CN1128845C - 拉伸强度优良的柔性热塑性树脂聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性组合物，它含有至少一种形成基质的聚合物(M)，其中分散着至少一种聚合物(S)和至少一种聚合物(K)，所以其拉伸强度要比(M)的比例(重量)是相同的、仅含(M)和(S)的组合物大。

Description

拉伸强度优良的柔性热塑性树脂聚合物
本发明涉及多相热塑性树脂组合物，更具体地说，涉及以其中分散着球粒的基质形式存在的组合物。
很多热塑性树脂必须通过加入橡胶或其他聚合物进行改性，例如以改进其弯曲模量或改进其冲击强度。
申请者现已发现，如果在含有球粒(S)的基质(M)中，用聚合物(K)代替部分(S)，可以在保持弯曲模量的同时提高拉伸强度。此外，减少(M)中分散相球粒的粒度，也经常得到这个结果。
这个结果有很多优点，例如，当聚合物基质是透明的或甚至半透明时，对于一定含量的分散相，减少球粒的粒度可以增加透明性或使得聚合物更半透明。冲击强度也得到提高。
美国专利5,070,145公开了一种含80份尼龙6(PA-6)或尼龙6，6(PA-6，6)的组合物，其中分散了以20份由(i)乙烯和丙烯酸乙酯或丁酯的共聚物和(ii)乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物形成的混合物。这些组合物具有良好的冲击强度。
欧洲专利284,379公开了一种由聚酰胺和乙烯共聚物组成的组合物，其形式是乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物的球粒(1)分散在聚酰胺基质中，分散在这些球粒(1)中的是聚酰胺球粒。首先将聚酰胺分散在乙烯共聚物中制备球粒(1)，然后将这些球粒交联后分散在聚酰胺中。这些组合物也具有良好的冲击强度。
法国专利2,719,849公开了一种由热塑性聚合物基质组成的热塑性组合物，其中分散着被乙烯共聚物部分或全部包囊的第二种热塑性聚合物球粒。制备这些组合物时，首先将第二种聚合物包囊，然后在不使微囊破坏的条件下加入形成基质的其他聚合物。这个制备过程可以完全分开的两步进行，或在挤出机中一步一步进行。这些组合物具有良好的柔性和良好的冲击强度。实施例显示了PA-6，PA-12或PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)基质，其中分散着用乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物包囊的PA-6，6球粒。比较例显示，在PA-6基质中，被乙烯共聚物包囊的PA-6，6球粒比仅由乙烯共聚物形成的球粒更粗糙。
所以本发明的热塑性组合物，它含有至少一种形成基质的聚合物(M)，其中分散着至少一种聚合物(S)和至少一种聚合物(K)，所以其拉伸强度要比(M)的比例(重量)是相同的、仅含(M)和(S)的组合物大。
为了改进聚合物(M)的冲击性能和弯曲模量，必须在其中加入增塑剂和/或聚合物(S)。增塑剂的缺点在于，超过一定的量后会渗出表面。所以性能不能保持。如果(S)的量增加太多，就会有相容性的问题，并且其他性能也受影响。例如，如果(M)中(S)的量增加，弯曲模量当然要减少，但拉伸强度也要减少，这也可用挤出管的爆破强度降低来表示。
所以申请者已经发现，将聚合物(K)加到(S)在(M)的混合物中，可以提高拉伸强度。更具体地说，用(K)代替一部分(S)，在保持弯曲模量的同时，拉伸强度也得到提高。这个强度可根据ISO R527的方法，在50％伸长时的应力测定。它用根据NFR 12632在23℃测定的挤出管的爆破应力表示。
这些性能也可用爆破模量/弯曲模量的比表示。
申请者已经观测到，(M)+(K)+(S)混合物的形式是(M)为基质，分散相包含球粒K，球粒K完全或部分包囊在(S)中，和球粒(S)。
通过选择与(S)非常相容聚合物(K)，得到(K)和(S)在(M)中的分散相，这个分散相主要由完全或部分包囊在(S)中的球粒(K)组成，此外通过从同类聚合物(例如两个聚酰胺或两个聚酯)，优选非常相似，例如PA-11和PA-12，中选择(K)和(M)，这些包囊的球粒比(S)在(M)中的球粒更小。
这种情况当分散相的量基本相同时更是如此。
由于透明聚合物(M)可以使用，所以这些组合物非常有用，例如制造包装材料、内容物必须可见的管子、水平面必须可见的槽罐或保护膜。
对于透明聚合物(M)，为了降低弯曲模量而增加(S)的量时，取决于(S)的性质，也可引起透明度下降。
根据本发明，虽然球粒(M)保持在(M)+(S)+(M)的混合物中，但是这些球粒的数量不足以影响透明性，大多数球粒是全部或部分包囊在(S)中的球粒(K)，其粒度比(M)中的球粒(S)小，(M)+(S)+(K)的透明性要超过(M)+(S)的透明性，至少对于恒定的(M)比例。
