JPH02305637A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層積層物に関する。更に、詳しくは、エチレ
ン系共重合体組成物と熱可塑性樹脂、金属２紙、ないし
布の１種または２ｔ４以上とからなる積層物に関し食品
包装材、産業包装材、自動車業界等において利用される
ものである。特に。

ポリオレフィン系包装材の分野においてポリエステル、
ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンまたはエチレン−酢酸
ビニル共重合体の鹸化物等の材料を用いた耐油性、ガス
バリヤ−性に優れかつ強度の高い積層物に関する。

（従来の技術） 食品・産業資材の包装材料、自動車材料分野等において
は以前より単一の材料では使用が不可能になってきてお
り、該分野では材料の複合化、アロイ化等の努力がなさ
れてきている。その目的に沿った方向に材料の積層化が
存在するが、必ずしも思い通りの積層化ができる状況に
はない。

この大きな理由に積層化を意図する材料は往々にして相
反する性質を有するため、材料間の接着が不十分になる
ことがある。そのため、今までにも種々の接着性樹脂が
提案されてきているが、多様化高度化する要求には必ず
しも応えられる状況にはなかった。

ポリオレフィンは、その低価格、良好な機械的強度、衛
生性、良好な成形性から広い用途に使用されている。し
かしながら、耐油性、ガスバリヤ−性に乏しいため、マ
ヨネーズ、醤油等の食品容器として使用した場合は、そ
れら食品の長期保存が不可能である。また、ガソリン容
器として使用した場合、ガソリンが大看に透失したり、
容器が膨潤して変形する欠点がある。

ポリオレフィンのこれら欠点を改善するために、従来か
ら種々の提案がなされているが、製造工程が複雑になっ
たり、コストが高くなったり。

用途デザインが限定される等の制約を受けて満足な結果
が得られていない。

この解決法の一つに上述のポリオレフィンの欠点を補う
ような性質を有するポリエステル、ポリアミド、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、アルミニウム箔、ガ
ラス等との積層、金属または無機物の蒸着等の提案がな
されているが、本来ポリオレフィンはその化学構造から
考えて上記樹脂等との親和性が乏しく積層が困難なもの
である。この解決策として層間に別に接着層を設ける提
案もあるが、このためには、新たに接着剤を塗布する工
程を必要とし、製造工程が複雑になる欠点を有する。

また、積層の為の接着性樹脂とし−Ｃ不飽和カルボン酸
もしくは無水物をグラフト変性されたポリオレフィンを
使用することはよく知られているが、その性能は充分で
なく積層物の層間剥離がしばしば観察される。更に、製
造に重合以外に変性工程を有するために、製造コストが
大きくなる欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は１食品・産業資材の包装材料、自動車材
料の分野において低コストの長所を有し、両層が接着剤
なしに強固に結合されている共押出成形品、押出ラミネ
ート成形品、熱プレス成形品、ブロー成形品等の積層物
を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 前記課題を解決するために、発明者らは鋭意研究した結
果、少なくとも■不飽和カルボン酸無水物に由来する単
位を０．０工ないし２０重雀％含有するエチレン系共重
合体１０ないし９５重啜％と［２］ＭＦＲ（１９０℃）
がＯ，ｌないし１０００の柔軟性樹脂７０ないし５重量
％のブレンド物。

またはこのブレンド物と■ポリオレフィンからなる熱可
塑性樹脂組成物（以下、この両者を詣す、）を熱可塑性
樹脂、金属、紙、ないし布の１種または２種以上に積層
した積層物を見いだした。

本発明に使用する不飽和カルボン酸無水物としては、マ
レイン酸無水物、イタコン酸無水物、エンディック酸無
水物およびシトラコン酸無水物をあげることができる。

また、不飽和カルボン酸無水物に由来する単位を０．０
１ないし２０重量％含有するエチレン系共重合体は上記
酸無水物の他に重合性の第三成分のモノマーを含むこと
も可能である。該第三成分のモノマーとしてはエステル
系化合物、アミド系化合物、酸化合物、エーテル系化合
物、炭化水素系化合物等をあげることができる。

、　更に、具体的に記せば、エステル系化合物としては
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エヂル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル５メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリルａｌＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、フ
マル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フ
マル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイ
ン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル
、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチルを例示す
ることができる。

アミド系化合物としてはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド。

Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミドを例示す
ることができる。

酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等を例示することができる。

エーテル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等を例示することができる。

炭化水素化合物としてはスチレン、ノルボルネン、ブタ
ジェンそれ以外にも、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクロレイン、クロトンアルデヒド、トリメト
キシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等をあ
げることができる。

