CN1109075C - 聚酰胺树脂组合物和其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有优异的抗震性、尤其是低温抗震性、刚性和抗吸水性的聚酰胺树脂组合物，它包括：(A)98-50%的聚酰胺；(B)1-40%具有在190℃下测定的熔体流动速率(MFR)0.05-50g/10min.的改性乙烯/α-烯烃共聚物；和(C)1-40%的至少一种烯属共聚物。本发明还提供了该聚酰胺树脂组合物的制法。

Description

聚酰胺树脂组合物和其生产方法
本发明涉及具有优异的抗震性、刚性和耐吸水性的聚酰胺树脂组合物，以及生产该聚酰胺树脂组合物的方法。
期望需要大量的作为工程塑料的聚酰胺树脂，原因在于该聚酰胺具有优异的材料性能。然而，其冲击强度、特别是低温抗震性不太满意，因此一直希望对其进行改进。对于改进抗震性的措施，日本专利公开昭55-9661A和昭55-9662A描述到：通过共混由α，β-不饱和羧酸接枝到聚酰胺上获得的乙烯/α-烯烃共聚物改进聚酰胺树脂的Izod冲击强度。然而，这种通过与乙烯/α-烯烃共聚物混合改进Izod冲击强度的技术措施带来的新问题是：由此显著降低了所得聚酰胺树脂的刚性。此外，所得树脂还显示不足的低温落锤冲击强度，因此实际模塑制品的低温冲击强度也不令人满意。
在日本专利公开昭59-78256A中，公开了一种聚酰胺树脂组合物，它含有聚酰胺、改性乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物并显示改进的抗震性。然而，这种聚酰胺树脂组合物仅带来对低温冲击强度的不足改进，因为加入的乙烯均聚物具有很大的分子量分布(Mw/Mn)。
本发明的一个目的是提供一种不仅抗震性，特别是低温抗震性优异，而且刚性和耐吸水性也优异的聚酰胺树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种以容易和有效的方式生产这种聚酰胺树脂组合物的方法。
本发明人为解决上述实际制品的不足低温冲击强度，对改进低温落锤冲击强度和Izod冲击强度进行了研究，发现具有优异低温抗震性(即落锤冲击强度和Izod冲击强度)并且显示几乎不降低刚性且尺寸变化不明显的聚酰胺树脂组合物，可通过在组合物中共混本发明定义的特殊聚合物组份获得，由此本发明人完成了本发明。
因此，本发明涉及一种如下聚酰胺树脂组合物和其生产方法：(1)一种聚酰胺树脂组合物，包括：
(A)98-50％的聚酰胺
(B)1-40％具有在190℃下测定的熔体流动速率(MFR)0.05-50g/10min.的改性乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物通过接枝共聚如下组份获得：
(B-1)100重量份具有乙烯含量40-93mol％、C3或更高级α-烯烃含量60-7mol％和密度低于0.900g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物，与在其上接枝的：
(B-2)0.01-5重量份不饱和二羧酸或其衍生物，和
(C)1-40％的至少一种选自如下组份的烯属共聚物：
(C-1)一种乙烯/α-烯烃共聚物，其重均分子量与数均分子量之比(Mm/Mn)为2.5或更低，在190℃下测定的熔体流动速率(MFR)为0.05-50g/10min.，C3或更高级α-烯烃含量为10mol％或更低和密度为0.970-0.900g/cm3和
(C-2)改性乙烯/α-烯烃共聚物，它通过接枝共聚100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)与在其上接枝的0.01-5重量份不饱和二羧酸或其衍生物(B-2)而获得，其中所述量按组分聚合物(A)、(B)和(C)的总重量计，其中重量比(B)/(C)为20-0.05。
(2)如上述(1)中定义的聚酰胺树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)的密度为0.850-0.890g/cm3。
(3)如上述(1)或(2)中定义的聚酰胺树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)通过在金属茂催化剂存在下聚合生产。
(4)如上述(1)或(2)中定义的聚酰胺树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)为通过在金属茂催化剂存在下生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
(5)如上述(1)至(4)中任何一项中定义的聚酰胺树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)的密度为0.940-0.900g/cm3。
(6)一种生产聚酰胺树脂组合物的方法，包括：熔融预混
(B))1-40重量份具有在190℃下测定的熔体流动速率(MFR)0.05-50g/10min.的改性乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物通过接枝共聚如下组份获得：
(B-1)100重量份具有乙烯含量40-93mol％、C3或更高级α-烯烃含量60-7mol％和密度低于0.900g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物，与在其上接枝的：
(B-2)0.01-5重量份不饱和二羧酸或其衍生物，和
