為化學構造不同者。
作為上述環氧樹脂(G1)，較佳為使用環氧當量為800~10000者。由此，於更提高與補強板之密著力之方面較佳。上述環氧當量之下限較佳為1000，更佳為1500。上述環氧當量之上限較佳為5000，更佳為3000。又，作為上述環氧樹脂(G1)，宜使用常溫下為固體者。所謂常溫下為固體是指於25℃於無溶劑狀態下不具有流動性之固體狀態。
作為可用作上述環氧樹脂(G1)之市售的環氧樹脂，可列舉：EPICLON4050、7050、HM-091、HM-101(商品名、DIC股份有限公司製)、jER1003F、1004、1004AF、1004FS、1005F、1006FS、1007、1007FS、1009、1009F、1010、1055、 1256、4250、4275、4004P、4005P、4007P、4010P(商品名、三菱化學股份有限公司製)等。
上述環氧樹脂(G2)尤佳為環氧當量為90~300。
由此，可獲得樹脂之耐熱性提高之效果。上述環氧當量之下限較佳為150，更佳為170。上述環氧當量之上限較佳為250，更佳為230。又，作為上述環氧樹脂(G2)，宜使用常溫下為固體者。
上述環氧樹脂(G2)較佳為酚醛型環氧樹脂。酚醛型環氧樹脂雖然為環氧樹脂密度較高者，但由於與其他環氧樹脂之混合性良好且環氧基間之反應性之差亦小，故可使塗膜整體均勻地成為高交聯密度。
作為上述酚醛型環氧樹脂並無特別限定，可列舉：甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、α-萘酚酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂等。
作為可用作上述環氧樹脂(G2)之市售的環氧樹脂，可列舉：EPICLON N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-695、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S、N-665-EXP、N-665-EXP-S、N-672-EXP、N-670-EXP-S、N-685-EXP、N-673-80M、N-680-75M、N-690-75M、N-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M、N-865、N-865-80M(商品名、DIC股份有限公司製)、jER152、154、157S70(商品名、三菱化學股份有限公司製)、YDPN-638、YDCN-700、YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-700-A(商品名、新日鐵 化學股份有限公司製)等。
又，使用酚醛型環氧樹脂作為上述環氧樹脂(G2)之情形，上述環氧樹脂(G1)宜使用常溫下為固體之酚醛型環氧樹脂以外之環氧樹脂。若上述接著層為僅由酚醛型環氧樹脂構成者，則於密著性不充分之點上存在問題，故如此宜使用酚醛型環氧樹脂以外之環氧樹脂(G1)。
於本發明中，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)與環氧樹脂(G)之比率，宜相對於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)100質量份，環氧樹脂(G)為50~500質量份，更佳為50~300質量份，若著眼於正式接著後之密著性，更佳為50~200質量份。其原因在於：藉由將比率設為上述範圍內，可適當地調整與聚胺基甲酸酯聚脲樹脂之交聯程度，導電性接著劑組成物及電磁波屏蔽膜之可撓性、與印刷佈線板之密著性、暫時黏貼性及填入性變得良好。尤其是相對於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)100質量份，環氧樹脂(G)為50質量份以上，藉此耐回焊性、正式接著後之密著性、與樹脂板之密著性提高，另一方面，若為500質量份以下，藉此暫時黏貼性與對鍍金等之金屬材料之密著性提高。
(導電性填料)
本發明之導電性接著膜含有導電性填料(H)。作為上述導電性填料(H)並無特別限定，例如可使用金屬填料、被覆金屬之樹脂填料、碳填料及其等之混合物。作為上述金屬填料有銅粉、銀粉、鎳粉、塗銀之銅粉、塗金之銅粉、塗銀之鎳粉、塗金之鎳粉，此等金屬粉可藉由電解法、霧化 法、還原法而作成。