目的とする積層物の用途に応じて、第三成分のモノマー
の一種ないしは二種以上を選定することができる。これ
ら第三成分のモノマーに由来する単位の重合体中におけ
る金属は多くとも４０重重量である。該含量が４０重量
％を越えるとポリエチレン系樹脂の有する本来の特性を
損なうことになる。

本発明のエチレン系共重合体がポリエチレンとしての本
来の性質を°示すためには、不飽和カルボン酸無水物お
よび第三成分の七ツマ−の総量がエチレン系共重合体中
子くとも５０重量％であるのが好ましく、さらに好まし
くは該総量が多くとも４０重量％とすることができる１
本発明で利用し得る上記第三成分のモノマーは基本的に
は本発明の不飽和カルボン酸無水物と反応しないものが
好ましいが、使用量を化学量論を考慮して行なえば該酸
無水物と反応しつるモノマーも使用しくする。

特に、透明性を要求する用途に対しては、ポリエチレン
の結晶性を低下させるために上記第三成分のモノマーを
少なくとも３重量％含有させるのが好ましい、更に好ま
しくは、少なくとも５重１％、特に好ましくは少なくと
もｌＯ重看％用いる。

また、工業材料用途等において耐油性が要求される分野
では極性の高い第三成分の千ツマ−の選定が好ましい、
特に、具体的に好ましい例を示せば、アクリロニトリル
、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステルを
あげることができる。

また、用途が食品包装の分野では、衛生性と共に、臭い
のないこと、味のないことが強く要求される。そのため
、該分野で使用可能なエチレン系共重合体の臭いは使用
する第三成分のモノマーの種類による臭気および共重合
体中に残存する量に依存するため、該モノ７−を一概に
は限定できないが、多くとも１０重量％にすることが必
要となろう、特に、好ましくは該モノマーの量が多くと
も３重置％である。特に厳密な無臭・無味の用熾の積層
物にはエステル等の臭いの強い第三成分のコモノマーの
使用が全くないか、もしくは非常に少なく、多くとも該
コモノマーＩが１重量％であることが望ましい。

本発明の共重合体のＭＦＲ（１９０℃）は３００ｇ／ｌ
ｏ分より小さいことが好ましいが。

ＭＦＲ（１９０℃）が３００ｇ／１０分を越えても不飽
和カルボン酸無水物に由来する単位を含まないポリオレ
フィンにて希釈して使用することもでき、この際には基
本的にＭＦＲが３００　ｇ／１０分を越えても問題がな
い。

ここで、希釈のために使用するポリオレフィンは目的に
応じて種々の選択ができるが、エチレン系の物が好まし
い、具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、高圧法に
より得られる酢酸ビニル。

（メタ）アクリル酸エチル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸等のコモノマーとエチレン
の共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、高及び中密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレン
もしくはα−オレフィンのブロックまたはランダム共重
合体をあげることができる。

本発明のエチレン系共重合体の熱可塑性樹脂組成物中の
存在量は１０ないし９５重量％であり、該共重合体の存
在量は用途、成形法、被着体等により異なるため、一般
的に規定しに（いが簡単な実験により好適範囲を容易に
見出せる。一般論としては、該エチレン系共重合体の存
在量が１０重量％より少なくなると積層物の接着強度が
不足する。好ましくは２０ないし９０重量％、特に好ま
しくは３０ないし８５＠量％である。

また、不飽和カルボン酸無水物の共重合量は０、０１な
いし２０重看％である。該酸無水物の共重合１が０．０
１重量％より少なくなると該共重合体を用いた積層物が
良好な接着性能は充分でなく積層物の層間剥離が生じ易
く成る。また、該酸無水物の共重合量が２０＠量％を越
えるとポリエチレン樹脂が有する本来の性質を損なう、
該酸無水物の共重合量の好ましい範囲は、０．１ないし
１０重量％である。

特に、該エチレン共重合体を用いて作られる本発明の組
成物中に存在する不飽和カルボン酸無水物に由来するｍ
位が少なくとも０．１重里％である様に該組成物中のエ
チレン系共重合体量と該エチレン系共重合体中の不飽和
カルボン酸無水物に由来する単位の存在量を勘案するこ
とが好ましい。

エチレンと不飽和カルボン酸無水物の重合体は塊状、溶
液、懸濁またはエマルジョン等のプロセスによって製造
されるが、最も一般的なのは塊状共重合法であり、７０
０〜３０００気圧の圧力下、１００〜３００℃の温度範
囲においてラジカル重合によって製造される。好ましい
圧力、温度の範囲としては１０００〜２５００気圧１反
応器内の平均温度で１５０〜２７０℃とすることができ
る。７００気圧以下では重合体の分子量が充分大きくで
きず、成形性、物性が低下する。