(C)1-40重量份的至少一种选自如下组份的烯属共聚物：
(C-1)一种乙烯/α-烯烃共聚物，其重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.5或更低，在190℃下测定的熔体流动速率(MFR)为0.05-50g/10min.，C3或更高级α-烯烃含量为10mol％或更低和密度为0.970-0.900g/cm3和
(C-2)改性乙烯/α-烯烃共聚物，它通过接枝共聚100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)与在其上接枝的0.01-5重量份不饱和二羧酸或其衍生物(B-2)而获得，其中重量比(B)/(C)为20-0.05，和
将此预混料与98-50重量份聚酰胺(A)混合，其中组分聚合物(A)、(B)和(C)量的总和为100重量份。
(7)如上述(6)中定义的方法，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)通过在金属茂催化剂存在下聚合生产。
(8)如上述(6)中定义的方法，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)为通过在金属茂催化剂存在下聚合生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
本发明要加入的聚酰胺(A)在其主链中具有多个酰氨链(-NHCO-)的聚合物，可以无任何限制地使用已知的聚酰胺。它们具有足以形成模塑制品的分子量。
聚酰胺(A)可通过(例如)具有4-12个碳原子的饱和有机二羧酸与具有2-13个碳原子的有机二胺进行等摩尔缩聚制备。这里优选使用比二羧酸稍过量的有机二胺，这样聚酰胺分子(A)具有大量的末端氨基。反之，它们也允许具有大量的末端羧基。
用于生产聚酰胺(A)的代表性二羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。聚酰胺(A)还可用二羧酸的衍生物，如酯、酰氯或胺盐生产。它们可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
代表性的二胺为己二胺、辛二胺和其衍生物。它们可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
聚酰胺(A)还可由内酰胺开环聚合生产。
对于由二羧酸与二胺缩聚生产的聚酰胺(A)，可列举(例如)聚己二酰己基二胺(尼龙66)、聚壬二酰己基二胺(尼龙69)、聚癸二酰己基二胺(尼龙610)、聚十二酰己基二胺(尼龙612)和聚十二酰双(4-氨基环己基)甲烷二胺。对于通过开环聚合生产的聚酰胺(A)，可列举(例如)聚己内酰胺(尼龙6)和聚月桂内酰胺。
聚酰胺(A)可以单独加入或以其两种或多种的混合物加入。
本发明优选使用的聚酰胺(A)的例子包括聚己二酰己二胺(尼龙66)和聚己二酰己二胺(尼龙66)与聚己内酰胺(尼龙6)的混合物。
本发明使用的乙烯/α-烯烃共聚物(B)是乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)与在其上以特定比例接枝的选自不饱和二羧酸和其衍生物(B-2)的接枝单体的接枝共聚产物。起始乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)具有的乙烯含量为40-93mol％，优选60-85mol％，更优选75-85mol％，C3或更高级α-烯烃含量为60-7mol％，优选40-15mol％，更优选25-15mol％。当起始未改性乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)中的乙烯含量超过93mol％或低于40mol％时，则呈现过度高的结晶性能，这样，通过将共聚物(B-1)的接枝改性产品与烯属共聚物(C)(下文描述)掺混到聚酰胺(A)中获得的聚酰胺树脂组合物的抗震性的改进效果不足。
乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)应具有密度低于0.900g/cm3，优选0.850-0.890g/cm3。在其中α-烯烃为丙烯的情况下，密度可特别优选为0.850-0.870g/cm3。在其中α-烯烃具有4-18个碳原子的情况下，密度可特别优选为0.850-0.875g/cm3。
乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)具有的熔体流动速率(MFR，按照ASTM D-1238E，在荷载2160g下在190℃下测定)应为0.05-50g/10min.，优选0.1-20g/10min.。当MFR值低于0.05g/10min.或高于50g/10min.时，由起始共聚物(B-1)获得的接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物(B)与聚酰胺(A)之间的熔体粘度差趋于增加，这样对接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物(B)在聚酰胺(A)中分散性的效果不足，因此上述基于与烯属共聚物(C)掺混改进抗震性的效果将趋于降低。
乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)为通常具有结晶度0-50％，优选0-20％的低结晶或无结晶性能的共聚物是有利的。
