WO2021210606A1 - 回収性に優れる多層フィルム - Google Patents

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WO2021210606A1
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multilayer film
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ethylene
evoh
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ベールマンズ，フランク
下　浩幸
昌宏 北村
清水　裕司
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株式会社クラレ
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    • Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • a resin composition layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer is provided on the outermost layer, and a multilayer film stretched at least in the uniaxial direction, a method for producing the same, a vapor-deposited multilayer film using the multilayer film, and the multilayer film.
  • the present invention relates to a multilayer structure using the vapor-deposited multilayer film and a packaging material having the multilayer structure.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, may be abbreviated as "EVOH”) is excellent in transparency, gas barrier property, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc. It is used in a wide range of applications such as food packaging, pharmaceutical packaging, industrial chemical packaging, agricultural chemical packaging, and industrial films, agricultural films, floor heating pipes, and fuel containers.
  • recycling post-consumer recycling
  • packaging materials consumed in the market are collected and recycled due to environmental problems and waste problems.
  • the number is increasing worldwide, and packaging materials with excellent recyclability are desired.
  • Patent Document 1 describes that by providing an EVOH layer having a specific thickness on the outermost surface layer of a laminate, the heat sealing rate when used as a packaging film can be increased without impairing recyclability. There is. Further, it is described that by stretching the laminated body in the uniaxial direction, the transparency and the gas barrier property are excellent.
  • the laminate described in Patent Document 1 is produced by inflation molding, if the EVOH layer is the outermost layer on the outer surface side, EVOH tends to adhere to the outer surface of the molten resin discharge port (die lip). (Deposition on the outer surface of the die lip.
  • the components of the deposit include a polymerization catalyst residue, a low molecular weight polymer, a thermally decomposed deteriorated resin component, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antioxidant that may be present in the resin composition.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to maintain good gas barrier properties in a multilayer film having a layer containing EVOH on the outermost layer, and at the time of stretching after inflation molding. Also includes a multilayer film in which blocking between layers containing EVOH is suppressed, a method for producing the same, a vapor-deposited multilayer film using the multilayer film, the multilayer film or the multilayer structure using the vapor-deposited multilayer film, and the multilayer structure. It provides packaging materials.
  • the above object is [1] More than ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH (a1)”) and EVOH (a1) having an ethylene unit content of 20 mol% or more and 60 mol% or less.
  • Resin composition (A) layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (a2) having a high ethylene unit content hereinafter, may be abbreviated as "EVOH (a2)
  • EVOH (a2) ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high ethylene unit content
  • the resin composition (A) layer is provided on the outermost layer, A multilayer film stretched at least 3 times or more and 12 times or less in the uniaxial direction.
  • the multilayer film of [1] further having an adhesive resin (C) layer;
  • the mass ratio [a1 / a2] of the content of EVOH (a1) to the content of EVOH (a2) in the resin composition (A) layer is 2/98 or more and 98/2 or less [1].
  • the thickness of the resin composition (A) layer is 0.5 to 20 ⁇ m, and the ratio of the thickness of the resin composition (A) layer to the thickness of all the layers of the multilayer film is 30% or less [1].
  • Inorganic vapor deposition (D) layer (hereinafter sometimes referred to as "inorganic vapor deposition (D) layer”) on the exposed surface side of the resin composition (A) layer of the multilayer film of [1] to [10].
  • thermoplastic resin (E) layer Adjacent to the vapor-deposited multilayer film; [12] A multilayer structure in which the vapor-deposited multilayer film of [11] is further provided with a thermoplastic resin (E) layer. ; [13] A multilayer structure in which the multilayer films of [1] to [10] are further provided with a thermoplastic resin (E) layer; [14] The multilayer structure of [12] or [13] in which both the thermoplastic resin (B) layer and the thermoplastic resin (E) layer are mainly composed of polyethylene resin; [15] A packaging material having a multilayer structure of [12] to [14]; [16] The method for producing a multilayer film according to [1] to [10].
  • Manufacturing method including III) Is achieved by providing.
  • a multilayer film in which blocking between layers containing EVOH is suppressed even during stretching after inflation molding while maintaining good gas barrier properties is produced.
  • a method, a vapor-deposited multilayer film using the multilayer film, a multilayer structure using the multilayer film or the vapor-deposited multilayer film, and a packaging material including the multilayer structure can be provided.
  • the performance of "suppressing blocking between layers containing EVOH even during stretching after inflation molding” may be simply expressed as "blocking resistance”.
  • the multilayer film of the present invention has a resin composition (A) layer containing EVOH (a1) and EVOH (a2) and a thermoplastic resin (B) layer, and the resin composition (A) layer is provided on the outermost layer. , At least uniaxially stretched 3 times or more and 12 times or less.
  • the multilayer film of the present invention tends to have good blocking resistance while maintaining gas barrier properties. Further, since the resin composition (A) layer has a good affinity with the inorganic vapor deposition (D) layer described later, the inorganic vapor deposition (D) layer is adjacent to the exposed surface of the resin composition (A) layer.
  • the multilayer film exhibits good gas barrier properties, and tends to maintain gas barrier properties even when subjected to physical stress such as bending. From the viewpoint of producing such a thin-film vapor-deposited multilayer film, it is preferable to provide the resin composition (A) layer on the outermost layer.
  • the blocking resistance of the multilayer film of the present invention tends to be excellent.
  • a plurality of resin composition (A) layers may be provided, and when a plurality of resin composition (A) layers are provided, "the resin composition (A) layer is provided on the outermost layer” means at least one layer. It means that the resin composition (A) layer of the above is provided on the outermost layer.
  • EVOH (a1) and EVOH (a2) can usually be obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer can be produced and saponified by a known method.
  • Vinyl acetate is a typical vinyl ester, but other fatty acid vinyls such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate and vinyl versatic acid. It may be an ester.
  • the ethylene unit content of EVOH (a1) is 20 mol% or more, preferably 22 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 28 mol% or more.
  • the ethylene unit content of EVOH (a1) is 60 mol% or less, preferably less than 40 mol%, more preferably 37 mol% or less, further preferably 34 mol% or less, even if it is 32 mol% or less. good.
  • the melt moldability and the gas barrier property under high humidity tend to be good, and when the ethylene unit content is 60 mol% or less, it tends to be good.
  • the gas barrier property tends to be good.
  • the ethylene unit content of EVOH can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • the ethylene unit content of EVOH (a2) is not particularly limited as long as it is higher than EVOH (a1), but may be, for example, 20 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the ethylene unit content of EVOH (a2) is preferably 40 mol% or more, more preferably 42 mol% or more.
  • the ethylene unit content of EVOH (a2) is preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
  • the difference is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining gas barrier properties and further enhancing blocking resistance, EVOH (a2) and EVOH (
  • the difference in ethylene unit content (a2-a1) from a1) is preferably 3 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, still more preferably 8 mol% or more.
  • the ethylene unit content difference (a2-a1) may be 30 mol% or less or 20 mol% or less.
  • the multilayer film of the present invention has an ethylene unit content of EVOH (a1) of less than 40 mol% and an ethylene unit content of EVOH (a2) of 40 mol% or more in the resin composition (A) layer. It is preferable from the viewpoint of exhibiting the gas barrier property and the appearance characteristics after stretching (suppression of film surface roughness) in a well-balanced manner, the ethylene unit content of EVOH (a1) is less than 37 mol%, and the ethylene unit content of EVOH (a2) is contained. More preferably, the amount is 42 mol% or more.
  • the saponification degree of the vinyl ester unit of EVOH (a1) and EVOH (a2) is preferably 90 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, further preferably 99 mol% or more, and may be 100 mol%. ..