３０００気圧を越える圧力は実質的に意味がな（、製造
コストを高めるだけである。温度が１００℃以下では反
応が安定しないし１重合体への転化率が低下するので経
済的に問題である。

３００℃を越すと重合体の分子量が大きくできない上に
暴走反応の危険が生じる。

製造に際しては基本的には通常の低密度ポリエチレンの
製造設備および技術を利用することが出来る８反応器の
形式としては撹拌機つきのオートクレーブまたはチェー
ブラー型のものを使用することが出来、必要に応じて複
数個の反応器を直列または並列に接続して多段重合をす
ることもできる。さらにオートクレーブ型反応器の場合
反応器内部を複数ゾーンに仕切ることにより、温度分布
をつけたりより厳密な温度コントロールをする事も可能
である。

ラジカル開始剤としては遊離基を発生する化合物、主と
して有機過酸化物を使用する。たとえば、ジし一ブチル
バーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキシド、等のジアルキルパーオキシド、アセチ
ルパーオキシド、　　−１−ブチルバーオキシド、オク
タノイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、ジｉ
−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−二チルヘ
キシルバー才キシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネート、１−プチルバーオキシビパレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル、メチ
ルエチルケトンパーオギシド、シクロヘキサノンパーオ
キシド等のケトンパーオキシド、１．ｌ−ビスし一ブチ
ルパーキシシクロヘキサン、２．２−ビスｔ−ブチルパ
ーオキシオクタン等のパルオキシケタール、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、クメンハイド口バー才キシド等
のハイドロパーオキシド、２．２−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物、酸素等が挙げられる。

また重台に当たって分子ｆｆｉ調節剤としてｌ々の連鎖
移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の例と
してはプロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン類
、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン類、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカルボニル化
合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族
炭化水素類等を挙げることができる。

以り述べたような方法で重合して得られた共重合体は未
反応の七ツマ−と共に反応器より排出され、高圧分離器
、場合により中圧分離器、低圧分離器を経て重合体と七
ツマ−ないしは低分子１重合体とを分離した後、押出器
を通してペレット化するとともに未反応モノマーは低分
子量重合体をフィルターで除去した後循環して再使用す
る。ペレット化する際に後で述べるような種々の添加剤
を配合することも出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を熱可塑性樹脂、金属１紙
ないし布のｔｍまたは２種以上と積層するが、この場合
の熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン、ポリスチレン
系樹脂、ＦＡ化ビニル糸樹脂、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニリデンまたはエチレン−酢酸ビニル共
重合体の鹸化物等の材料を用いることができる。特に、
耐油性、ガスバリヤ−性が必要な場合には、積層する樹
脂としてポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合の鹸化物が、また強度
が高いことが要求されるときは、ポリオレフィン、ポリ
スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリ塩化ビニリデンまたはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の鹸化物が好ましい、すなわち、加工性５強
度、衛生性などには優れるが、ガスバリヤ−性（特に酸
＄）に欠けるポリオレフィン等は上記ガスバリヤ−性樹
脂と積層することによりバランスのとれた優れた積層物
とすることができる。

本発明に使用される熱可塑性樹脂として、ポリオレフィ
ン（例示すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソプレン、ポリブテン、ポリ３−メチルブテン−１、
ポリ４−メチルペンテン−１，ポリブタジェン、ポリス
チレン、および前記樹脂の構成単位の共重合体たとえば
、エチレン−プロピレン共重合体、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等をフ
モノマーとした直鎖状低密度ポリエチレン。

プロピレン−エチレンのブロック共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、または、これら樹脂の混合物、ク
ラフト重合体、梁橘体、ブロック共重合体等）、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体およびその完全もしくは部分鹸
化物、含ハロゲン重合体（例示すれば、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、ボリフク化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリクロロプレン、塩化ゴム等）、不飽和
カルボン酸およびその誘導体の重合体（例示すれば、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリアルキルアクリレート
、ポリアクリロニトリル、！３よび前記重合体の構成子
ツマ−と他の千ツマ−との共重合体たとえば、アクリロ
ニトリルスチレン共重合体、ＡＢｓ樹脂、エチレン−ア
ルキルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメ
タアクリレート共１合体、エチレン−メタアクリル酸共
重合体及びそのイオン架橋物等）、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリエステル（例示すれば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）
、ナイロン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン
等を示し得る。

