CN1254357A - 具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的evoh聚合物和基于乙烯的聚合物的共混物及其混合方法以及由其得到的产品 - Google Patents

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Abstract

具有改良耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的共混组合物,包括乙烯/乙烯醇聚合物和乙烯与选自于具有至少2个碳原子的α－烯烃的至少一种单体以及烯不饱和羧酸酯单体的聚合物。可通过把共混物加热到高于其熔点,形成需要形状的熔融混合物,然后冷却形状到低于其熔点,由共混物制造柔韧的制品。

Description

具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性 的EVOH聚合物和基于乙烯的聚合物的共混物 及其混合方法，以及由其得到的产品
                       发明背景
1.发明领域
本发明涉及适用于苛刻化学环境的聚合物共混物、制备这种共混物的方法，以及由其制造的物品。另一方面，本发明涉及具有改良的耐环境应力开裂性的聚合物共混物、制备这种共混物的方法，以及由其制造的物品。另一方面，本发明涉及具有改良的耐环境疲劳性的聚合物共混物、制备这种共混物的方法，以及由其制造的物品。另一方面，本发明涉及乙烯/乙烯醇聚合物和基于乙烯的聚合物的聚合物共混物、制备这种共混物的方法，以及由其制造的物品。
2.相关技术说明
许多应用都需要当曝置于苛刻化学环境中时，具有耐应力开裂和疲劳断裂的材料。应力开裂或环境应力开裂(ESC)为当同时经受静态机械应力和化学曝置时，塑料部件的脆性破坏。同样，环境疲劳(EF)为当同时经受动态机械应力和化学曝置时，部件的破坏或断裂。不足的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性会导致部件的使用寿命大大缩短。
乙烯/醋酸乙烯共聚物一般由注射成型制成产品，产品用于需要具有良好的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的柔韧物品的应用。
得到具有良好的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的乙烯/醋酸乙烯共聚物的一种通常的方法为选取高分子量的粘性树脂，特别是具有窄分子量分布的树脂。不幸的是，一些加工不能用这种粘性树脂。例如，在注射成型加工中，对于这种粘性树脂，复杂的小模具通道造成了难题。所以，当通过注射成型制造部件时，用高分子粘性树脂的方法不适用。
有很多专利介绍了具有改良的耐环境应力开裂性的聚合物。
1966年7月19日授权van’t Wout的美国专利第3,261,889号，介绍了具有改进的耐环境应力开裂性的含聚乙烯的材料。耐力的提高是通过加入乙烯与丙烯和/或1-丁烯的无规立构共聚物，及/或通过加入乙烯与丙烯和1-10％重量的具有5到20个碳原子的二烯烃的无规立构共聚物提供的。
1968年5月7日授权Larsen等人的美国专利第3,382,298号，介绍了低密度聚乙烯和聚乙烯基酯或聚乙烯醇缩醛的共混物。所用的聚乙烯的熔融指数为约0.01到约50分克/分，所用的聚乙烯基酯的分子量为约7,000到140,000。
1968年11月12日授权Baum的美国专利第3,410,928号，介绍了烯烃高聚物和乙烯/丙烯酸共聚物的共混物，与单独的烯烃聚合物相比，该共混物具有大大改善的粘合性、可印刷性、防油性和耐应力开裂性。烯烃聚合物的分子量至少为10,000，或其熔融指数约为100或更低。
1969年12月23日授权Kehe的美国专利第3,485,783号，介绍了热熔融粘合组合物，该组合物为乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和聚合松香酯的共混物。
1970年10月13日授权Eldman的美国专利第3,533,976号，介绍了具有优良的耐应力开裂性的聚烯烃共混物，该共混物含有聚乙烯树脂、乙烯/醋酸乙烯共聚物、合成石蜡、炭黑和抗氧剂。共混物含有76到92重量％的聚乙烯和7到15重量％的乙烯/醋酸乙烯。
1972年5月16日授权Bernie等人的美国专利第3,663,663号，介绍了具有改良的耐应力开裂性能，特别是在应力开裂促进剂中具有耐力的聚烯烃-乙烯/酯共聚物的共混组合物。共混物含有熔融指数为约0.01到约10.0的高分子量聚乙烯，以及分子量低于15,000的乙烯和酯共聚单体的共聚物。