  • the saponification degree of EVOH can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • EVOH (a1) and EVOH (a2) may have units derived from a monomer other than ethylene, vinyl ester and a saponified product thereof, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of each of the other monomeric units relative to each structural unit of EVOH (a1) and EVOH (a2) is , 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
  • the lower limit thereof may be 0.05 mol% or 0.10 mol%. ..
  • Examples of the other monomer include alkenes such as propylene, butylene, penten, and hexene; 3-allyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4-.
  • vinyl silane compounds such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyl methoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride , Vinylidene chloride and the like.
  • EVOH (a1) and EVOH (a2) may be post-denatured by a method such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkyleneization.
  • the melt flow rate (MFR) at 210 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K 7210: 2014 of EVOH (a1) is preferably 1.0 g / 10 minutes or more, more preferably 3.0 g / 10 minutes or more, and 6.0 g. / 10 minutes or more is more preferable.
  • MFR of EVOH (a1) is at least the above lower limit, the fluidity of the resin during inflation molding is improved, and adhesion to the rheumatism of the die lip tends to be suppressed.
  • the MFR of EVOH (a1) may be 30.0 g / 10 minutes or less, or 20.0 g / 10 minutes or less.
  • the melt flow rate (MFR) at 210 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K 7210: 2014 of EVOH (a2) is preferably 3.0 g / 10 minutes or more, more preferably 5.0 g / 10 minutes or more, and 7.0 g. / 10 minutes or more is more preferable, and 10.0 g / 10 minutes or more is particularly preferable.
  • MFR of EVOH (a2) is at least the above lower limit, the fluidity of the resin during inflation molding is improved, and adhesion to the rheumatism of the die lip tends to be suppressed. Further, the MFR of EVOH (a2) may be 30.0 g / 10 minutes or less, or 20.0 g / 10 minutes or less.
  • the MFR in the above is preferably 5 to 30 g / 10 minutes, more preferably 7 to 25 g / 10 minutes. Further, from the viewpoint of further suppressing adhesion to the rheumatism of the die lip, the MFR at 210 ° C.
  • the mass ratio [a1 / a2] of EVOH (a1) to EVOH (a2) in the resin composition (A) layer is preferably 2/98 or more, more preferably 40/60 or more, still more preferably 57/43 or more. 70/30 or more is even more preferable, and 75/25 or more is particularly preferable.
  • the mass ratio [a1 / a2] is preferably 98/2 or less, more preferably 96/4 or less, and even more preferably 92/8 or less.
  • the mass ratio [a1 / a2] is 98/2 or less, the blocking resistance tends to be good.
  • EVOH (a1) and EVOH (a2) may be used alone or may be contained in two or more types. Further, the resin composition (A) layer may further contain another EVOH having an ethylene unit content different from that of EVOH (a1) and EVOH (a2).
  • the resin composition (A) layer is, for example, an antistatic agent, a processing aid, a resin other than EVOH (a1) and EVOH (a2), a carboxylic acid compound, and a phosphoric acid as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the blocking inhibitor is an inorganic oxide, an inorganic nitride, or an inorganic oxide nitride selected from silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten, molybdenum, and the like. Among them, silicon oxide is desirable because of its availability. When the resin composition (A) layer contains a blocking inhibitor, the blocking resistance tends to be further enhanced.
  • processing aid examples include fluorine-based processing aids such as Arkema's Kynar (trademark) and 3M's Dynamer (trademark).
  • fluorine-based processing aids such as Arkema's Kynar (trademark) and 3M's Dynamer (trademark).
  • resins other than EVOH (a1) and EVOH (a2) include polyolefins, polyamides, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polyesters, polystyrenes, epoxy resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins and the like. These resins may be acid-modified resins.
  • the carboxylic acid may be a monocarboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, or a combination thereof. Further, the carboxylic acid may be an ion, and the carboxylic acid ion may form a salt with a metal ion.
  • the resin composition (A) layer contains a phosphoric acid compound, it tends to be difficult to color during melt molding.
  • the phosphoric acid compound is not particularly limited, and various acids such as phosphoric acid and phosphite and salts thereof can be used.
  • the phosphate may be contained in any form of a first phosphate, a second phosphate, or a third phosphate, but the first phosphate is preferable.
  • the cation species is also not particularly limited, but an alkali metal salt is preferable. Of these, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferable.
  • the content of the phosphoric acid compound is preferably 5 to 200 ppm in terms of phosphoric acid root.
  • the content of the phosphoric acid compound is 5 ppm or more, the color resistance during melt molding tends to be good.
  • the content of the phosphoric acid compound is 200 ppm or less, the melt moldability tends to be good, and more preferably 160 ppm or less.
  • the boron compound is not particularly limited, and examples thereof include boric acids, borate esters, borates, and boron hydrides.
  • examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid and the like
  • examples of boric acid esters include triethyl borate, trimethyl borate and the like
  • examples of borate salts include the above-mentioned various boric acids. Examples thereof include acid alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and boric acid.
  • orthoboric acid (hereinafter, may be simply referred to as boric acid) is preferable.
  • the content of the boron compound is preferably 20 to 2000 ppm in terms of boron element.
  • the torque fluctuation at the time of heating and melting tends to be suppressed, and more preferably 50 ppm or more.
  • the content of the boron compound is 2000 ppm or less, the moldability tends to be good, and more preferably 1000 ppm or less.
  • the resin composition (A) layer contains an alkali metal salt
  • the resin composition (A) layer and another resin layer for example, a thermoplastic resin (B) layer or an adhesive resin (C)
  • a thermoplastic resin (B) layer or an adhesive resin (C) are used in the multilayer film of the present invention.
  • Layer tends to have good interlayer adhesion.
  • the cationic species of the alkali metal salt is not particularly limited, but a sodium salt or a potassium salt is preferable.
  • the anionic species of the alkali metal salt is also not particularly limited.
  • the resin composition (A) layer contains an alkali metal salt
  • the content of the alkali metal salt is preferably 10 to 500 ppm in terms of metal element.
  • the content of the alkali metal salt is more preferably 50 ppm or more.
  • the melt stability tends to be good, and more preferably 300 ppm or less.
  • the cationic species of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, but a magnesium salt or a calcium salt is preferable.
  • the anionic species of the alkaline earth metal salt is also not particularly limited. It can be added as a carboxylate, a carbonate, a hydrogen carbonate, a phosphate, a hydrogen phosphate, a hydrochloride, a nitrate, a sulfate, a borate, a hydroxide and the like.
  • Stabilizers for improving melt stability include hydrotalcite compounds, hindered phenol-based heat stabilizers, hindered amine-based heat stabilizers, and metal salts of higher aliphatic carboxylic acids (for example, calcium stearate and magnesium stearate). Etc.), etc., and when the resin composition (A) layer contains a stabilizer, the content thereof is preferably 0.001 to 1% by mass.
  • Antioxidants include 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2. '-Methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6-t-Butylphenol) and the like can be mentioned.
  • ultraviolet absorber examples include ethylene-2-cyano-3', 3'-diphenylacrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and 2- (2'-hydroxy-3'-t. -Butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like can be mentioned.
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, and phosphoric acid ester.
  • antistatic agent examples include pentaerythlit monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like.
  • lubricant examples include ethylene bisstearoamide and butyl stearate.
  • colorant examples include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron oxide, and the like.
  • filler examples include glass fiber, asbestos, ballast night, calcium silicate and the like.
  • the ratio of EVOH (a1) and EVOH (a2) as the resin constituting the resin composition (A) layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more. 98% by mass or more is particularly preferable, and the resin constituting the resin composition (A) layer may be substantially composed of EVOH (a1) and EVOH (a2) only, and EVOH (a1) and EVOH (a2). ) Only.
