CN1604848A - 由乙烯－丙烯酸甲酯共聚物和聚酯制造的层压材料 - Google Patents

由乙烯－丙烯酸甲酯共聚物和聚酯制造的层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层压材料，其包括含有聚酯的第一层，和包括至少一种在管式反应器中通过乙烯单体和丙烯酸甲酯单体共聚合作用得到的乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物的第二层。层压材料可以包括附加层。层压材料在第一层和第二层之间显示出改进的胶粘强度。

Description

由乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和聚酯制造的层压材料
发明领域
本发明涉及一种多层层压材料，其包括基于聚酯的层和和包括以管式方法生产的乙烯和丙烯酸甲酯共聚物的层。该层压材料可包括附加层并可用于商品包装。
发明背景
聚酯是众所周知的并广泛用于包装工业，尤其用于制造包装膜。聚酯薄膜对热特别稳定，其易于印花并且稳定。这些薄膜尤其适用于食物的包装。
然而有些情况，例如需要密封的时候，单层聚酯薄膜可能不够，并需要附加薄膜。众所周知对聚酯薄膜的胶粘是困难的。为实现第二层薄膜对聚酯薄膜的胶粘，通常需要底胶。底胶是涂敷在聚酯薄膜上的粘合剂。底胶通常是溶解在溶剂中的聚氨酯或分散在水中的聚乙烯亚胺。该溶剂包括甲乙酮、乙酸乙酯或醇。在多层薄膜的制造中，使用底胶存在几个缺点：涂底漆工位(priming station)需要额外的劳动以准备和进料液体，溶剂必须易于蒸发以免形成任何可以进入到食品中的残余物，并且这些溶剂排放到空气中会影响环境。此外，在达到完全粘附之前需要一个星期的固化。
因此，在工业中非常需要可共挤塑的胶粘剂，其可代替多层薄膜或包括至少一个基于聚酯层的层压材料中的底胶。
直到最近，乙烯丙烯酸烷基酯共聚物已经从这些多层薄膜或层压材料中排除出来，因为据知它们不具有阻止剥离分层的足够的胶粘强度。
US 5,532,066公开了乙烯丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物通过使用多区段高压釜反应器的特定方法进行生产，其具有高熔融温度和改进的胶粘强度。然而，在一些应用，如可剥型压板(lids)中，其中层压材料包括密封层并且包装的产品可能是液体，则需要较高的胶粘强度。在这些应用中尤其重要的是，基于聚酯的层与胶粘剂之间的胶粘强度比密封层密封强度大。
因此，仍然需要可共挤塑的胶粘剂，其能表现出对聚酯薄膜的优异的胶粘强度，而且其还可在包括基于聚酯的层和密封层的层压材料中用作有效的胶粘剂。
发明概述
现已惊奇地发现，使用在连续管式反应器中通过乙烯单体和丙烯酸甲酯单体的共聚合作用制得的乙烯和丙烯酸甲酯共聚物，使制造基于聚酯的层压材料成为可能，该层压材料的聚酯层和共聚物层之间显示很好的胶粘强度。如果该层压材料此外还包括密封层，此密封强度还可以比密封层的密封强度高。
本发明的一个方面是一种多层层压材料，包括：
a)包含至少一种聚酯的第一层，和
b)包含至少一种在连续管式反应器中通过乙烯单体和丙烯酸甲酯单体共聚合作用得到的乙烯和丙烯酸甲酯共聚物的第二层。
本发明的另一方面是制备上述层压材料的方法，包括在至少300℃的温度向第一层挤压涂布第二层。
本发明的层压材料与现有技术中的层压材料相比，在两层之间显示出改进的胶粘强度。层压材料两层间的胶粘能够经受六周的水浸。
本发明的层压材料特别可以应用于如快餐袋的食品包装、聚酯压板。
附图简述
图1是本发明方法的示意图。
发明详述
本发明层压材料的第一层包括至少一种聚酯。这个层可以是薄膜、薄板、编织或针织织物或无纺材料。本发明的优选实施方式中，该层是薄膜或无纺材料。更优选，其为薄膜。优选该膜由聚酯组成。此聚酯薄膜可以是非取向的、取向的或双轴取向的。优选薄膜是双轴取向的。
在本发明的一个优选实施方式中，聚酯薄膜经过电晕放电处理。其也可以经过火焰处理。
适于本发明的聚酯薄膜可以是市售的Dupont Teijin Films生产的商标为“Mylar”的产品。
本发明层压材料的第二层包括至少一种乙烯和丙烯酸甲酯共聚物，其是通过乙烯单体和丙烯酸甲酯单体以连续管式方法共聚合得到的。生产用于本发明层压材料的乙烯和丙烯酸甲酯共聚物的合适的管式反应器如图1所示。根据图1，将乙烯气体从管线1进料到初级压缩阶段2，由管线3离开压缩器。然后使管线3中的乙烯与预定的共聚单体结合并进入管线4。双面压缩机5以向每个侧面相等进料速度在恒定输送量下运行。结果，将少量来自16的循环气体与来自4的新鲜进料一起进料到双面压缩机的一个侧线。双面压缩机的另一个侧线通常压送100％的循环气体。含新鲜乙烯进料的双面压缩机的一个侧线将物流压送到管线6(以后称为“侧线进料”)，而将另一物流压送到管线7(称为“前端进料”)。
