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Die
vorliegende Erfindung betrifft Spritzgußteile auf Basis von Polyamidharz
(A) und mindestens einem Copolymer (B) von Ethylen und einem ungesättigten
Epoxid, das durch Copolymerisation oder Pfropfung des Epoxids erhalten
wird und 10 bis 20 Gew.-% von (A) + (B) ausmacht, dadurch gekennzeichnet,
daß es
sich bei (B) um ein Copolymer von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und
ungesättigtem
Epoxid mit 30 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat in Form von Butylacrylat
und 2 Gew.-% ungesättigtem
Epoxid in Form von Glycidylmethacrylat (GMA) handelt.
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Die
Verbesserung der Schlagzähigkeit
von Polyamiden wird im allgemeinen durch Einarbeitung eines Schlagzähigkeitsmodifikators
mit elastomerem Charakter und reaktiven Funktionen (Acrylsäure, Maleinsäure), die
mit den funktionellen Gruppen der Polyamidmatrix reagieren können, in
dispergierter Phase erhalten. Diese Reaktivität gewährleistet eine feine und homogene
Dispergierung des Elastomers und eine gute Haftung an der Kügelchen-Matrix-Grenzfläche, führt jedoch
zu einer erheblichen Verringerung der Fließfähigkeit. Diese starke Änderung
der Viskosität
ist der Verwendung, insbesondere für feine oder große Spritzgußteile,
abträglich.
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Bei
eigenen Forschungsarbeiten wurde entdeckt, daß man mit Zusammensetzungen
auf Basis von Polyamidharz und mindestens einem Copolymer von Ethylen
und einem ungesättigten
Epoxid, wobei das Copolymer (B) durch Copolymerisation oder Pfropfung
des Epoxids erhalten wird, gleichzeitig Schlagzähigkeit und gute Fließfähigkeit
erhält,
so daß diese
Zusammensetzungen spritzgegossen werden können.
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Im
Stand der Technik sind bereits schlagzähe Zusammensetzungen auf Polyamidbasis
beschrieben worden.
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In
der
EP 96 264 werden Polyamide
mit einer relativen Viskosität
zwischen 2,5 und 5 beschrieben, die mit Copolymeren von Ethylen,
C
2- bis C
8-Alkyl(meth)acrylaten
und ungesättiger
Säure oder
ungesättigtem
Anhydrid verstärkt
sind und 20 bis 40 Gew.-% Acrylat enthalten.
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In
der
EP 2 761 werden durch
Polyethylene oder mit (Meth)acrylsäure, Derivaten davon oder Maleinsäureanhydrid
gepfropfte Ethylencopolymere und gegebenenfalls Polyethylen verstärkte Polyamide
beschrieben.
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In
der
EP 52 796 werden durch
(i) ein Copolymer von einem alpha-Olefin und einer ungesättigten
Carbonsäure,
(ii) ein Copolymer von einem alpha-Olefin und einem Alkylester einer
ungesättigten
Carbonsäure und
(iii) eine Metallverbindung verstärkte Polyamide beschrieben.
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In
der FR 2 292 016 werden durch eine Mischung von Copolymeren von
alpha-Olefinen und Estern ungesättiger
Carbonsäuren
oder Derivaten davon verstärkte
Polyamide beschrieben.
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In
der
US 5 070 145 werden
durch eine Mischung von (i) einem Polyethylen oder einem Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer
und (ii) einem Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäurenahydrid-Copolymer
verstärkte
Polyamide beschrieben.
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In
der
US 4 174 358 werden
verstärkte
Polyamide beschrieben, die in Form einer Polyamidmatrix mit darin
dispergierten Kügelchen
mit einer Größe unter
1 μm und
einem bestimmten Modul, der sich außerdem auf einen Bruchteil
des Moduls des Polyamids belaufen muß. Es werden zahlreiche Verstärkungsmittel
beschrieben, von denen einige Epoxidfunktionen aufweisen. Größtenteils
handelt es sich um Polymere mit neutralisierten Säure- oder Anhydridgruppen
oder Mischungen auf Basis von EPDM. Die Polymere mit Epoxidfunktionen
sind nicht mit Beispielen belegt. Alle diese Verstärkungsmittel
werden als äquivalent
dargestellt.
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In
diesem gesamten Stand der Technik werden nur Verstärkungsmittel
mit Säure-
oder Säureanhydridfunktionen
oder EPDMs mit Beispielen belegt, und die Viskosität der verstärkten Polyamide
wird nirgends erwähnt.
