JPH04327935A - 積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエチレン系樹脂を含
む積層物の製造方法に関わり、特に層間接着力が非常に
高く種々の包装材料として好適な積層物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン系樹脂を含む積層物は、コ
スト、取扱性、生産性、ヒートシール性等の特性に優れ
るため、従来より各種の包装材料として使用されている
。しかしポリエチレン系樹脂は本来無極性なため、異種
材料との積層にあたっては、グラフト変性、基材のフレ
ーム処理、コロナ放電処理、アンカーコート剤処理等の
対策が必要であった。

【０００３】押出ラミネート成形によってポリエチレン
系樹脂を含む積層物を得ようとする場合には、基材にア
ンカーコート剤と称する一種の接着剤を塗布した上に、
ポリエチレン系樹脂を押出コーティングする技術がしば
しば利用される。アンカーコート剤の使用は、作業性、
コスト、安全性等の点で問題があるうえに、これだけで
十分な接着性を付与することは難しく、樹脂を非常な高
温（３００℃以上）で成形して樹脂表面を酸化したうえ
で積層することがしばしば必要になった。このためポリ
エチレン系樹脂の劣化臭が強く、食品包材として利用す
る際には問題点を生ずることがある。特に近年、臭い、
味等の点に関して市場の要求が厳しくなっており、従来
の方法で製造した積層物では使用できない例が増えてき
ている。低温（２８０℃以下）で成形することにより臭
いの問題はある程度解決されるが、基材との接着性が不
十分になるため良好な積層物を製造することは困難であ
った。

【０００４】基材との接着性を確保するため、ポリエチ
レン系樹脂としてエチレンと極性コモノマーとの共重合
体を利用することも広く実施されている。該共重合体と
しては、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共
重合体等が利用されているが、これらの共重合体はコモ
ノマー成分に由来する強い臭気を有しており、低温で成
形したとしても、食品用途に利用できる積層物を製造す
ることは困難である。これらの共重合体を溶剤等で洗浄
し、臭いの原因となり得る物質を除去することによりあ
る程度積層体の用途範囲を広げることが出来る。しかし
この方法はかなり大型の設備を必要とし、共重合体の製
造コストが大幅にアップするため効率的な方法とは言え
ない。

【０００５】また本発明者らが以前に提案した技術によ
れば、エチレン−無水マレイン酸共重合体を利用するこ
とにより、低温（２８０℃以下）成形で低臭かつ接着力
の優れた積層物を得ることができる。しかし該技術によ
って得られる積層物の層間接着強度は３００〜４００ｇ
／１５ｍｍ程度であり、用途によっては接着力不足のた
めに包装材料として使用できない分野もあった。

【０００６】押出ラミネート成形以外の積層物を得る製
造方法のうち、ドライラミネーション法によれば、良好
な積層物の製造は可能である。しかし該製造方法は作業
性、製造コストの点で押出ラミネート法に比較して不利
であり、効率的な製造方法とは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】臭いが少なくかつ層間
の接着力が非常に強い、広範囲の包材として使用可能な
積層物の効率的な製造方法は確立されていないところに
問題が存在する。該製造方法を確立するのが本発明の目
的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点の解決のため種々の製造方法を検討した結果、本質的
にエチレンとラジカル重合性不飽和結合を有するカルボ
ン酸無水物からなる共重合体または該共重合体と低密度
ポリエチレンの混合物を用い、押出ラミネート成形によ
って積層物とした後、加熱処理をすることにより、目的
とする積層物が効果的に製造できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】本質的にエチレンとラジカル重合性不飽和
結合を有するカルボン酸無水物からなる共重合体とは、
エチレンと該酸無水物および他の重合性モノマーとのラ
ジカル共重合体であり、ポリエチレンを酸無水物でラジ
カル変性したような、いわゆるグラフト共重合体は含ま
ない。

【００１０】ラジカル重合性酸無水物とは、分子中にラ
ジカル重合可能な不飽和結合と酸無水物基を各々１個以
上有し、重合により酸無水物基を重合体中に導入できる
ような化合物を示す。酸無水物としては環状のものが好
ましく、化合物の具体的な例を示せば、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディッ
ク酸、ドデセニル無水コハク酸等を挙げることができ、
このうち無水マレイン酸、無水イタコン酸が特に好まし
い。場合によってはこれらのうち２種類以上を併用して
用いることも可能である。