1973年11月6日授权Hager等人的美国专利第3,770,852号，介绍了具有多峰态宽分子量分布和改良的耐环境应力开裂性的聚烯烃共混物，该共混物通过以下步骤制备：在第一反应区把烯烃或乙烯和醋酸乙烯的混合物聚合，把得到的反应产物传送到第二反应区，在第二反应区加入另一股烯烃气流，并把第二反应区的聚合产物与单级反应器的乙烯/醋酸乙烯共聚物聚合并混合。双重反应器共聚物的醋酸乙烯含量最高约为6％。单级反应器共聚物含有0到约70重量％的醋酸乙烯，熔融指数为约1到5,000。第’852号专利中讲到含有大于10％的单级反应器乙烯/醋酸乙烯共聚物的共混物没有优点。
1974年4月30日授权McAda的美国专利第3,808,047号，介绍了具有改良的耐应力开裂性能的聚乙烯共混物，共混物含有熔融指数为0.01到10分克/分的高分子量聚乙烯，以及乙烯和酯共聚单体的共聚物，共聚物的分子量低于15,000，含有20到65重量％的酯共聚单体部分。共混物含有85到95重量％的高分子量聚乙烯，以及5到15重量％的低分子量共聚物。制备共混物的方法包括当聚乙烯经过聚合区时，把共聚物以熔融状态加入其中。
1977年1月18日授权Creasy等人的美国专利第4,003,963号，介绍了隔离封装的组合物，组合物为不含羧基的氯乙烯聚合物和含有大于50摩尔％的乙烯醇的约10到约30重量％的乙烯/乙烯醇共聚物的共混物。
1981年10月6日授权的美国专利第4,293,473号，介绍了主要由2-35重量％的乙烯醇聚合物，以及10-80重量％的至少两组分的结晶溶剂体系组成的固体粘合组合物。
1982年1月26日授权Bostwick的美国专利第4,312,918号，介绍了具有改良的耐环境应力开裂性的聚乙烯和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的组合物。
1989年9月12日授权Gerlowski等人的美国专利第4,866,122号，介绍了聚酮聚合物和聚乙烯醇的共混物。
都是授权给Lancaster等人的1990年3月20日授权的美国专利第4,910,253号和1990年10月23日授权的美国专利第4,965,314号，介绍了含有含一氧化碳的乙烯聚合物与乙烯醇聚合物、包括乙烯醇均聚物和共聚物共混的阻氧树脂。
1991年4月30日授权Jabarin的美国专利第5,011,720号，介绍了聚烯烃、具有极性基团的聚合物和阻透聚合物的共混物，适当的具有极性基团的聚合物包括乙烯、丙烯、丁烯的共聚物，含有极性基团的单体包括醋酸乙烯，适当的阻透聚合物包括乙烯/乙烯醇共聚物。
1992年12月29日授权Chu的美国专利第5,175,054号，介绍了具有定向聚合底层与(a)乙烯醇均聚物或共聚物和(b)乙烯和烯不饱和一元羧酸的离子共聚物的共混物涂层的金属化复合膜。
但是，不管现行技术的这些进步，这些现行技术资料没有一个介绍或提出了具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的乙烯/乙烯醇聚合物与基于乙烯的聚合物的共混物。
因此，仍需要具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的乙烯/乙烯醇聚合物与基于乙烯的聚合物的共混物。
本领域另外还需要制备具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的乙烯/乙烯醇聚合物与基于乙烯的聚合物的共混物的方法。
本领域另外还需要由这种具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的乙烯/乙烯醇聚合物与基于乙烯的聚合物的共混物制造的物品。
参考本说明书、包括它的附图和权利要求后，本领域的这些和其它需要对于本领域的熟练技术人员将很清楚。
                       发明概要
本发明的一个目的是提供具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的乙烯/乙烯醇聚合物与基于乙烯的聚合物的共混物。
本发明的另一个目的是提供制备具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的乙烯/乙烯醇聚合物与基于乙烯的聚合物的共混物的方法。
本发明的另一个目的是提供由这种具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的乙烯/乙烯醇聚合物与基于乙烯的聚合物的共混物制造的物品。
参考本说明书、包括它的附图和权利要求后，本发明的这些和其它目的对于本领域的熟练技术人员将很清楚。
根据本发明的一个实施方案，提供了共混组合物，其中包含(a)乙烯/乙烯醇聚合物；和(b)乙烯与选自于具有至少2个碳原子的α-烯烃以及烯不饱和羧酸酯的至少一种单体的聚合物。
