DE102023110219A1 - Polyamid basierte Polymerzusammensetzung für 3D-Druck-Formmassen und Compoundierungsverfahren - Google Patents

Polyamid basierte Polymerzusammensetzung für 3D-Druck-Formmassen und Compoundierungsverfahren Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung für 3D-Druck-Formmassen, die Zusammensetzung umfasst: 40 bis 97 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids; 1 bis 58 Masse-% eines Polyethylen-Typs oder einer Mischung von Polyethylen-Typen, wobei der Polyethylen-Typ nicht Polyethylenterephthalat umfasst; 1 bis 10 Masse-% Polyethylenterephthalat;1 bis 10 Masse-% eines Pfropfcopolymers umfassend oder bestehend aus einem Polyolefin und 1 bis 5 Masse-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Masse-% des Pfropfcopolymers; und 0 bis 5 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung für 3D-Druck-Formmassen und ein entsprechendes Compoundierungsverfahren.
  • Technologischer Hintergrund
  • Polyamide (Abk. PA) sind vielfältig in der Industrie einsetzbar und zählen zu den am meisten verwendeten technischen Polymeren. Sie besitzen sehr gute mechanische Eigenschaften und eine gute Verarbeitbarkeit. Problematisch ist die relativ hohe Wasseraufnahme der Polyamide, die zu einer starken Veränderung der Eigenschaften bei Lagerung führen kann. Mit zunehmender Wasseraufnahme wird zwar die Schlagzähigkeit gesteigert, allerdings nehmen die Festigkeit und die Steifigkeit des Materials erheblich ab.
  • Dem wird üblicherweise mit einer Schlagzähmodifizierung (beschrieben u.a. in EP 0878510 A1 ) oder einer Verarbeitung als Polymerblend, d.h. als Mischung mehrerer Polymere, entgegengewirkt. Dabei wird die Schlagzähigkeit des trockenen Polyamids unmittelbar nach der Verarbeitung deutlich erhöht und die Wasseraufnahme sowie die damit verbundenen negativen Auswirkungen deutlich verringert, was eine definierte Verarbeitung erleichtert.
  • Bei entsprechender Aufbereitung ist Polyamid in Form von PA 6, PA 6.6, PA 11 und PA 12 auch in der additiven Fertigung (3D-Druck) verwendbar. In der Praxis haben sich jedoch vorwiegend PA 11 und PA 12 für die additive Fertigung durchgesetzt. Die deutlich preiswerteren PA 6 und PA 6.6 haben den Nachteil, dass sie eine hohe Kristallinitätsrate aufweisen und oft zu stärkeren Verzugserscheinungen am fertigen Bauteil neigen.
  • Für den Einsatz von PA 6 und PA 6.6 in anderen Bereichen wird durch Schlagzähmodifizierung die Verarbeitbarkeit verbessert. Der dabei erlittene Steifigkeitsverlust wird durch den Einsatz von Glas- oder Carbonfasern ausgeglichen, bzw. überkompensiert. Das wird auch für den Einsatz von PA 6 und PA 6.6 in der additiven Fertigung getan. Hier kann allerdings ein höherer Fasereinsatz zu Problemen an der Düse des Druckerkopfes führen, sowie zu einer erheblich erhöhten Anisotropie der mechanischen Kennwerte. Die Dichte des Materials ist gegenüber dem unbehandelten PA ebenfalls deutlich erhöht.
  • Ein PA 6 oder PA 6.6 mit einer geringen Wasseraufnahme, einer guten additiven Verarbeitbarkeit und einem verbesserten Verhältnis von Schlagzähigkeit zu Steifigkeit / Festigkeit könnte also zu einem wesentlich breiteren Einsatz von PA 6 und PA 6.6 in der additiven Fertigung führen.
  • Gleichzeitig gibt es aufgrund zunehmender Ressourcen- und Energieknappheit einen zunehmenden Bedarf an Lösungen für eine werterhaltende bzw. wertsteigernde Wiederverwendung von Kunststoffen. Ein besonderes Problem bildet dabei - aufgrund ihrer vielfältigen Zusammensetzungen - die Wiederverwendung von Mischpolymeren, insbesondere von Mehrschichtfolien und Polyethylenterephthalat-Mehrschichtmaterialien. Ein typisches Beispiel für ein solches Material ist wie folgt zusammengesetzt:
    • - ca. 62 Masse-% Polyolefine (u.a. verschiedene Polyethylen-Typen, Polyolefin-Elastomere und Plastomere, Polypropylen (PP), Maleinsäureanhydrid (MSA) gepfropfte Polyolefine)
    • - ca. 12 Masse-% Polyethylenterephthalat (PET)
    • - ca. 20 Masse-% PA 6 oder PA 6/6.6
    • - ca. 6 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH).