聚合物(M)可以是几个形成均相的相容性聚合物的混合物。聚合物(K)和聚合物(S)也是同样。本发明的组合物也可包含几种类型的包囊球粒，例如包囊在(S)中的(K1)球粒和包囊在(S)中的(K2)球粒，要不然是包囊在(S1)中的(K1)球粒和包囊在(S2)中的(K2)球粒。
所以，例如已经发现，在尼龙-11(PA-11)基质中的乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的球粒，其粒度为0.2微米，而在同样的基质中用同样的乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物包囊的尼龙-12(PA-12)球粒，其粒度为0.07微米(这是球粒与微囊一起的Dv(体积直径)粒度直径，也即约为微囊的外径)。
本发明的组合物具有很多优点：
-它们比较稳定；
-它们基本上如同包含仅含(S)的球粒的组合物(M)那样柔软，因为聚合物(K)可被足够厚度的微囊(S)所掩蔽。下文将回到这一点讨论；
-精细的形态也可增加重焊缝的强度；
-它们非常易于制造，例如在短程的或开式塑化挤出机(标准的或底限(bottom-of-the-range)挤出机)，或甚至直接在注塑机上，只要将(M)、(S)和(K)混合即可，而在现有技术上制备它们需要两步。
-它们具有良好的冲击强度；
-(M)是仅有(相对)的主相，以使其成为基质并避免相倒置。例如，组成可以为35份(M)、32份(S)和32.5份(K)；和
-这些组合物除了特别稳定以外，它们可以颗粒的形式生产和销售，用于常规机器上，也可进行回收，例如从切割操作的生产废料中回收。
聚合物(M)和(K)可从热塑性聚合物中选择。(M)和(S)选择相容的。因为(S)是以球粒的形式分散在(M)中，所以相信球粒(S)越小，(M)和(S)就越相容。
但是据估计，如果球粒(S)大于10微米，仅略为相容，如果球粒为0.5～10微米，优选0.5～2微米，它们是相容的，0.5微米以下，它们是完全相容的。
(K)必须与(S)相容；所以(K)是通过制备(K)在(S)中的分散体和测定球粒的粒度来选择的。这是一般的选择原则，根据本发明组合物所需要的性能，也可从满足这个原则的各种聚合物(K)中进行另外的选择。另外的选择取决于模量、化学性能、粘度、熔融温度和活性。
如上所述，如果(S)中的球粒(K)大于10微米，它们仅仅略为相容，如果球粒为0.5～10微米，优选们0.5～2微米，它是相容的，0.5微米以下，它们是完全相容的。
据认为，当(M)中的(S)球粒与(S)中的(K)球粒的粒径相同时(K)与(S)的相容性与(S)与(M)的相容性相同。(K)与(S)的相容性没有必要超过(S)与(M)的相容性。最好，(S)中的球粒(K)的粒度没有必要大于(M)中(S)球粒粒度的两倍，最好相同或略小。这个两倍的值，同样地“近似相同”的表达，是球粒粒度所采用的，大于1或5微米的球粒的测量精度要比更小的球粒高。
通过测定(K)中(S)球粒然后如上述那样加工，以进行(K)与(S)的相容性试验也在本发明的范围之内。
(K)也不能太与(M)相容，以便它们反混合，并且大多数(K)进入(M)中的球粒。然而，如果(K)与(M)完全相同，这就是(S)在(M)中的球粒。但是(K)和(M)例如可为两种不同的聚酰胺，或来自两种同样的单体但具有不同的物理性能的聚酰胺，所以如前述那样进行(M)与(S)和(K)于(S)的相容性试验。如果希望降低球粒的粒度，选择与(S)完全相容的(K)，并且当制备(M)、(K)和(S)的混合物时，检查是否大多数(K)包囊在(S)中。
(M)和(K)最好选自同类的聚合物，例如，它们是两种聚酰胺、两种聚酯等。
进行(M)、(K)和(S)的混合时，优选将(M)、(K)和(S)同时加入一个装置中，该装置是用于将(K)混到(M)和(S)的混合物中，和将(M)混到(K)和(S)的混合物中，，或将(S)混到(K)和(M)的混合物中。但是，应用不同的步骤或不同的加入顺序也在本发明的范围之内，条件是得到所需要的形态和性能。
除了相容性和不相容性的条件以外，(M)的熔体流动指数(MFI)优选大于(K)的熔体流动指数。
对于聚合物(M)，可举出的有聚烯烃、聚酰胺、氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、具有聚酰胺嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、PVC、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酮。
聚酰胺(A)可理解为以下化合物的缩合产物：