一般的に優れた結果を与える上記熱可塑性樹脂を更に詳
細に示せば、エチレンと酢酸ビニル共重合体の鹸化物と
しては、その化学組成を限定゛するものではないが、ガ
スバリヤ−性、耐油性、水蒸気透過性から考えてエチレ
ン含有量が２０〜５０モル％の該共重合体を、その鹸化
度が９３％以上好ましくは９６％以上に鹸化を行ったも
のがあげられる。また、上記エチレン−酢酸ビニル共重
合体中に多くとも５モル％の（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン等のモノマーを共重合された物を同様にし
て使用することも可能である。

ポリアミド樹脂は、■ジアミンとジカルボン酸との縮合
、■アミノ酸の縮合、■ラクタムの開環により得られる
酸アミド結合を有する線状高分子で１例示すれば、６−
ナイロン、６．６−ナイロン、ｌ！−ナイロン、１２−
ナイロン、共重合ナイロン等を示し得る。

ポリエステル樹脂は飽和二塩基酸とグリコール類の縮合
により得られるものであり１例えば、エチレングリコー
ルとテレフタル酸より得られるポリエチレンテレフタレ
ート、フタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸。

グルタル酸、コハク酸、シュウ酸等の飽和二塩基酸を共
重合体成分としたポリエチレンテレフタレート共重合体
、およびジオール成分として１゜４−シクロヘキサンジ
メタツール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等を共重合体成分としたポリエチレンテレフタレー
ト共重合体またはこの混合品、ポリブチレンテレフタレ
ート等である。

金属としては、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、な
どを示すことができる。また、金属を樹脂の表面にＸｉ
した物も含む、該金属の形状は板、箔、棒、管、！！、
粉などがあげられる。

紙としては上質紙、クラフト紙、板紙、グラシン紙、和
紙をあげることができる。

市としては有機又は無機の織布または不織布をあげるこ
とができる。

本発明で使用する柔軟性樹脂は、ＪＩＳ−に−６７６０
に従って測定されるＭＦＲ（１９０℃）で０．１ないし
１０００である。ＭＦＲが０．　１より小さくなると本
発明の熱可塑性組成物を製造する際の成分間の分散が困
難になり、外観が悪化するばかりでなく、材料の強度が
小さくなり、ｈ４層物の剥離時に材料破壊を生じ易い欠
点を示す、一方、該ＭＦＲが１０００を越えると本発明
のエチレン系共重合体及び／もしくはポリオレフィンと
の相容性が劣るとともに積層物を製造する際に積層界面
付近に該低分子鷲柔軟性樹脂が集積することがあり、積
層物の接着強度を低下させる欠点を示す、好ましいＭＦ
Ｒ範囲は０．３〜３００である。

また、該柔軟性樹脂は本発明の熱可塑性組成物の成形時
の歪を吸収もしくは積層物の剥離応力の接着界面への伝
播を緩和する等により接着強度の高い積層物を与える働
きをしていると考えられるため、３柔軟性樹脂は本発明
のエチレン系共重合体よりも軟らかいものが好ましい。

具体的に例示すれば、スチレン−ブタジェンゴム、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム、ブチルゴム、クロロブ
レンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴ
ム、ポリブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、
エチレンーブロビレンージエンターボリマー、ポリイソ
ブチレンゴム、ポリブテン−ｌゴム等を掲記することが
できる。更に、エチレンとα−オレフィン（例えば。

ブテン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン。

等）の共重合体として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
Ｄと呼ばれることがある）の製造技術の応用として通常
の該低密度ポリエチレンより密度の低い低結晶性ポリエ
チレン（ＵＬＤまたはＶＬＤＰＥと呼ばれることがある
）を使用することも可能である。これらのエチレンとα
−オレフィンの共重合体の密度は０．９０ｇ／ｃｃ以下
が好ましい、また、高圧法にて製造されるエチレンと種
々のラジカル重合性モノマーを共重合し。

エチレンの結晶性を低下させた高圧法エチレン共重合体
の柔軟性樹脂を使用することも可能である。

この場合に共重合するモノマーは少なくとも１０重量％
であり、少なくとも１５重量％が好ましい、たとえば、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル等の共重
合体をあげることができる。

食品の包装分野ではとりわけ、エチレンとプロピレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１等のａ−オレフィ
ンの一種ないしは二梯以上とからなる共重合ゴムが衛生
性の点等で優れる０本発明のエチレン系共重合体との相
容性、衛生性１価格等の点でブテン−１以上の炭素数の
ａ−才レフィンとの共重合柔軟性樹脂が特に好ましい、
また、産業包材の分野で、は上記エチレン−α−オレフ
ィンジェンターポリマーが優れる。更に、これらのエチ
レン−α−オレフィン共重合柔軟性樹脂はとりわけ分子
≧２０００未満の極低分子量成分が。