又，尤其是為容易獲得填料彼此之接觸，導電性填料之平均粉子徑宜為3~50μm。又，作為導電性填料之形狀，可列舉球狀、薄片狀、樹枝狀、纖維狀等。
由連接電阻、成本之觀點而言，上述導電性填料(H)宜為選自由銀粉、塗銀之銅粉、銅粉所構成群組中之至少一個。
上述導電性填料(H)宜相對於導電性接著劑組成物之總量，以40~90重量%之比率包含。
又，導電性接著膜中，於不使耐焊料回焊性劣化之範圍內，亦可添加矽烷偶合劑、抗氧化劑、顏料、染料、黏著賦與樹脂、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、平整調整劑、填充劑、阻燃劑等。
<導電性接著膜>
本發明之導電性接著膜可藉由於剝離性基材(離型膜)塗佈導電性接著劑組成物而製作。再者，塗佈方法並無特別限制，可使用以模具塗佈、模唇塗佈、逗點式塗佈等為代表之周知之塗佈機器。
離型膜可使用於聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等基礎膜上，於欲形成導電性接著劑層之表面塗佈矽系或非矽系之離型劑而成者。再者，離型膜之厚度並無特別限定，可適當考慮使用容易性而決定。
於離型膜塗佈導電性接著劑組成物時之條件，只要適當設定即可。所獲得之導電性接著劑層之厚度宜為 15~100μm。若比15μm薄則填入性不足，若比100μm厚則不利於成本、不對應薄膜化之要求。藉由成為如此厚度之導電性接著劑層，於以下方面較佳，即：在基材存在凹凸時藉由適度流動而變形成填入凹部之形狀，可密著性良好地接著。
<各向異性導電性接著劑層、各向同性導電性接著劑層>
本發明之導電性接著劑組成物可根據使用目的，而用作各向異性導電性接著劑層或各向同性導電性接著劑層。例如於使用本發明之導電性接著劑組成物作為以下詳述之不具有金屬層之電磁波屏蔽膜、或用以與補強板接著之導電性接著膜之情形，可用作各向同性導電性接著劑層。
又，具有金屬層之電磁波屏蔽膜之情形，可用作各向同性導電性接著劑層或各向異性導電性接著劑層，但以用作各向異性導電性接著劑層為佳。
再者，此等可根據導電性填料(H)之調配量而成為任一者。為成為各向異性導電性接著劑層，宜使導電性填料於導電性接著劑組成物之全部固體含量中佔5重量%以上、未達40重量%。為成為各向同性導電性接著劑層，宜使導電性填料(H)於導電性接著劑組成物之全部固體含量中佔40重量%以上、90重量%以下。
(電磁波屏蔽膜)
使用本發明之導電性接著劑組成物之電磁波屏蔽膜宜具有導電性接著劑層及保護層。作為保護層只要為絕緣性 樹脂組成物即可，並無特別限定，可使用周知之任意者。又，保護層亦可使用上述導電性接著劑層中所使用之樹脂成分(除導電性填料以外者)。又，保護層亦可由二層以上組成或硬度不同之層形成。又，於保護層中視需要亦可包含硬化促進劑、黏著性賦與劑、抗氧化劑、顏料、染料、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、調平劑、填充劑、阻燃劑、黏度調節劑、抗結塊劑等。
上述電磁波屏蔽膜，較佳為導電性接著劑層之厚度為3~30μm之範圍內。若上述厚度未達3μm，有無法獲得與接地電路之充分連接之虞，若超過30μm，則於不能對應薄膜化之要求之點上並不佳。
以下就本發明之電磁波屏蔽膜之製造方法之具體態樣進行說明。
例如，可列舉於剝離性膜之其中一面上塗佈保護層用樹脂組成物並使之乾燥來形成保護層，且於該保護層上塗佈前述導電性接著劑組成物並使之乾燥來形成導電性接著劑層之方法等。
藉由例示之製造方法，可獲得導電性接著劑層/保護層/剝離性膜之積層狀態之電磁波屏蔽膜。
作為設置導電性接著劑層及保護層之方法，可藉由先前周知之塗佈方法、例如凹版塗佈方式、接觸塗佈方式、模具塗佈方式、模唇塗佈方式、逗點式塗佈、刮刀塗佈方式、滾筒塗佈方式、刀片塗佈方式、噴霧塗佈方式、棒塗佈方式、旋轉塗佈方式、含浸塗佈方式等而進行。
電磁波屏蔽膜可藉由熱壓接著於印刷佈線板上。電磁波屏蔽層之導電性接著劑層藉由加熱而變軟，藉由加壓而流入設置於印刷佈線板上之接地部。藉此，接地電路與導電性接著劑電性連接，可提高屏蔽效果。
將黏貼有電磁波屏蔽膜及導電性接著劑之印刷佈線板的示意圖顯示於圖1。於圖1中，以與接地部5接觸之方式形成有導電性接著劑層4。本發明之導電性接著劑層4由於具有適度之流動性，故填入性為良好，可於接地部5進行良好的電性連接。
(具有金屬層之電磁波屏蔽膜)
本發明之電磁波屏蔽膜亦可為具有金屬層者。藉由成為具有金屬層者，可獲得更優異之電磁波屏蔽性能。