用于乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)的α-烯烃可为(例如)那些具有3或更多个碳原子，优选3-18个碳原子的那些α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。它们可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
尽管乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)通常可为乙烯与上述α-烯烃组份的共聚物，但在某些情况下还可以含很小比例(例如0.5mol％或更低)的其它组份，如二烯烃等。若这种二烯烃组份的含量大于0.5mol％，则出现的交联会干扰改性共聚物(B)与烯属共聚物(C)的均匀混合，并可降低这些组分聚合物在聚酰胺(A)中的均匀分散。
乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)可通过已知工艺，如使用Zieglar-Natta催化剂或金属茂催化剂的聚合、ICI方法、BASF方法、Phillips方法和标准方法生产。
对于用作接枝单体的不饱和二羧酸(B-2)，可列举(例如)马来酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸和Nadic酸(环外顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)。对于这些不饱和二羧酸(B-2)的衍生物，可以列举酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐和酯。这些衍生物的具体例子包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。其中，酸酐，特别是马来酸酐和Nadic酸酐是优选的，它们可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
用于接枝共聚入本发明接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物(B)中的接枝共聚单体(即不饱和二羧酸或其衍生物)(B-2)与乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)的重量比有利地为0.01-5重量份，优选0.1至4重量份前者(B-2)/100重量份后者(B-1)。若此重量比低于0.01份/100份共聚物(B-1)，这接枝改性共聚物(B)与聚酰胺(A)的相容性变差，随着抗震性改进效果降低导致出现层状剥落。若所述重量比高于5份/100重量份共聚物(B-1)，则由此在改性共聚物(B)中增加的交联度将带来对抗震性改进的损害。
接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物(B)具有的熔体流动速率(MFR，在190℃下在荷载2160g下测定)应为0.05-50g/10min.，优选0.1-20g/10min.。
接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物(B)具有的密度通常应低于0.902g/cm3，优选为0.852-0.892g/cm3。在其中α-烯烃为丙烯的情况下，该接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物的密度可特别优选为0.852-0.872g/cm3。在其中α-烯烃具有4-18个碳原子的情况下，接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物的密度可特别优选为0.852-0.877g/cm3。
为将选自不饱和二羧酸和其衍生物的接枝单体(B-2)接枝到乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)上，可使用已知工艺。例如，可使用下面的方法：将乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)熔化或溶于溶剂中并将接枝单体(B-2)加入其中以进行接枝共聚。接枝共聚可在其它乙烯基单体，如苯乙烯等共存下进行。特别是，通过在使用游离基引发剂下进行有效接枝共聚获得的改性乙烯/α-烯烃共聚物(B)可有利地用于本发明中，因为起始乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)出现的氧化降解几乎不存在。
对于游离基引发剂，可以使用有机过氧化物，有机过氧酯或偶氮化合物。其具体例子过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3、1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二月桂酰、叔丁基过乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过苯甲酸、叔丁基过苯基乙酸酯、叔丁基过异丁酸酯、叔丁基过仲辛酸酯、叔丁基过新戊酸酯、枯基过新戊酸酯、叔丁基过二乙基乙酸酯、偶氮二异丁腈和二甲基偶氮二异丁酸酯。其中，过氧化丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧)己烷和1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯是优选的。