-一个或几个氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，和一个或几个内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和ω-十二碳内酰胺；
-一个或几个二胺如己二胺、十二亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、双(p-氨基环已基)甲烷和三甲基己二胺与二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二二羧酸的盐或混合物；
-或某些能形成共聚酰胺的单体的混合物，例如己内酰胺和ω-十二碳内酰胺缩合生成PA-6/12。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物来自具有活性端基的聚酰胺嵌段和具有活性端基的聚醚嵌段的共缩聚反应，例如，特别是：
1)具有二胺链端基的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链端基的聚氧亚烷基嵌段；
2)具有二羧酸链端基的聚酰胺嵌段与具有二胺链端基的聚氧亚烷基嵌段，后者是通过将称为聚醚二醇的脂族二羟基化α-ω聚氧亚烷基嵌段氰乙基化和氢化后得到的；
3)具有二羧酸链端基的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特殊情况下得到的产物是聚醚酯酰胺。
具有二羧酸的聚酰胺嵌段可由，例如，α-ω氨基二羧酸和内酰胺的缩合或二羧酸和二胺在链终止二羧酸的存在下的缩合得到。优选地，聚酰胺嵌段是尼龙-12的聚酰胺嵌段。
聚酰胺嵌段的数均分子量为300～15,000，优选为600～5000。聚醚嵌段的分子量为100～6000，优选为200～3000。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可含有无规分布的单元。这些聚合物可以由聚酰胺和聚醚嵌段的前体同时进行反应制备。
例如，可以在少量水的存在下使聚醚二醇、内酰胺(或α-ω氨基酸)和终止链的二羧酸反应。得到的主要是各种不同长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，但是各种以无规的方式反应的反应物也沿聚合物链无规分布。
这些聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段的聚合物，无论它们是由预先制备的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚制备的，还是由一步反应制备的，例如其邵氏硬度D为20～75，优选30～70，在间甲酚中25℃测定的特性粘度为0.8～2.5。
聚醚嵌段，无论是由聚乙二醇、聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丁基二醇制备的，它们被用于与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者进行氨化以便转换成二胺聚醚和与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段缩合。它们也可与聚酰胺前体和链终止剂混合，以便制备具有无规分布单元的聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段的聚合物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物见述于美国专利4,331,786、4,115,475、4,195,015、4,839,441、4,864,014、4,230,838、4,332,920。
聚醚例如可为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者也称为聚四氢呋喃(PTHF)。
无论引入聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段聚合物链的聚醚嵌段是以二醇还是二胺的形式，为简化起见，它们被称为PEG嵌段，或PPG嵌段，或PTMG嵌段。
如果聚醚嵌段含有不同的单元，例如来自乙二醇、丙二醇或丁二醇的单元，也在本发明的范围之内。
最好，聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段聚合物中，聚酰胺是主要的成分(重量)，这就是说，以嵌段的形式并且在链中无规分布的聚酰胺的量，占聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段聚合物的50％或更多。最好，聚酰胺的量和聚醚的量的比例(聚酰胺/聚醚)为50/50～80/20。