多くとも０．２重１％であることが好ましい。

これら柔軟性樹脂の本発明の組成物中における配合量は
７０ないし５重量％である。これは、積層物の両開指間
の接着強度の改良効果、実用物性、成形性等により決定
され、該柔軟性樹脂の配合量が７０重量％を越えると、
ポリオレフィンとしての成形性、腰、耐熱性等の特性が
失われる。

また、ゴム量が５重量％より少ないと積層間の接着性能
が充分でない欠点を示す、上記ゴム配合量は好ましくは
、５０ないし１０重量％、特に、好ましくは、４０ない
し１５重量％である。

本発明の組成物と熱可塑性樹脂との溶融積層方法はタイ
内うミネート法、タイ外うミネート法。

場合によっては成形したフィルムを熱ロールで基材に溶
融圧着するヒートラミ法やプレス等による熱圧着などの
方法を利用することができる。

また、本発明の組成物は必要に応じて周知の添加剤、配
合剤を使用することができる０本発明の該共重合体が有
する反応性基である酸無水物基と反応し得るものも反応
性基との化学ｍ論的視点に立って利用し得る。添加剤、
配合剤の例を示せば、酸化防１＃：、剤（耐熱安定剤）
、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、難
燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング剤）、Ｎ
、機および有機充填剤、補強材、着色剤（染料、顔料）
１発泡剤、架橋剤、香料等である６耐熱安定剤の例を示
せば、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、またはリン
系安定剤等を挙げることができ、具体的には、２．６−
ジーも一ブチルー４−メチルフェノール、ステアリル−
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、１−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ブチルアミノフェニル）−３，５−ジオクチル
チオ−２，４，６−トリアジン、２．２°−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２
’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）。

４．４″−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．３．５
−）リンチル−２，４゜６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３
，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシベンジル〕イソ
シアヌレート、テトラキスＩメチレン−３（３’　。

５゛−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ツロ
ピオネートＪ゛メタン等のフェノール系安定剤、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ペンクエリスリトールテトララウリルチオプ
ロビオネート等の硫黄系安定剤、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアルリルベンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１゜３
−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタンジホスファイト、テトラキス（２，
４−ジーも一ブチルフェニル）４．４°−ビフェニレン
ジホスファイト、９゜１０−ジ−ヒドロ−９−オキサー
ＩＯ−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等の
燐系安定剤を示し得る。

光安定剤としてはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系等を挙げることができ、具体的な例
示をすれば、フェニルサリヂラート、ｐ−オクチルサリ
チラート、モノグリコールサリチラート、ｐ−ｔ−プチ
ルサリチラート等のサリチル酸系安定剤、２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２．２°−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〇−オクチ
ルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルオキシベンゾフェノン。

２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン系安定剤、２−（２°−ヒドロキシ−
５°−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−　（
２’　−ヒドロキシ−４°−ｎ−オクチルオキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系安定
剤、レゾルシノールモノベンゾアート等を示し得る。

帯電防止剤、防曇剤としてはペンタエリスリットモノス
テアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリン
ジステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリ
コールモノステアレート等のエステル類、硫酸ラウリル
ソーダ、クロロスルホン酸ラウリル、硫酸化オレイン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の硫酸化物、燐
酸子ノオレイル、燐酸ジオレイル、燐酸モノラウリル、
燐酸ジラウリル、燐酸モノセチル、燐酸ジャチル。燐酸
モノノニルフェニル、燐酸ジノニルフェニル等の燐酸化
物、Ｎ−Ｎ−メチル、酢酸ソーダオレイン酸アミド、Ｎ
、Ｎ−ジェタノールラウリン酸アミド等のアミド類、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジェ
タノールメチルアンモニウムクロライド、ステアリルト
リメチルアンモニウムメトサルフェート等の第四アンモ
ニウム塩、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒ
ドロキシベタイン、ラウリルジメチルスルホベタイン等
のベタイン類、ポリエチレングリコール型非イオン帯電
防止剤等を例示することができる。

難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレ
ン、無水クロレンチツク酸、四臭化ビスフェノールＡ、
四臭化無水フタール酸、ジブロモジク口口ブロバン等の
ハロゲン系難燃剤、トリスクロロエチルホスフェート、
ビスクロロプロピルクロロエチルホスフェート、リン酸
ニスデル等の燐系難燃剤、ａｗ化アンチモン、水酸化マ
グネシウム等の非ハロゲン型難燃剤等を例示することが
できる。