改性乙烯/α-烯烃共聚物(B)可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
组分聚合物(C)由至少一种烯属共聚物组成，所述共聚物选自：
(C-1)一种乙烯/α-烯烃共聚物，其重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.5或更低，优选1.5-2.3，在190℃下测定的熔体流动速率(MFR)为0.05-50g/10min.，优选0.1-20g/10min.，C3或更高级，优选C3至C18α-烯烃的含量为10mol％或更低，优选3-10mol％，和密度为0.970-0.900g/cm3，优选0.940-0.900g/cm3和
(C-2)改性乙烯/α-烯烃共聚物，它通过接枝共聚100重量份上述乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)与在其上接枝的0.01-5重量份，优选0.1-4重量份不饱和二羧酸或其衍生物(B-2)。这里，熔体流动速率(MFR)按照ASTM D 1238 E在190℃和荷载2160g下测定。
对于与乙烯共聚生产乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)的α-烯烃，可以列举(例如)丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)可有利地具有结晶度90-20％，优选约70至约30％，对于乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)是特别优选的。
接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物(C-2)的密度可有利地为0.972-0.902g/cm3，优选0.942-0.902g/cm3。
对于烯属共聚物(C)，优选使用乙烯/-烯烃共聚物(C-1)，其中使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)是特别优选的。
烯属烯共聚物(C)可以单独使用或以其两种或的共聚物使用。
对于用作烯属共聚物(C)和用作改性乙烯/α-烯烃共聚物(C-2)起始共聚物的乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)，在金属茂催化剂存在下聚合的那些优选的。使用金属茂催化剂可得到具有窄分子量发布的聚合物产品，由此可容易生产在本发明中使用的具有窄分子量分布值(由Mw/Mn表示)2.5或更低的乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)。
对于用作生产乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)的单点催化剂的金属茂基催化剂，可以无任何限制地使用常用的已知金属茂催化剂，如由具有过渡金属，如钛、锆或铪的金属茂(d)和有机铝氧基化合物(e)或电离的离子化合物(f)组成的催化剂。
对于金属茂(d)，具体可列举由如下通式(1)表示的那些金属茂：
                MLx……………(1)其中M表示选自元素周期表IVB族的金属，具体为锆、钛或铪，x为过渡金属的价数。
通式(1)的L表示与过渡金属配位的配体，其中至少一个配体具有环戊二烯基骨架，具有环戊二烯基骨架的配体L可具有取代基。
对于具有环戊二烯基骨架的配体，可以列举(例如)烷基或环烷基取代环戊二烯基，如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基己基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基、乙基丁基环戊二烯基、乙基己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基；和其它基团，如茚基、4，5，6，7-四氢茚基和芴基。这些配体基团可进一步被(例如)卤原子和三烷基甲硅烷基取代。
对于其中通式(1)表示的化合物具有两个或多个含环戊二烯基骨架的配体基团L，具有环戊二烯基骨架的这些配体基团中的那个可有利地通过桥连基团键合在一起，所述桥连基团的例子是亚烷基，如亚乙基或亚丙基；取代亚烷基，如异亚丙基或二苯基亚甲基；亚甲硅基或取代亚甲硅烷基，如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或甲苯基亚甲硅烷基。
对于除具有环戊二烯基骨架的那些配体基团L之外的其它配体基团L，可以列举(例如)具有1至12个碳原子以及卤原子和氢原子的烃基、烷氧基、芳氧基和含磺基基团(-SO3R1，其中R1表示烷基，卤素取代烷基、芳基或卤素-或烷基取代芳基)。
当通式(1)表示的金属茂(d)的过渡金属具有4价时，可具体地由如下通式(2)表示：
      R2 pR3 qR4 rR5 sM    ………(2)
在通式(2)中，M为与通式(1)相同的过渡金属，R2表示具有环戊二烯基骨架的基团(配体)，R3、R4和R5各自独立地表示具有一个环戊二烯基骨架的基团，或在通式(1)中给出的除具有环戊二烯基骨架的配体基团之外的配体基团。p为1或更大的整数，其中p+q+r+s＝4。
对于与金属茂(d)配合使用的有机铝氧基化合物(e)，可以使用铝氧烷，如甲基铝氧烷。
对于与金属茂(d)一起使用的电离离子化合物(f)，可以列举Lewis酸、离子化合物、硼烷和碳硼烷。