【００１１】本発明に係わる共重合体はエチレンとラジ
カル重合性酸無水物以外に他のコモノマーを共重合して
得られる、３成分以上からなる多元共重合体であっても
よい。ここで他のコモノマーとして利用できる化合物と
しては、エステル系化合物、アミド系化合物、酸系化合
物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物等、多くの化
合物が挙げられる。具体的な例を挙げれば、エステル系
化合物としては酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アリル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２ーヒドロ
キシプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、アクリル酸アミノエチル、ブタンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタア
クリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアク
リル酸ラウリル、メタアクリル酸ベンジル、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、メタアクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル、メタアクリル酸アミノエチル、メタアクリル
酸アリル、ブタンジオールジメタアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタアクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリ
レート、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジメチル
、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイ
ン酸ジブチル等を挙げることができる。アミド系化合物
としてはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルメタア
クリルアミド、Ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−
ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタアクリル
アミド、Ｎ−オクチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキ
シルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタアク
リルアミド、エーテル系化合物としてはメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル
、フェニルビニルエーテル等を挙げることが出来る。酸
系化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸
モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル
、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸モノブチル等を例示することが出来る。 炭化水素系化合物としてはスチレン、ノルボルネン、ブ
タジエン等を例示する事が出来る。また、それ以外にも
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクロレ
イン、クロトンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を例示することが出来
る。必要に応じてこれらのモノマーを２種以上併用して
もよい。

【００１２】本発明の目的の一つである臭いの少ない積
層物を得るという観点からは、該コモノマー類に由来す
る単位が共重合体中の５重量％を越えてはならない。好
ましくは、該重量割合が２％以下であり、さらに好まし
くは該コモノマーは使用せず、エチレンとラジカル重合
性酸無水物のみから得られる共重合体を利用するのがよ
い。ラジカル重合性酸無水物以外のコモノマーに由来す
る単位が５重量％を越えると、該コモノマーに由来する
臭いが顕著となり、良好な積層物としての条件を満たさ
ない。該コモノマーが臭いの原因となり得るのは、これ
らのコモノマーが重合系内でオリゴマー等を生成しやす
く、これが分離工程で除去しにくいとともに強い臭気を
有するからである。一方、ラジカル重合性酸無水物の場
合、共重合反応性は一般に高く単独重合性は乏しいので
、臭いの原因となり得るオリゴマー等を生成しにくいた
め重合体の臭いが悪化することは少ない。

【００１３】該共重合体中のラジカル重合性酸無水物に
由来する単位の含有量は０．１〜１０重量％の範囲であ
る必要がある。該含有量が０．１重量％未満では基材と
の接着性が低く、１０重量％以上では該共重合体の製造
が非常に困難であることに加え、低密度ポリエチレンと
混合して使用する場合に樹脂との相溶性が悪化し良好な
積層物が得られない。該共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ
−７２１０、１９０℃）は０．１〜５００ｇ／１０分の
範囲であれば特に制限はないが、最終的に押出ラミネー
ト成形に使用する樹脂のＭＦＲ（１９０℃）としては１
〜８０ｇ／１０分の範囲内でなければならない。ＭＦＲ
（１９０℃）が１ｇ／１０分未満では本発明の特徴とす
る低温での成形が困難であり、良好な積層物が得られな
い。ＭＦＲ（１９０℃）が８０ｇ／１０分を越すと溶融
張力の不足によりやはり成形性が悪化する。

【００１４】本発明に係わる共重合体の製造にあたって
は、高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を利用するの
が適当である。すなわち、管型反応基または槽型反応基
を用い、１０００気圧以上に圧縮したエチレンとラジカ
ル重合性酸無水物を反応基内に注入すると共に、別配管
で基内に注入した、有機過酸化物に代表されるラジカル
開始剤によって重合し共重合体を得る。共重合体は複数
個の分離器により未反応モノマーを分離した後、押出機
によってペレット化される。

【００１５】本発明において、該共重合体と混合して利
用し得る低密度ポリエチレンとは、高圧法による分岐型
低密度ポリエチレン、いわゆるチーグラー触媒による直
鎖型低密度ポリエチレン、共重合率５重量％以下のエチ
レンと他のビニルモノマーとの共重合体を意味し、場合
によりこれらの混合物でもよい。

【００１６】共重合体と低密度ポリエチレンの混合割合
は、共重合体中の酸無水物量によって変わり得るが、一
般的には樹脂全体に占める共重合体の割合が１重量％以
上、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜
５０重量％の範囲である。ただし、混合樹脂全体に対す
るラジカル重合性酸無水物に由来する単位の割合は０．
１重量％以上になっていることが必要である。該割合が
０．１重量％未満だと、本発明の特徴である低温成形を
した場合に樹脂と基材の接着性が不足する可能性がある
。

【００１７】共重合体と低密度ポリエチレンの混合に際
しては従来から熱可塑性樹脂の混合に用いられている種
々の混合装置、すなわち各種押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ロール等が利用できる。場合によっては
、両者を溶融混合せずにドライブレンドしただけで直接
成形機にかけることも可能である。