滑剤（広義にスリップ剤、アンチブロッキング剤等を含
む）としては炭化水素系として流動パラフィン、天然パ
ラフィン、マイクロワックス、合成ワックス、低分子量
ポリエチレン等を、脂肪酸系としてステアリン酸等を、
脂肪酸アミド系として脂肪酸アミド、アルキレンビス脂
肪酸アミド等を１例えばステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレン
ビスステアリルアミド、オレイン酸アミド等を。

エステル系として脂肪酸の低級アルコールエステル、脂
肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコー
ルエステル等を、脂肪酸低級アルコールエステルとして
ステアリン酸ブチル等を。

アルコール系として脂肪族アルコール、多価アルコール
、ポリグリコール等を、金属石鹸等を挙げることができ
る。

充填剤としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン、
炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、粘土、
けい酸塩鉱物、天然けい酸、アルミナ水和物、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム。

金属粉、有機充填剤（たとえば、木粉、果実殻粉、セル
ローズ系等）等を、補強材としては石綿、ガラス繊維、
炭素繊維、ステンレスＪａＮ１、アルミニウム繊維、チ
タン酸カリウム繊維、アラミド繊維、ガラスピーズ、ア
ルミニウムフレーク等を示し得る。

着色剤（染料、顔料）としては、酸化チタン。

酸化亜鉛、硫酸バリウム、カーボンブラック、アニリン
ブラック、鉛白、カドミウム黄、ｉ￥鉛、ジンククロメ
ート、黄土、バンザイエロー、赤色酸化鉄、リソールレ
ッド、アリザリンレーキ、カドミウムレッド、弁を丙、
キナクリドンレッド、コバルトバイオレット、群青、コ
バルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、クロムグリーン、アルミ扮、ブロンズ粉等を
示し得る。

発泡剤としては、炭酸アンモニア、重炭酸ソーダ、亜硝
酸ソーダ、等の無機発泡剤、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、ジメチルジニトロソテレフタールアミド等
のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−ｐ’　オキシ
ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジスルホンヒ
ドラジドジフェニルスルホン等のスルホヒドラジド系発
泡剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンア
ミド等のアゾ系発泡剤等を挙げることができる。

架橋剤としてはラジカル重合開始剤として面出の各種過
酸化物が使用できるが架橋助剤としてラウリルメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロペントリメタクリレート等のメタクリレー
ト系化合物、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート
、トリアリルイソシアヌレート、等のアリル系化合物、
ｐ−キノンジオキシム、ジベンゾイルキノンジオキシム
、等のキノンジオキシム系化合物、またはジビニルベン
ゼン、ビニルトルエン、１．２ポリブクジエン等の化合
物を併用する事により架橋効率を高めることもできる。

また、本共重合体の特徴である酸無水物基を利用した化
学的な架橋方法も種々考えられる。さらに架橋に関して
は、これらの架橋剤を使用せず電離性放射線（電子線、
Ｘ線、γ線等）等の高エネルギーを利用して架橋する技
術を利用することも６ｒ能である。

香料としては、ムスク、シベット、カストリウム、アン
バーグリス等の天然香料、各種合成香料、マスキング剤
等が使用できる。

これら添加剤の配合に当たっては、さきに説明した様に
重合ラインでペレット化する際に添加することもできる
が、従来から行なわれている様にベレットと添加剤とを
バンバリーミキサ−、ロール、５種押出器等を利用して
混練するのが普通である。場合によっては溶融混合せず
にベレットと添加剤をトライブレンドした後直接成形機
にかけて成形することも可能である。

（実施例） 以Ｆ、実施例に従って説明をする６本発明はこれらの実
施例に制限されるものではなく、その目的に沿っている
限りにおいては、いかなる態様もとり得る。

本発明で使用する共重合体は容８１４１で、２ゾーンに
分割されたオートクレーブ型反応器を使用し製造された
６重合は、温度１９０〜２３０℃、圧力１８００〜１９
５０気圧の条件で、開始剤としてターシャリ−ブチルパ
ーオキシビバレートを用い実施した。不飽和カルボン酸
無水物、他のモノマーまたは溶剤等は第２段圧縮器の上
流に注入し、エチレンと共に反応器の第１ゾーンにフィ
ードした。