Aus den Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird ersichtlich
werden, daß das
Verhalten der Modifizierungsmittel des Standes der Technik nichts
mit denjenigen der vorliegenden Erfindung zu tun haben.
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In
der
EP 564 338 werden
durch (i) Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidylmethacryalt-Copolymere
und (ii) gegebenenfalls Polyethylene, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere oder Copolymere
von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und einem Anhydrid einer ungesättigten
Dicarbonsäure
verstärkte
Polyamide beschrieben. In Beispiel 8 wird eine Zusammensetzung auf
Basis von 80 Gew.-% PA-66 und 80 Gew.-% eines Terpolymers aus 25
Gew.-% Ethylacrylat, 8 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 67 Gew.-%
Ethylen beschrieben. Dieser Stand der Technik beschäftigt sich
nur mit der Schlagzähigkeit
und nicht mit der Viskosität.
Aus der Tabelle von Beispielen (Tabelle 6) geht klar hervor, daß es vorteilhaft
ist, ein Verstärkungsmittel
mit Epoxidfunktionen mit einem Verstärkungsmittel mit Anhydridfunktionen
zu mischen, um eine Vernetzung der dispergierten Phase zu bewirken,
was bemerkenswerte Schlagzähigkeiten
ergibt, sich aber nachteilig auf die Viskosität auswirkt. Die Prüfungen wurden
an spritzgegossenen Prüfkörpern mit
den Abmessungen 4 × 10 × 80 mm
3 vorgenommen.
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Es
ist klar, daß bei
derartigen Abmessungen und unter Laborbedingungen die Viskosität unwichtig
ist.
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Vollkommen
anders liegt der Fall für
feine, größere oder
kompliziert geformte Teile, die in technischem Arbeitstempo produziert
werden müssen.
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Der
Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
besteht in dem Kompromiß zwischen Schlagzähigkeit
und Viskosität.
Ein anderer Vorteil besteht darin, daß es ausreicht, dem Polyamidharz
ein einziges Produkt und keine Mischung verschiedener Produkte zuzusetzen.
Ein anderer Vorteil besteht darin, daß es ausreicht, das Copolymer
von Ethylen und einem ungesättigten
Epoxid dem die Spritzgußvorrichtung
speisenden Extruder zuzusetzen. Dieser Zusatz kann über einen
Seitenextruder oder einen Granulatdosierer auf dem Polyamidextruder
erfolgen. Es ist daher nicht notwendig, die Mischung aus dem Polyamidharz
und dem Schlagzähigkeitsverbesserer
vorher herzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft daher Spritzgußteile auf Basis von Polyamidharz
(A) und mindestens einem Copolymer (B) von Ethylen und einem ungesättigten
Epoxid, wie sie weiter oben definiert sind, und die zur Herstellung
der Spritzgußteile
verwendeten Zusammensetzungen.
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Unter
Polyamiden versteht man die Produkte der Kondensation von:
- – einer
oder mehreren Aminosäuren,
wie Aminocapronsäure,
Amino-7-heptansäure,
Amino-11-undecansäure
und Amino-12-dodecansäure,
oder eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam
und Lauryllactam;
- – einem
oder mehreren Salzen oder Gemischen von Diaminen, wie Hexamethylendiamin,
Dodecamethylendiamin, meta-Xylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan
und Trimethylhexamethylendiamin, mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure;
- – oder
Gemischen von einigen dieser Monomere, was zu Copolyamiden führt.
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So
führt beispielsweise
die Kondensation von Caprolactam und Lauryllactam zu PA-6/12. Die
Erfindung betrifft vorteilhafterweise PA-6 (Polycaprolactam), PA-6,6 (Polyhexamethylenadipamid),
PA-11 (Polyaminoundecansäure),
PA-12 (Polylauryllactam) und PA-6/12. Sie eignet sich besonders
gut für
PA-6 und PA-6,6.
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Das
Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid ist durch Copolymerisation
von Ethylen und einem ungesättigten
Epoxid oder durch Aufpfropfen des ungesättigten Epoxids auf das Polyethylen
erhältlich.
Die Pfropfung kann in Lösungsmittelphase
oder an dem schmelzflüssigen
Polyethylen in Gegenwart eines Peroxids durchgeführt werden. Diese Pfropftechniken
sind an sich bekannt. Was die Copolymerisation von Ethylen und einem
ungesättigten
Epoxid betrifft, so kann man die als Radikalpolymerisation bezeichneten
Verfahren anwenden, bei denen in der Regel bei Drücken zwischen
200 und 2500 bar gearbeitet wird.