  • Bemerkenswert ist, dass in Mehrschichtmaterialien oft auch PA 6/6.6 Copolymere eingesetzt werden. Diese haben eine bessere Siegelfähigkeit, die auch bei Materialien für die additive Fertigung von Nutzen sein können.
  • Es gibt vielfältige Bestrebungen, diese Materialien im Foliensektor wieder zu verwenden. Dabei stören aber besonders die technischen Polymere Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET) und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH). Für eine weitere Folienverwertung werden dann oft nur Materialien mit sehr begrenzten Gehalten an technischen Polymeren verwendet oder die Recyclierbarkeit der Materialien wird als wesentlich niedriger eingestuft.
  • Die zunehmende Verwendung von Polyethylenterephthalat (PET) in der Getränkeindustrie und die entsprechenden gesetzlichen Verordnungen führen gleichzeitig zu einem erhöhten Anfall von Recycling PET.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Bereitstellung von Polyamid-Polyolefin-Zusammensetzungen für die additive Fertigung, die im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen ein höheres Zähigkeits- /Festigkeits- / Steifigkeitsniveau der Formmasse aufweisen und darüber hinaus in ihrer Herstellung kostengünstiger sind und wertschöpfende Verwertungsmöglichkeiten für Recyclingmaterial bieten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung für 3D-Druck-Formmassen, wobei die Zusammensetzung folgende Komponenten umfasst, die jeweils auf 100 Masse-% der Polymerzusammensetzung bezogen sind: 40 bis 97 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids; 1 bis 58 Masse-% eines Polyethylen-Typs oder einer Mischung von Polyethylen-Typen, wobei Polyethylenterephthalat nicht als Polyethylen-Typ verstanden wird; 1 bis 10 Masse-% Polyethylenterephthalat; 1 bis 10 Masse-% eines Pfropfcopolymers umfassend oder bestehend aus einem Polyolefin und 1 bis 5 Masse-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Masse-% des Pfropfcopolymers. Mit dem Anteil an Pfropfpolymer kann gewährleistet werden, dass eine gute Verteilung der Polyolefinbestandteile im Polyamid erfolgt. Ferner umfasst die Polymerzusammensetzung 0 bis 5 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Polymerzusammensetzung jeweils bezogen auf 100 Masse-% der Polymerzusammensetzung: 40 bis 96 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids; 1 bis 57 Masse-% eines Polyethylen-Typs oder einer Mischung von Polyethylen-Typen, wobei Polyethylenterephthalat nicht als Polyethylen-Typ verstanden wird; 1 bis 10 Masse-% Polyethylenterephthalat; 1 bis 10 Masse-% eines Pfropfcopolymers umfassend oder bestehend aus einem Polyolefin und 1 bis 5 Masse-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Masse-% des Pfropfcopolymers; und 1 bis 5 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil des thermoplastischen Polyamids 60 bis 75 Masse-%, besonders bevorzugt 65 bis 70 Masse-%. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Polymerzusammensetzung 60 bis 75 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids; 20 bis 37 Masse-% eines Polyethylen-Typs oder einer Mischung von Polyethylen-Typen, wobei Polyethylenterephthalat nicht als Polyethylen-Typ verstanden wird; 1 bis 10 Masse-% Polyethylenterephthalat; 1 bis 10 Masse-% eines Pfropfcopolymers umfassend oder bestehend aus einem Polyolefin und 1 bis 5 Masse-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Masse-% des Pfropfcopolymers; und 1 bis 5 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst.
  • Liegen die prozentualen Massenanteile der Komponenten der Polymerzusammensetzung in den erfindungsgemäßen Bereichen, so hat dies den Vorteil, dass die daraus gefertigte Formmasse für die additive Fertigung geeignet ist, d.h. die E-Modul-, Zugfestigkeits- und Dehnungs- Kennwerte gegenüber reinen Polyamiden mit kurzkettigen CH2-Sequenzen, wie PA 6, PA 6.6, PA 6.6/6 oder PA 4.6 verbessert sind.
  • In weiterer bevorzugter Ausführungsform der zuvor genannten Polymerzusammensetzungen ist vorgesehen, dass das thermoplastische Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: PA 6, PA 6.6, PA 6.6/6 und PA 4.6. Besonders bevorzugt ist das thermoplastische Polyamid PA 6, PA 6.6/6 oder PA 6.6. In weiterer bevorzugter Ausführungsform kann das thermoplastische Polyamid PA 4.6 sein. Besonders bevorzugt ist das thermoplastische Polyamid PA 6.