【００１８】本発明に係わる共重合体および該共重合体
と低密度ポリエチレンとの混合物には、該共重合体の特
徴を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤を使用する
ことが可能である。添加剤、配合剤の例を示せば、酸化
防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯
電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチ
ブロッキング剤）、無機および有機充填剤、補強材、着
色剤（染料、顔料）、発泡剤、架橋剤、香料等が挙げら
れる。

【００１９】さらにこれらの添加剤とは別に、共重合体
中の酸無水物基を活性化し接着力を向上させるための化
合物の混合も可能である。具体的には安息香酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、エチレンとメタクリル酸共重合体の
部分中和化合物（アイオノマー樹脂）等の金属化合物等
が考えられる。

【００２０】本発明で言うところの押出ラミネート成形
とは、押出機とＴダイスを用い、熱可塑性樹脂の溶融膜
を基材上にコーティングし、チルロールで冷却しながら
引き取ってサンプリングする成形方法を意味する。成形
にあたっては、複数台数の押出機と共押出Ｔダイスを用
い、１種類または２種類以上の樹脂を同時に基材上にコ
ーティングすることも可能である。また、１種類または
２種類の基材を使用して基材間に樹脂を押し出すサンド
ラミネーション、２台以上の押出機とＴダイスを直列に
使用して多層積層物を得るタンデムラミネーション等の
方法も含む。

【００２１】使用し得る基材として特に制限はなく種々
の材料が使用可能である。具体的には、鉄、銅、ブリキ
、アルミニウム、ステンレス等の金属板、箔、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ
エステル、セロハン、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチックによるフィ
ルム（延伸フィルム、金属蒸着フィルムを含む）、シー
ト、不織布、さらに上質紙、クラフト紙、グラシン紙等
の紙等に積層して種々の積層物が製造できる。

【００２２】積層物の厚みに関しては特に制限はなく、
用途に応じた厚みの積層物が成形可能である。一般的な
押出ラミネートを想定すれば、共重合体を含む層として
３〜５０μｍ，積層物全体では２０〜１０００μｍ程度
の積層物が普通である。　　本発明のポイントである積
層物の加熱処理は、熱ロール、熱板等による伝導加熱、
赤外線または遠赤外線照射、熱風吹き付け、高周波誘導
加熱等により実施されるが、連続作業に適すること、加
熱と同時に加圧が行なわれるという観点から熱ロールに
よる方法が好ましい。特に経済性及び操作性の観点から
、押出ラミネートの成形ラインに熱ロールを設置し積層
物の巻取り以前に加熱処理することが好ましい。

【００２３】加熱処理の温度、時間に関しては、基材の
種類や積層物の構成、共重合体および低密度ポリエチレ
ンの種類によって変わり得るが、１５０℃以上２８０℃
以下、１秒以上であり、好ましくは２００℃以上２５０
℃以下、１秒以上の加熱処理を施すことにより飛躍的に
接着力が向上する。加熱処理温度が２８０℃を越えると
樹脂の溶融により成形トラブル（ロールへの巻きつき）
が起こったり積層物の外観が悪化する（印刷のズレ等）
。また、加熱処理温度が１５０℃未満又は加熱処理時間
が１秒未満の場合には、目的によっては積層物の層間接
着強度が充分でないことがある。熱ロールを使用する場
合１秒以上の処理を行なうためにはロール径によって巻
取り速度が制限される場合があるが、必要に応じて複数
の熱ロールを設置する等の対策により巻取り速度を上げ
ることが可能である。

【００２４】以上の製造方法によって製造される多層積
層物は層間接着力が非常に強く、かつ低臭なため、食品
包材を中心とする各種包装材料として好適に使用可能で
ある。以下、実施例によって本発明を具体的に説明する
。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）エチレンと無水マレイン酸との共重合体を
槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用い
て製造した。得られた共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃）
８．６、無水マレイン酸に由来する単位２．２重量％で
あった。該共重合体を、ＭＦＲ（１９０℃）７．０、密
度０．９１６５ｇ／ｃｃである低密度ポリエチレンと、
２０／８０の重量割合になるよう混合した。混合にあた
っては、両者をタンブラーでドライブレンドした後、５
０ｍｍφの単軸押出機を用い、１７０℃で溶融混練りし
ペレット化した。混合物のＭＦＲ（１９０℃）は７．３
、無水マレイン酸に由来する単位は０．４３重量％であ
った。なお、重合体組成は赤外吸収スペクトルによって
測定した。