根据本发明的另一个实施方案，提供了制备共混物的方法。该方法包括的步骤为，使(a)乙烯/乙烯醇聚合物，和(b)乙烯与选自于具有至少2个碳原子的α-烯烃以及烯不饱和羧酸酯单体的至少一种单体的聚合物相接触。
根据本发明的另一个实施方案，提供了具有柔韧部分的产品。柔韧部分包含(a)乙烯/乙烯醇聚合物，和(b)乙烯与选自于具有至少2个碳原子的α-烯烃以及烯不饱和羧酸酯单体的至少一种单体的聚合物。
根据本发明的另一个实施方案，提供了制备产品的方法。该方法首先包括把(i)乙烯/乙烯醇聚合物，和(ii)乙烯与选自于具有至少2个碳原子的α-烯烃以及烯不饱和羧酸酯单体的至少一种单体的聚合物的共混物加热到高于其熔点，以形成熔融混合物。方法另外还包括把熔融混合物制成需要的形状。方法最终还包括把需要的形状冷却到低于其熔点。
                    附图的简述
图1为实施例2中的喷雾器风箱60的插图。
                     发明详述
本发明的聚合物共混物具有改良的耐环境应力开裂性，其中包含基于乙烯的聚合物和乙烯/乙烯醇(EVOH)。
本发明中使用的乙烯/乙烯醇聚合物必须具有可为乙烯共聚物提供适当提高的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的分子量。一般地，本发明中所用的乙烯/乙烯醇聚合物的熔体流动指数在约0.5到约20的范围内。优选地，所用的乙烯/乙烯醇聚合物的熔体流动指数在约1到约15的范围内，更优选地，在约1.2到约10的范围内。
本发明中所用的乙烯/乙烯醇聚合物可含有任何适用的摩尔百分比的乙烯和乙烯醇。一般地，本发明中所用的乙烯/乙烯醇聚合物含有约1到约75摩尔％的乙烯和约99到约25摩尔％的乙烯醇，优选地含有约5到约50摩尔％的乙烯和约95到约50摩尔％的乙烯醇，更优选地含有约20到约45摩尔％的乙烯和约80到约55摩尔％的乙烯醇，全部的百分比都基于乙烯醇和乙烯的总摩尔数。
本发明中使用的基于乙烯的聚合物可为乙烯均聚物或共聚物。
适当的聚乙烯的熔体流动指数在约5到约40的范围内，优选地在约8到约30的范围内。更优选的聚乙烯包括线型低密度聚乙烯。
可通过使用常规齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂的方法制备适当的基于乙烯的聚合物。
本发明中使用的适当的乙烯基共聚物包括乙烯和具有至少3个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。优选地，本发明的共聚物中使用的α-烯烃具有约3到约12个碳原子，更优选地具有约3到约8个碳原子，更优选地具有约6到约8个碳原子。适当的α-烯烃的优选的实例有丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯。最优选地，本发明的乙烯共聚物中使用的α-烯烃为3-甲基戊烯、己烯或辛烯。
适用于本发明的其它的适当的乙烯基共聚物包括乙烯与烯不饱和羧酸酯单体的共聚物。
本发明的共聚物中使用的烯不饱和羧酸酯单体选自于饱和羧酸的乙烯酯和α，β-烯不饱和羧酸的烷基酯。适当的酯单体的实例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等等。优选的酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的一种或多种。最优选的共聚物为乙烯/醋酸乙烯。
一般地，适当的乙烯和烯不饱和羧酸酯单体的共聚物的熔体流动指数在约5到约40的范围内，优选地在约8到约30的范围内。
乙烯和烯不饱和羧酸酯单体的共聚方法是众所周知的，可使用任何适当的方法。典型的方法使用高压自由基反应，其中乙烯和液体共聚单体在有催化剂存在下混合，生成共聚物。这种反应可在搅拌槽反应器中进行，如美国专利第2,220,429号所述，或在连续管式反应器中进行，如美国专利第3,988,509号所述，二者在此处通过参考引入。
一般地，本发明的共混物包括任何适当量的基于乙烯的聚合物和乙烯/乙烯醇，提供具有改良的耐环境应力开裂性或耐环境疲劳性的共混物。一般地，本发明的共混物含有约50到约99重量％的基于乙烯的聚合物和约50重量％到约1重量％的乙烯/乙烯醇(基于基于乙烯的聚合物和乙烯/乙烯醇的总重量)。优选地，本发明的共混物含有约70到约95重量％的基于乙烯的聚合物和约30重量％到约5重量％的乙烯/乙烯醇，更优选地，含有约75到约95重量％的基于乙烯的聚合物和约25重量％到约5重量％的乙烯/乙烯醇，更优选地，含有约75到约90重量％的基于乙烯的聚合物和约25重量％到约10重量％的乙烯/乙烯醇。
本发明的共混物可通过任何适当的混合方法和设备制备。适当的设备的实例有班伯里混炼机、蒸汽加热双辊混炼机、螺杆挤出机等等。可使用能提供均匀混合物的任何常规方法。例如，可把选取的聚合物与任何需要的添加剂在班伯里混炼机中一同熔融4或5分钟的周期，然后在把材料传送到压延机的轧辊中前，在双辊塑炼机上加工。也可能在形成组合物前，在混炼挤出机中完成混炼。也可在原位的一个或多个反应器中形成共混物。