优选地，同样聚合物(B)的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段其分子量Mn分别为1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650和4000/1000。
术语聚烯烃是指含有烯烃单元如，例如乙烯、丙烯或1-丁烯单元或任何其他α-烯烃的聚合物。可涉及的例子有：
-聚乙烯如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，或各种金属茂的聚乙烯；
-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸的盐或酯，或饱和羧酸的乙烯基酯的产物的共聚物。
最好，聚烯烃是选自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。最好，密度为0.86～0.965，熔体流动指数(MFI)为0.3～40。
可举出的氟化聚合物的例子有聚偏氟乙烯(PVDF)、含偏氟乙烯(VF2)的共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟乙烯、三氟乙烯共聚物、六氟丙烯的均聚物和共聚物、三氟氯乙烯的均聚物和共聚物。优选用PVDF。
EVOH是指乙烯-乙烯醇的共聚物。它们由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的水解得到，这种水解可能是不完全的，可能还存在乙酸乙烯酯单元。
聚酯的例子可以举出的有PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)。
聚酯-嵌段聚醚-嵌段共聚物含有来自聚醚二醇如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)的聚醚单元，二羧酸单元如对苯二甲酸和二醇单元(乙二醇)或1，4丁二醇。聚醚和二酸的连接构成共聚醚酯的柔性段，而乙二醇或丁二醇与二酸的连接构成共聚醚酯的刚性段。
这种共聚醚酯见述于欧洲专利402,883和405,227，其内容纳入本申请中。
热塑性聚氨酯可举出的有聚醚型聚氨酯，例如那些含有二异氰酸酯单元、来自聚醚二醇的单元和来自乙二醇或1，4丁二醇的单元的化合物。
也可举出的聚酯型聚氨酯例如那些含有二异氰酸酯单元、来自非晶态聚醚二醇的单元和来自乙二醇或1，4丁二醇的单元的化合物。
聚酮是含有每摩尔不饱和单体基本上1摩尔一氧化碳的聚合物。这种单体可选自2～12个碳原子的α-烯烃及其取代衍生物。也可以选自苯乙烯或其用烷基取代得到的衍生物，例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和异丙基苯乙烯。
聚酮优选为乙烯-一氧化碳共聚物或乙烯-聚丙烯-一氧化碳共聚物。
当聚酮是乙烯、第二单体和一氧化碳的共聚物时，对于一个第二单体单元，至少也要两个乙烯单元，优选10～100。
聚酮可由式-(-CO-CH2-CH2-)X-(CO-A-)Y-表示，其中A为具有至少三个碳原子的不饱和单体，X/Y比为至少2。
单元-(-CO-CH2-CH2-)和-(CO-A-)-无规分布在聚酮链上。
数均分子量为1000-200,000，优选为20,000～90,000(用凝胶渗透色谱法测定)。熔融温度可为175～300℃，通常为200～270℃。
这些聚酮的合成见述于美国专利4,843,144、4,880,903和3,694,412，其内容纳入本申请中。
可举出的聚合物(K)的例子与聚合物(M)的例子相同。
聚合物(S)可以是与上述定义的(K)和(S)相容的上述定义的任何产物。。根据一个变体，(S)可在基质(M)中包囊(K)，这样包囊的球粒可比(M)中(S)球粒更小。在本发明的意义上，(S)是任何形式的产物，包括以基质(M)中的球粒形式，和基质(K)中的球粒形式或是含有球粒(K)的基质。最好，(S)是热塑性聚合物，能与(M)和(K)亲和和/或能与(M)和(K)反应，或与(M)有亲和性及能与(K)反应，或反之亦然。
例如，(S)可以是具有聚酰胺接枝物或聚酰胺低聚物的聚烯烃链；因而与聚烯烃和聚酰胺有亲和性。
(S)也可以是具有马来酸酐单元的乙烯共聚物；因此(S)与聚乙烯有亲和性并能与聚酰胺反应。
可举出的(S)的例子有官能化聚烯烃、接枝的脂族聚酯、聚醚-嵌段聚酰胺-嵌段聚合物、任选接枝的，和乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。
(S)也可是含有至少一个与(M)相容的嵌段和至少一个与(K)相容的嵌段的嵌段共聚物。
