CN1168313A - 耐冲击的聚酰胺注塑件 - Google Patents

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P·帕利
A·布尤
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Abstract

本发明涉及以聚酰胺树脂(A)和至少一种乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)为主要组分的注塑件，所述共聚物(B)是由共聚合或环氧化物接枝得到的。有利地，所述共聚物(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。(A)和(B)组合物的流动指数高于(A)的流动指数对0.175乘以(B)重量百分数的积的比值。

Description

耐冲击的聚酰胺注塑件
本发明涉及以聚酰胺树脂(A)和至少一种乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)为主要组分的注塑件，所述共聚物(B)是通过共聚合或环氧化物接枝得到的。
一般是以分散相形式加入冲击改性剂达到改善聚酰胺耐冲击性能，所述的冲击改性剂具有弹性体特性和能够与聚酰胺基体官能团进行反应的反应官能(丙烯酸、马来酸酐等)。这种反应性能够保护该弹性体细的、均匀的分散，良好的粘着在基体结介面，但是导致流动性大大降低。粘度这种很大的改变对使用是不利的，对小尺寸或很大的尺寸的注塑件尤其如此。
本申请人发现，使用以聚酰胺树脂和至少一种乙烯和不饱和环氧化物的共聚物为主要组分的组合物时，可以同时获得耐冲击性和能够注塑这些组合物的良好的流动性。
现有技术已经描述了以聚酰胺为主要组分的耐冲击的组合物。
EP96264描述了由乙烯/(甲基)丙烯酸烷(C2-C8)酯/不饱和酸或酸酐共聚物增强的，含有20-40％(重量)丙烯酸酯的聚酰胺，该聚酰胺的粘度为2.5-5。
EP2761描述了由聚乙烯或由(甲基)丙烯酸及其衍生物、或马来酸酐、和或许聚乙烯接枝的乙烯共聚物增强的聚酰胺。
EP52796描述了由(1)α烯烃/不饱和羧酸共聚物，(2)α烯烃/不饱和羧酸烷基酯共聚物和(3)金属化合物增强的聚酰胺。
FR2292016描述了由α烯烃和不饱和羧酸酯或它们的衍生物共聚物的混合物增强的聚酰胺。
US5070145描述了由(1)聚乙烯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和(2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的混合物增强的聚酰胺。
US4174358描述了以聚酰胺基体形式增强的聚酰胺，所述的聚酰胺基体中分散了具有一定模数的小于1微米的结，也是聚酰胺模数的分数。描述了很多增强剂，某些增强剂具有环氧化物官能。其中大多数是具有已中和的酸官能或酸酐官能的聚合物，或者是以EPDM为主要组分的混合物。这些具有环氧化物官能的聚合物没有举例说明。所有这些增强剂都是作为等效物提出的。
整个这个现有技术只是举例说明了增强剂具有酸官能或酸酐官能或EPDM，根本没有提到增强聚酰胺的粘度。在本发明的这些对比实施例中将看到，现有技术中改性剂的特性与本发明的无关。
EP564338描述了由(1)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和(2)或许由聚乙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和二羧酸酐共聚物增强的聚酰胺。该现有技术只注意耐冲击，没有注意粘度。由实施例表(实施例6)清楚看到，具有环氧化物官能的增强剂与具有酸酐官能的增强剂混合，以便使其分散相交联，这样使其聚酰胺获得明显的耐冲击，但是不利于其粘度。这些试验是用尺寸为4×10×80mm3注塑试样进行的。
很清楚，基于这样一些尺寸和试验条件，其粘度不是重要的。
对于小尺寸或很大尺寸的注塑件，或比较复杂形状的注塑件来说则不是如此，应该以工业节奏生产这些注塑件。
本发明组合物的优点是综合考虑了耐冲击和粘度性能。另一个优点是在所述聚酰胺树脂中添加唯一一种产品就够了，不需要添加不同产品的混合物。另一个优点是在给注塑设备供料的挤塑机中添加乙烯和不饱和环氧化物的共聚物就足够了。可以通过侧挤塑机或聚酰胺挤塑机上颗粒供料器进行这种加料。因此不需要预先制备聚酰胺树脂和冲击增强剂混合物。
因此本发明涉及以聚酰胺树脂(A)和至少一种乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)为主要组分的注塑件。这些注塑件使用的某些组合物是新的，本发明还涉及这些组合物。
关于聚酰胺，应当理解为下述缩合产物：
-如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸之类的一种或多种氨基酸，与如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺之类的一种或多种内酰胺；
-如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺之类的二胺与如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸之类的二酸的一种或多种盐或混合物，
或某些能够得到共聚酰胺的单体的混合物。
例如，己内酰胺与月桂基内酰胺缩合得到PA-6/12。有利地，本发明涉及PA-6(聚己内酰胺)、PA-6，6(聚六亚甲基己二酰胺)、PA-11(聚氨基十一酸)、PA-12(聚月桂基内酰胺)和PA-6/12。对PA-6和PA-6，6来说，本发明是特别有效的。