精製した共重合体は、高圧分離器、低圧分Ｗｉ器にて未
反応千ツマ−と分離し、押出機を用いペレット化し製品
とした。製造された共重合体は以下のものを使用した。

重合体組成は赤外分光器および”ＣＮ　Ｍ　Ｒを用いて
決定した。

（ａ）エチレン−メチルメタアクリレート−無水マレイ
ン酸共重合体 （ＭＦＲ８，３、エチレン含有量８９，６重社％、メチ
ルメタアクリレート含有量７．６Ｉ１１％、無水マレイ
ン酸含有量２．８ｆｆｉ量％）（ｂ）エチレン−エチル
アクリレート−無水マレイン酸共重合体 （ＭＦＲ６，８、エチレン含有１１９０．０重量％、エ
チルアクリレート含有量６．５％、無水マレイン酸含有
量３．５％） （Ｃ）エチレン−無水イタコン酸共重合体（ＭＦＲ８，
２、エチレン含有量９５．１＠遣％、無水イタコン酸含
有１１４．９重量％）（ｄ）エチレン−メチルアクリレ
ート−無水マレイン酸共重合体 （ＭＦＲ２，６，エチレン含有量９４．５重量％、メチ
ルアクリレート含有ｆｆ１１．８重量％。

無水マレイン酸含有敬３，７重量％） （ｅ）エチレン−無水マレイン酸共重合体（ＭＦＲ８，
４，エチレン含有Ｎ９５４重量％、無水マレイン酸含有
！１４．６重ｔ％）（ｆ）エチレン−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド−無水マレイン酸共重合体 （ＶＦＲ７，４，エチレン含有量８７．９重量％、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド含有量８．２重量％、無水
マレイン酸含有量３．９重量％） （ｇ）エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸
共重合体 （ＭＦＲ９，２，エチレン６９．６重量％、エチルアク
リレート含有ｆｆ１２６．９１ｆｉｔ％、無水マレイン
酸含有量３．５重量％） （ｈ）エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＭＦＲ
Ｉｏ、２、エチレン含有量９１，２重量％、メチルアク
リレート含有ｍｓ、ｓｉｎ％）（ｉ）エチレン−エチル
アクリレート共重合体（ＭＦＲ９，５，エチルアクリレ
ート含有量１Ｏ１２重量％） （ｊ）高圧ポリエチレン （ＭＦＲ８，７、密度０．９１７ｇ／ｃｃ）柔軟性樹脂
としては、以下の物を使用した。

（ア）エチレン−プロピレン共重合体 （ＭＦＲ（１９０℃）１．１、エチレン含有量７０セ量
％） （イ）エチレン−ブテン−１共重合体 （ＭＦＲ（１９０℃）３．６．エチレン含有量７２重置
％） （つ）エチレンーブロビレンージエンターボリマー （ＭＦＲ（１９０℃）２．８、エチレン含有量７０重１
％、プロピレン含有量１８重１％、エチリデンノルボル
ネン含有ｆｌｔ２［ｔ％）（１）エチレン−ブテン−１
共用合体 （ＭＦＲ（１９０℃）８，２、エチレン含有量８０１旨
％、ブテン−１含有量２０重量％）（才）エチレン−酢
酸ビニル共重合体 （ＭＦＲ（１９０℃）５．５．エチレン含有１６０重量
％、酢酸ビニル含有量４０重量％）（力）エチレン−プ
ロピレン共重合体 （ＭＦＲ（１９０℃）１５００．エチレン含有量７０重
量％） （キ）エチレン−プロピレン共重合体 （ＶＦＲ（１９０℃）Ｏ，ＯＳ、エチレン含有量７０重
量％） 実験に使用した熱可塑性樹脂組成物のエチレン系共重合
体、柔軟性樹脂、ポリオレフィンの種類および配合割合
は第１表に示す。

〈実施例１〉 （ａ）８０重量部および（ア）２０重量部をタンブラ−
を用いてトライブレンドしたのち、径４０ψ、Ｌ／Ｄ２
８の押出機にて１６０℃で二成分を溶融混合し、ストラ
ンド状に押し出し水冷後ベレット化し、熱可塑性樹脂組
成物（Ａ）を製造した。

このようにして得た熱可塑性樹脂組成物（Ａ）とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量６８モル％
）の鹸化物を共押し出し成形機を使用して各種基材と２
種２層のＴダイフィルムとした。使用した成形機および
条件は以下のとおりである。

押出機４０φ、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）４５φ、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体タイ幅３００ｍｍ、本発明に
おける共重合体は３０μｍ、エチレン−酢酸ビニル共重
合体層は４０μｍに設定した。引き取り速度２０ｍ／分
、樹脂温度は各１８０．２２０℃であった。