Lewis酸的例子包括通式BR3表示的化合物(R表示氟或可被取代基如氟、甲基和三氟甲基取代的苯基)，如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲苯基)硼。
作为离子化合物，可以列举三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐、三芳基磷盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐和四(五氟苯基)硼酸铁茂盐。
对于硼烷化合物，可以使用十硼烷(14)、双[三正丁基铵]九硼酸盐等。
基于金属茂的催化剂可与有机铝化合物配合使用。
本发明的树脂组合物包括98-50％，优选96-60％的聚酰胺，1-40％，优选3-30％的改性乙烯/α-烯烃共聚物(B)和1-40％，优选3-30％的烯属共聚物(C)，按组分聚合物(A)、(B)和(C)的总重量计，其中重量比(B)/(C)为20-0.05，优选10-0.1。
若各组分聚合物的比例不满足上述条件，则对抗震性的改进效果不足。特别是，若以过量的比例加入组分聚合物(B)或(C)，则聚酰胺(A)的优异固有刚性被不合适地降低。
除了不可缺少的组分聚合物(A)、(B)和(C)外，在本发明组合物中可以一种或多种其它组分，包括用于聚酰胺、聚烯烃和改性聚烯烃树脂的那些常规添加剂。这些其它组分包括(例如)胺和酚基抗氧剂、UV吸收剂、防光剂、金属钝化剂、亚磷酸酯稳定剂、过氧化物分解剂、聚酰胺稳定剂、碱性助稳定剂、聚氯乙烯稳定剂、成核促进剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、炭黑、石棉、玻璃纤维、高岭土和滑石。
因此，本发明的树脂组合物包括一种多组分树脂组合物，该组合物除不可缺少的组分聚合物外，还含一种或多种添加剂。
此类合适的添加剂可选自上面给出的那些。本发明特别含下面列举的抗氧剂和UV吸收剂的树脂组合物可显示非常有效稳定的树脂组合物。
对于这些添加剂，可以参考日本专利特开昭50-111140 A(相当于US3,975,357)中给出的那些。对于抗氧剂，可以列举(例如)2，6-二烷基苯酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、烷基化的氢醌衍生物，如2，5-二叔丁基氢醌；羟基化的硫代二苯基密，如2，2-硫代双(6-叔丁基4甲基苯酚)；亚烷基双酚，如2，2-亚甲基-双(6-叔丁基4-甲基苯酚)；O-、N-或S-苄基化合物，如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟苄基醚；4-羟基-3，5-二甲苄基-巯基乙酸酯基十八烷基；羟苄基化的丙二酸酯，如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯基二十八烷基和2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苄基)基)丙二酸酯基二十八烷基；羟苄基芳烃，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯；s-三嗪，如2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪；3，5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酸的酰胺，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)-六氢-s-三嗪；3，5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酸与单或多元醇的酯，如与甲醇、乙醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、新戊基二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷的那些酯；5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基丙酸与单或多元醇的酯，如与甲醇、乙醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、新戊基二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷的那些酯；3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与单或多元醇的酯，如与甲醇、乙醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、新戊基二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷的那些酯；和胺芳基衍生物，如苯基1-萘基胺和苯基-2-萘基胺。
对于UV吸收剂和防光剂，可以列举(例如)2-(2-羟苯基)-苯并三唑的衍生物；2，4-双(2′-羟苯基)-6-甲基-s-三嗪的衍生物；2-羟基二苯甲酮的衍生物，1，3-双(2′-羟基苯甲酰基)苯；取代苯甲酸的酯，如水杨酸苯酯；丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸的乙酯和异辛酯；镍化合物如2，2′-硫代双(4-叔辛基苯酚)与镍的(1∶1)-或(1∶2)配合物，二丁基二硫代氨基甲酸镍和2-羟基-4-甲苯基-十一烷基酮肟镍酸盐；和草酸二酰胺，如4，4′-二辛氧基NN′-二苯基乙二酰胺。