  • Das Polyamid kann ferner ein lineares Polyamid sein. Vorzugsweise handelt es sich um partiell teilkristalline oder amorphe Polyamide. Das Polyamid weist vorzugsweise eine relative Viskosität ηrel von 2 bis 5 auf, wobei die Viskosität anhand einer einprozentigen Lösung in Kresol oder in 96-prozentiger Schwefelsäure bei 23 °C bestimmt wurde. Liegt die relative Viskosität im vorgegebenen Bereich, sind die PA Typen für den Spritzguss (niedrige Viskositätszahl) und für den Extrusionsbereich (höhere Viskositätszahlen) geeignet.
  • Der Polyethylen-Typ der zuvor genannten Polymerzusammensetzungen ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Low-Density Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE), High-Density Polyethylen (HDPE), Very-Low-Density Polyethylen (VLDPE), Polyethylen-Plastomer und Polyethylen-Elastomer. Besonders bevorzugt ist der Polyethylen-Typ ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Low-Density Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE), High-Density Polyethylen (HDPE) und Very-Low-Density Polyethylen (VLDPE).
  • Bezogen auf die zuvorgenannten Polymerzusammensetzungen kann das Polyolefin des Pfropfcopolymers ein Polyolefin Elastomer (POE), vorzugsweise ein Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE) oder ein Copolymer aus den Monomeren Ethen und 1-Okten, sein. Pfropfcopolymere mit Polyolefin-Elastomeren dieser Art ermöglichen in Kombiation mit den erfindungsgemäßen Anteilen an PET und ggf. EVOH verbesserte Dehnungs-Kennwerte. Besonders bevorzugt ist das Polyolefin des Pfropfcopolymers ein Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE).
  • Die zuvor beschriebene Polymerzusammensetzung kann zur Verwendung in 3D-Druck-Formmassen dienen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Polyamid-Formmasse umfassend die zuvor beschriebene Polymerzusammensetzung.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Compoundierungsverfahren zur Herstellung einer 3D-Druck-Formasse mit der Polymerzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Das Compoundierungsverfahren umfasst zunächst das Vorlegen von 40 bis 97 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids in einem Extruder (z.B. ein gleichlaufender Doppelschneckenextruder) bei einer Massetemperatur von 180°C bis 320°C. Anschließend werden 1 bis 58 Masse-% eines Polyethylen-Typs oder einer Mischung von Polyethylen-Typen; 1 bis 10 Masse-% Polyethylenterephthalat; 1 bis 10 Masse-% eines Pfropfcopolymers umfassend oder bestehend aus einem Polyolefin und 1 bis 5 Masse-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Masse-% des Pfropfcopolymers; und 0 bis 5 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer dem vorgelegten Polyamid beigemischt.
  • Vorzugsweise können 40 bis 96 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids in einem Extruder bei einer Massetemperatur von 180°C bis 320°C vorgelegt werden. Anschließend können dann 1 bis 57 Masse-% eines Polyethylen-Typs oder einer Mischung von Polyethylen-Typen; 1 bis 10 Masse-% Polyethylenterephthalat; 1 bis 10 Masse-% eines Pfropfcopolymers umfassend oder bestehend aus einem Polyolefin und 1 bis 5 Masse-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Masse-% des Pfropfcopolymers; und 1 bis 5 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer dem vorgelegten Polyamid beigemischt werden.
  • Die Massetemperatur des vorgelegten Polyamids liegt erfindungsgemäß bei 180°C bis 320°C, vorzugsweise bei 210 bis 260°C. In bevorzugter Ausführungsform kann die Compoundierung im Extruder mit Schneckendrehzahlen von 300 bis 500 rpm und einem Durchsatz im Bereich von 1 bis 5 kg/h erfolgen.
  • Hierbei ist vorzugsweise vorgesehen, dass der Polyethylen-Typ aus der Gruppe umfassend: Low-Density Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE), High-Density Polyethylen (HDPE), Very-Low-Density Polyethylen (VLDPE), Polyethylen-Plastomer und Polyethylen-Elastomer ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist für das Verfahren vorgesehen, dass der Polyethylen-Typ aus der Gruppe umfassend: Low-Density Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE), High-Density Polyethylen (HDPE) und Very-Low-Density Polyethylen (VLDPE) ausgewählt ist.
  • In bevorzugter Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass das vorgelegte thermoplastische Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: PA 6, PA 6.6, PA 6.6/6 und PA 4.6. Besonders bevorzugt ist das vorgelegte thermoplastische Polyamid PA 6 oder PA 6.6. In weiterer bevorzugter Ausführungsform kann das vorgelegte thermoplastische Polyamid PA 6.6/6 oder PA 4.6 sein.
