JPH03164248A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はボリ才レフィン系樹脂を含む積層体の製造法に
関わり、特に食品等の包装材料に適した臭いの少ない積
層体の製造法に関するちのである． ［従来の技術］ ポリオレフィン系樹脂を含む積層体は、コスト、取扱い
性、生産性、ヒートシール特性等の包材としての特性に
優れるため、従来より各種の包装材料として使用されて
いる．しかし、ポリオレフィン系樹脂は本来無極性なた
め、異種材料との積層にあたっては、グラフト重合によ
る変性、基材のフレーム処理，コロナ放電処理，アンカ
ーコート剤による処理等の対策が必要であった．伸出ラ
ミネート成形によってポリオレフィン樹脂を含む積層体
を得ようとする場合には、例えば基材にアンカーコート
削と称する一種の接着剤を学市した上でポリオレフィン
系樹脂を押出コーティングする技術がしばしば利用され
る．アンカーコート剤の使用は、溶剤による作業環境の
汚染と濱剤の回収、作業性、コスト、安全性等の点で問
題があるうえに、この処理だけで充分な接着性を付与す
ることは難しく、ポリ才レフィン系樹脂を非常な高冫品
（３００℃以上）で成形し、樹脂表面を酸化した上で積
層することがしばしば必要となった． このためポリオレフィン系樹脂が劣化して、その臭いが
強＜，得られた積層体を食品包材として利用する際には
問題点を生ずることがあった．特に近年，包装材料に対
しても臭い、風味等への影響を与えるとして市場の要求
がますます厳しくなっており、従来の方法で製造した積
層体では使用できない例が増えてきている． 臭い，風味に対する［？を少なくするには、ポリオレフ
ィンの加工温度を低温（２８０℃以下）にすることによ
り問題はある程度解法されるが、基材との接着性が不充
分になるため良好な積層体を製造することは困難であっ
た． 基材との接青性を確保するための他の方法として，ポリ
オレフィン系樹脂として，エチレンと極性コモノマーと
の共重合体を利用することも広く実施されている． 該共重合体としては、エチレンーアクリル酸エチル共重
合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタ
クリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エヂルー烈水
マレイン酸共重合体等が利用されているが、これらの共
重合体は低温接着性は改善されてはいるが、コモノマー
成分に由来する強い臭気を有しており、低温で成形した
としても食品用途に利用できる積層体を製造することは
困難である．これらの共重合体を溶剤等で洗浄し、臭い
の原因となり得る物質を除去することにより、ある程度
積層体の用途範囲を広げることができろ。

しかし、この方法は溶剤による洗洋′：２備，溶剤の回
収設備等にかなり大型の設備を必要とし，また溶剤の毒
性、引火性等にも配慮が必要でありｇ　＜Ｑ合体の製造
コストが大幅にアップするので効率的な方法とは言えな
い。

押出ラミネート成形以外の積層体を｛１る製遣方法のう
ち、ドライラミネーション法によれば，良好な積層体の
製造は可能である．しかし、該製造方法は作業性、製造
コストの点で押出ラミネート法に比較して不利であり、
効率的な製造方法とは言えない． ［発明が解決しようとする課題］ 臭いが少なく、且つ層間の接着力が強い食品包材として
適当な積層体の効率的な製造方法は充分には確立されて
いないところに問題が存在する．したがって、該製造方
法を確立することが本発明の目的である． ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点の解決のため種々の製造方法
を検討した結果、押出ラミネート成形において，本質的
にエチレンとラジカル重合性不飽和結合を有するカルボ
ン酸無水物（以下，ラジカルＣＥ合性酸無水物という．
）からなる＃−重合体又（ｉ該共重合体とポリオレフィ
ン系樹脂の混合物を用い、押出成形法によって２８０℃
以下の低温で基材上に押出コーティングすることにより
、目的とする積層物が効率的に製造できることを見出し
、本発明を完成するに至った． 本発明の製造方法に使用する熱可塑性樹脂は、本質的に
エチレンとラジカル重合性酸無水物からなる共重合体又
は該共重合体とポリオレフイン系樹脂の混合物である。