作為形成金屬層之金屬材料，可列舉：鎳、銅、銀、錫、金、鈀、鋁、鉻、鈦、鋅及包含此等材料之任一種或二種以上之合金等。又，金屬層之金屬材料及厚度可根據所要求之電磁屏蔽效應及反覆彎曲、滑動耐性而適當選擇，但於厚度上只要為0.1μm~8μm左右之厚度即可。又，作為金屬層之形成方法，有電解鍍敷法、無電解鍍敷法、濺鍍法、電子束蒸鍍法、真空蒸鍍法、CVD法、金屬有機化學氣相沉積法等。又，金屬層亦可為金屬箔或金屬奈米粒子。
如此具有金屬層之電磁波屏蔽膜可藉由與上述之電磁波屏蔽膜相同之方法而製造，宜成為導電性接著劑層/金屬層/保護層/剝離性膜之構造。
將使用了具有金屬層之電磁波屏蔽膜的電路基板顯示於圖2。於圖2中，金屬層3經由導電性接著劑層4與接地部5電性連接，而獲得電磁波屏蔽性能。此時，導電性接著劑層4由於具有適度之流動性，故填入性為良好，可於接地部5進行良好的電性連接。
作為可黏貼本發明之電磁波屏蔽膜之被黏著體，例如可舉反覆受到彎曲之軟性基板作為代表例。當然，亦可適用於硬質印刷佈線板。進而，不限於單面屏蔽者，亦包含雙面屏蔽者。
電磁波屏蔽膜可藉由加熱、加壓接著於基板上。如此加熱、加壓中之熱壓可於一般條件下進行，例如可於1~5MPa、140~190℃、15~90分鐘之條件下進行。
<接著方法>
以下，就本發明之導電性接著膜之使用方法進行說明。此導電性接著膜並不特別限定其用途，例如可使用於將補強板接著於電路基板。尤其是補強板為導電性者時，不僅用於接著該導電性補強板，亦可為了使電路基板本體中之接地電極與該導電性補強板電性導通而使用。
再者，作為電路基板本體之材料，只要為具有絕緣性、可形成絕緣層之材料，可為任意者，作為其代表例可例舉聚醯亞胺樹脂。
作為導電性補強板宜使用金屬板，作為金屬板可使用不鏽鋼板、鐵板、銅板或鋁板等。其等中以使用不鏽鋼板為較佳。藉由使用不鏽鋼板，即使板厚較薄亦具有充分支 持電子零件之強度。導電性補強板之厚度並無特別限定，以0.025~2mm為佳，0.1~0.5mm更佳。導電性補強板若在此範圍內，可將接著有導電性補強板之電路基板不勉強地內建於小型機器中，且具有充分支持安裝之電子零件之強度。又，於補強板之表面亦可藉由鍍敷等而形成Ni等金屬層。又，金屬補強板之表面亦可藉由噴砂或蝕刻等而賦與凹凸形狀。
再者，作為此處所謂之電子零件，除連接器或IC以外，可列舉電阻器、電容器等之晶片零件等。
使用本發明之導電性接著膜之接著方法是如下接著方法，即具有：步驟(1)，將上述導電性接著膜暫時接著於補強板或軟性基板之被接著基材(X)上；及步驟(2)，於藉由步驟(1)所獲得之具有導電性接著膜之被接著基材(X)上重疊軟性基板或補強板之被接著基材(Y)，進行熱壓。
上述導電性接著膜尤其是適合使用於軟性電路基板中之軟性基板與補強板之接著上。藉由使用導電性之金屬板等作為補強板，將其以導電性接著膜接著於軟性電路基板，可藉由補強板獲得電磁波遮蔽能力。
藉由此方法，在接著補強板時獲得良好之接著性能之方面，本發明之導電性接著膜具有特別優異之效果。即，在將導電性接著膜暫時接著於補強板或軟性基板之被接著基材(X)上之步驟(1)、及於藉由步驟(1)所獲得之具有導電性接著膜之被接著基材(X)上重疊軟性基板或補強板之被接著基材(Y)，進行熱壓之步驟(2)之任一者中，本發明之導 電性接著劑皆顯示優異之密著力及高溫環境下之耐久性。
於本發明之接著方法中，首先將導電性接著膜暫時接著於被接著基材(X)上。被接著基材(X)可為補強板，亦可為軟性基板，但以補強板為佳。暫時接著並無特別限定其條件，只要將導電性接著膜固定於被接著基材上，不會移動地接著即可，較佳為面接著，非點接著。即，宜於接著面整個面暫時接著。
暫時接著可以加壓機進行，其接著條件可適當設定，例如可例舉溫度：120℃、時間：5秒、壓力：0.5MPa之條件。
步驟(2)係於藉由步驟(1)所獲得之具有導電性接著膜之被接著基材(X)上重疊軟性基板或補強板之被接著基材(Y)，進行熱壓之步驟。
再者，被接著基材(X)與被接著基材(Y)成為一者為補強板、一者為軟性基板之關係。
進行熱壓時之條件可適當設定，例如可於1~5MPa、140~190℃、15~90分鐘之條件下進行。
<電路基板>