可以列举：对于金属钝化剂，如NN′-草酰二苯基胺等；对于亚磷酸酯稳定剂，如亚磷酸三苯酯等；对于过氧化物分解剂，如2-巯基苯并咪唑的盐(如锌盐)和二苯基硫脲；对于聚酰胺稳定剂，如碘和/或与磷化合物并用的铜盐；对于碱性助稳定剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯和高级饱和或不饱和脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，如硬脂酸钙；对于聚氯乙烯稳定剂，如有机锡化合物，脂肪酸的钡盐和镉盐；对于成核促进剂，如苯甲酸四叔丁酯。
这些添加剂的共混量可在宽范围内变化。
根据本发明，使用酚类化合物作为抗氧剂是优选的，其中其共混量可有利地为约0.01至约3wt％。
本发明的树脂组合物可通过按各种方式进行熔融共混制备，例如，可通过将任意两种组分聚合物预混，然后将所得预混料与剩余组分混合，或通过将三种组分聚合物同时混合制备。若必要，可进一步按任意比例加入添加剂，如抗氧剂和/或其它助剂。
通过熔融预混组分聚合物(B)和(C)，然后将所得预混料与聚酰胺(A)熔融共混制备本发明组合物是有利的。这里，将组分聚合物(B)和(C)按(B)/(C)合适重量比20-0.05，优选10-0.1进行预熔融混合，将由此获得的预混料与98-50重量份，优选96-60重量份聚酰胺(A)熔融混合，其中组分聚合物(A)、(B)和(C)的总重量为100重量份。按此方式生产的聚酰胺树脂具有特别优异的抗震性、刚性和抗吸水性。
此外，在加入抗氧剂下制备上述预混料也是有利的。对于在制备本发明预混料中加入的抗氧剂，可特别优选使用约0.01至约3重量份，优选约0.02至约0.5重量份(按100重量份所得预混料计)的酚类抗氧剂。
本发明树脂组合物在保持高刚性下，其抗震性、尤其是低温抗震性、抗吸水性和抗盐水性得到了改进。
本发明组合物可通过已知的熔体模塑工艺加工成各种制品。例如，它可通过注塑、挤塑、压塑和发泡成型为各种制品，如汽车部件、电设备和仪器及电机部件。
如上所述，通过将聚酰胺(A)与特殊改性乙烯/α-烯烃共聚物(C)和与特殊烯属共聚物(C)按特殊比例共混，本发明聚酰胺树脂组合物具有优异的抗震性、尤其是低温抗震性、刚性、抗吸水性。
通过本发明熔融预混改性乙烯/α-烯烃共聚物(B)与烯属共聚物(C)，接着将所得预混料与聚酰胺(A)熔混生产聚酰胺树脂组合物的方法，可以由容易和优选方式获得本发明具有优异的抗震性、尤其是低温抗震性、刚性和抗吸水性的组合物。
下面，本发明将以实施例方式进行描述生产实施例1
《生产作为组分聚合物(C)的乙烯/α-烯烃共聚物》制备金属茂催化剂
将10.0kg在250℃下干燥10小时的二氧化硅悬浮于154l甲苯中。并将所得悬浮液冷却至0℃。在保持体系温度0℃下在1小时内向其中滴加入57.51甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al含量＝1.33mol/l)。将该反应在0℃下继续进行30分钟，接着在1.5小时内将温度升至95℃，并将反应在此温度下继续进行20小时。然后将温度降至60℃并滗去上层清液。将所得固体物料用甲苯洗涤两次并再次悬浮于100l甲苯中。向所得悬浮液中，在80℃下在30分钟内滴加入16.8l双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr浓度＝27.0mmol/l)，将该反应在此温度下再继续2小时。然后，从上层清液中分离出固体，并用己烷洗涤两次，由此获得具有锆含量3.5mg/lg固体催化剂的固体金属茂催化剂。制备预聚合催化剂
向87l含2.5mol三异丁基铝的己烷溶液中，加入870g上面获得的金属茂和260g 1-己烯，并在温度35℃下预聚乙烯5小时，由此获得在每克固体催化剂上预聚10g聚乙烯的预聚催化剂。聚合
在连续硫化床气相聚合反应器上，在温度70℃和总压2.0Mpa(20kgf/cm2表压)下进行乙烯与1-己烯的共聚。向此聚合反应器中，以0.03mmol/hr(转化为锆原子)的速率加入上面制备的预聚催化剂并以5.0mmol/hr的速率加入三异丁基铝，同时向其中连续加入乙烯、1-己烯、氢气和氮气，以在聚合期间保持恒定的气体组成(具有1-己烯/乙烯摩尔比0.035、氢气/乙烯摩尔比4.5×10-4和乙烯浓度70mol％的气体组成)。
乙烯/α-烯烃共聚物(LLDPE)以6.0kg/hr的收率获得，其密度为0.905g/cm3，MFR为4.0g/10min.，Mw/Mn比为2.2，其中发现在吸热曲线的最大峰(通过差示扫描量热法(DSC)测定)处温度为106.8℃，发现在23℃时的癸烷可溶物的含量为0.22wt％，测得在共聚物分子中的不饱和键数为0.09个/1,000个碳原子和0.70个/每个聚合物分子。生产实施例2
《生产对比例中使用的乙烯/α-烯烃共聚物》制备催化剂组分
将1mol市购无水氯化镁在氮气气氛下悬浮于2l干燥和纯化的己烷中，并在1小时内在搅拌下向其中滴加入6mol乙醇以使反应发生，使该反应在室温下进行1小时。完成反应后，将2.6mol二乙基氯化铝在室温下滴加入所得反应混合物中并继续搅拌两小时。然后，将6mol四氯化钛加入该混合物中并将温度升至80℃，将该反应在搅拌下继续进行3小时。反应后，分离出所得固体物料并用纯化的己烷反复洗涤。分析所得固体物料的组成(以下称为α-1)，发现其组成如下：
   Ti：   3.6wt％