  • the proportion of EVOH (a1) and EVOH (a2) in the resin composition (A) layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and 98% by mass. % Or more is particularly preferable, and the resin composition (A) layer may be substantially composed of only EVOH (a1) and EVOH (a2), and may be composed of only EVOH (a1) and EVOH (a2). You may.
  • the thickness of the resin composition (A) layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, and may be 1 ⁇ m or more. When the thickness of the resin composition (A) layer is 0.5 ⁇ m or more, the gas barrier property tends to be improved.
  • the thickness of the resin composition (A) layer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or less. When the thickness of the resin composition (A) layer is 20 ⁇ m or less, the appearance characteristics (film surface) after stretching tend to be good.
  • the suitable thickness of the resin composition (A) layer means the thickness after stretching.
  • the ratio of the thickness of the resin composition (A) layer to the total thickness of all the layers of the multilayer film of the present invention is preferably 30% or less, more preferably 20% or less from the viewpoint of industrial productivity and mechanical properties. It may be less than% or less than 5%.
  • the multilayer film of the present invention may have an EVOH layer different from the resin composition (A) layer from the viewpoint of further enhancing the gas barrier property, and the number of layers is not particularly limited.
  • thermoplastic resin (B) layer By including the thermoplastic resin (B) layer, the multilayer film of the present invention can enhance the mechanical strength of the multilayer film of the present invention and the barrier property against water vapor. Further, by forming a film with the resin composition (A) layer in multiple layers, the film thickness of the resin composition (A) layer tends to be reduced, and as a result, the multilayer structure of the present invention described later is recycled. Tends to be easier. Further, characteristics such as heat sealability and mechanical strength can be imparted according to the type of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin (B) layer.
  • thermoplastic resin (B) layer examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene and other polyethylenes, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • ethylene-propylene block or random copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin copolymer, polybutene
  • Polyolefins such as olefins such as polypentene alone or copolymers, or those obtained by graft-modifying them with unsaturated carboxylic acids or esters thereof; polyesters; polyamides (including copolymerized polyamides); polyvinyl chlorides; polyvinylidene chlorides; Acrylic resin; polystyrene; polyvinyl ester; polyester elastomer; polyurethane elastomer; chlorinated polystyrene; chlorinated polypropylene; aromatic polyketone or aliphatic polyketone, and polyalcohol obtained by reducing these; polyacetal; polycarbonate and the like can be mentioned.
  • the thermoplastic resin (B) layer contains polyethylene as a main component.
  • the "main component” means a component whose proportion in the thermoplastic resin (B) layer is more than 50% by mass.
  • the proportion of polyethylene in the thermoplastic resin (B) layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably the thermoplastic resin (B) layer is composed of only polyethylene. Since polyethylene is widely used as a packaging material regardless of its gas barrier property, its recycling infrastructure is widely developed in each country.
  • polyethylene is preferably used because it can be molded at a lower temperature than polypropylene and can be heat-sealed at a lower temperature and has excellent strength.
  • the thermoplastic resin (B) layer contains polyethylene as a main component
  • the polyethylene is preferably at least one selected from linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene.
  • At least one selected from linear low-density polyethylene and low-density polyethylene, or a mixture of at least one selected from linear low-density polyethylene and low-density polyethylene and high-density polyethylene is more preferable. ..
  • the proportion of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin (B) layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and heat.
  • the plastic resin (B) layer may be substantially composed of only the thermoplastic resin, or may be composed of only the thermoplastic resin.
  • the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K 7210: 2014 of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin (B) layer is preferably 0.10 to 10.0 g / 10 minutes, and 0. More preferably, 30 to 5.0 g / 10 minutes.
  • MFR of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin (B) layer is within the above range, the molding stability during inflation molding tends to be improved.
  • the thickness of the thermoplastic resin (B) layer is preferably 7 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of industrial productivity and mechanical properties.
  • the suitable thickness of the thermoplastic resin (B) layer means the thickness after stretching. When a plurality of thermoplastic resin (B) layers are provided, the total thickness thereof is preferably in the above range.
  • the thermoplastic resin (B) layer may be provided as one layer or a plurality of layers.
  • thermoplastic resin (B) layers When a plurality of thermoplastic resin (B) layers are provided, and when the thermoplastic resin (B) layers provided with the same material are continuously laminated, they are regarded as one layer.
  • thermoplastic resin (B) layer for a multilayer film of a thermoplastic resin (B) layer / a thermoplastic resin (B) layer / a thermoplastic resin (B) layer / an adhesive resin (C) layer / a resin composition (A) layer
  • a thermoplastic resin When the materials of the B) layer are all the same, the multilayer film is regarded as a multilayer film of the thermoplastic resin (B) layer / adhesive resin (C) layer / resin composition (A) layer, and the thermoplastic resin (B) B)
  • the thickness per layer is the total thickness of the three layers.
  • the materials of the thermoplastic resin (B) layer are different in the above example, they are considered as independent layers.
  • the "/" used in the configuration example of the multilayer film means that the layers on both sides thereof are directly laminated.
  • the multilayer film of the present invention preferably has an adhesive resin (C) layer, and the resin composition (resin composition). It is more preferable that the A) layer and the thermoplastic resin (B) layer are laminated via the adhesive resin (C) layer. Further, when the multilayer structure of the present invention described later is recycled, if the adhesive resin (C) layer is present, the compatibility between the resin composition (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer can be enhanced. Since the recyclability tends to be improved, it is preferable to have the adhesive resin (C) layer from that viewpoint as well.
  • the adhesive resin constituting the adhesive resin (C) layer it is preferable to use a polyolefin having a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group or an epoxy group, and it is more preferable to use a polyolefin having a carboxylic acid anhydride group. ..
  • Such an adhesive resin is also excellent in adhesiveness to the resin composition (A) layer or the thermoplastic resin (B) layer.
  • polyolefin containing a carboxy group examples include polyolefins copolymerized with acrylic acid and methacrylic acid. At this time, as represented by ionomer, all or part of the carboxyl groups contained in the polyolefin may be present in the form of a metal salt.
  • the polyolefin having a carboxylic acid anhydride group examples include polyolefins graft-modified with maleic anhydride and itaconic acid.
  • examples of the polyolefin having an epoxy group examples include a polyolefin copolymerized with glycidyl methacrylate. Among them, a polyolefin having a carboxylic acid anhydride group such as maleic anhydride is preferably used, and a polyethylene having a carboxylic acid anhydride group is particularly preferable.
  • the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2160 g load measured according to JIS K 7210: 2014 of the adhesive resin constituting the adhesive resin (C) is preferably 0.1 to 20.0 g / 10 minutes, preferably 1.0. More preferably ⁇ 10.0 g / 10 minutes.
  • MFR of the thermoplastic resin (C) is within the above range, the film-forming stability tends to be good during inflation molding.
  • the thickness of the adhesive resin (C) layer is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of industrial productivity and quality stability.
  • the suitable thickness of the adhesive resin (C) layer means the thickness after stretching.
  • the layer structure of the multilayer film of the present invention is not particularly limited as long as the outermost layer includes the resin composition (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer.
  • the resin composition (A) layer is referred to as "layer (A)”
  • the thermoplastic resin (B) layer is referred to as “layer (B)”
  • the adhesive resin (C) layer is referred to as "layer (C)”.
  • the adhesive resin (C) layer may not be provided, but it is preferable to have the adhesive resin (C) layer from the viewpoint of quality stability and recyclability.