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Das
Copolymer von Ethylen und ungesättigtem
Epoxid kann außerdem
auch noch andere Monomere enthalten, die beispielsweise unter:
- – alpha-Olefinen,
wie Propylen, 1-Buten und Hexen,
- – Vinylestern
gesättigter
Carbonsäuren,
wie Vinylacetat oder Vinylpropionat,
- – Estern
ungesättigter
Carbonsäuren,
wie Alkyl(meth)acrylaten mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen,
ausgewählt werden
können.
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So
kann man beispielsweise das ungesättigte Epoxid auf die folgenden
Polymere aufpropfen:
- – Polyethylen, Copolymere von
Ethylen und einem alpha-Olefin, Polyethylene wie VLDPE (PE sehr
niedriger Dichte), ULDPE (PE ultraniedriger Dichte) oder Metallocen-PE;
- – Copolymere
von Ethylen und mindestens einem Vinylester einer gesättigten
Carbonsäure,
wie Vinylacetat oder Vinylpropionat;
- – Copolymere
von Ethylen und mindestens einem Ester einer ungesättigten
Carbonsäure,
wie Alkyl(meth)acrylaten mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen;
- – EPR-Elastomere
(Ethylen/Propylen-Kautschuk-Elastomere) oder EPDM-Elastomere (Ethylen/Propylen/Dien-Elastomere);
- – Mischungen
von Polymeren, die aus den vorstehenden ausgewählt sind.
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Die
Menge an Copolymer (B) kann je nach den für die Mischung von (A) und
(B) geforderten Eigenschaften innerhalb weiter Grenzen variieren,
jedoch sind Mengen zwischen 10 und 20 Gew.-% (A) + (B) ausreichend.
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Bei
eigenen Forschungsarbeiten wurde entdeckt, daß bei gleichem Epoxidgehalt
und bei Variation der Menge an Copolymer (B) von 10 bis 20% der über 15%
erhaltene Gewinn sehr viel kleiner ist als der beim Übergang
von 10 auf 15% erhaltene Gewinn, wohingegen der Schmelzflußindex stark
abfiel.
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Bei
eigenen Forschungsarbeiten wurde außerdem entdeckt, daß bei konstanter
Menge an Copolymer (B) die Schlagzähigkeit überhaupt nicht proportional
zur Epoxidmenge im Copolymer (B) war.
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Die
Epoxidmenge im Copolymer (B) beträgt 2 Gew.-%, bezogen auf (B).
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch schlagzähe Polyamidharzzusammensetzungen,
die ein Polyamid (A) und eine solche Menge an Copolymer (B) enthalten,
daß ihr
Schmelzflußindex
(MFI) größer ist
als der Quotient aus dem Schmelzflußindex des Polyamids (A) und
dem 0,175-fachen
des Gewichtsprozentanteils des Copolymers (B) [MFI(A+B) > MFI(A)/0,175 × %(B)].
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Der
Schmelzflußindex
dieser (B) enthaltenden Harze (A) ist auch kleiner als der Schmelzflußindex des Polyamids
(A).
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So
liegt beispielsweise bei Zusatz von 15 Gew.-% (B) zu einem PA-6
mit einem MFI von 21 der MFI des 15% (B) enthaltenden PA-6 über 21/(0,175 × 15) =
8.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch schlagzähe Polyamidharzzusammensetzungen,
die ein Polyamid (A) und eine solche Menge an Copolymer (B) enthalten,
daß die
Charpy-Schlagzähigkeit
bei –40°C 3- bis 6-mal
so groß ist
wie diejenige des Polyamids (A) alleine, wobei die Epoxidmenge im
Copolymer (B) so groß ist,
daß der
Schmelzflußindex
der Zusammensetzungen (A) + (B) größer ist als der Quotient aus
dem Schmelzflußindex
von (A) alleine und dem 0,175-fachen des Gewichtsprozentanteils
des Copolymers (B).
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Bei
dem Epoxid handelt es sich vorteilhafterweise um Glycidyl(meth)acrylat.
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Das
Alkyl(meth)acrylat wird vorteilhafterweise unter n-Butylacrylat ausgewählt.
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Dieses
Copolymer ist durch radikalische Polymerisation der Monomere erhältlich.