   Cl：   66.8wt％
   Mg：   20.0wt％
   Al：   0.4wt％
   OC2H5：4.7wt％
通过将固体物料用H2O/丙酮进行分解萃取并将萃取物在气相色谱上对其乙醇含量进行分析，获得OC2H5的分析值。
向α-1悬浮于纯化己烷中获得的悬浮液中，在室温下加入乙醇，加入量相当于500mmol乙醇/50mmolα-1(按Ti计)，将温度升至50℃以使反应进行，该反应连续进行1.5小时。反应后，将所得固体物料用己烷反复洗涤。如此获得的固体催化剂(以下称为β-1)具有如下组成：
     Ti：   1.2wt％
     Cl：   52.8wt％
     Mg：   15.9wt％
     Al：   0.7wt％
     OC2H5：22.7wt％
按与上述相同的方式获得对OC2H5的分析值。聚合
向体积200l的连续聚合反应器中，与13kg/hr乙烯和9kg/hr1-丁烯作为起始物质及8.0l/hr氢气一起，加入85l/hr干燥且纯化的己烷、6mmol/hr二乙基氯化铝、6mmol/hr乙基倍半氯化铝和0.42mmol/hr催化剂(β-1)(转化为Ti)，并将该共聚在温度170℃和总压力3.1Mpa(30kgf/cm3表压)下进行，平均停留时间为1.3小时，由此是在反应溶剂己烷中的共聚物浓度达到130g/l。催化剂活性相当于22100g共聚物/mmol钛。实施例1
将市购产品尼龙6(CM 1017，Toray Ind.Inc.的商标)和马来酸酐接枝改性的乙烯/1-丁烯共聚物(在190℃下具有MFR 1.5g/10min.)与在生产例1中生产的聚乙烯(LLDPE)用混炼机按表1中给出的比例制备干燥共混物，其中所述共聚物通过将1.0重量份马来酸酐接枝到100重量份具有乙烯含量81mol％、MFR 0.5g/10min.、密度0.860g/cm3和0％结晶度的乙烯/1-丁烯共聚物上获得，所述聚乙烯(LLDPE)具有乙烯含量94.3mol％，MFR(190℃)4.0g/10min.，密度0.905g/cm3和Mw/Mn比例2.2。
将此干燥共混物投入具有L/D比例40的30mmφ双螺杆挤出机中，并在245℃下将其以50r.p.m通过一次进行捏合造粒。将如此获得的造粒样品在80℃下干燥24小时，然后用其在The Japan Steel Work，Ltd.的注塑机M50A 11-DM上在如下条件下制备试样：
料筒温度：245℃
注塑压力：61Mpa(600kgf/cm2)
模具温度：80℃
对这些试样，按照下面给出的方式进行材料性能评估。结果在表2中给出。《弯曲试验》
用1/8英寸厚的试样，根据ASTM.D-790-80测定在屈服点的挠曲模量和弯曲应力。《拉伸试验》
用1/8英寸厚的试样，根据ASTM D-638测定屈服应力、断裂应力和断裂伸长。《Izod冲击强度》用1/8英寸厚的试样，根据ASTM D-256在23℃、-20℃和-40℃下测定缺口Izod冲击强度。实施例2
按照实施例1的步骤，不同的是使用表1中给出的乙烯/1-己烯共聚物作为烯属共聚物(C)。结果在表2中给出。实施例3
按照实施例1的步骤，不同的是用具有MFR(190℃)0.6g/10min的马来酸酐接枝改性乙烯/1-辛烯共聚物代替马来酸酐接枝改性的乙烯/1-丁烯共聚物作为组分聚合物(B)。结果在表2中给出。比较例1
仅使用聚酰胺(A)，按实施例1制备试样，并按与实施例1相同方式评估其材料性能。结果在表2中给出。比较例2
按照实施例1的步骤，不同的是用生产例2的乙烯/α-烯烃代替生产例1的乙烯/α-烯烃共聚物(C)。结果在表2中给出。比较例3和4
用表1中给出的树脂组合物，按实施例1方式进行测试材料的性能。结果在表2中给出。表1
实施例 比较例
1 2 3 1 2 3 4
  共聚物(B-1)共聚单体比例(mol％)MFR(190℃)(g/10min.)密度(g/cm3)结晶度(％) 1-丁烯190.50.8600 1-丁烯190.50.8600 1-辛烯170.60.8612 ---- 1-丁烯190.50.8600 1-丁烯190.50.8600 1-丁烯190.50.8600
  改性共聚物(B)改性剂接枝比例(*) MAH1.0 MAH1.0 MAH1.0 -- MAH1.0 MAH1.0 MAH1.0
  烯属共聚物(C)共聚单体比例(mol％)MFR(190℃)(g/10min.)密度(g/cm3)结晶度(％)Mw/Mn 1-己烯5.74.00.905402.2 1-己烯3.94.00.915472.2 1-己烯5.74.00.905402.2 ------ 1-丁烯6.12.20.904402.8 4-MP3.22.00.921523.1 4-MP1.42.10.935602.8
  共混比例(wt.％)组分聚合物(A)组分聚合物(B)组分聚合物(C) 701020 701020 701020 10000 701020 701020 701020
注：重量份，按每100重量份起始共聚物计
MAH＝马来酸酐 4-MP＝4-甲基1-戊烯
                   表2
    实施例     比较例
    1     2     3   1     2     3     4
弯曲试验屈服弯曲应力(MPa)初始弹性模量(MPa) 641,600 631,620 641,620 1102,600 581,500 601,530 621,580
拉伸试验屈服应力(MPa)断裂应力(MPa)断裂伸长(％)杨式模量(MPa) 44584001650 44594001680 44594001670 80511902500 41452501520 42574001550 44584001600