然后，前端进料7进入夹套管式反应器。反应器的第一部分是加热蒸汽套8，用以将乙烯/共聚单体混合物加热到一定温度，通过在标记点10注入过氧化物引发剂可以在9开始聚合反应。在10使用多种引发剂，以使反应能够在可能的最宽温度范围内发生，由最有效引发剂引发的反应通过第二有效引发剂引发后继反应；第二有效引发剂引发的反应通过第三有效引发剂引发反应，依此类推。在每个注入点至少使用两种不同引发剂。聚合过程产生的热被反应器9的冷却水系统部分而并非完全除去。结果，只要聚合反应进行，反应器中的温度以作为管长的函数进行增加。反应的初始温度(在此温度，反应应当被引发)优选约150℃-约220℃。反应的最高温度(此温度反应应当达成)优选可达约225℃-约325℃。
使用自由基引发剂催化聚合反应。在点10和11注入引发剂，并任选在点12注入。通常将引发剂溶于有机溶剂，例如异十二烷或2-丙醇中。实施本发明所用引发剂的例子是过氧新戊酸叔丁基酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁基酯、过氧乙酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基。
将“侧线物流”6由反应器总长的约三分之一点注入反应器。由于物流6未开始聚合，因此其温度低于由反应器前端进料的、发生部分反应的物流，则总物流通过与物流6的直接混合作用而冷却。控制混合物冷却至的温度，在相同温度下，聚合反应所用的最有效引发剂会引发反应。在点11另外加入引发剂以重新启动聚合反应。
聚合反应持续进行，直到可用的共聚单体和自由基引发剂消耗殆尽。如果反应器的温度足够低(通过套管排热)，则优选在点12注入另外的过氧化物引发剂。而且，在12注入另外的引发剂，与仅用10和11注入引发剂相比，能够达到更高的转化。
聚合物与气体的混合物由13离开反应器并进入分离器14，该分离器用于从在反应器内生成的聚合物中分离出大量剩余乙烯气体和未反应单体。未反应的乙烯和单体进入直接循环物流15，其通过22进行冷却以除去在反应器中生成的低分子量低聚物(“蜡”)。将通过此分离得到的富含聚合物的相19进料到第二个分离段20，在此阶段将留在聚合物中的大量乙烯闪蒸出去。
然后可将分离后留在容器(21)中的聚合物相进料到标准挤出机或齿轮泵中以进行最后的造粒。本发明的共聚物可生产为颗粒形式。
丙烯酸甲酯单体可以经由管线17注入到循环物流，其主要流到反应器的  前端，或者经由管线18注入到主要含有新鲜乙烯的物流中。进入管线17和18的共聚单体的量控制着该设备所生产的成品聚合物中共聚单体的含量。尽管管线18原则上可以含有共聚单体进料总量的0-100％中的任何量，但基于本发明的目的，优选引入到“前端进料”和“侧线进料”的MA比例是MA进料总量的约40-60％。换言之，优选将进料到反应器的丙烯酸酯总量的40-60％进料到前端(其余进料到侧线)。由用来表征乙烯丙烯酸甲酯共聚物的熔点数据的反映，如此生成的聚合物具有显著的非均匀性，却不含有超大的聚乙烯链数。对于本发明，所指的相对非均匀程度，其概念是基于分子量分布的共聚单体的分配或共聚单体的重新分配，其在管式反应器或类似反应器(尤其对于高度混合的单级高压釜反应器)中固有存在。将所有丙烯酸甲酯的较高级馏分注入到反应器的“前端进料”会导致系统中丙烯酸甲酯的较早耗尽(亦即更有利的反应动力学)，导致在接近管式反应器末端处生成更多的类聚乙烯链。相反，将所有丙烯酸甲酯高级馏分注入到“侧线进料”，则仅仅在如图所示的反应器的第一个三分之一内生成聚乙烯。另一方面，单段搅拌式高压釜趋于使共聚单体在整个分子量分布内基本上均匀分配，尤其是窄多分散性分配。优选丙烯酸甲酯进料在两个物流之间几近平均分流，以便最终产物具有某种程度的非均匀性却不生成过量的类聚乙烯链。优选反应器温度沿着管式反应器的管段改变。因此，对于图1所示反应器，优选将丙烯酸甲酯共聚单体总量的40-55％进料到“前端进料”，而剩余的60-45％如果进料到“侧线物料”则获得“侧线进料”：为管式反应器管段的三分之一。以此方式可生产丙烯酸甲酯总量达到目标的非均匀共聚物，而没有过量的类聚乙烯链及相关的熔融指数降低，还可获得相对于搅拌式高压釜所得到的材料而言，具有提高的DSC熔点的共聚物。
与通过良好混合(基于高压釜)方法制备的共聚物相比，由管式反应生成的乙烯和丙烯酸甲酯共聚物呈现较大的非均匀程度。