使用本發明之導電性接著膜之電路基板是於至少一部分具有依序積層有印刷佈線板、導電性接著膜及導電性補強板之部位。此種電路基板可為藉由上述接著方法而接著者，亦可為藉由其他接著方法而獲得者。又，將此種電路基板之示意圖顯示於圖3、圖4。於圖3中，電路基板與補強板藉由本發明之導電性接著膜接著，電性上亦連接。於圖4 中，電路基板依序積層有覆蓋層、絕緣性接著劑層、由表面一部分被鍍金層覆蓋之銅箔構成的佈線圖案、基材構件。再者，藉由實施CB處理等，亦可省略絕緣性接著劑層。作為構成覆蓋層及基材構件之材料，只要為具有絕緣性、可形成絕緣層之材料，可為任意者，作為其代表例可例舉聚醯亞胺樹脂。又，於覆蓋層之一部分設有開口部，讓接地電路之一部分自開口部露出。然後，於開口部填充本發明之導電性接著劑組成物。藉此，接地電路便藉由本發明之導電性接著劑組成物與導電性補強板呈導通狀態接合。又，藉由使補強板與外部接地構件連接，亦可經由補強板使接地電路接地於外部接地。又，於前述基材構件另一面之與前述導電性補強板對應的位置，配置有電子零件。藉由成為如此構造，前述導電性補強構件補強電子零件之安裝部位。
再者，於上述電路基板中，導電性補強板宜為僅存在於電路基板之一部分者。即，宜為導電性補強板被覆於電路基板中具有電子零件之部分者。
於使用本發明之導電性接著膜之電路基板中，宜上述之補強板被覆電路基板之面以外的面之至少一部分被電磁波屏蔽膜被覆。即，電磁波屏蔽膜可被覆補強板被覆電路基板之面以外的面之僅一部分，亦可被覆補強板被覆電路基板之面以外的面之全部。於此情形，電磁波屏蔽膜亦可與補強板之至少一部分重疊。藉此，於電路基板整個面可獲得良好的電磁波屏蔽性能之方面為佳。
先前技術中已知有僅著眼於樹脂製補強板與聚醯亞胺膜等之密著性之例，但若使用先前技術之接著劑組成物貼合金屬板等導電性補強板與聚醯亞胺膜等，很顯然在加工性及耐久性上存在課題。即，對於樹脂製補強板及導電性補強板，共通點為要求在固定於印刷基板後之與樹脂基材(聚醯亞胺膜等)之密著性。然後，對於導電性補強板，除了此等特徵外，亦要求將導電性接著膜黏貼於補強板後衝壓加工成特定形狀時之暫時黏貼性、在設置於覆蓋層之數mm ψ之開口部填充導電性接著膜後之耐回焊性及與金屬製配線圖案之密著性。在先前已知之接著劑組成物中，無法滿足此等全部特性，暫時黏貼性及耐回焊不足。其原因為，由於在使用樹脂製補強板時不必然對設置於覆蓋層之開口部填充接著劑組成物，故無須滿足如本發明般之耐回焊性。為使耐回焊性良好，不僅對數mm ψ左右之開口部充分填充導電性接著劑組成物，於通過265℃左右之回焊步驟後亦必須與佈線圖案連接，要求比先前技術之接著劑組成物更優異之物性。
[符號說明]
1‧‧‧聚醯亞胺膜
2‧‧‧保護層
3‧‧‧金屬層
4‧‧‧導電性接著劑層
5‧‧‧接地部
6‧‧‧絕緣性接著劑
7‧‧‧覆蓋層膜
8‧‧‧金屬補強板
9‧‧‧覆蓋層
10‧‧‧銅箔
11‧‧‧開口部
12‧‧‧鍍金層
13‧‧‧包銅積層板之聚醯亞胺膜側
14‧‧‧SUS製金屬補強板
110‧‧‧印刷佈線板本體
111‧‧‧絕緣膜(覆蓋層)
112‧‧‧基材構件
113‧‧‧具有絕緣性之接著劑層
114‧‧‧接地用佈線圖案
115‧‧‧具有導電性接著劑之層
116‧‧‧補強構件
117‧‧‧電子零件
118‧‧‧孔部
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。再者，實施例、比較例中之「份」及「%」在無特別說明下為質量基準。
(1)聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)之製作
<合成例1>
準備具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計、氮氣吹入管及出入孔之反應容器。於氮氣置換反應容器之內部後，加入二羥甲基丙酸(DMPA)1.4g、聚六亞甲基碳酸酯二元醇(商品名「PLACCEL CD220」、DAICEL股份有限公司製、藉由末端官能基定量之數量平均分子量2000)200.0g、二甲基甲醯胺(DMF)83.5g，接著加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)49.0g(相對於OH基，NCO基為2倍當量)，加熱至90℃，進行反應直至NCO%到達2.8%，獲得胺基甲酸酯預聚物。接著加入DMF83.5g，冷卻至40℃以下。
進而，以混合溶劑175g稀釋異佛爾酮二胺(IPDA)17.5g，該混合溶劑是以7/3質量份之比率混合DMF/異丙醇(IPA)，滴加稀釋液與胺基甲酸酯預聚物之NCO基反應。
再者，使異佛爾酮二胺與胺基甲酸酯預聚物之NCO基反應時，進行攪拌直至以紅外線吸收光譜分析測定之基於游離異氰酸酯基之2,270cm-1之吸收消失為止，以固體含量成為30%之方式適量添加混合溶劑，該混合溶劑是以7/3質量份之比率混合DMF/異丙醇(IPA)。藉此，獲得酸價2.2mgKOH/g、重量平均分子量6.8萬、固體含量30%(DMF/異丙醇=80/20)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1-1)。