【００２６】該混合物を、押出機５０ｍｍφ、ダイス幅
４５０ｍｍのラミネーターで厚み３０μのアルミニウム
箔に積層した。押出温度は２５０℃、押出機のスクリュ
ウ回転数は８０ｒｐｍ、引取り速度は８０ｍ／分であり
、得られた積層物のトータル厚みは６０μであった。 さらに該積層物に対し、２００ｍｍ径、ロール面長３０
０ｍｍの熱ロールを使用して熱処理を行なった。ロール
には温度調節された熱媒油を通し、ロール表面温度が一
定になるよう配慮した。熱処理は１５０℃、１８０℃、
２１０℃の３点実施した。熱処理時間（熱ロールに接触
している時間）は２秒であった。

【００２７】得られた積層物を、２３℃、相対湿度５０
％の状態で２４時間状態調整した後、１５ｍｍ幅の短冊
状に切断し３００ｍｍ／分の剥離速度で層間の１８０度
剥離強度を測定した。１５０℃熱処理を行なった積層物
は６５０ｇ／１５ｍｍ幅の強度を示し、１８０℃、２１
０℃熱処理品は各々９００ｇ／１５ｍｍ幅、１１５０ｇ
／１５ｍｍ幅以上、の強度であった。いずれも非常に優
れた層間接着強度を有しており、特に２１０℃処理品は
剥離試験時に積層膜が破断してしまう程の接着力であっ
た。

【００２８】次に積層物を適当な大きさに切断し、樹脂
層を内層とする密封袋を製造し（内容積おおよそ５００
ｃｃ）、４０℃で３０分間加熱した後、袋を開封して臭
いを官能で評価した。評価にあたっては、事前のテスト
で選別したパネラー６名によって、食品包材用樹脂とし
て実績のある低臭低密度ポリエチレン（昭和電工製、グ
レード名：Ｌ１５６、３１０℃押出ラミネート品）に対
し、本発明による製造方法で得られた積層物（２１０℃
熱処理品）の臭いの相対的な比較評価を行なった。パネ
ラー６名のうち５名が本発明による製造方法で得た積層
物の方が臭いが少ないと回答し、１名は同等であると評
価した。以上の結果から、本発明による製造法で得た積
層物は、種々の用途に利用可能な良好な積層物であるこ
とがわかる。

【００２９】（実施例２）実施例１の方法に準じてラミ
ネート成形する際に巻取りロールの手前に熱ロールを２
基設置し積層物の成形途中に加熱処理を実施した。熱ロ
ール径は２００ｍｍであり、熱処理時間は１秒、熱処理
温度は２００℃で８０ｍ／分の引き取り速度で成形した
。

【００３０】得られた積層物の層間接着強度を実施例１
と同様に測定したところ、６８０ｇ／１５ｍｍ幅と非常
に優れており、種々の用途に利用可能な良好な積層物で
あった。また本実施例による熱処理はラミネート成形の
ライン中で実施されるため作業が効率的であり、積層物
の製造コストを下げるのに大きく寄与している。

【００３１】（比較例１）実施例１で製造した積層物の
うち、熱処理を全く行なわなかったものにつき、同様の
方法により層間の接着強度を測定した。該接着強度は３
００ｇ／１５ｍｍ幅であり、一応良好な接着力を有して
いると言える。しかし重量物や液体商品の包装等、高い
レベルの接着力を要求される分野には適用しにくい。従
って本積層物は幅広く利用可能な積層物とは言えない。

【００３２】（比較例２）実施例１で使用した共重合体
と低密度ポリエチレンの混合物において、混合比率を４
／９６として混合物を製造した。混合物のＭＦＲ（１９
０℃）は７．１、無水マレイン酸に由来する単位は０．
０８重量％であった。該混合物を使用して実施例１と同
様な方法により積層物を製造した。熱処理温度は２１０
℃とした。得られた積層物の層間接着強度は１２０ｇ／
１５ｍｍ幅であり、接着力が不十分であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明による製造方法を利用することに
より、包装材料として広範囲に使用可能な積層体が効率
的に製造できる。該積層体は層間の接着力が極端に大き
いため、重量物等種々の包装に適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　本質的にエチレンとラジカル重合性不
   飽和結合を有するカルボン酸無水物からなる共重合体ま
   たは該共重合体と低密度ポリエチレンとの混合物を、基
   材上または基材間に押出ラミネートして積層物とした後
   、該積層物を加熱処理を施すことを特徴とする積層物の
   製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項（１）記載の積層物の製造方法
   において、押出ラミネートした積層物を巻き取る以前に
   加熱処理を施すことを特徴とする積層物の製造方法。
3. 【請求項３】　　加熱処理を、１５０℃以上２８０℃以
   下および１秒以上の条件下で施すことを特徴とする請求
   項（１）記載の積層物の製造方法。