官能化聚烯烃是含有α-烯烃单元和环氧单元或羧酸单元或羧酸酐单元的聚合物。
聚合物(M)可举出的例子有聚烯烃或用不饱和环氧化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或羧酸如(甲基)丙烯酸，或用不饱和羧酸酐如马来酸酐接枝的SBS、SIS、SEBS或EPDM嵌段聚合物。
还可举出的有：
-乙烯、不饱和环氧化合物和，任选地，不饱和羧酸的酯或盐，或饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。例如，有乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯，不饱和羧酸酐和/或金属(Zn)或碱金属(Li)部分中和的不饱和羧酸，和任选不饱和羧酸酯或饱和羧酸乙烯基酯的共聚物。例如，有乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，或乙烯/(甲基)丙烯酸锌或锂/马来酸酐共聚物；和
-与不饱和羧酸酐接枝或共聚，然后与单-氨化聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物。这些产物见述于欧洲专利342,066中。
最好，官能化聚烯烃选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、含大多数丙烯的乙烯/丙烯共聚物，这些共聚物用马来酸酐接枝后与单氨化尼龙-6或单氨化的己内酰胺低聚物缩合。
优选的是含有高达40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯和高达10％(重量)的马来酸酐的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
可举出的接枝的脂族聚酯有用马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基酯类或苯乙烯接枝的聚己内酯。这些产物见述于欧洲专利申请711,791中，该专利的内容纳入本申请中。
前文已描述过作为聚合物(M)的聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段聚合物。这些产物可由用氯乙烯或丙烯酸烷基酯接枝。这些产物见述于欧洲专利365,398，其内容纳入本申请中。
聚合物(M)、(K)和(S)可含有增塑剂、填料、阻燃剂、玻璃纤维等。
申请者也发现，(S)周量和(K)用量之间的比例是重要的。至于微囊的厚度值，它可能是部分的，也即是(S)的厚度，介于包囊直径，也即(S)+(K)聚合物，的10～30％，本发明的组合物最受益于(S)和(K)的存在。
当该值高时，优选高于40％，形成了“掩蔽”作用，包囊的球粒产生仅由(S)组成的同样粒度的球粒的效应，也即如同(K)被(S)代替一样。
微囊厚度值小时，(K)的性质与(M)的性质相“叠加”。例如，如果(M)是PA-6，(K)是PA-6，6，负荷弯曲温度(HDT)就增加。
上述(S)的厚度是中等时，本发明的组合物受益于(S)和(K)的作用效应。
也可能存在一种极限的情况，其中，在低应变时，(S)基本上掩蔽(K)，在高应变时，(S)开始不再掩蔽(K)。(K)然后开始起一种(结构的)作用，提供附加的强度(只要(K)被选择具有这些性质，例如PA-6，6的性质，而(M)是PA-11)。
所以，当(S)(在这种情况下，是一种高柔性的冲击改性剂)完全掩蔽(K)时，柔性和冲击强度测定值将充分改进。另一方面，管子爆破时(破坏的性能，也是高应变的结果)，球粒将发生变形(垂直于应变方向的厚度减少)，(S)不再完全掩蔽(K)，然后(K)增加了强度。
本发明对于热塑性的(M)如聚酰胺和饱和聚酯是特别有用的。
优选地，(M)和(K)选自同类的聚合物，(S)选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
(M)和(K)优选彼此非常相似的同类聚合物，例如PA-11和PA-12。
根据本发明优选的实施方案，(M)、(S)和(K)分别选择具有下列性能或特性的聚合物：
      刚性/柔性/刚性
      高Tg/低Tg/高Tg
      Tg＞0℃/Tg＜0℃/Tg＞0℃(Tg为玻璃化温度)
      半-晶态/非晶态或假-非晶态/半-晶态
      晶态/非晶态或假-非晶态/晶态
实施例
所用的代号如下：
PA-11：Mw为45,000～55,000，并且不含增塑剂的尼龙-11；
PA-11p.20：含(7±2)％(重量)BBSA(丁基苯磺酰胺)作增塑剂的PA-11型的尼龙-11；
PA-11p.40：含(12±2)％(重量)BBSA的PA-11型的尼龙-11；