  • Ferner kann der Polymerzusammensetzung zusätzlich ein Stabilisator beigemischt werden, um den Molmasseabbau der Polymere während der thermischen Verarbeitung zu vermeiden bzw. langfristig zu verlangsamen. Beispielsweise kann ein Stabilisator ein organisches Phosphit und einen (sterisch gehindertes) Phenolderivat umfassen.
  • In bevorzugter Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass mindestens eine Komponente der Polymerzusammensetzung als Recyclat vorgelegt und/oder beigemischt wird.
  • In weiterer bevorzugter Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Polyethylen-Typ oder die Mischung von Polyethylen-Typen und/oder das Polyethylenterephthalat der Polymerzusammensetzung ein Recyclat ist. Mit anderen Worten kann es sich beim beigemischten Polyethylen-Typ oder der Mischung von Polyethylen-Typen und/oder dem Polyethylenterephthalat jeweils um ein Recyclat handeln, also einem Recyclingmaterial, das aus den genannten Polymeren oder Polymehrmischungen besteht. Ferner kann auch das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer als Recyclat dem vorgelegten Polyamid beigemischt werden. Auch das vorgelegte thermoplastische Polyamid kann teilweise oder insgsamt ein Recyclat sein.
  • Hierbei kann das Recylcat vorzugsweise in Form von Mehrschichtfolien beigemischt werden. Das Polyethylenterephthalat Recyclat kann ferner ein Recyclat aus PET-Flaschen sein.
  • Besonders bevorzugt können das mindestens einen Polyethylen-Typen umfassende Recyclat und das Polyethylenterephthalat Recyclat in Form derselben Mehrschichtfolie beigemischt werden. Mit anderen Worten umfasst oder besteht die beizumischende Mehrschichtfolie aus mindestens einem Polyethylen-Typ und Polyethylenterephthalat. Ferner kann die beizumischende Mehrschichtfolie aus mindestens einem Polyethylen-Typ, Polyethylenterephthalat und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer bestehen, wobei die zuvor genannten jeweiligen Massenanteile einzuhalten sind. Beispielsweise kann das Mehrschicht-Folien Recyclat ca. 61 Massen-% Polyethylen-Typen, ca. 20 Massen-% Polyamid (z.B. PA°6), ca. 12 Massen-% PET, ca. 6 Massen-% EVOH und ca. 1% Schlagzähmodifikator umfassen. Die zuletzt genannten Polyethylen-Typen können sich beispielsweise aus 80 Massen-% LDPE und 20 Massen-% eines Ethylen-Okten-Copolymers bezogen auf 100 Massen-% der Polyethylen-Typen zusammensetzen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Polyamid-Formmasse aus 40 bis 99 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids (PA), insbesondere PA 6, PA 6.6, PA 6.6/6, PA 4.6, gekennzeichnet dadurch, dass 1 bis 60 Masse-% eines Ethylencopolymer(blend)s, 1-10 Masse-% PET, 0-5 Masse-% EVOH und 1-10 Masse % eines Schlagzähmodifikators mit einem MSA Gehalt ≥ 1,0 Masse %, erhalten durch eine in einem Extruder durchgeführte Compoundierstufe, in das Polyamid bei einer Massetemperatur zwischen 180 und 320 eingemischt wird. Die Polyamid-Formmasse nach dieser Ausführungsform kann ein Polyamid umfassen, dass unter den linearen und partiell aromatischen teilkristallinen sowie amorphen thermoplastisch verarbeitbaren Polyamiden mit einer relativen Viskosität von 2 bis 5, gemessen an einer einprozentigen Lösung in Kresol oder in 96-prozentiger Schwefelsäure bei 23 °C, ausgewählt worden ist. Ferner kann die zuvor beschriebene Polyamid-Formmasse dadurch gekennzeichnet sein, dass als Polyamid eine unter PA 6, PA 6.6, einschließlich den aus ε-Caprolactam- und Hexamethylendiamin-/Adipinsäureeinheiten bestehenden (Co-)PA 6.6/6, sowie PA 4.6 Neuware oder ein PA-Recyclat mit entsprechenden Eigenschaften verwendet wird. Auch kann das verwendete Ethylencopolymer (Blend) ein LDPE, LLDPE, VLDPE, PE- Plastomere, PE-Elastomere oder ein Gemisch aus diesen sein. Das kann PET in diesem Zusammenhang ein Recycling Material, bevorzugt aus dem Flaschenrecycling, sein. Auch kann der Polyolefin- und PET-Anteil der Mischung in Form eines Recyclates aus Mehrschichtmaterial eingebracht werden, wobei der Polyolfinanteil, der PET-Anteil und der EVOH-Anteil gegebenenfalls zur Erreichung der bevorzugten Massenanteile durch Neuware zu ergänzen sind.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und dazugehöriger Zeichnung näher erläutert. Die Figur zeigt:
    • 1 zeigt ein Miniaturboot, das aus einer Formmasse mit erfindungsgemäßer Polymerzusammensetzung im 3D-Druckverfahren gefertigt wurde.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung sind Polyamide (PA) wie folgt definiert:
  • Polyamide, die sich von Aminocarbonsäuren des Typs H2N-(CH2)x-COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, werden als PAZ gekennzeichnet, wobei Z die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet (Z = x + 1). So steht PA 6 für das Polymer aus ε-Caprolactam bzw. ω-Aminocapronsäure, [NH-(CH2)5-CO]n.
  • Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H2N-(CH2)x-NH2 und HOOC-(CH2)y-COOH ableiten lassen, werden als PA Z1.Z2 gekennzeichnet, wobei Z1 die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und Z2 die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet (Z1 = x, Z2 = y + 2). So steht PA 6.6 für das Polymer aus Hexamethylendiamin (enthält eine Kette aus 6 Kohlenstoffatomen, Z1 = 6) und Adipinsäure (enthält eine Kette aus 6 Kohlenstoffatomen, Z2 = 4 + 2), also [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]n. PA 6.4 steht entsprechend für ein Polyamid abgeleitet aus Hexamethylendiamin (Z1 = 6) und Bernsteinsäure (Z2 = 4). PA 4.6 steht für ein Polyamid abgeleitet aus Butan-1,4-diamin (Z1 = 4) und Adipinsäure (Z2 = 6).
  • Analog werden vorliegend auch Copolyamide bezeichnet. Aus den im Copolyamid vorhandenen Monomeren werden die möglichen Homopolyamidkombinationen gebildet und dann aneinander gehängt. Dabei wird ein Schrägstrich zwischen die möglichen Kombinationen gesetzt. So wird PA 6.6/6 aus drei Monomeren, Hexamethylendiamin (Z1 = 6) und Adipinsäure (Z2 = 6) und ω-Aminocapronsäure (Z = 6), gebildet. Aus diesen drei Monomeren sind die Homopolymerkombinationen PA 6.6 (Hexamethylendiamin und Adipinsäure) und PA 6 (ω-Aminocapronsäure) möglich, woraus sich PA 6.6/6 als Bezeichnung für das Copolyamid ergibt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ist Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) wie folgt definiert: Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist (formal) ein Copolymer aus den Monomeren Ethen und Vinylalkohol. Vinylalkohol wird als Hydroxyethen verstanden.
  • Unter Very-Low-Density Polyethylen (VLDPE) wird vorliegend ein Copolymer aus dem Monomer Ethen und einem der folgenden alpha-Olefine verstanden: 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten. Very-Low-Density Polyethylen weist vorzugsweise eine Dichte von 880 bis 910 kg/m3 auf. Die Dichte kann nach ISO 1183 Teil 2 bestimmt werden.
  • Unter Low-Density Polyethylen (LDPE) wird vorliegend ein Polymer bestehend aus dem Monomer Ethen verstanden, das eine Dichte von größer 910 bis 940 kg/m3 aufweist. Die Dichte kann nach ISO 1183 Teil 2 bestimmt werden.
  • Unter Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE) wird vorliegend ein Copolymer aus dem Monomer Ethen und einem der folgenden alpha-Olefine verstanden: 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten. Linear-Low-Density Polyethylen weist vorzugsweise eine Dichte von 915 bis 925 kg/m3 auf. Die Dichte kann nach ISO 1183 Teil 2 bestimmt werden.
  • Unter High-Density Polyethylen (HDPE) wird vorliegend ein Polymer bestehend aus dem Monomer Ethen verstanden, das eine Dichte von größer 940 bis 970 kg/m3 aufweist. Die Dichte kann nach ISO 1183 Teil 2 bestimmt werden.
  • Ein Pfropfcopolymer wird vorliegend als Copolymer verstanden, dessen Hauptkette aus einem Polymer (oder einem Copolymer) den Ausgangspunkt für weitere Ketten eines anderen Monomertyps bildet. So entsteht ein Copolymer, an dessen Hauptkette sich kammartig Ketten eines weiteren Monomertyps anschließen. Dass heißt, ausgehend von einem bereits bestehenden Polymer, wie beispielsweise einem Polyolefin, beginnt das Wachstum einer weiteren Kette aus beispielsweise dem Monomer Maleinsäureanhydrid. Das Polyolefin ist vorzugsweise ein Polyolefin Elastomer (POE), insbesondere ein Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE). Bevorzugt ist das Polyolefin Elastomer ein Copolymer aus den Monomeren Ethen und 1-Buten oder den Monomeren Ethen und 1-Okten oder den Monomeren Ethen und 1-Hexen. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere dienen als Schlagzähmodifikatoren indem sie eine gute Verteilung der Polyolefinbestandteile im Polyamid gewährleisten.