<合成例2>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行 合成，獲得酸價26.4mgKOH/g、重量平均分子量6.5萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2-1)。
<合成例3>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價1.0mgKOH/g、重量平均分子量6.7萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1-2)。
<合成例4>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價5.0mgKOH/g、重量平均分子量6.7萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1-3)。
<合成例5>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價6.0mgKOH/g、重量平均分子量6.8萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1-4)。
<合成例6>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇 之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價20.0mgKOH/g、重量平均分子量6.9萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2-2)。
<合成例7>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價28.0mgKOH/g、重量平均分子量6.8萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2-3)。
<合成例8>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價3.1mgKOH/g、重量平均分子量6.9萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1-5)。
<比較合成例1>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價10.4mgKOH/g、重量平均分子量6.6萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1-6)。
<合成例9>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價25.0mgKOH/g、重量平均分子量6.5萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2-4)。
<合成例10>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價18.0mgKOH/g、重量平均分子量6.7萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2-5)。
<比較合成例2>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價32.0mgKOH/g、重量平均分子量6.8萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2-6)。
<比較合成例3>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇 之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價0.5mgKOH/g、重量平均分子量6.7萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1-7)。
<比較合成例4>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價9.0mgKOH/g、重量平均分子量6.7萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1-8)。
<比較合成例5>
除了設二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基甲醯胺(DMF)/異丙醇之添加量為表1所記載之量外，與合成例1相同之方法進行合成，獲得酸價15.0mgKOH/g、重量平均分子量6.8萬、固體含量30%(DMF/異丙醇)之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2-7)。
關於依照上述方法而製作之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂，將其組成等顯示於表1。
(2)導電性接著膜之製作
就各實施例及各比較例之導電性接著膜之製造方法進行說明。相對於上述製作之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)55質量份，如表2所示添加環氧樹脂45質量份，製作導電性接著劑組成物。再者，環氧樹脂之組成為苯氧基型之環氧樹脂(商品名jER4275、三菱化學製)20質量份、酚系酚醛型環氧樹脂(商品名jER152、三菱化學製)20質量份、橡膠改性環氧 樹脂(商品名ERP-4030、旭電化製)5質量份。使用刮刀(板狀之刮刀)將其手塗於經離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，進行100℃×3分鐘之乾燥，製作導電性接著膜。再者，刮刀根據欲製作之導電性接著膜之厚度，適當選擇1mil~5mil種類。又，1mil=1/1000英吋=25.4μm。又，於各實施例及比較例中，以導電性接著膜之厚度成為特定厚度之方式製作。又，導電性接著膜之厚度藉由測微計而測定。
又，作為導電性填料使用以下者。
導電性填料：塗銀之銅粉(平均粒徑15μm、樹枝狀結晶、福田金屬箔粉工業股份有限公司製)
(3)附金屬補強板之電路基板之製作
使用加壓機將上述製作之導電性接著膜(附聚對苯二 甲酸乙二酯製之剝離材)與厚度200μm之金屬補強板(SUS板之表面經鍍Ni者)於溫度：120℃、時間：5秒、壓力：0.5MPa之條件下進行暫時黏貼，製作附金屬補強板之導電性接著膜。然後，剝離導電性接著膜上之聚對苯二甲酸乙二酯膜，於與上述熱壓著相同之條件下將附金屬補強板之導電性接著膜接著於軟性基板後，進而以加壓機於溫度：170℃、時間：30分鐘、壓力：3MPa之條件下進行接著，製作附金屬補強板之電路基板。再者，作為軟性基板則使用了如圖3所示之包銅積層板：於聚醯亞胺膜1上形成銅箔10，於銅箔10上隔著絕緣性接著劑層6積層由聚醯亞胺膜構成之覆蓋層9，並於覆蓋層9形成模擬直徑1.0mm之接地連接部的開口部11。
(4)物性評價
基於以下評價基準，就所獲得之附金屬補強板之電路基板進行評價。將各自之評價結果顯示於表3。
(耐回焊性)
進行耐回焊性之評價。又，作為回焊之條件，假想是 無鉛焊料，設定附金屬補強板之電路基板中之聚醯亞胺膜之溫度於265℃停留5秒之溫度分佈。具體而言，使上述製作之附金屬補強板之電路基板通過熱風回焊爐5次，以目視觀察開口部6中之膨脹之個數。又，開口部6之個數為90個。
(暫時黏貼性)
藉由180°剝離試驗測定將金屬補強板與導電性接著膜暫時黏貼後之密著力。具體而言，使用加壓機將金屬補強板與導電性接著膜於溫度：120℃、時間：5秒、壓力：0.5MPa之條件下進行暫時黏貼。接著，如圖5所示，將導電性接著膜於常溫下藉由拉伸試驗機(島津製作所(股)製、商品名AGS-X50S)以拉伸速度50mm/分、剝離角度180°進行剝離，測定破斷時之最大值。只要為0.6N/cm以上則可無問題地使用。
(正式接著後之密著性)