Izod在23℃(J/m)在-20℃(J/m)在-40℃(J/m) 920800150 900740145 920820155 503030 800580110 780550100 75015090

Claims (14)

1.一种聚酰胺树脂组合物，包括：
(A)98-50％的聚酰胺
(B)1-40％具有在190℃下测定的熔体流动速率0.05-50g/10min.的改性乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物通过接枝共聚如下组份获得：
(B-1)100重量份具有乙烯含量40-93mol％、C3或更高级α-烯烃含量60-7mol％和密度低于0.900g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物，与在其上接枝的：
(B-2)0.01-5重量份不饱和二羧酸或其衍生物，和
(C)1-40％的至少一种选自如下组份的烯属共聚物：
(C-1)一种乙烯/α-烯烃共聚物，其重均分子量与数均分子量之比为2.5或更低，在190℃下测定的熔体流动速率为0.05-50g/10min.，C3或更高级-烯烃含量为10mol％或更低和密度为0.970-0.900g/cm3和
(C-2)改性乙烯/α-烯烃共聚物，它通过接枝共聚100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)与在其上接枝的0.01-5重量份不饱和二羧酸或其衍生物(B-2)而获得，其中所述量按组分聚合物(A)、(B)和(C)的总重量计，其中重量比(B)/(C)为20-0.05。
2.如权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(B-1)的密度为0.850-0.890g/cm3。
3.如权利要求1或2的聚酰胺树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)通过在金属茂催化剂存在下聚合生产。
4.如权利要求1或2的聚酰胺树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)为通过在金属茂催化剂存在下聚合生产的线性低密度聚乙烯。
5.如权利要求1至4中任何一项的聚酰胺树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)的密度为0.940-0.900g/cm3。
6.一种生产聚酰胺树脂组合物的方法，包括：
熔融预混
(B)1-40重量份具有在190℃下测定的熔体流动速率0.05-50g/10min.的改性乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物通过接枝共聚如下组份获得：
(B-1)100重量份具有乙烯含量40-93mol％、C3或更高级-烯烃含量60-7mol％和密度低于0.900g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物，与在其上接枝的：
(B-2)0.01-5重量份不饱和二羧酸或其衍生物，和
(C)1-40重量份的至少一种选自如下组份的烯属共聚物：
(C-1)一种乙烯/α-烯烃共聚物，其重均分子量与数均分子量之比为2.5或更低，在190℃下测定的熔体流动速率为0.05-50g/10min.，C3或更高级α-烯烃含量为10mol％或更低和密度为0.970-0.900g/cm3和
(C-2)改性乙烯/α-烯烃共聚物，它通过接枝共聚100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)与在其上接枝的0.01-5重量份不饱和二羧酸或其衍生物(B-2)而获得，其中重量比(B)/(C)为20-0.05，和
将此预混料与98-50重量份聚酰胺(A)熔融混合，其中组分聚合物(A)、(B)和(C)量的总和为100重量份。
7.如权利要求6的方法，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)通过在金属茂催化剂存在下聚合生产。
8.如权利要求6的方法，其中乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)为通过在金属茂催化剂存在下聚合生产的线性低密度聚乙烯。
9.一种注塑制品，该制品是通过将权利要求1-5任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行注塑而形成的。
10.一种挤塑制品，该制品是通过将权利要求1-5任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行挤塑而形成的。
11.一种压塑制品，该制品是通过将权利要求1-5任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行压塑而形成的。
12.一种发泡成型制品，该制品是通过将权利要求1-5任一项所述的聚酰胺树脂组合物进行发泡成型而形成的。
13.汽车部件，该部件是用权利要求1-5任一项所述的聚酰胺树脂组合物制得的。
14.电机部件和仪器，其是用权利要求1-5任一项所述的聚酰胺树脂组合物制得的。
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