所述的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物可以由乙烯和不饱和环氧化物共聚物，或在聚乙烯上进行不饱和环氧化物接枝获得。这种接枝可以在过氧化物存在下在溶剂相中进行或者用熔融聚乙烯进行。这些接枝技术本身是已知的。乙烯和不饱和环氧化物共聚合时，可以采用通常在200-2500巴压力下进行所述自由基聚合的方法。
作为不饱和环氧化物实例，可以列举：
-脂族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，
-脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和内-顺式-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。
所述的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物还可以含有其他单体，这些单体例如选自于：
-α烯烃，如丙烯、1-丁烯、己烯等，
-饱和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基可以含最多24个碳原子。
作为实例，可以在下述聚合物上接枝所述的不饱和环氧化物：
-聚乙烯、乙烯和α烯烃共聚物、如VLDPE(非常低密度PE)，ULDPE(超低密度PE)，或金属茂PE之类的聚乙烯；
-乙烯与至少一种饱和羧酸乙烯酯的共聚物，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
-乙烯与至少一种不饱和羧酸酯的共聚物，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基可以含最多24个碳原子；
-弹性体EPR(乙烯/丙烯橡胶)或EPDM(乙烯/丙烯/二烯)；
-选自于上述的聚合物混合物。
共聚物(B)的量根据对(A)和(B)混合物要求的性质可以在很大的范围内改变，而这些量至多是25％(重量)(A)+(B)就足够了，有利的是10-20％(重量)。
本申请人发现在相同含量环氧化物的条件下，将共聚物(B)的量从10％改变到20％时，超过15％时其增加比从10％到15％的增加低得多，而流动指数大大降低。
本申请人还发现，共聚物(B)的量不变时，其耐冲击性能与共聚物(B)中环氧化物的量绝对不成比例。
环氧化物的量从8％(重量)(B)降低到2％(重量)(B)时，耐冲击性能改变约5％。对于PA6在20℃和-40℃ CHARPY冲击试验，这种变化是一种改善。
共聚物(B)中环氧化物的量可以改变，可以是至多10％(重量)(B)，有利地，0.1-8％(重量)。
因此，本发明还涉及耐冲击的聚酰胺树脂组合物，所述组合物含有聚酰胺(A)和一定量的共聚物(B)，如它们的流动指数(MFi)高于聚酰胺(A)流动指数对0.175乘以共聚物(B)重量百分数的积的比值[MFi(A+B)＞MFI(A)/0.175×％(B)]。
这些含有(B)的树脂(A)的流动指数也低于聚酰胺(A)的流动指数。
例如，在MFi21的PA-6中加15％(重量)(B)，含有15％(B)的PA-6的MFi高于21/(0.175×15)＝8。
作为实例，(B)的量是5-25％(重量)(A)+(B)，有利的是10-20％(重量)。
本发明还涉及耐冲击的聚酰胺树脂组合物，所述组合物含有聚酰胺(A)和共聚物(B)，共聚物(B)的量足以使其在-40℃耐CHARPY冲击是单一聚酰(A)的3至6倍，在所述共聚物(B)中环氧化物的量是要使，这些(A)+(B)组合物的流动指数高于单一的(A)的流动指数对0.175乘以共聚物(B)重量百分数的积的比值。
作为实例，共聚物(B)的量是至多25％(重量)(A)+(B)，有利的是10-20％(重量)。
共聚物(B)中环氧化物的量可以是0.1-10％(重量)(B)，有利的是0.1-8％(重量)，更有利的是0.1-3％(重量)。
本发明注塑件共聚物(B)和上述两种耐冲击聚酰胺树脂组合物，有利地是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物的共聚物。
有利地，它可以含有至多40％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯和至多10％(重量)不饱和环氧化物，优选的是0.1-8％(重量)。
所述环氧化物有利地是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自于(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20-35％。
这种共聚物可以由单体自由基聚合得到。
添加矿物填料(滑石粉、CaCO3、高岭土等)、加强物(玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维等)、稳定剂(热的、UV)、防火剂和着色剂并不超出本发明的范围。
本发明的这些组合物是采用如挤塑、双螺杆混合器等常见的热塑料技术制制备的。
实施例
进行试验
混合
用配置脱气系统和环形截面的Werner40L/D40双螺杆挤出机，以流量40公斤/小时、速度150转/分混合得到所述这些组合物。
使用的温度分布如下：
以PA6为主要成分：240/240/240/240℃
以PA66为主在分成：260/265/265/265℃
将颗粒状组分干混，然后加入进料斗中。
试样模塑成形