藉由90°剝離試驗測定將附金屬補強板之導電性接著膜與聚醯亞胺膜接著後之密著力。具體而言，使用加壓機將導電性接著膜與厚度200μm之金屬補強板(SUS板之表面經鍍Ni者)於溫度：120℃、時間：5秒、壓力：0.5MPa之條件下進行暫時黏貼，製作附金屬補強板之導電性接著膜。然後，剝離導電性接著膜上之聚對苯二甲酸乙二酯膜，於與上述熱壓著相同之條件下將積層有銅箔之聚醯亞胺膜(以下稱為銅箔積層膜)之聚醯亞胺膜面側與導電性接著膜接著後，進而以加壓機於溫度：170℃、時間：30分鐘、壓力：3MPa之條件下進行接著，製作附金屬補強板之銅箔積 層膜。接著，如圖6所示，將銅箔積層膜於常溫下藉由拉伸試驗機(島津製作所(股)製、商品名AGS-X50S)以拉伸速度50mm/分、剝離角度90°進行剝離，測定破斷時之最大值。只要為10N/cm以上則可無問題地使用。再者，表示於圖6中之16所示之箭頭側整面積層有銅箔(未圖示)，其相反側露出聚醯亞胺膜。
(與聚醯亞胺膜之密著性)
藉由90°剝離試驗測定導電性接著膜與聚醯亞胺膜之密著性。具體而言，使用加壓機將導電性接著膜與厚度200μm之SUS板製金屬補強板於溫度：120℃、時間：5秒、壓力：0.5MPa之條件下進行暫時黏貼，製作附金屬補強板之導電性接著膜。然後，剝離導電性接著膜上之聚對苯二甲酸乙二酯膜，於與上述熱壓著相同之條件下將銅箔積層膜之聚醯亞胺膜面側與導電性接著膜接著後，進而以加壓機於溫度：170℃、時間：30分鐘、壓力：3MPa之條件下進行接著，製作附金屬補強板之銅箔積層膜。接著，如圖7所示，將導電性接著膜於常溫下藉由拉伸試驗機(島津製作所(股)製、商品名AGS-X50S)以拉伸速度50mm/分、剝離角度90°進行剝離，測定破斷時之最大值。只要為10N/cm以上則可無問題地使用。再者，表示於圖7中之16所示之箭頭側整面積層有銅箔(未圖示)，其相反側露出聚醯亞胺膜。
(與鍍金銅箔之密著性)
藉由90°剝離試驗測定形成於包銅積層板之銅箔表面之鍍金與導電性接著劑之密著性。具體而言，使用加壓機 將導電性接著膜與厚度200μm之SUS板製金屬補強板於溫度：120℃、時間：5秒、壓力：0.5MPa之條件下進行暫時黏貼，製作附金屬補強板之導電性接著膜。然後，於與上述熱壓著相同之條件下將於銅箔積層膜之銅箔表面形成有鍍金層之銅箔積層膜之鍍金層與導電性接著膜接著後，進而以加壓機於溫度：170℃、時間：30分鐘、壓力：3MPa之條件下進行接著，製作附金屬補強板之銅箔積層膜。接著，如圖8所示，將銅箔積層膜於常溫下藉由拉伸試驗機(島津製作所(股)製、商品名AGS-X50S)以拉伸速度50mm/分、剝離角度90°進行剝離，測定破斷時之最大值。只要為10N/cm以上則可無問題地使用。

Claims (4)

  1. 一種導電性接著劑組成物，其至少具有：聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)，係使胺基甲酸酯預聚物(D)與聚胺基化合物(E)反應而獲得，該胺基甲酸酯預聚物(D)是使多元醇化合物(A)、二異氰酸酯化合物(B)及具有羧基之二元醇化合物(C)反應而獲得；環氧樹脂(G)，其具有二個以上環氧基；及導電性填料(H)；其中，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)是酸價1~6mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)與酸價18~30mgKOH/g之聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)；相對於聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-1)100質量份，聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F-2)為30~300質量份；並且，每100質量份聚胺基甲酸酯聚脲樹脂(F)，環氧樹脂(G)為50~500質量份。
  2. 一種導電性接著膜，其具有剝離性基材、及由如請求項1之導電性接著劑組成物構成之接著劑層。
  3. 一種電磁波屏蔽膜，其至少具有絕緣層及導電性接著劑層，該導電性接著劑層係由如請求項1之導電性接著劑組成物構成。
  4. 一種印刷佈線板，其特徵在於具有：基材構件，其於至少其中一面具備接地用佈線圖案；覆蓋層，其覆蓋前述接地用佈線圖案，且設有開口部以使前述接地用佈線圖案之一部份露出；導電性補強板，其與前述接地用佈線圖案對向配置；導電性接著劑層，其將前述基材構件之前述接地用佈線圖案與導電性補強板以導通狀態進行接合；及電子零件，其配置於前述基材構件另一面之與前述導電性補強板對應的位置；並且，前述導電性接著劑層具有如請求項1之導電性接著劑組成物。
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