PA-12：Mw为45,000～55,000的尼龙-12；
L：乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物，其组分重量比为79/18/3，MFI为3～6，是由高压自由基催化剂得到的无规共聚物；
MFI：熔体流动指数；
LOTRYL：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，其组分重量比为84/16，在190℃、2.16千克时的MFI为0.3；
PA-12p.20：含(7±2)％(重量)BBSA的尼龙-12；
PA-12p.40：含(12±2)％(重量)BBSA的尼龙-12；
EPRm ：马来酸酐化的EPR(乙烯-丙烯共聚物)。
结果列于下表中(％为重量百分数)。表中的成分相应着总数100％，主要成分的百分数不列出。例如，PA-11p.20+6％L+6％PA-12意思为组合物中PA-11p.20占88％。
实施例20中的(PA-11+5％PASA)意思为含95％PA-11和5％的PASA的尼龙-11。
PASA是指用ω-十二碳内酰胺、BMACM〔双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷〕、间苯二甲酸和对苯二甲酸缩合得到的半-芳族聚酰胺，参见欧洲专利550,308所述。
表中，“预期的弯曲模量”是指由成分百分数算出的弯曲模量，未考虑成分间的协同作用或形态。所以，在实施例5中，600MPa的值是预期的，因为PA的量与实施例3相同，而实施例3测出的值为600MPa(忽略PA-11和PA-12的模量差别)。
                                                           表1
                               力学性能 光学性能
实例号 对比例 组分 弯曲模量ISO178   预期弯曲模量   管子爆破(应力)，+23℃NFR12632   爆破模量°100   50％伸长时的拉伸应力ISOR527 缺口冲击强度，-40℃(新标准)ISO179：93 透明性高则      低则良好      良好
透过率(560nm，2mm) 不透过率
MPa   MPa   MPa KJ/m2 ％ ％
未增塑PA-11类
1 x PA-12 1100 7 10 35
2 x PA11 1000 13 33 36
3 x PA11+25％L 600 15 23 46
4 x PA11+50％L 320   18   6 18 15 60
5 PA11+25％L+25％PA12 450   600   31   7 20 27 43
29 x PA11+10％L 860 14 14 52
超柔性(150～200MPa)增塑PA-11类
6 x PA11p40 300   24 6 19 40
7 x PA11f15 160   14   8   15 2 28 43
8’ x PA11p40+25％L+5％Lotryl 180   15   8   16.5 7 13 58
8 x PA11p40+30％L 180   15   8   16.5 7 14 57
9 PA11p40+15％L+15％PA12 185   255   20   11   23 9 20 48
柔性(300～350MPa)增塑PA-11类
10 x PA11p20 420   32 10 25 40
6 x PA11p40 300   24   8   24.5 6 19 40
11 x PA11p20+12％L 320   24   8   24.5 6 16 54
12 PA11p20+6％L+6％PA12 340   430   29   9   31 17 21 47
变体
13 x PA12p40 400   25 4
14 x PA12p40+30％L 195 5 10 47
15 PA12p40+15％L+15％PA 225   325   21   9 17 40
12
16 x PA11p20+5％mEPR+7％PA12   360     28     8     1     63
12’ PA11p20+5％L+7％PA12   355  450     29     8     22     47
17 PA11p40+10％L+20％PA12   215     22     10     9     20     48
18 x PA11p40+10％L+20％HDPE   310     22     7     8     9     56
19 x PA11p20+5％L+7％PA6   380     29     8     8     16     53