这些颗粒在温度80℃下减压干燥，然后在下述条件下用Krauss  MaffeiB1(合模压力60T)型注塑机在压力下模塑：
以PA6为主要成分的组合物
-物料温度240-260℃，模具温度50℃
-注塑压力45巴
以PA66为主要成分的组合物
-物料温度260-280℃，模具温度80℃
-注塑压力70巴
如此得到的标准试样(80×10×4mm3)在23℃和50％相对湿度条件下调节处理14天。
评价
根据ISO178标准评价弯曲模量
根据ISO179-82标准CHARPY类型和根据ISO180标准IZOD类型评价预先刻痕的试样在不同温度(23℃、-20℃、-40℃)下耐冲击性能。
当在试样刻痕底出现90％以下厚度的裂纹时，不能确定任何值，记为标号N.B.(未破裂)。
根据ISO1133标准在2.16公斤重量和温度235℃和275℃下，评价分别以PA6和PA66为主要组分的组合物的流动指数MFI。
原料
试验的聚酰胺是由BASF公司分别以商品名Ultramid B3和A4销售的聚酰胺6和66。
试验的三聚物是：
TERPO1  乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三聚物
68.5/30/1.5％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝7
TERPO2  乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三聚物
64.1/35/0.9％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝7
TERPO3  乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三聚物
68.5/30/1.5％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝5
TERPO4  乙烯/丙烯酸乙酯/GMA三聚物
68/24/8％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝6
(GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯)
TERPO5  乙烯/丙烯酸丁酯/GMA三聚物
68/30/2％(重量)，MF1(190℃，2.16公斤)＝6
用以PA-6，6和PA-6为主要成分的不同组合物得到的结果汇集在表1和2中。
对比实施例1-6和12-17
实施例1-2和12-13
分别PA66和PA6为主要组分的组合物中三聚物的MAH含量的影响(MAH表示马来酸酐)
实施例1-3和12-14
分别以PA66和PA6为主要组分的组合物中三聚物的丙烯酸酯性质的影响
不管聚酰胺PA6或PA66中作为冲击改性剂加入的三聚物里的丙烯酸酯性质和MAH含量如何，都可以观察到相对于无刻痕参照聚酰胺来说耐冲击性能显著的改善。
不过，这些组合物的流动指数相对于无PA66和PA6的物料的流动指数来说大大降低。降低MAH反应基团含量(Terp0中Terp0 2p/r)只能导致其流动性稍微改善。
实施例4-6和15-17
分别以PA66和PA6为主要组分的组合物中E/EA/MAH三聚物含量的影响
在这些组合物中E/丙烯酸酯/MAH三聚物类型冲击改性剂含量增加时，其耐冲击性能明显得到改善，但是其流动性大大降低。由此知道，其困难在于研制具有良好流动性的冲击极好的组合物PA。
本发明实施例
实施例10-11和21-22
分别以PA66和PA6为主要组分的组合物中E/丙烯酸酯/GMA类型改性剂性质的影响。
在改性剂相同含量(20％)的情况下，8％GMA的TERPO4三聚物(实施例10和21)，相对于E/丙烯酸酯/MAH类型三聚物来说能够达到(实施例1-3和12-14)：
-同样的耐冲击性能(以PA66为主要组分的组合物稍微低，以PA6为主要组分的组合物明显高)
-同样的弹性模量
-高流动性。
于是，以PA66和PA6为主要组分的和具有GMA官能的这种三聚物的这些组合物，相对于具有MAH官能的三聚物来说具有显著改善的耐冲击/流动性折衷。
在Terpo5(2％GMA)中GMA含量降低能够保护良好的耐冲击性能，同时改善了这些组合物的流动性(相对于实施例10-21来说，见实施例11-22)，由此获得较好的耐冲击/流动性折中。
实施例7-9和18-20
分别以PA66和PA6为主要组分的组合物中E/丙烯酸酯/GMA三聚物含量的影响与E/丙烯酸酯/MAH三聚物相比(实施例4-5-6和15-16-17)，不管加入的改性剂含量(10-15-20％)如何，所述E/丙烯酸酯/GMA三聚物都能够获得组合物的高流动性，同时保持在以PA66为主要组分的组合物的情况下同样的耐冲击性能(在室温和低的温度下)，甚至高于在以PA6为主要组分的组合物的情况下的耐冲击性能。
这里，还证明了与PA-TerpoE/丙烯酸酯/MAH相比，所有这些PA-TerpoE/丙烯酸酯/GMA配方都具有比较好的耐冲击性能/流动性折衷。
在这种组合物中冲击改性剂超过25％(重量)时，这种改性剂与其基体之间的反应程度是如此之大，使组合物的最后粘度对于能够容易地注塑小尺寸和很大尺寸的注塑件来说是太高了。
                               表1
  实施例     配方   刻痕的IZOD(KJ/m2)     刻痕的charPY(KJ/m2)   弯曲模量MPa    MFI(dg/mn)
 23℃  -20℃  -40℃    23℃   -20℃   -40℃