  • Unter der Abkürzung Massen-% (Ma.-%) wird vorliegend Massenprozent verstanden, welches dem prozentualen Massenanteil der Mischungskomponente an der Gesamtmasse entspricht.
  • Die relative Viskosität ηrel wird als Quotient ηrel=ηc/η0 aus der Viskosität der Lösung ηc(mit einer Polymerkonzentration c) und der Viskosität des reinen Lösemittels η0 bestimmt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Versuchsbeispiele
  • Material:
  • Die verwendeten Polyethylen-Typen (PO) wurden in Form von LLDPE (DOWLEX 2035 MFR 6 g/10 min) (PO1) oder in Form eines Mehrschicht-Folien Recyclats (PO2) zugeführt.
  • Das Mehrschicht-Folien Recyclat (PO2) beinhaltet ca. 61 Massen-% Polyethylen-Typen, die sich aus 80 Massen-% LDPE (Lupolen 2420 H von Lyondell Basell) und 20 Massen-% eines Ethylen-Okten-Copolymers (Lucene LF 100 der Firma LG Chem) bezogen auf 100 Massen-% der Polyethylen-Typen zusammensetzen. Zudem beeinhaltet das Mehrschicht-Folien Recyclat ca. 20 Massen-% PA 6, ca. 12 Massen-% PET, ca. 6 Massen-% EVOH und ca. 1% Schlagzähmodifikator.
  • Als thermoplastisches Polyamid wurde PA 6 (neu-PA) verwendet (Type Domamid 1220 AEG 101 Domo Caproleuna GmbH). Das Recycling Polyamid (recycl-PA) ist ein PA 6 Recyclat der Fa. APK. (Type Mersamid PA-6 NCY 01)
  • Als Polyethylenterephthalat (PET) wurde PET-Recyclat aus Flaschenrecycling (PET Flakes klar Fa. Texplast GmbH) verwendet.
  • Als Schlagzähmodifikatoren wurden folgende Pfropfpolymere (Modi, Mod2) verwendet:
    • Mod1 = Scona®TSPOE 1002 GBLL (Maleinsäureanhydrid Gehalt 1,5 Ma.-%; 39 Ma.-% Okten; Schmelze-Massefließrate MFR (190 °C; 2,16 kg) = 0,5 g/10 min, BYK GmbH); oder
    • Mod2 = SCONA TSPE 1112 GALL (LLDPE mit Maleinsäureanhydrid gepfropft, Maleinsäureanhydrid Gehalt 1,9 Ma.-%, Schmelze-Massefließrate MFR (190°C; 2,16 kg) = 2 g/10 min, BYK GmbH).
  • Als Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) wurde Soarnol AT4403 MFR (210°C; 2,16 kg) = 3,5 g/10 min (Fa. NIPPON GOHSEI) verwendet.
  • Wurde Mehrschicht-Folien Recyclat (PO2) als PO-Quelle verwendet (Bsp. 1,2 8 und 9), wurden die übrigen Bestandteile (PA, PET, EVOH, Mod) durch die vorstehend geannten Neumaterialen oder Recyclingmaterialien auf die in Tabelle 1 genannten prozentualen Massenanteile ergänzt.
  • Als Stabilisator wurde Irganox B 215 (Stabilisator Blend aus Irganox 1010= Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) und Irgafos® 168 = tris(2,4-di-tert.-butylphenyl) phosphite, Fa. BASF) verwendet.
  • Beispiel 1 bis 11
  • Die Compoundierung wurde mit einem 16 mm Gleichlauf-Doppelschneckenextruder mit einem L/D 40 ausgeführt. Die Compoundierung erfolgte mit Schneckendrehzahlen von 300-500 rpm und einem Durchsatz im Bereich von 1 bis 5kg/h. Die beizumischenden Komponenten wurden als Dryblend vorgemischt und über den Haupteinzug dosiert. Zur Compoundierung auf dem 16 mm Gleichlauf-Doppelschneckenextruder wurden folgende Heizzonen realisiert: 210/240/255/260/260/260/240/230 °C. Der Austrag des Compounds erfolgte als Strang durch ein Wasserbad mit anschließender Granulierung.
  • Allen Rezepturen wurden 0.2 Teile Irganox B215 auf 100 Teile Polymer zugesetzt.