この共重合体又はポリオレフィン樹脂との混合物は、基
本的には通常のボリ才レフィン系樹脂と預似の性質を有
するが、低温加工時における金属，紙等の基材あるいは
他の合成樹脂基材に対する接着性に優れ，且つ成形後の
臭いが少ないためフレーバーを問題とする因装材料等に
使用する積層体の製造に適している．本発明において、
本質的にエチレンとラジカル徂合性酸無水物からなる共
重合体とは、エチレンと該酸無水物及び他の重合性モノ
マーとのラジカル共重合体で高圧法のランダム共重合体
である．ポリエヂレンを酸無水物とラジカル開始剤と共
に変性したような，いわゆるグラフト共重合体ではグラ
フト量をあまり高くできない（高くするとゲルの発生が
あり，フィルムの外観を悪化させる．）ので、共伸出ラ
ミネートは別として押出ラミネート成形では充分な接着
力が得られないため本発明では対象としない。

ラジカル償合性酸無水物とは、分子中にラジカル屯合可
能な不飽和結合と酸無水物基を各々１個以上有し，重合
により酸無水物基を重合体中に導入出来るような化合物
を示す．酸無水物としては環状のものが好ましく、化合
物の具体的な例を示せば、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸、ドデセ
ニル無水コハク酸等を挙げることが出来、このうち無水
マレイン酸、無水イタコン酸が特に好ましい．場合によ
ってはこれらのうら２ａ￥ｒＩ以上を併用しで用いるこ
とも可能である． このラジカル重合性酸無水物は、共重合反応性はある程
度あるが、＋Ｂ独重合性は乏しいので、臭いの原因とな
る才リゴマー等を生成しにくいため，共重合体としたと
きでも臭いが強くなることは少ない。

該共虫合体のラジカル重合性酸無水物に由来する単位の
含有量は０．１−ｔｏ重量％の範囲である．該含有量が
Ｏ．１重量％未満では基材との接着性が低く、１０重量
％以上では該共重合体の製造が非常に困難であることに
加え、ポリオレフィン系樹脂と混合して使用する場合に
樹脂との相溶性が悪化し良好な稍層体が｛ワられない。

該共乗合体のＭＦＲ　（Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｋ−７２　１　０
、１９０℃）は０．１〜５００の範囲であれば特に制限
はないが、最終的に押出ラミネート成形に使用する樹脂
のＭＦＲ（１９０℃）としては１〜８０の範囲内でなけ
ればならない．ＭＦＲ（１９０℃）が１未満では本発明
の特徴とする低温での成形が困難であり、良好な積膚体
が得られない。