本发明的共混物可用于制造在苛刻化学环境中经受静态或周期载荷条件的制品，例如风箱、隔膜和进料斗。这些制品具有柔韧、有弹性、弹簧样的部分，这种部分可经受静态或周期的载荷。这种弹簧样的部分可具有一个或多个折层、褶等等，形成折叠形状的部分，起弹簧的作用，例如风箱。
可使用任何适当的方法，由本发明的共混物制造制品。例如，本发明的共混物可用于许多聚合物制造方法，包括注射成型、冲压成型、挤出、拉挤成型、压制、吹塑等等。一般地，把本发明的共混物加热到高于其熔点并形成需要的形状，并冷却以使共混物具有稳定的需要的形状。
在本发明的共混物中，当需要和/或必须时，可以使用抗氧剂、防粘连剂、滑爽剂、交联剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、发泡剂、抗静电剂、有机和无机阻燃剂、增塑剂、染料、颜料、滑石、碳酸钙、炭黑、云母、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺树脂、石棉，以及本领域众所周知的其它填料。
还可把本发明的共混物与一种或多种热塑塑料混合或加入其中。可在乙烯/乙烯醇和基于乙烯的聚合物混合时，加入这些一种或多种热塑塑料。适当的热塑塑料的非限制性实例有其它聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和含丁二烯/苯乙烯的聚合物。
                        实施例
给出下列实施例以说明本发明，并不限制本权利要求的范围。
实施例1共混物的制备
通过两步方法制备了市售树脂的共混物。第一步，把需要部分的树脂干混，以得到选定切粒树脂的分散体。在双重碾磨机制造公司(Springfield OH 45501)出售的Kelly双重炼胶机中进行干混。把树脂混合10到20分钟。第二步，把干混树脂加入到挤出机的料斗中，进行熔融混合。在奥地利制造的装配有一个捏合部分的30毫米WernerPfleiderer ZSK-30共转双螺杆挤出机中进行挤出。进料区的温度约为160℃，机筒中塑炼和混炼区的温度约为170℃。在模头测得的熔体温度约为175℃。螺杆的转速约为250转/分，通过量为每小时20到50磅。挤出机的末端装有双孔成型板，由其可以得到熔融塑料的双丝。把这些丝在50到70°F的水中淬冷、切粒并收集，以进行后序加工。
表1中列出的许多共混物是通过这种方法制备的。共混物中使用的乙烯/醋酸乙烯树脂为由Cincinnati OH的量子化学公司获得的Ultrathene(UE)或由Wilmingtion DE的E.I.杜邦公司获得的Elvax(EL)。评价了来自Evalco，Lisle IL的含有32到44摩尔％乙烯(E)的由EVOH聚合物制备的共混物，以及含有9到28％的醋酸乙烯(VA)的由乙烯/醋酸乙烯聚合物制备的共混物。MQFQ为来自Enichem的13 MFI ULDPE。同时给出了熔体流动指数(MFI)。
                                         表1
 编号   树脂1  重量％    树脂2  重量％
  1   UE652-059(19％VA，MFI 30)    95    LC-E105A(44％E，MFI 5.5)    5
  2   UE652-059(19％VA，MFI 30)    85    LC-E105A(44％E，MFI 5.5)    15
  3   UE652-059(19％VA，MFI 30)    75    LC-E105A(44％E，MFI 5.5)    25
  4   UE652-059(19％VA，MFI 30)    95   LC-F101AZ(32％E，MFI1.6)    5
  5   UE652-059(19％VA，MFI 30)    85   LC-F101AZ(32％E，MFI 1.6)    15
  6   UE652-059(19％VA，MFI 30)    75   LC-F101AZ(32％E，MFI 1.6)    25
  7   EL250(28％VA，MFI 25)    85   LC-E105A(44％E，MFI 5.5)    15
  8   EL250(28％VA，MFI 25)    85   LC-F101AZ(32％E，MFI 1.6)    15
  9   Exact 4003(mPE)    85   LC-E105A(44％E，MFI 5.5)    15
  10   MQFO(ULDPE)    85   LC-E105A(44％E)    15