〈実施例２〜１３、比較例１−１５＞ 共押出成形は、実施例１と同様の方法で第１表に示す熱
可塑性樹脂組成物を製造した。共押出成形も実施例１に
従った。

押出ラミネート成形に使用した成形機および条件は、押
出機５０φ、ダイ幅４００ｍｍ、ラミネート厚み３０μ
ｍ、冷却ロール温度２５℃、引き取り速度１００ｍ／分
、樹脂温度２７０℃とした。

また、プレス法による接着は１５０℃プレスを用いて目
的とする基材の間に挟み、１分間予熱したのら、■分間
５ｋｇ／ｃｍ”にて加圧接着をした。

接積強度の測定は各基材と本発明熱可塑性樹脂組成物と
の積層物を１．５ｃｍ幅で、（ラミネートの場合には引
き取り方向に）切断し試験片を作り、２４時間、２３℃
、湿度５０％で状態調節を行なった後３００　ｍ　ｍ　
／分の速度で１８０度剥離試験を行なった。

臭いの評価は熱可塑性樹脂組成物のペレットを袋に密封
し、４０℃、１時間静置後パネラーにより５段階評価を
した。［ｌ：通常のポリエチレン臭、非常に良い　２：
はとんど臭わない、良い３：やや臭う、昔通　４．かな
り臭う、劣る５：非常に臭う、非常に劣る。］ 臭い評価１．２のものは食品包装の内装に。

３のものは中間層に使用可能、４．５は食品包装に不適
である。

ヘーズ（透明性）の評価は本発明の例に示した熱可塑性
樹脂組成物の０．３ｍｍ厚みのプレスシートを作成しヘ
ーズメーターを用いて測定した。

〈比較例１６＞ 実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造したが
、該熱可塑性樹脂組成物（Ｍ）は混合が良好でなく、得
られた積層物の表面は著しく粗であった。

〈実施例１４、比較例１７＞ ブロー成形は５０　ｍ　ｍφ（内外層）、３２ｍｍφ（
中間層）、２６ｍｍφ（接着層）の押出機を使用し、３
種５層（ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール
／熱可塑性樹脂組成物／エチレン−ビニルアルコール／
ポリプロピレン）の５００ｍ１円筒ボトルの成形を行な
った。タイ径：１５．５ｍｍ、コア径：１４．Ｏｍｍ、
金’１４度２０℃にて実施した。

（以下余白） （効　果） 以上述べた如く１本発明の熱可塑性樹脂組成物を他の熱
可塑性樹脂、金属、紙ないし布の１種又は２種以上と積
層したときは、特別な接着剤を用いることなしに強い接
着強度が得られること、この際に相手の被着体を適当に
選ぶことにより、透明性、耐油性、ガスバリヤ−性、ま
たは高強度等の積層体を得ることができる。また加工法
により、共押出成形または押出ラミネート成形による単
なるフィルム状のもの、または袋状のもの、熱プレス成
形による厚物成形体、多層ブロー成形による容器、タン
ク類など広い範囲の製品分野への応用が可能である。特
に耐油性、ガスバリヤ−性などを目的としたバリヤー性
樹脂又はアルミニウム箔との積層体である食品容器、ガ
ソリンタンク、あるいは金属、または高強度の合成樹脂
とのホットプレス成形による積層体の自動車等の材料分
野への応用等１木然可塑性樹脂組成物が低コスト性、良
好な成形性、バランスのとれた物性を有するのでコスト
ダウン、省力化に大きな力となるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも［１］不飽和カルボン酸無水物に由来
   する単位を０．０１ないし２０重量％含有するエチレン
   系共重合体１０ないし９５重量％と［２］ＭＦＲ（１９
   ０℃）が０．１ないし１０００の柔軟性樹脂７０ないし
   ５重量％のブレンド物、またはこのブレンド物と［３］
   ポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂組成物を熱可塑性
   樹脂、金属、紙、ないし布の１種または２種以上に積層
   した積層物。
2. （２）少なくとも［１］不飽和カルボン酸無水物に由来
   する単位を０．０１ないし２０重量％含有するエチレン
   系共重合体と柔軟性樹脂としてエチレン−プロピレン共
   重合体又はエチレン−ブテン共重合体からなる熱可塑性
   樹脂組成物を、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
   ト、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物またはアルミ
   ニウム箔の少なくとも１種以上と積層した請求項（１）
   の積層物。
3. （３）エチレン系共重合体、柔軟性樹脂および低密度ポ
   リエチレンからなる熱可塑性樹脂組成物を用いた請求項
   （２）の組成物。