ＭＦＲ（１９０℃）が８０を越すと溶融張力の不足によ
りやはり成形性が悪化する。

本発明に係わる共屯合体は、エチレンとラジカル虫合性
酸無水物以外に、更に他のコモノマーを共重合した３成
分以．ヒからなる多元共徂合体であってちよい。ここで
他のコモノマーとして利用できる化合物としては、エス
テル系化合物、アミド系化合物、酸系化合物、エーデル
系化合物，炭化水素系化合物等、多くの化合物をあげる
ことができる． 具体的な例を譬げれば，エスデル系化合物としては酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エヂル、アクリ
ル酸プロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル
、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ベンジル、アクノル酸アリル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシブ口ビル、アク
リル酸Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチル，アクリル酸アミ
ノエチル、ブタンジ才一ルジアクリレート，ヘキサンジ
才−ルジアクリレート、トリエチレングリコ〜ルジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ボリエチレングリコールジアクリレート、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ビル、メタアクリル酸ブチル，メタアクリル酸ヘキシル
、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル，
メタアクリル酸ベンジル、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート、メタアクリル酸２−ヒドロキシブ口ビル、
メクアクリルｅｔＮ．Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタ
アクリル酸アミノエチル、メクアクリル酸アリル，ブタ
ンジオールジメタアクリレート、ヘキサンジ才−ルジメ
タアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリ
レート，テトラエチレングリコールジメタアクリレート
、ポリエチレングリコールジメタアクリレト、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル，フマル酸ジプロビル、フ
マル酸ジブチル．マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブロビル，マレイン酸ジブチル等を
挙げることができろ． アミド系化合物としては，アクリルアミドＮ−メチルア
クリルアミド．Ｎ一エチルアクリルアミド、Ｎ−プロビ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブブ−ルアクリルアミド，Ｎ−
ヘキシルアクリルアミド，Ｎ−オクチルアクリルアミド
．Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミド．Ｎ．Ｎ−ジエヂル
アクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジブロビルアクリルアミド、
Ｎ．Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジヘキシル
アクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジ才クチルアクＪルアミド、
メタアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、
Ｎ一エチルメタアクリルアミド、Ｎ−プロビルメクアク
リルアミド，Ｎ−ブヂルメタアクリルアミド、Ｎ−へキ
シルメタアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタアクリルア
ミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド，Ｎ．Ｎ−
ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジブロビルメク
アクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジブチルメタアクリルアミド
、Ｎ．Ｎ−ジヘキシルメタアクノルアミド、Ｎ．Ｎ−ジ
才クヂルメタアクリルアミド等がある． エーテル系化合物としては、メチルビニルエーテル，エ
チルビニルエーテル，プロビルビニルエーテル，プチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル，オク干ルビ
ニルエーテル、才クタデシルビニルエーテル，フエニル
ビニルエーテル等を挙げることができる． 酸系化合物としては，アクリル酸、メタアクリル酸，ク
ロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブヂル等を例示することができる． 炭化水素系化合物としてはスチレン、ノルボルネン、ブ
タジエン等を例示することができる．またそれ以外にも
アクリロニトリル，メタアクリ口ニトリル、アク口レイ
ン，クロトンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、
塩化ビニル，１！Ａ化ビニリデン等を例示することがで
きる． 必要に応じてこれらのモノマーを２種以上併用してもよ
い． 本発明の目的であるＱいの少ない積層体を得るためには
，該コモノマー類に由来する単位が共重合体中の５ｉｎ
凱％を越えない方がよい．好ましくは，該重量割合が２
％以下であり，重に好ましくは該コモノマーは使用せず
、エチレンとラジカル重合性酸無水物のみから得られる
共重合体を利用するのがよい．ラジカル重合性酸無水物
以外のコモノマーに由来する単位が５重量％を越えると
、該コモノマーに由来する臭いが顕著となり、良好な積
層体としての条件を満たさない．該コモノマーが臭いの
原因となり得るのは，これらのコモノマーが徂合系内で
才リゴマー等を生成し易く、これが分離工程で除去しに
くいと共に強い臭気を有するからである． 本発明に係わる共重合体の製造にあたっては，高圧法低
密度ポリエチレンの製造設備を利用するのが適当である
．すなわち、管型反応基又は槽型反応基を用い．１００
０気圧以上に圧縮したエチレンとラジカル重合性酸無水
物を反応基内に注入すると共に、別配管で基内に注入し
た有機過酸化物に代表されるラジカル開始剤によって１
Ｅ合し、共屯合体を得る．共重合体は複数個の分離器に
より未反応モノマーを分離した後，押出機によってベレ
ット化される． 本発明において、該共重合体と混合して利用し得るポリ
オレフィン系樹脂とは、実質的にエチレン、ブロビレン
、ブテンーｌ、ヘキセンー１、オクテン−１．３−メチ
ルブテンー１．４−メチルベンテン−１等のα−オレフ
ィンのホモ重合体及び共重合体等を示し、具体的には低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン，直鎖状低密度
ポリエチレン，ポリブロビレン、エチレンープロピレン
共重合体，ボリブデン、エチレンーブテンーｌ共重合体
、ポリ４−メチルーペンテン−１等及びこれらの混合物
を表わす． 共重合体とボリ才レフィン系樹脂の混合割合は、共重合
体中の酸無水物量によって変わり得るが、一般的には樹
脂全体に占める共重合体の割合がｌ重遺％以上、好まし
くは３〜７０重電％、更に好ましくは５〜５０屯徹％の
範囲である．但し、混合樹脂全体に対するラジカル重合
性酸無水物に山来する単位の割合は０．１重量％以上に
なっていることが好ましい．該割合が０．１重凱％未満
だと、本発明の特徴である低温成形をした場合に樹脂と
基材の接着性が不足する可能性がある。