  • "/" means that the layers on both sides thereof are directly laminated.
  • the layer structure of the multilayer film of the present invention includes, for example, layer (B) / layer (C) / layer (A), layer (B) / layer (C) / layer (A) / layer (C) / layer ( A), layer (A) / layer (C) / layer (B) / layer (C) / layer (A), layer (B) / layer (C) / layer (A) / layer (C) / layer ( B) / layer (C) / layer (A) and the like can be mentioned, and among them, layer (B) / layer (C) / layer (A) is preferable from the viewpoint of industrial productivity.
  • the overall thickness of the multilayer film of the present invention can be appropriately set according to the application.
  • the total thickness is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more. When the total thickness is 10 ⁇ m or more, industrial productivity and mechanical properties tend to be improved.
  • the total thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. When the total thickness is 100 ⁇ m or less, industrial productivity and economic efficiency tend to be improved.
  • the suitable overall thickness of the multilayer film means the thickness after stretching.
  • the method for producing the multilayer film of the present invention is not particularly limited, and in general, a conventional coextrusion method in which each resin is extruded from a separate die or a common die and laminated can be used.
  • a conventional coextrusion method in which each resin is extruded from a separate die or a common die and laminated can be used.
  • the die either an annular die or a T die can be used, and examples thereof include cast molding and inflation molding.
  • the inflation molded body means a molded product that has been molded through inflation molding, and is obtained, for example, by undergoing secondary processing (for example, press molding) after being formed by inflation molding.
  • Packaging containers and the like also fall under the category of inflation molded articles.
  • the production method of the present invention is, for example, cast molding. It is preferable to include a step of stretching in a state where the resin composition (A) layers are in contact with each other, such as laminating and stretching the multilayer film obtained in the above manner so that the resin composition (A) layers are in contact with each other.
  • inflation molding is used in producing the multilayer film of the present invention
  • a known means can be used as the inflation molding method.
  • the multilayer film of the present invention is stretched at least 3 times or more and 12 times or less in the uniaxial direction. If the lengthening of the multilayer film of the present invention is less than three times, the thickness unevenness due to the stretching tends to occur and the gas barrier property tends to decrease. On the other hand, if the multilayer film of the present invention is stretched more than 12 times, the film surface after stretching tends to be deteriorated.
  • the multilayer film of the present invention is preferably stretched at least 4 times or more in the uniaxial direction, and more preferably 5 times or more. Further, the multilayer film of the present invention is preferably stretched at least 10 times or less in the uniaxial direction, and more preferably 8 times or less.
  • the multilayer film of the present invention may be stretched uniaxially or biaxially, but from the viewpoint of economy, the multilayer film is easily torn (when used as a packaging material, the packaging material is opened. From the viewpoint of easy), uniaxial stretching is preferable, and longitudinal (MD direction) uniaxial stretching is particularly preferable. In this case, it is preferable that the material is not substantially stretched in the width direction (TD direction). Further, even when the multilayer film of the present invention is biaxially stretched, it is preferably stretched mainly in the longitudinal direction (MD direction), and the stretching ratio in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction).
  • the draw ratio ratio (MD / TD) of is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the draw ratio ratio (MD / TD) may be 12 or less. If the stretching is less than 3 times, even if the resin composition (A) layers are stretched in contact with each other, blocking tends to be less likely to occur, so that the merit of applying the present invention is reduced.
  • the method for stretching the multilayer film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a tenter stretching method, a tubular stretching method, and a roll stretching method. From the viewpoint of manufacturing cost, uniaxial stretching by the roll stretching method is preferable. Further, when the multilayer film of the present invention is an inflation molded product, the roll stretching method is preferable from the viewpoint that the folded cylindrical multilayer film after inflation molding can be easily stretched in the uniaxial direction.
  • the resin composition (A) layer and the thermoplastic resin (B) layer are provided by inflation molding, and the outermost layer on the inner surface side is the resin composition (A).
  • the preferred production method of the present invention will be described in detail below, but the aspects of the present invention are not limited thereto.
  • step (I) the resin composition containing EVOH (a1) and EVOH (a2) and the thermoplastic resin are melt-extruded from an annular die to form a cylindrical multilayer film.
  • the resin composition (A) layer is used as the outermost layer on the inner surface side from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of EVOH and adhesion to the rheumatism of the die lip.
  • the resin composition (A) layer is used as the outermost layer on the outer surface side, the problem of blocking in the stretching step described later is eliminated, but there is a concern about thermal deterioration of EVOH due to the extension of the melting time due to the extension of the flow path.
  • the resin composition (A) layer is the outermost layer on the inner surface side. Compared with the case of, the adhesion of the eye resin tends to increase.
  • the melt-extruded cylindrical multilayer film is supplied with gas to the inner space and is expanded to a predetermined size by the internal pressure.
  • the expanded cylindrical multilayer film is folded with a pair of nip rolls so that the inner surfaces are in contact with each other, and wound up with the roll.
  • conditions such as a blow-up ratio indicating the degree of expansion and a take-up speed of winding with a roll are not particularly limited, and known conditions can be appropriately selected.
  • step (II) the multilayer film folded in step (I) is stretched at least in the uniaxial direction.
  • the temperature at the time of stretching is generally in the temperature range of 50 ° C to 130 ° C.
  • the tenter stretching method is preferably used for biaxial stretching.
  • simultaneous biaxial stretching when the temperature is in the temperature range of 70 ° C. to 100 ° C., a biaxially stretched film having few stretch spots can be obtained.
  • sequential biaxial stretching a temperature range of 70 ° C. to 100 ° C. for stretching in the longitudinal direction of the roll and 80 ° C. to 120 ° C. for stretching in the width direction of the roll is adopted, so that there are few stretching spots.
  • a shaft stretched film is obtained.
  • step (III) at least a part of the stretched cylindrical multilayer film obtained in step (II) is cut to obtain a flat multilayer film.
  • the multilayer film of the present invention obtained through the step (III) can be obtained from another layer (a layer) on the outermost layer of the resin composition (A) when, for example, a vapor-deposited multilayer film or a multilayer structure described later is produced.
  • Inorganic vapor deposition (D) layer or thermoplastic resin (E) layer) tends to be easily laminated.
  • a vapor-deposited multilayer film in which an inorganic vapor-deposited (D) layer is adjacent to the exposed surface side of the resin composition (A) layer of the multilayer film of the present invention is a preferred embodiment of the multilayer film.
  • adjacent means that they are in direct contact with each other. Since the resin composition (A) layer has a good affinity with the inorganic vapor deposition (D) layer, the vapor-deposited multilayer film of the present invention has a high gas barrier property and is subjected to physical stress such as bending. Even in this case, there is a tendency that good gas barrier properties can be maintained.
  • the inorganic thin-film (D) layer is usually a layer having a barrier property against oxygen and water vapor. Therefore, the thin-film vapor-deposited multilayer film of the present invention tends to have a good gas barrier property by containing the inorganic thin-film (D) layer.
  • the inorganic vapor deposition (D) layer can be formed by depositing an inorganic substance. Inorganic substances include metals (eg, aluminum), metal oxides (eg, silicon oxide, aluminum oxide), metal nitrides (eg, silicon nitride), metal nitrides (eg, silicon nitride), or metal nitrides.
  • the inorganic vapor deposition (D) layer formed of aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, or silicon nitride is preferable from the viewpoint of industrial productivity, and the inorganic vapor deposition (D) layer formed of aluminum is more preferable. preferable. Even if it is a metal-deposited layer of aluminum, it is irreversibly oxidized and may partially contain aluminum oxide. When the metal vapor deposition layer partially contains aluminum oxide, the ratio (O mol / Al mol ) of the substance amount (O mol ) of the oxygen atom to the substance amount (Al mol ) of the aluminum atom constituting the metal vapor deposition layer is 0. It is preferably 5.5 or less, more preferably 0.3 or less, further preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.05 or less.