  • Die jeweiligen genauen Zusammensetzungen, sowie die erhaltenen Testergebnisse aus den rheologischen Messungen (MVR entsprechend DIN ISO 1133) und aus den Festigkeitsprüfungen sind in der Tabelle 1 angeführt:
    • Die Bestimmung der Schmelze-Volumenfließrate MVR in [cm3/10 min] entsprechend ISO 1133 erfolgte bei einer Schmelzetemperatur von 230 °C und mit einem Auflagegewicht von 5 kg.
    • Die Bestimmung der mechanischen Kennwerte erfolgte in Zugversuchen in Anlehnung an die Vorgaben der ISO 527 an Zugstäben.
  • Die Zugprüfung erfolgte bis zu einer Dehnung von 1 % mit einer Dehnungsrate von 1 %/min und darüber hinaus mit einer Dehnungsrate von 15 %/min. Ausgewertet wurden die technische Spannung, das heißt, die auf den Ausgangsquerschnitt bezogene Spannung und die nominelle Dehnung, welche aus dem Abstand zwischen den Einspannklemmen ermittelt wurde. Folgende Werte wurden erfasst:
    • - Zug -E-Modul (Ez in MPa)
    • - Zugfestigkeit (Zugfest. in MPa)
    • - Dehnung (Dehn. in %)
  • Herstellung der Zugstäbe für Zugversuche
  • Die aus den Compoundierungen erhaltenen Extrudate wurden jeweils zu Platten der Abmessung 100x100x2 [mm] gepresst und aus diesen die Zugstäbe ausgefräst.
  • Die Geometrie der Zugstäbe ist angelehnt an die Form 1BA nach DIN EN ISO 527-2. Das Pressen der Platten erfolgte auf einer hydraulischen Laborpresse P200S, Hersteller Vogt Labormaschinen GmbH, unter folgenden Bedingungen: Vorwärmen: 2 min 30 s, 2 bar, Zieltemperatur 260°C; Pressen: 3 min / 50 bar, Presstemperatur 260°C; und Abkühlen: 5 min, auf < 170°C, Druck > 30 bar. Tabelle 1: Polymerzusammensetzung und Prüfergebnisse
    Beispiel Nr. PA [Ma.-%] PO [Ma.-%] PET [Ma.-%] EVOH [Ma.-%] Mod [Ma.- %] MVR [cm3/10 min] Ez [MPa] Zugfest. [MPa] Dehn. [%]
    Vergleichsbeispiel 1 70 neu-PA 25 Pol 0 0 5 Mod1 51 1200 28 7
    Vergleichsbeispiel 2 65 neu-PA 30 PO1 0 0 5 Mod1 31 2114 33 5,6
    Beispiel 1 70* neu-PA 20,2 PO2 3* 1,8* 5* Mod1 43 1400 42 40
    Beispiel 2 70* neu-PA 19,8 PO2 3,4* 1,8* 5* Mod2 50 1400 35 12
    Beispiel 3 65 neu-PA 28 PO1 2 0 5 Mod1 39 2224 37 10,7
    Beispiel Nr. PA [Ma.-%] PO [Ma.-%] PET [Ma.-%] EVOH [Ma.-%] Mod [Ma.- %] MVR [cm3/10 min] Ez [MPa] Zugfest. [MPa] Dehn. [%]
    Beispiel 4 65 neu-PA 26 PO1 4 0 5 Mod1 28 2210 36 8,9
    Beispiel 5 65 neu-PA 24 PO1 6 0 5 Mod1 29 2403 38 9,1
    Beispiel 6 65 neu-PA 24 PO1 4 2 5 Mod1 31 2450 38 7,6
    Beispiel 7 65 neu-PA 22 PO1 4 4 5 Mod1 31 2673 42 13,8
    Beispiel 8 75* recyl-PA 18,8 PO2 3,4* 1,8* 1* 2,5 2160 57 74
    Beispiel 9 70* recvl-PA 19,8 PO2 3,4* 1,8* 5* Mod1 1 1810 44 108
    *Gemisch mit Bestandteilen aus Mehrschichtfolie (PO2)
  • Beispiele 1 und 2 belegen, dass die erfindungsgemäße Verwendung von PET und EVOH in der Polymerzusammensetzung ein höheres E-Modul und eine höhere Festigkeit der Formmasse im Vergleich zu analog und ausschließlich aus Neuware hergestellten Formmassen ohne PET und EVOH (siehe Vergleichsbeispiel 1) erzielen. Wie in den Beispielen 1 und 2 gezeigt, hängt der Anstieg der Dehnung von der Auswahl des Pfropfpolymers (Modi, Mod2) ab.
  • Vergleichsbeispiel 2 verdeutlicht, dass ein größerer Anteil des Polyethylen-Typs gegenüber dem Polyamid zwar das E-Modul verbessert, allerdings gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Dehnung führt.