共重合体とポリオレフィン系樹脂の混合に際しては従来
から熱可塑性樹脂の混合に用いられている種／／の混合
装置、すなわち各種押出機，バンバＪ−ミキサー、二一
ダー、ロール等が利用できる． 場合によっては、両者を溶融混合せずにドライブレンド
しただけで直接成形機にかけることも可能である． 本発明に係わる共重合体及び該共重合体とポリオレフィ
ン系樹脂との混合物には、該共重合体の特徴を損なわな
い範囲で各種の添加剤，配合剤を使用することが可能で
ある．添加剤、配合剤の例を示せば、酸化防止剤（耐熱
安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤，防
曇剤、Ｍ燃削、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング
剤），無機及び有機充填剤、補強材、着色剤（染料、顔
料），発泡剤、架橋剤、香料等が挙げられる． 該共重合体層と接着する隣接層すなわち基材としては、
金属，プラスチック、紙等、種々の材枳が使用可能であ
る．具体的には、鉄、銅，ブリキ、アルミニウム，ステ
ンレス等の金属板、箔、ポリエチレン，ボリブロビレン
，ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル，セロハン、
エチレンービニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン等のブラスチ・ノクによるフィルム（延伸フィルム
、金属蒸着フィルムを含む．），シート、不織布、更に
上質紙、クラフト紙、グラシン紙等の紙に積層して積層
体が製造できる． 本発明に係わる共重合体又は該共重合体とポリオレフィ
ン系樹脂との混合物を押出ラミネート成形するにあたっ
ては，先に述べたような種々のクイブの成バニが可能で
ある． 本発明でいうところの押出ラミネート成形とは、押出機
とＴダイスを用い，熱可塑性樹脂の溶融膜を基材上にラ
ミネートまたはコーティングし、冷却しながら引き取る
成形方法を意味する。

成形にあたっては、複数台数の押出機と共押出゛ｒダイ
スを用い，１種顆または２種類以−Ｅの樹脂を同時に基
材上にコーティングすることも可能である． また．Ｉ！４：ｒｌ又は２種類の基材を使用して基材間
に樹脂を押し出すサンドラミネーション、２台以上の押
出機とＴダイスを直列に使用して多層稍層体を得るタン
デムラミネーション等の方法も含まれる． 押出ラミネート成形にあたっては、２８０℃（ダイス直
下の樹脂温度）以下の温度で成形するのが必須である．
これは成形時の熱劣化による臭いの悪化を防止するため
であり、食品包材等に適当な積層体を得るために重要で
ある。

以上の方法によって得られた積層体は，層間の接着力が
強く、外観、臭い等も優れるため、各神包装材科，容器
として、特にフレーバー、香気を問題とする包材の材料
として種々の用途に利用可能な積層体である． 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが，本
発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、種々
の態様をとり得る． ［実施例］ （実廁例ｌ） エチレンと無水マレイン酸との共重合体を槽型反応器を
有する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて製造した．
重合圧力は１　８　５　０　Ｋｇ／ａｍ”　、重合温度
は２００℃であり、無水マレイン酸をメチルエヂルケト
ンに溶解し約３０％濃度の溶液として二次圧縮機の吸入
ラインに高圧ポンプで圧入した．開始剤はターシャリー
プチルバー才キシビパレートを用い、重合体は反応器を
通過後，高圧分離器、低圧分離器で未反応モノマーを分
離し、押出遺粒設備によりベレット化した．得られた共
張合体は．ＭＦＲ　（１９０℃）８．６．無水マレイン
酸に由米する単位２．２屯量％であった．なお、共重合
体組成は赤外吸収スベクトルによって決定した．該共重
合体を．ＭＦＲ　（１９０℃）７．０、密度０．９１６
５ｇ／ｃｃである低密度ポリエヂレンと．２０／８０の
屯量割合になるよう混合した．混合にあたっては，両者
をタンブラーでドライブレンドした後、５０ｍｍφの単
軸押出機を用い、１７０℃で溶融混練りし，ベレント化
した．混合物のＭＦＲ（１９０℃）は７３、無水マレイ
ン酸に由来するｒｎ位は０　４３重凱％であった． 該混合物を、押出｝幾９０．ｍｍφ、ダイス幅７５０ｍ
ｍのラミネーターで厚み３０μのアルミニウム箔に積層
した．押出温度は２５０℃、押出機のスクリュー回転数
は６０ｒｐｍ、引き取り速度は８０ｍ／分であり、得ら
れた積層体のトータル厚みは６０μであった。

得られた積層体を、２３℃、相対湿度を５０％の状態で
２４時間状態調整した後、１５ｍｍ幅の短皿状に切断し
、層間の１８０度剥離強度を測定した．３００ｍｍ／分
の速度で剥離した場合、４００ｇ／１５ｍｍ幅の強度を
示し，優れた層間接百力を有していることが分かった．
次に積層体を適当な大きさに切断し、樹脂層を内層とす
る密封袋を製造し（内容積おおよそ５００ｃｃ）、４０
℃で３０分間加熱した後，袋を開封して臭いを官能で評
価した．評価にあたっ゜Ｃは，′８前のテストで選別し
たパネラー６名に対し、食品包材用としての実績のある
低臭低密度ポリエチレン（昭和電工製、Ｌ１５６．３１
０℃成形）を同じように製袋し、同様に処理したちのと
相対的な評価を行なった． パネラー６名のうち５名が本発明による積層体の方が臭
いが少ないと回答し、１名は同等であると評価した。