  • the method for forming the inorganic vapor deposition (D) layer is not particularly limited, and physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition (for example, resistance heating vapor deposition, electron beam deposition, molecular beam epitaxy method, etc.), sputtering method, ion plating method, etc. Methods; Thermochemical Vapor Deposition (eg, Catalytic Chemical Vapor Deposition), Photochemical Vapor Deposition, Plasma Chemical Vapor Deposition (eg, Capacitive Bonded Plasma, Induced Bonded Plasma, Surface Wave Plasma, Electron Cyclotron Resonance, Dual magnetron, atomic layer deposition method, etc.), chemical vapor deposition method such as organic metal vapor deposition method, etc. can be mentioned.
  • vacuum vapor deposition for example, resistance heating vapor deposition, electron beam deposition, molecular beam epitaxy method, etc.
  • sputtering method ion plating method, etc.
  • ion plating method etc.
  • the inorganic vapor deposition (D) layer is provided adjacent to the exposed surface side of the resin composition (A) layer of the multilayer film of the present invention.
  • the average thickness of the inorganic thin-film (D) layer is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the average thickness of the inorganic thin-film (D) layer is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • the average thickness of the inorganic thin-film (D) layer is an average value of the thickness at any 10 points of the inorganic vapor deposition (D) layer cross section measured by an electron microscope. From the viewpoint of reducing the coloring of the recovered composition of the multilayer structure, when the multilayer structure has a plurality of inorganic vapor deposition (D) layers, the total thickness of the inorganic vapor deposition (D) layers is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the layer structure of the vapor-deposited multilayer film of the present invention is not particularly limited as long as the inorganic vapor-deposited (D) layer is adjacent to the surface side of the resin composition (A) layer of the multilayer film of the present invention.
  • the layer (B) / layer (C) / layer (A) / layer (D) is preferable.
  • the multilayer film and the vapor-deposited multilayer film of the present invention may be a multilayer structure further including a thermoplastic resin (E) layer.
  • the film thickness ratio of the resin composition (A) layer in the multilayer structure of the present invention tends to be reduced, and as a result, the thickness ratio of the resin composition (A) layer tends to be reduced.
  • the multi-layer structure of the present invention which will be described later, tends to be easily recycled. Further, characteristics such as heat sealability and mechanical strength can be imparted according to the type of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin (E) layer.
  • thermoplastic resin (E) layer When the thermoplastic resin (E) layer is laminated on the vapor-deposited multilayer film of the present invention to obtain the multilayer structure of the present invention, the thermoplastic resin (E) is on the exposed surface side of the inorganic vapor-deposited (D) layer of the vapor-deposited multilayer film. ) Layer is provided, and it is more preferable that an adhesive layer is provided between the inorganic vapor deposition (D) layer and the thermoplastic resin (E) layer.
  • thermoplastic resin (E) layer examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene and other polyethylenes, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • ethylene-propylene block or random copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin copolymer, polybutene
  • Polyolefins such as olefins such as polypentene alone or copolymers, or those obtained by graft-modifying them with unsaturated carboxylic acids or esters thereof; polyesters; polyamides (including copolymerized polyamides); polyvinyl chlorides; polyvinylidene chlorides; Acrylic resin; polystyrene; polyvinyl ester; polyester elastomer; polyurethane elastomer; chlorinated polystyrene; chlorinated polypropylene; aromatic polyketone or aliphatic polyketone, and polyalcohol obtained by reducing these; polyacetal; polycarbonate and the like can be mentioned.
  • the thermoplastic resin (E) layer contains polyethylene as a main component, and more preferably it is composed of only polyethylene. Since polyethylene is widely used as a packaging material regardless of its gas barrier property, its recycling infrastructure is widely developed in each country. Further, polyethylene is preferably used because it can be molded at a lower temperature than polypropylene and can be heat-sealed at a lower temperature and has excellent strength.
  • the polyethylene is preferably at least one selected from linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene. It is more preferably at least one selected from linear low-density polyethylene and low-density polyethylene, or a mixture of at least one selected from linear low-density polyethylene and low-density polyethylene and high-density polyethylene. ..
  • Examples of the configuration of the multilayer structure of the present invention include layer (E) // layer (B) / layer (C) / layer (A), layer (E) // layer (B) / layer (C) / layer.
  • the layer (E) // layer (B) / layer (C) / layer (A) / layer (D) is particularly excellent in gas barrier property, and from the viewpoint of providing a layer for printing or a heat seal layer on the multilayer structure.
  • Layer (E) or layer (B) / layer (C) / layer (A) / layer (D) // layer (E) is preferable.
  • "//" used in the above-mentioned configuration example means that it was laminated via an adhesive layer.
  • thermoplastic resin (E) layer As a manufacturing method for obtaining a multilayer structure by laminating a thermoplastic resin (E) layer on a multilayer film or a vapor-deposited multilayer film of the present invention, various known manufacturing methods can be adopted. Extrusion laminating method, coextrusion laminating method, solution coating method, etc. can be adopted. When laminating the thermoplastic resin (E) layer, an adhesive layer may be provided between the multilayer film or vapor-deposited multilayer film of the present invention and the thermoplastic resin (E) layer.
  • a known laminating adhesive such as a two-component reaction type polyurethane adhesive that mixes and reacts a polyisocyanate component and a polyol component is preferably used.
  • the multilayer film, the vapor-deposited multilayer film and the multilayer structure of the present invention may be provided with a vapor-deposited layer in addition to the inorganic vapor-deposited (D) layer.
  • a thin-film deposition layer may be provided, for example, by using a thermoplastic resin (B) layer or a thermoplastic resin (E) layer as a base material. That is, a thin-film deposition layer may be provided on the thermoplastic resin (B) layer or the thermoplastic resin (E) layer.
  • a component constituting such a thin-film deposition layer a known component used as the thin-film deposition layer can be appropriately used.
  • the multilayer structure of the present invention is preferably excellent in recyclability.
  • post-consumer recycling hereinafter, sometimes simply abbreviated as recycling
  • packaging materials consumed in the market are collected and recycled due to environmental problems and waste problems.
  • recycling a process is generally adopted in which the recovered packaging material is cut, separated and washed as necessary, and then melt-mixed using an extruder.
  • a polyester film, a polyamide film, or the like is recovered and recycled, it is difficult to uniformly mix it with other components in the melting and mixing step, which is an obstacle to recycling.
  • the thermoplastic resin (B) layer and / or the thermoplastic resin (E) layer does not contain polyester and polyamide.
  • the multilayer film, vapor-deposited multilayer film and multilayer structure of the present invention are polyolefin-based such as polyethylene or polypropylene (the main component of the multilayer structure is polyolefin), and in particular, recycling infrastructure is widely developed in each country. From the viewpoint, it is particularly preferable that it is polyethylene-based.
  • EVOH has a melting temperature close to that of polyolefin and is excellent in recyclability.
  • the proportion of polyolefin in the multilayer structure of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more.
  • the proportion of polyethylene in the multilayer structure of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more.
  • the multilayer film, vapor-deposited multilayer film and multilayer structure of the present invention can be suitably used as materials for various packagings such as food packaging, pharmaceutical packaging, industrial chemical packaging, pesticide packaging, etc., and in particular, a packaging material comprising the multilayer structure of the present invention.
  • a packaging material comprising the multilayer structure of the present invention.