  • Die Versuche der Beispiele 3 bis 7 wurden mit PA-Neuware und LLDPE-Neuware hergestellt. Durch den Zusatz von Polyethylenterephtalat als Recyclingkomponente (Recyclat aus PET-Flaschen) konnten das E-Modul, die Zugfestigkeit und die Dehnung gegenüber Vergleichsbeispiel 2 weiter verbessert werden. Die Beispiele 6 und 7 verdeutlichen einen darüber hinaus gehenden positiven Effekt von EVOH auf die E-Modul-, Zugfestigkeits- und Dehnungs-Kennwerte der Formmasse aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung.
  • Die Versuche der Beispiele 8 und 9 demonstrieren, dass auch der Einsatz von PA 6-Recyclingmaterial bereits bei minimalem Modifikatoreisatz zu guten Ergebnissen führt.
  • Nach der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung wurden Formmassen in Form von Filamenten für die additive Fertigung im Schmelzextrusionsverfahren hergestellt, woraus ein einfaches Miniaturboot additiv gefertigt (1) wurde.
  • Die additive Fertigung (3D-Druck) wurde im Schmelzschichtverfahren durchgeführt. (Maschine: Prusa i3; Druckkopf: Filament; Düsendurchmesser: 0.6mm; Düsentemperatur: 280°C; Schichtdicke: 0.3mm)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0878510 A1 [0003]

Claims (10)

  1. Polymerzusammensetzung für 3D-Druck-Formmassen, die Zusammensetzung umfasst: - 40 bis 97 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids; - 1 bis 58 Masse-% eines Polyethylen-Typs oder einer Mischung von Polyethylen-Typen, wobei der Polyethylen-Typ nicht Polyethylenterephthalat umfasst; - 1 bis 10 Masse-% Polyethylenterephthalat; - 1 bis 10 Masse-% eines Pfropfcopolymers umfassend oder bestehend aus einem Polyolefin und 1 bis 5 Masse-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Masse-% des Pfropfcopolymers; und - 0 bis 5 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
  2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, die Zusammensetzung umfasst: - 40 bis 96 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids; - 1 bis 57 Masse-% eines Polyethylen-Typs oder einer Mischung von Polyethylen-Typen, wobei der Polyethylen-Typ nicht Polyethylenterephthalat umfasst; - 1 bis 10 Masse-% Polyethylenterephthalat; - 1 bis 10 Masse-% eines Pfropfcopolymers umfassend oder bestehend aus einem Polyolefin und 1 bis 5 Masse-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Masse-% des Pfropfcopolymers; und - 1 bis 5 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
  3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: PA 6, PA 6.6, PA 6.6/6 und PA 4.6.
  4. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyethylen-Typ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Low-Density Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE), High-Density Polyethylen (HDPE), Very-Low-Density Polyethylen (VLDPE), Polyethylen-Plastomer und Polyethylen-Elastomer.
  5. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin des Pfropfcopolymers ein Polyolefin Elastomer (POE), vorzugsweise ein Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE) oder ein Copolymer aus den Monomeren Ethen und 1-Okten, ist.
  6. Compoundierungsverfahren zur Herstellung einer 3D-Druck-Formasse mit der Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das Verfahren umfasst: Vorlegen von 40 bis 97 Masse-% eines thermoplastischen Polyamids in einem Extruder bei einer Massetemperatur von 180°C bis 320°C; und Beimischen von 1 bis 58 Masse-% eines Polyethylen-Typs oder einer Mischung von Polyethylen-Typen; Beimischen von 1 bis 10 Masse-% Polyethylenterephthalat; Beimischen von 1 bis 10 Masse-% eines Pfropfcopolymers umfassend oder bestehend aus einem Polyolefin und 1 bis 5 Masse-% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf 100 Masse-% des Pfropfcopolymers; und Beimischen von 0 bis 5 Masse-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyethylen-Typ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Low-Density Polyethylen (LDPE), Linear-Low-Density Polyethylen (LLDPE), High-Density Polyethylen (HDPE), Very-Low-Density Polyethylen (VLDPE), Polyethylen-Plastomer und Polyethylen-Elastomer.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyethylen-Typ und/oder das Polyethylenterephthalat der Polymerzusammensetzung ein Recyclat ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Recylcat in Form von Mehrschichtfolien beigemischt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das mindestens einen Polyethylen-Typen umfassende Recyclat und das Polyethylenterephthalat Recyclat in Form derselben Mehrschichtfolie beigemischt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0878510A1 (de) 1997-05-16 1998-11-18 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamidharzmischung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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EP0878510A1 (de) 1997-05-16 1998-11-18 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamidharzmischung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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