这种反应得到的乙烯和丙烯酸乙基和甲基酯的非均匀共聚物，与相应的搅拌反应器共聚物相比，对聚酯基底有更好的胶粘性。
相对于共聚物的重量，共聚物中丙烯酸甲酯单体优选以8-25％的比例存在，更优选12-21％。
本发明乙烯和丙烯酸甲酯共聚物的DSC熔点如下表1所示，按照ASTM D-3418进行测量，其取决于共聚物中丙烯酸甲酯单体的重量百分数：：
表1
    ％丙烯酸甲酯的重量百分数     DSC熔点
    9％     101℃
    13％     98℃
    20％     92℃
    25％     90℃
按照ASTM D-1238进行测量，条件E，2160克，190℃，其熔融流动指数(MFI)为约0.3-约50，优选约5-约10。
在本发明的优选实施方式中，第二层由上述乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物构成。
本发明的层压材料优选具有约3微米-约2000微米的总厚度。当层压材料的第一层是织物、无纺材料或薄板时，总厚度优选约50微米-约2000微米。当层压材料的第一层是聚合薄膜时，总厚度优选约3微米-约50微米。
在本发明的实施方式中，层压材料进一步包括至少一个紧邻第二层的附加层。该附加层可以是无纺材料、织物、纸、板或聚合薄膜。聚合薄膜包括聚乙烯膜、乙烯酸共聚物膜、离聚物膜、乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物膜、聚酯膜和/或其混合物的膜。
在本发明的优选实施方式中，附加层是密封层。适于本发明的密封层包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯酸共聚物膜、离聚物膜、乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物膜、非取向聚酯膜和/或其混合物的膜。密封层的密封强度优选小于第二层对第一层的胶粘强度。
上述每一层可以含有通常的添加剂，包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、阻燃剂、滑润剂、滑爽添加剂、抗阻塞添加剂、增强剂，如玻璃纤维和絮片、工艺助剂，如脱膜剂，和/或其混合物。
本发明的层压材料可以通过向第一层上挤压涂布第二层而制备，该第二层任选与附加层共挤出。在本发明的另一个实施方案中，层压材料可以通过共挤塑第一层、第二层和任选的附加层而制成。优选通过挤压涂布进行制备。
挤压涂布工艺使得人们能够在熔化阶段将聚合物层涂敷在基底。将颗粒状聚合物传送到挤塑机的进料斗。挤塑机将聚合物熔化并施加一定压力使之通过压模。不同聚合物的熔化物进入进料单元或直接进入平模。生产共挤塑涂布的管线通常具有2或3个挤塑机，其将聚合物融体供入同一个模。离开压模的融体帘经由两辊之间的辊隙取出：两辊为冷却辊和涂胶辊。辊隙之中的聚合物总厚度一般在15微米-50微米。聚合物通过辊隙层压在基底上以提高胶粘力，用冷却辊对其进行冷却并硬化。未卷绕在辊上的基底可以在进入辊隙之前经火焰处理、电晕放电处理或打底漆，而在辊隙处用融体帘对其进行涂敷。通常线速度是100-300m/min。
当本发明的层压材料通过挤压涂布制备时，乙烯和丙烯酸甲酯共聚物的熔融温度优选至少300℃，更优选至少310℃，尤其优选至少320℃。
本发明将通过以下实施例进一步说明。以下实施例中，总是首先指示基底层并通过//与共挤塑层隔开。
实施例
实施例1
如图1所述的在管式反应器中，通过聚合乙烯单体和丙烯酸甲酯单体来制备乙烯和丙烯酸甲酯共聚物。将丙烯酸甲酯进料总重量的40w％-55w％进料到反应器的前端。最高温度控制在250℃-300℃。相对于共聚物的总重量，所得共聚物中含约20w％的丙烯酸甲酯单体。在此实施例中制备的共聚物还称为EMA1。
实施例2
在试生产作业线上通过挤压涂布生产了一种3层样品。Mylar12A，12微米(0.48密耳)的双轴取向聚酯(PET)薄膜，可购自DuPontTeijin Films，使其经过电晕放电处理，并在315℃的熔融温度下，以100m/min(300英尺/分)的线速度涂布10微米(0.4密耳)的EMA1层和18微米(0.7密耳)的低密度聚乙烯层(Stamylan2404，购自DSM，Netherlands)，这样EMA1层被夹在PET层和聚乙烯层之间。
使用Tappi测试方法的T540wd-00(聚乙烯到无孔基底粘附力的测定)测定EMA1对于取向聚酯的胶粘强度，结果是：600克/英寸(240N/m)。
实施例3