20 (PA11+5％PASA)+6％L+6％PA12   1000     21     40
未增塑PA-12类
28 x PA12   1100     6
25 x PA12+15％L   880
26 x PA12+30％L   715     27.5     3.8     9.5     中等     中等
27 PA12+15％L+15％PA11   740  860     30.5     4.1     10     良好     良好
                                     表1(续)
粘度MFI235℃，5Kg 制造(甚至可用短的、低混合度的挤出机) 渗出物(加热时增塑剂的损失) 形态 包囊
实例号 对比例     组分 球粒直径Dv(SEM) K被包囊吗？
g/10min ％ μm
未增塑PA-11类
1 x PA-12
2 x PA11
3 x PA11+25％L 0.2
4 x PA11+50％L 0.3
5 PA11+25％L+25％PA12 0.2 是
29 x PA11+10％L 0.2
                    超柔性(150～200Mpa)增塑PA-11类
6 x PA11p40
7 x PA11f15 是 -31％
8’ x PA11p40+25％L+5％Lotryl 不 -9％ 0.2
8 x PA11p40+30％L 不 -9％ 0.2
9 PA11p40+15％L+15％PA12 是 -9％ 0.07 是
                   柔性(300～350Mpa)增塑PA-11类
10 x PA11p20
6 x PA11p40 是 -13％
11 x PA11p20+12％L -6％ 0.2
12 PA11p20+6％L+6％PA12 是 -6％ 0.07 是
变体
13 x PA12p40 10
14 x PA12p40+30％L 0.3 不 -9％ 0.2
15 PA12p40+15％L15％PA 3 是 -9％ 0.07 是
16 x PA11p20+5％mEPR+7％PA12 -6％ 0.8 不
12’ PA11p20+5％L+7％PA12 -6％ 0.07
17 PA11p40+10％L+20％PA12 是 -9％ 0.07 是
18 x PA11p40+10％L+20％HDPE -9％ 0.9 是
19  x PA11p20+5％L+7％PA6   -6％     0.6   是
20 (PA11+5％PASA)+6％L+6％PA12     0.07   是
未增塑PA-12类
28  x PA12     30
25  x PA12+15％L     9
26  x PA12+30％L     4     不     0.25
27 PA12+15％L+15％PA11     14     是     0.15

Claims (3)

1.一种热塑性组合物，它含有至少一种形成基质的聚合物(M)，其中分散着至少一种聚合物(S)和至少一种聚合物(K)，使得其拉伸强度要比(M)的比例(重量)是相同的、仅含(M)和(S)的组合物大，且其中：
(M)是聚酰胺，
(S)的量是5-15％，
(K)的量是6-20％，
(M)、(S)和(K)的总和满足100％，所述百分比以重量为基准，
(K)与(M)不相同并且(K)选自聚烯烃、聚酰胺、氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、具有聚酰胺嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酮；
聚合物(S)选自具有聚酰胺接枝物或聚酰胺低聚物的聚烯烃链；具有马来酸酐单元的乙烯共聚物；官能化聚烯烃、接枝的脂族聚酯、聚醚-嵌段聚酰胺-嵌段聚合物、任选接枝的，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物；或含有至少一个与(M)相容的嵌段和一个与(K)相容的嵌段的嵌段共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中(S)选自官能化聚烯烃、接枝的脂族聚酯和聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段聚合物，任选接枝的。
3.权利要求1或2的组合物，其中(M)是尼龙-11，(S)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，(K)是尼龙-12。
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