  11   UE652-059    100
  12   Elvax 250    100
  13   Exact 4003(mPE)    100
  14   MQFQ(ULDPE)    100
实施例2风箱的制造
图1中所示的风箱60(喷雾器风箱)是由表1中的每个样品通过手工造模制造的。手工造模没有温控或冷却回路。由于是人工操作，部件的冷却时间和在注塑机中的停留时间是不同的。制造这种类型风箱的注塑机是德国制造的Arburg Allrounder注塑机220-75-250。这些试验中的熔体温度在195到225℃之间。填充部件的注射时间在0.2到0.6秒之间。用约12,000磅/平方英寸的压力压缩部件，并把此压力保持约2秒。通过以约为25磅/平方英寸的气压使风箱充气，同时把风箱拉出模具心，把风箱从模具心中取出。
实施例3风箱的测试
把上述制造的各种风箱首先在100°F下经过12到16小时，然后在10％的Igepal中经受周期测试(以2赫兹的频率用1/2″的反复冲击垂直压缩风箱10,000个周期)。结果在下表2中给出。
                           表2
 编号  制备温度(EF)  测试温度(EF)   EFR DESC   EFR SCORE
  1    100    100    3H/1DC     4.75
  2    100    100    2H/2DC     4.50
  3    100    100    4LC     3.00
  4    100    100    4DC     4.00
  5    100    100    4DC     4.00
  6    100    100    1DC/3LC     3.25
  7    100    100    4LC     3.00
  8    100    100    4NC*     1.00
  9    100    100    4LC     3.00
  10    100    100    4H     5.00
  11    100    100    4LC     3.00
  12    100    100    4LC     3.00
  13    100    100    2H/2DC     4.50
H- “孔”DC-“深度开裂”LC-“大量开裂”NC-“没有开裂”
虽然对本发明的例证实施方案进行了具体的说明，不言而喻，在不违背本发明的精神和范围的前提下，本领域的熟练技术人员清楚并容易做出各种其它的修改。因此，此处附加的权利要求的范围不限于这里陈述的实施例和说明，而应理解为本权利要求包括本发明中可取得专利权的创新的全部特点，包括本发明涉及的本领域的熟练技术人员看作是同等的全部特点。

Claims (10)

1.共混组合物，特征为：
(a)乙烯/乙烯醇聚合物；和
(b)乙烯和选自于具有至少2个碳原子的α-烯烃以及烯不饱和羧酸酯的至少一种单体的基于乙烯的聚合物。
2.制备共混物的方法，特征为使下列物质相接触：
(a)乙烯/乙烯醇聚合物；和
(b)乙烯和选自于具有至少2个碳原子的α-烯烃以及烯不饱和羧酸酯的至少一种单体的聚合物。
3.以主体具有柔韧部分为特征的制品，柔韧部分的特征为：
(a)乙烯/乙烯醇聚合物；和
(b)乙烯和选自于具有至少2个碳原子的α-烯烃以及烯不饱和羧酸酯的至少一种单体的聚合物。
4.制造制品的方法，方法的特征为：
(a)把共混物加热到高于其熔点，以形成熔融混合物，共混物含有：
(i)乙烯/乙烯醇聚合物；和
(ii)乙烯和选自于具有至少2个碳原子的α-烯烃以及烯不
饱和羧酸酯的至少一种单体的聚合物。
(b)把熔融混合物制成需要的形状；并且
(c)把需要的形状冷却到低于其熔点。
5.根据上述权利要求中任何权利要求的共混物，含有70到95重量％的基于乙烯的聚合物和30到5重量％的乙烯/乙烯醇聚合物，基于基于乙烯的聚合物和乙烯/乙烯醇聚合物的总重量。
6.根据上述权利要求中任何权利要求的共混物，其中(b)含有乙烯和具有至少3个碳原子的α-烯烃的的共聚物。
7.根据上述权利要求中任何权利要求的共混物，其中乙烯/乙烯醇聚合物的熔体流动指数在0.5到20的范围内，乙烯基共聚物的熔体流动指数在5到40的范围内。
8.根据上述权利要求中任何权利要求的共混物，其中基于乙烯的聚合物为乙烯和3-甲基戊烯、己烯或辛烯的聚合物。
9.根据上述权利要求中任何权利要求的共混物，其中(b)含有乙烯和烯不饱和羧酸酯单体的共聚物。
10.根据上述权利要求中任何权利要求的共混物，其中烯不饱和羧酸酯单体包含选自于饱和羧酸的乙烯酯和α，β-烯不饱和羧酸的烷基酯的至少一种单体。
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