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Durchaus
im Schutzbereich der Erfindung liegt auch der Zusatz von anorganischen
Füllstoffen
(Talk, CaCO3, Kaolin), Verstärkungsmitteln
(Glasfasern, Mineralfasern, Kohlefasern), Stabilisatoren (Wärme, UV), Flammschutzmitteln
und Farbmitteln.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden nach für
Thermoplaste üblichen
Verfahren hergestellt, wie beispielsweise durch Extrusion oder Doppelschneckenmischer.
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BEISPIELE
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Durchführung der Prüfungen
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– Compoundierung
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Die
Zusammensetzungen werden durch Compoundierung auf einem Werner-40-Doppelschneckenextruder,
L/D 40, mit Entgasungssystem und Strangschneider mit einem Durchsatz
von 40 kg/h und einer Geschwindigkeit von 150 Umdrehungen/min erhalten.
Dabei werden folgende Temperaturprofile verwendet:
| PA-6-Basis | 240/240/240/240°C |
| PA-6,6-Basis | 260/265/265/265°C. |
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Die
granulierten Komponenten werden trocken vermischt dann in den Einfülltrichter
eingetragen.
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– Formen
von Prüfkörpern
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Die
Granulate werden unter verringertem Druck bei einer Temperatur von
80°C getrocknet
und dann in einer Spritzgußmaschine
der Bauart Krauss Maffei B1 (60-t-Schluß) unter den folgenden Bedingungen
mittels Spritzguß geformt:
| PA-6-Basis | – Stofftemperatur
240–260°C, Form 50°C
– Einspritzdruck
45 bar |
| PA-6,6-Basis | – Stofftemperatur
260–280°C, Form 80°C
– Einspritzdruck
70 bar. |
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Die
so erhaltenen Normprüfkörper (80 × 10 × 4 mm3) werden 14 Tage bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit
konditioniert.
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Beurteilung
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- – Biegemodul
gemäß ISO-Norm
178
- – Schlagzähigkeit
an zuvor eingekerbten Charpy-Prüfkörpern gemäß ISO-Norm
179-82 und Izod-Prüfkörpern gemäß ISO-Norm
180 bei verschiedenen Temperaturen (23°C, –20°C, –40°C). Wenn der Riss sich über weniger
als 90% der Dicke am Grund der Prüfkörpereinkerbung erstreckt, kann
kein Wert bestimmt werden, und es wird die Bezeichnung NB (nicht
zerbrochen) verwendet.
- – Schmelzflußindex MFI
gemäß ISO-Norm
1133 unter einem Gewicht von 2,16 kg bei Temperaturen von 235°C und 275°C für die Zusammensetzungen
auf Basis von PA-6 bzw. PA-6,6.
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Edukte
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Die
geprüften
Polyamide, bei denen es sich um Polyamid-6 bzw. Polyamid-6,6 handelt, sind im
Handel von der Firma BASF unter den Bezeichnungen Ultramid® B3
und A 3 erhältlich.
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Die
geprüften
Terpolymere sind:
TERPO 1 Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer
68,5/30/1,5
Gew.-%, MFI (190°C,
2,16 kg) = 7
TERPO 2 Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer
64,1/35/0,9
Gew.-%, MFI (190°C,
2,16 kg) = 7
TERPO 3 Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer
68,5/30/1,5
Gew.-%, MFI (190°C,
2,16 kg) = 5
TERPO 4 Ethylen/Ethylacrylat/GMA-Terpolymer
68/24/8
Gew.-%, MFI (190°C,
2,16 kg) = 6
(GMA steht für
Glycidylmethacrylat)
TERPO 5 Ethylen/Butylacrylat/GMA-Terpolymer
68/30/2
Gew.-%, MFI (190°C,
2,16 kg) = 6.
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Die
mit den verschiedenen Zusammensetzungen auf Basis von PA-6 und PA-6,6
erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
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Beispiele 10, 11 und 21,
22 (Beispiele 11 und 22 erfindungsgemäß)
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Einfluß der Beschaffenheit
des Modifizierungsmittels vom E/Acrylsäureester/GMA-Typ in Zusammensetzungen
auf Basis von PA-6 bzw. PA-6,6.
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Die
Verringerung des GMA-Gehalts in Terpo 5 (2% GMA) ermöglicht die
Beibehaltung guter Schlagzähigkeiten
unter Verbesserung der Fließfähigkeit
der Zusammensetzungen (Bsp. 11 und 22 im Vergleich zu Bsp. 10 und
21, so daß sich
ein besserer Kompromiß zwischen
Schlagzähigkeit
und Fließfähigkeit
ergibt.
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