以Ｌの桔果から，本発明による製造法で｛４た積層体は
、種々の用途に千〇用可能な良好な積層体であることが
分かる． （実施例２） 屯合潟度が２３０℃、開始剤としてクーシャＪ−プチル
バーオキシ−２−エチルヘキサノエー）・とした以外は
実施例１と同様に反応させて｛，′ＩたＭＦＩ’ｌｌ９
０℃）１０５、無水マレイン酸に由来する眼位１．５重
量％であるエチレンー燕水マレイン酸共重合体．ＭＦＲ
（１９０℃）５，０、密度０。９２２０ｇ／ｃｃの直鎖
状低密度ポリエチレン及びブロビレン含有３２重道％、
ＭＦＲ　（２３０℃）■．８のエチレンーブロビレン共
重合体を１　０／７　０／２　０の重量比率で実施例ｌ
と同じ方法でブレンドすることにより混合物を得た．該
混合物のＭＦＲ（１９０℃）は５．８，照水マレイン酸
に由来する単位は０．１６重量％であった． 以下，成形温度が２８０℃であることを除いて実施例ｌ
の方法によりアルミニウム箔に対する接百力と臭いを評
価した．本積層体は３８０ｇ／＋　５ｍｍ幅の剥離強度
を有し．実施例ｌの［−　１　５６ラミネート品とほぼ
同等の臭いであることが分かった．すなわち，種々の用
途に利用可能な良好な積層体である． （実施例３） ，！！水マレイン酸をアクリル酸エチル溶液として系内
に注入した以外はエチレンと照水イタコン酸の共重合体
を実施例Ｉと同様な方法で製造した．兵重合体のＭＦＲ
　（１９０℃）はｌ２、無水イタコン酸に由来する１ｎ
位は０　８５重量％であった． 該共徂合体を２６０℃で、２０ｕのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に実施例ｌと同じ方法で押出コーテ
ィングし、積層体を得た．更に実施ＩＩＩ　］で示した
方法によって接着力と臭いを評価した。該積層体は３４
０ｇ／１５ｍｍ幅の剥離強度を有し．ＬＩ５６ラミネー
ト品と同等の臭気であった． （比較例ｌ） エヂレンと無水マレイン酸及びアクリル酸エチルの三元
共屯合体を製造した６角合体のＶ　Ｆ　Ｒ（ｌ９０℃）
は３２、無水マレイン酸及びアクリル酸エチルに由来す
る眼位はそれぞれ、２．９重量％、ｌＯ．６重量％であ
った。該三元共重合体を実施例ｌに示した低密度ポリＪ
．チレンと２０／８０の割合で混合し、実施例２の条件
で積層体の製造及び接青力、臭いの評価を実施した．ア
ルミニウム箔との層間接青力は３７０ｇ／１５ｍｍ幅と
強いが、Ｌ１５６ラミネート品と比較してＡいが極度に
強く、食品包材としての使用は不可能であった． （比較例２） Ｌ１５６単独でアルミニウム箔との積層体を製造した．
この場合３１０℃で成形してもアルミニウム筋との接着
力が充分でな＜　（１４０ｇ／１　５ｍｍ幅）、アンカ
ーコート剤をｆり用する必要が生じた。成形温度を３３
０℃にアップしたところ接着力は改良されたが（３００
ｇ／１５ｍｍ幅）熱劣化に基づく臭いが強くなり、食品
包材として使用不可能であった．成形温度を２８０”Ｃ
にした場合，アルミニウム箔と全く接着しながった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的にエチレンとラジカル重合性不飽和結合を
   有するカルボン酸無水物からなる共重合体を押出ラミネ
   ート成形によって２８０℃以下の温度で基材上に押出コ
   ーティングすることを特徴とする積層体の製造方法。
2. （２）請求項（１）記載の製造方法において、エチレン
   とラジカル重合性酸無水物からなる共重合体に代えて該
   共重合体とポリオレフィン系樹脂の混合物を使用するこ
   とを特徴とする積層体の製造方法。