挤压涂布参数对相对于取向聚酯薄膜的粘附性的影响
在试生产作业线上，将EMA1与低密度聚乙烯(Stamylan2404，购自DSM)共挤塑到双轴取向聚酯薄膜(Mylar23A，购自DuPontTeijin Films)上，挤塑厚度为23微米。
将EMA1引入到直径2.5英寸的挤塑机，将聚乙烯引入到直径为3.5英寸的挤塑机。两种挤塑机的长径比都是30。模头的缝口是800mm宽，模口之间的距离是0.7mm。空气间隙保持在150mm。
线速度设定在100m/min，电晕处理设定在4.5kW，处理55cm宽的聚酯薄膜，并且EMA1层的厚度为10微米，聚乙烯层的厚度为40微米，熔融温度的影响如表2所示。
根据Tappi测试方法T540wd-00(测定聚乙烯对无孔基底的粘附力)中的描述测量胶粘强度。
表2
    熔融温度(℃)     胶粘强度(N/m)
    320     320
    310     300
    300     270
    290     260
熔融温度设定在320℃，线速度为100m/分钟，并且EMA1层厚为10微米，聚乙烯层厚为40微米，在聚酯薄膜进行和不进行电晕处理的情况下，薄膜的胶粘强度如表3所示。
表3
    处理     胶粘强度(N/m)
    进行电晕处理     320
    不进行电晕处理     90
熔融温度设定在320℃，电晕处理设定在4.5kW，处理55cm宽的聚酯薄膜，并且EMA1层厚为10微米，聚乙烯层厚为40微米，两种不同线速度下的粘结强度如表4所示。
表4
    线速度(m/min)     胶粘强度(N/m)
    100     320
    150     260
最后，电晕处理设定在4.5kW，处理以100m/min运转的55cm宽的聚酯薄膜，10微米的薄层聚乙烯(PE)共挤塑层在不同熔融温度下的胶粘强度如表5所示。
表5
    熔融温度(℃)     胶粘强度(N/m)
    320     不能分离
    310     160
    300     120
将不能分离的层厚度分别为12//10/10微米较薄样品Mylar12A//EMA1/PE，在水中浸泡6个星期。经此处理后胶粘强度为270N/m。
实施例4
将EMA1在320℃的熔融温度挤出，然后以50m/min的线速度涂敷在PET织物的两面，涂敷厚度400微米，电晕放电处理。EMA1/PET-织物/EMA1的最终厚度为600微米。
根据Tappi测试方法T540wd-00(测定聚乙烯对无孔基底的粘附力)测定的胶粘强度为670N/m。
实施例5
基于PET膜的可剥离压板
将320℃的熔融温度下的层厚为10微米的EMA1与320℃的由98％的改性乙烯/丙烯酸酯共聚物(Appeel20D745，购自E.I.du pontde Nemours and Company)和2％的滑爽添加剂(Conpol20S2，购自E.I.du pont de Nemours and Company)组成的层厚为20微米的混合物共挤塑到层厚为12微米的Mylar12A上。在140℃的密封棒温度，0.3Mpa的压力与Mylar12A接触1秒，则可剥离压板的结构被密封到聚苯乙烯条。
用Tappi测试方法T540 wd-00(测定聚乙烯对无孔基底的粘附力)测得对聚苯乙烯的密封/剥落力为240N/m。在Appeel20D745/聚苯乙烯界面发生剥离，留下完整的3层可剥离压板。

Claims (6)

1.一种多层层压材料，包括：
a)包含至少一种聚酯的第一层，和
b)包含至少一种乙烯和丙烯酸甲酯共聚物的第二层，该共聚物通过在连续管式反应器中，由乙烯单体和丙烯酸甲酯单体的共聚合作用得到。
2.权利要求1的层压材料，其中第一层是电晕放电处理过的聚酯薄膜。
3.权利要求1的层压材料，其中第二层由乙烯和丙烯酸甲酯共聚物构成，该共聚物通过在连续管式反应器中，由乙烯单体和丙烯酸甲酯单体的共聚合作用得到。
4.权利要求1的层压材料，其中还包括至少一个紧邻第二层的附加层。
5.权利要求4的层压材料，其中附加层为密封层，包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯酸共聚物膜、离聚物膜、乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物膜、非取向聚酯膜和/或其混合物膜。
6.制备权利要求1的层压材料的方法，包括在至少300℃的温度下，将第二层挤出涂敷于第一层。
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