     PA6     8     6     6    17     11     6     1974     21
    121314  80％PA6+20％TERPO180％PA6+20％TERPO280％PA6+20％TERPO3     NBNB19     141114     9810     NBNB22     242123     201722     128111921262     5，15，45，6
    151617  90％PA6+10％TERPO285％PA6+15％TERPO280％PA6+20％TERPO2     1718NB     7911     568     2122NB     171721     151617     173314961192     9，56，35，4
    181920  90％PA6+10％TERPO485％PA6+15％TERPO480％PA6+20％TERPO4     28NBNB     151717     101213     313541     273230     182325     13041147989     139，56，4
    2122  80％PA6+20％TERPO480％PA6+20％TERPO5     NBNB     1716     1311     4140     3032     2527     989980     6，413，3
MFI2.16公斤，PA66 275℃，PA6 235℃
    贮存：在23℃，50％HR条件下14天
                                        表2
  实施例      配方         刻痕IZOD(KJ/m2)   刻痕的charPY(KJ/m2)   弯曲模量MPa     MFI(dg/mn)
  23℃   -20℃   -40℃     23℃ -20℃   -40℃
     PA66     16    10    4，3     2592     49
    123  80％PA66+20％TERPO180％PA66+20％TERPO280％PA66+20％TERPO3     NBNBNB     161820     121214     353536    313737     272927     139115121680     3，84，54，1
    456  90％PA66+10％TERPO285％PA66+15％TERPO280％PA66+20％TERPO2     1716NB     111418     61012     293335     253037     222829     193416781512     20134，5
    789  90％PA66+10％TERPO485％PA66+15％TERPO480％PA66+20％TERPO4     151729     91113     789     262833     242630     222125     179917481523     412715
    1011  80％PA66+20％TERPO480％PA66+20％TERPO5     2922     1312     98     3334     3028     2522     15231512     1518
MFI2.16公斤，PA66 275℃，PA6 235℃
贮存：在23℃，50％HR条件下14天

Claims (7)

1以聚酰胺树脂(A)和至少一种乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)为主要组分的注塑件，所述共聚物(B)是由共聚合或环氧化物接枝得到的。
2根据权利要求1所述的注塑件，其中(B)至多是25％(重量)(A)+(B)，有利的是10-20％(重量)。
3根据上述权利要求中任一权利要求所述的注塑件，其中共聚物(B)中环氧化物量可以是至多10％(重量)(B)，有利的是0.1-8％(重量)。
4含有一种聚酰胺(A)和一定量的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)的耐冲击聚酰胺树脂组合物，如它们的流动指数高于所述聚酰胺(A)的流动指数对0.175乘以共聚物(B)重量百分数的积的比值。
5含有一种聚酰胺(A)和一定量的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B)的耐冲击聚酰胺树脂组合物，以便在-40℃耐CHARPY冲击是单一聚酰胺(A)的3-6倍，在共聚物(B)中环氧化物的量要使它们的流动指数高于聚酰胺(A)流动指数对0.175乘以共聚物(B)重量百分数的积的比值。
6根据上述权利要求中任一权利要求所述的注塑件或组合物，其中(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物的共聚物，它可以含有至多40％(重量)(甲基)丙烯酸酯，和至多10％(重量)不饱和环氧化物。
7根据权利要求6所述的注塑件或组合物，其中(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，它可以含有20-35％(重量)(甲基)丙烯酸酯，和0.1-8％(重量)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
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