  • OTR oxygen permeation rate
  • 4-1) OTR oxygen permeation rate
  • the oxygen permeation rate was measured with the resin composition (A) layer on the oxygen supply side and the thermoplastic resin (B) layer on the carrier gas side.
  • the temperature is 20 ° C.
  • the humidity on the oxygen supply side is 65% RH
  • the humidity on the carrier gas side is 65% RH
  • oxygen oxygen.
  • the oxygen transmission rate (unit: cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) under the conditions of carrier gas pressure 1 atm was measured.
  • the carrier gas nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used. The results were evaluated in the following two stages, A and B.
  • Criteria A 0.5cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or more, 2cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) under B: 2cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or more (4-2) after deposition OTR (Oxygen Permeation Rate)
  • OTR Oxygen Permeation Rate
  • the temperature is 20 ° C.
  • the humidity on the oxygen supply side is 65% RH
  • the humidity on the carrier gas side is 65% RH
  • oxygen. pressure 1 atm the oxygen transmission rate (unit: cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm)) under the conditions of carrier gas pressure 1 atm was measured.
  • the carrier gas nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used. The results were evaluated on the following three stages, A to C.
  • thermoplastic resin (B) layer is laminated with three layers having a thickness of 30 ⁇ m, and as a result, the thermoplastic resin (B) layer having a thickness of 90 ⁇ m is formed as one layer.
  • ⁇ Conditions for Thermoplastic Resin B
  • Layer Extruder 3> Extruder: 20 ⁇ single-screw extruder (manufactured by Dr Collin). Rotation speed: 70 rpm.
  • Extrusion temperature: Supply unit / compression unit / measurement unit 170 ° C / 190 ° C / 210 ° C.
  • ⁇ Conditions for adhesive resin (C) layer extruder> Extruder: 20 ⁇ single-screw extruder (manufactured by Dr Collin). Rotation speed: 70 rpm.
  • the obtained cylindrical multilayer film is folded so that the resin composition (A) layers overlap, and using a stretching device (SDR-506WK) manufactured by Eto Co., Ltd., the film is 6 times uniaxial in the longitudinal direction (MD direction) at 120 ° C.
  • the subsequent multilayer film was subjected to blocking evaluation and film surface evaluation after stretching according to the methods described in the above evaluation methods (1) and (3). The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin (E) layer Using the obtained pre-evaporation and post-stretched multilayer film and the 30 ⁇ m uniaxially stretched PE film (E-1) and 50 ⁇ m LLDPE film (E-2) as the thermoplastic resin (E) layer, two types of the following layer configurations are used.
  • a multilayer structure was produced.
  • One layer structure is a multilayer structure composed of a thermoplastic resin (B) layer / adhesive resin (C) layer / resin composition (A) layer / LLDPE film, and the other layer structure is a uniaxially stretched PE film / heat.
  • a multilayer structure composed of a plastic resin (B) layer / an adhesive resin (C) layer / a resin composition (A) layer / an inorganic vapor deposition (D) layer / an LLDPE film was produced.
  • a two-component urethane adhesive (“Takelac A-520” and “Takenate A-50” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is dried. It was coated so as to have a thickness of 2 ⁇ m, and laminated by a dry laminating method.
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 2 A multilayer film, a vapor-deposited multilayer film, and a multilayer structure are produced in the same manner as in Example 1 except that the types and ratios (a1 / a2) of EVOH (a1) and EVOH (a2) are changed as shown in Table 1. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 that the blocking resistance is improved by having two types of EVOH (A) having different ethylene unit contents. From the comparison of Examples 1 to 6 and 10, when the ratio of EVOH (A) (a1 / a2) is less than 97/3, the results of blocking resistance, post-stretch film surface stability and die lip adhesion evaluation are further improved. It can be read that the gas barrier property is further improved when the value exceeds 50/50. From Examples 7 and 9, the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) is less than 40 mol%, and the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a2) is 40 mol% or more.
  • the film surface after stretching tends to be improved while maintaining the oxygen barrier property of the multilayer film. From Examples 9, 10 and 13, it can be seen that when the melt flow rate of at least one of the ethylene-vinyl alcohol copolymers is 5 to 30 g / 10 minutes, the adhesion of dilip tends to be reduced. From Examples 10, 11 and 15, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (a1) has an ethylene unit content of more than 27 mol% and less than 35 mol%, so that the oxygen barrier property of the multilayer film is maintained, and after stretching. It can be seen that the film surface stability tends to be good, and the oxygen barrier after aluminum vapor deposition also tends to be excellent.
  • each of the multilayer structures obtained in Example 1 was pulverized to a size of 4 mm square or less, and a single layer film was formed under the extrusion conditions shown below to form a single layer having a thickness of 20 ⁇ m. Obtained each film. No bumps or streaks were found on the obtained monolayer film.

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Abstract

エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）及び前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）よりもエチレン単位含有量が多いエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）を含む樹脂組成物（Ａ）層並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有し、前記樹脂組成物（Ａ）層を最表層に備え、少なくとも一軸方向に、３倍以上１２倍以下延伸された多層フィルム。これにより、最表層にＥＶＯＨを含む層を備える多層フィルムにおいて、良好なガスバリア性を維持しつつ、インフレーション成形後の延伸時においてもＥＶＯＨを含む層のブロッキングが抑えられた多層フィルム、その製造方法、前記多層フィルムを用いた蒸着多層フィルム、前記多層フィルムまたは前記蒸着多層フィルムを用いた多層構造体及び前記多層構造体を備える包装材が提供される。

Description

回収性に優れる多層フィルム
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物層を最表層に備え、少なくとも一軸方向に延伸された多層フィルム、その製造方法、前記多層フィルムを用いた蒸着多層フィルム、前記多層フィルムまたは前記蒸着多層フィルムを用いた多層構造体及び前記多層構造体を備える包装材に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性等に優れており、かかる特性を生かして、食品包装、医薬品包装、工業薬品包装、農薬包装等の各種包装や、工業用フィルム、農業用フィルム、床暖房パイプ、燃料容器等の幅広い用途に用いられている。
　近年では、環境問題や廃棄物問題が契機となり、市場で消費された包装材料を回収して再資源化する、いわゆるポストコンシューマーリサイクル（以下、単に「リサイクル」と略称することがある）の要求が世界的に高まっており、リサイクル性に優れた包装材料が望まれている。例えば、ガスバリア性が低いポリエチレンやポリプロピレンのみをベースとする包装用フィルム、ポリエチレンやポリプロピレンとの混合が許容さるガスバリア材等を低量混合または積層させた、リサイクル性に優れるガスバリア性包装材用フィルムを製造することが試みられている。
　特許文献１には、積層体の最表層に特定の厚さのＥＶＯＨ層を設けることで、リサイクル性を損なうことなく、包装用フィルムとして用いる際のヒートシール速度を高めることができることが記載されている。またそれらの積層体を１軸方向に延伸することで、透明性とガスバリア性に優れたものとなることが記載されている。
ＷＯ２０１９／２４３４５６
　特許文献１に記載の最表層にＥＶＯＨ層を有する積層体を、インフレーション成形によって作製するに際し、内面側の最表層にＥＶＯＨ層を有する円筒状の積層体を成形し、その内面同士（ＥＶＯＨ層同士）が接するように折りたたんだ状態で延伸することがある。しかしながら、この場合、内面側の最表層に位置するＥＶＯＨ層が重なって延伸されるため、ＥＶＯＨ層同士がブロッキング（膠着）する課題があった。なお、インフレーション成形によって特許文献１に記載の積層体を作製するに際し、ＥＶＯＨ層を外面側の最表層とした場合、溶融樹脂の吐出口（ダイリップ）の外面にＥＶＯＨが付着しやすくなるため、目やに（ダイリップ外面の堆積物。堆積物の成分としては、樹脂組成物中に存在し得る、重合触媒残渣、低分子量重合体、熱分解した劣化樹脂成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤及び安定剤等の低分子量成分等が挙げられる）の発生が著しい傾向となり、また、吐出までのダイ内流路が内側の最表層と比べ長くなるため、加熱溶融時間が長くなり、ＥＶＯＨの熱劣化が起こり易くなるという傾向となる。そのため、最表層にＥＶＯＨ層を有する積層体をインフレーション成形で作製する場合は、ＥＶＯＨ層を内面側の最表層にすることが好ましい。
　本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、最表層にＥＶＯＨを含む層を備える多層フィルムにおいて、良好なガスバリア性を維持しつつ、インフレーション成形後の延伸時においてもＥＶＯＨを含む層同士のブロッキングが抑えられた多層フィルム、その製造方法、前記多層フィルムを用いた蒸着多層フィルム、前記多層フィルムまたは前記蒸着多層フィルムを用いた多層構造体及び前記多層構造体を備える包装材を提供するものである。
　本発明によれば上記目的は、
［１］エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）（以下「ＥＶＯＨ（ａ１）」と略記する場合がある）及びＥＶＯＨ（ａ１）よりもエチレン単位含有量が多いエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）（以下「ＥＶＯＨ（ａ２）」と略記する場合がある）を含む樹脂組成物（Ａ）層（以下「樹脂組成物（Ａ）層」と略記する場合がある）並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有し、
　樹脂組成物（Ａ）層を最表層に備え、
　少なくとも一軸方向に、３倍以上１２倍以下延伸された、多層フィルム。
［２］さらに接着性樹脂（Ｃ）層を有する、［１］の多層フィルム；
［３］樹脂組成物（Ａ）層に対し、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が接着性樹脂（Ｃ）層を介して積層された、［２］の多層フィルム；
［４］前記多層フィルムが、インフレーション成形体である、［１］～［３］のいずれかの多層フィルム；
［５］樹脂組成物（Ａ）層におけるＥＶＯＨ（ａ１）の含有量とＥＶＯＨ（ａ２）の含有量との質量比［ａ１／ａ２］が２／９８以上９８／２以下である、［１］～［４］の多層フィルム；
［６］樹脂組成物（Ａ）層におけるＥＶＯＨ（ａ２）とＥＶＯＨ（ａ１）とのエチレン単位含有量差（ａ２－ａ１）が３モル％以上である、［１］～［５］の多層フィルム。
［７］ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量が４０モル％未満であり、ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量が４０モル％以上である、［１］～［６］の多層フィルム；
［８］ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）の少なくとも一方の、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが５～３０ｇ／１０ｍｉｎである、［１］～［７］の多層フィルム；
［９］樹脂組成物（Ａ）層の厚みが０．５～２０μｍであり、多層フィルムの全層の厚みに対する樹脂組成物（Ａ）層の厚みの比率が３０％以下である、［１］～［８］の多層フィルム；
［１０］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層が、ポリエチレン樹脂を主成分とする、［１］～［９］の多層フィルム；
［１１］［１］～［１０］の多層フィルムの樹脂組成物（Ａ）層の表出面側に、無機蒸着（Ｄ）層（以下「無機蒸着（Ｄ）層」と表現する場合がある）が隣接する、蒸着多層フィルム；
［１２］［１１］の蒸着多層フィルムに、さらに熱可塑性樹脂（Ｅ）層を備える多層構造体。；
［１３］［１］～［１０］の多層フィルムに、さらに熱可塑性樹脂（Ｅ）層を備える、多層構造体；
［１４］熱可塑性樹脂（Ｂ）層及び熱可塑性樹脂（Ｅ）層が、ともにポリエチレン樹脂を主成分とする、［１２］または［１３］の多層構造体；
［１５］［１２］～［１４］の多層構造体を備える包装材；
［１６］［１］～［１０］の多層フィルムの製造方法であって、
　インフレーション成形によって、前記樹脂組成物（Ａ）層と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層とを有し、内面側の最表層が樹脂組成物（Ａ）層である円筒状多層フィルムを成形する工程（Ｉ）、前記円筒状多層フィルムを、内面同士が接するように折りたたみ、延伸する工程（ＩＩ）、及び延伸後の円筒状多層フィルムの少なくとも一部を切断して平面状の多層フィルムを得る工程（ＩＩＩ）を含む、製造方法；
を提供することにより達成される。
　本発明によれば、最表層にＥＶＯＨ層を備える多層フィルムにおいて、良好なガスバリア性を維持しつつ、インフレーション成形後の延伸時においてもＥＶＯＨを含む層同士のブロッキングが抑えられた多層フィルム、その製造方法、前記多層フィルムを用いた蒸着多層フィルム、前記多層フィルムまたは前記蒸着多層フィルムを用いた多層構造体及び前記多層構造体を備える包装材を提供できる。本明細書において、「インフレーション成形後の延伸時においてもＥＶＯＨを含む層同士のブロッキングが抑えられる」性能を、単に「耐ブロッキング性」と表現する場合がある。
　本発明の多層フィルムは、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）を含む樹脂組成物（Ａ）層並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有し、前記樹脂組成物（Ａ）層を最表層に備え、少なくとも一軸方向に、３倍以上１２倍以下延伸されたものである。
＜樹脂組成物（Ａ層）＞
　本発明の多層フィルムは樹脂組成物（Ａ）層を最表層に備えることで、ガスバリア性を維持しつつ、耐ブロッキング性が良好となる傾向となる。また、樹脂組成物（Ａ）層は、後述する無機蒸着（Ｄ）層との親和性が良好であるため、樹脂組成物（Ａ）層の表出面に無機蒸着（Ｄ）層が隣接する蒸着多層フィルムは、良好なガスバリア性を示し、特に屈曲等の物理的ストレスを受けても、ガスバリア性が維持できる傾向となる。そのような蒸着多層フィルムを製造する観点からも樹脂組成物（Ａ）層を最表層に備えることが好ましい。樹脂組成物（Ａ）層は、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）を含むことで、本発明の多層フィルムの耐ブロッキング性が優れる傾向となる。なお、樹脂組成物（Ａ）層は複数設けられていてもよく、樹脂組成物（Ａ）層を複数備える場合において「樹脂組成物（Ａ）層を最表層に備える」とは、少なくとも１層の樹脂組成物（Ａ）層が最表層に備えられていることを意味する。
　ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することで得ることができる。エチレン－ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。
　ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量は２０モル％以上であり、２２モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、２８モル％以上がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量は６０モル％以下であり、４０モル％未満が好ましく、３７モル％以下がより好ましく、３４モル％以下がさらに好ましく、３２モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量が２０モル％以上であると、溶融成形性及び高湿下でのガスバリア性が良好となる傾向にあり、エチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性が良好となる傾向にある。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
　ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量は、ＥＶＯＨ（ａ１）よりも多ければ特に限定されないが、例えば、２０モル％以上６０モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量は４０モル％以上が好ましく、４２モル％以上がより好ましい。また、ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量は５５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量が２０モル％以上であると、溶融成形性が良好となる傾向にあり、６０モル％以下であると、ガスバリア性が良好となる傾向にある。
　ＥＶＯＨ（ａ２）はＥＶＯＨ（ａ１）よりもエチレン単位含有量が多ければ、その差は特に限定されないが、ガスバリア性を維持しつつ、より耐ブロッキング性を高める視点から、ＥＶＯＨ（ａ２）とＥＶＯＨ（ａ１）とのエチレン単位含有量差（ａ２－ａ１）は、３モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましい。エチレン単位含有量差（ａ２－ａ１）は、３０モル％以下であっても、２０モル％以下であってもよい。
　樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量が４０モル％未満であり、ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量が４０モル％以上であることが、本発明の多層フィルムのガスバリア性と延伸後の外観特性（膜面荒れの抑制）をバランスよく発揮する観点から好ましく、ＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン単位含有量が３７モル％未満であり、ＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン単位含有量が４２モル％以上であることがより好ましい。
　ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）のビニルエステル単位のケン化度は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
　ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）の各々の全構造単位に対する各々の前記他の単量体単位の含有量は、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし０．１０モル％であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
　ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法で後変性されていてもよい。
　ＥＶＯＨ（ａ１）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は１．０ｇ／１０分以上が好ましく、３．０ｇ／１０分以上がより好ましく、６．０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（ａ１）のＭＦＲが前記下限以上であると、インフレーション成形時の樹脂の流動性が改善し、ダイリップの目やに付着を抑制できる傾向となる。また、ＥＶＯＨ（ａ１）のＭＦＲは３０．０ｇ／１０分以下であってもよく、２０．０ｇ／１０分以下であってもよい。
　ＥＶＯＨ（ａ２）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は３．０ｇ／１０分以上が好ましく、５．０ｇ／１０分以上がより好ましく、７．０ｇ／１０分以上がさらに好ましく、１０．０ｇ／１０分以上が特に好ましい。ＥＶＯＨ（ａ２）のＭＦＲが前記下限以上であると、インフレーション成形時の樹脂の流動性が改善し、ダイリップの目やに付着を抑制できる傾向となる。また、ＥＶＯＨ（ａ２）のＭＦＲは３０．０ｇ／１０分以下であってもよく、２０．０ｇ／１０分以下であってもよい。
　インフレーション成形時のダイリップの目やに付着を抑制する観点から、樹脂組成物（Ａ）層に含まれるＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）の少なくとも一方のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは５～３０ｇ／１０分であることが好ましく、７～２５ｇ／１０分がより好ましい。また、ダイリップの目やに付着をより抑制する観点から、樹脂組成物（Ａ）層に含まれるＥＶＯＨ（ａ１）及び（ａ２）の両方のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが５～３０ｇ／１０分であることが好ましく、７～２５ｇ／１０分がより好ましい。
　樹脂組成物（Ａ）層におけるＥＶＯＨ（ａ１）とＥＶＯＨ（ａ２）との質量比［ａ１／ａ２］は２／９８以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましく、５７／４３以上がさらに好ましく、７０／３０以上がよりさらに好ましく、７５／２５以上が特に好ましい。質量比［ａ１／ａ２］が２／９８以上であると、耐ブロッキング性が良好になる傾向となる。また、質量比［ａ１／ａ２］は９８／２以下が好ましく、９６／４以下がより好ましく、９２／８以下がさらに好ましい。質量比［ａ１／ａ２］が９８／２以下であると、耐ブロッキング性が良好となる傾向となる。
　ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）は、それぞれ単独で用いても二種以上含まれていてもよい。また、樹脂組成物（Ａ）層には、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）とはエチレン単位含有量が異なる別のＥＶＯＨをさらに含んでいてもよい。
　樹脂組成物（Ａ）層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、ブロッキング防止剤、加工助剤、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）以外の樹脂、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、各種繊維等の補強剤等のその他成分を含有してもよい。
　ブロッキング防止剤としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデン等から選ばれる無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物。その中でも入手容易性から酸化ケイ素が望ましい。樹脂組成物（Ａ）層がブロッキング防止剤を含むことで、耐ブロッキング性がさらに高まる傾向となる。
　加工助剤としては、アルケマ社製Ｋｙｎａｒ（商標）、３Ｍ社製ダイナマー（商標）等のフッ素系加工助剤が挙げられる。樹脂組成物（Ａ）層が加工助剤を含むことで、ダイリップへの目やに付着を、より効果的に防止できる傾向となる。
　ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）以外の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、酸変性樹脂であってもよい。
　樹脂組成物（Ａ）層がカルボン酸化合物を含むと、溶融成形時に着色しにくくなる傾向となる。前記カルボン酸は、モノカルボン酸でも多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、前記カルボン酸はイオンであってもよく、かかるカルボン酸イオンは金属イオンと塩を形成していてもよい。
　樹脂組成物（Ａ）層がリン酸化合物を含むと、溶融成形時に着色しにくくなる傾向となる。前記リン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。樹脂組成物（Ａ）層がリン酸化合物を含む場合、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で５～２００ｐｐｍが好ましい。リン酸化合物の含有量が５ｐｐｍ以上であると、溶融成形時の耐着色性が良好となる傾向にある。一方、リン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であると溶融成形性が良好となる傾向にあり、より好適には１６０ｐｐｍ以下である。
　樹脂組成物（Ａ）層がホウ素化合物を含むと、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。前記ホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。樹脂組成物（Ａ）層がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０～２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ以上であると、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であると、成形性が良好となる傾向にあり、より好適には１０００ｐｐｍ以下である。
　樹脂組成物（Ａ）層がアルカリ金属塩を含むと、本発明の多層フィルムにおいて、樹脂組成物（Ａ）層と他の樹脂層（例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）層または接着性樹脂（Ｃ）層）との層間接着性が良好になる傾向となる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。樹脂組成物（Ａ）層がアルカリ金属塩を含む場合、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で１０～５００ｐｐｍであることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量は、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以下であると溶融安定性が良好になる傾向となり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。
　樹脂組成物（Ａ）層がアルカリ土類金属塩を含むと、繰り返し溶融成形した際の樹脂の劣化やゲル等の劣化物の発生が抑制される傾向となる。アルカリ土類金属塩のカチオン種は特に限定されないが、マグネシウム塩またはカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。
　溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられ、樹脂組成物（Ａ）層が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１～１質量％が好ましい。
　酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
　帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。
　滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
　着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
　充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
　樹脂組成物（Ａ）層を構成する樹脂として、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）が占める割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、樹脂組成物（Ａ）層を構成する樹脂は、実質的にＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）のみから構成されていてもよく、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）のみから構成されていてもよい。また、樹脂組成物（Ａ）層における、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）が占める割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、樹脂組成物（Ａ）層は、実質的にＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）のみから構成されていてもよく、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）のみから構成されていてもよい。
　樹脂組成物（Ａ）層の厚みは、０．５μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上であってもよい。樹脂組成物（Ａ）層厚みが０．５μｍ以上であることで、ガスバリア性が向上する傾向となる。また、樹脂組成物（Ａ）層の厚みは２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下であってもよい。樹脂組成物（Ａ）層の厚みが２０μｍ以下であることで、延伸後の外観特性（膜面）が良好となる傾向となる。なお、前記樹脂組成物（Ａ）層の好適な厚みは、延伸後の厚みを意味する。
　本発明の多層フィルムの全層の厚みの合計に対する樹脂組成物（Ａ）層の厚みの比率は工業的な生産性、機械物性の観点から３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下であっても、５％以下であってもよい。本発明の多層フィルムは、ガスバリア性をより高める観点から、樹脂組成物（Ａ）層とは異なるＥＶＯＨ層を有していてもよく、その層数は特に限定されない。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）層＞
　本発明の多層フィルムは、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を含むことで、本発明の多層フィルムの機械強度や水蒸気に対するバリア性を高められる。また、樹脂組成物（Ａ）層と多層で製膜することで、樹脂組成物（Ａ）層の膜厚を薄くすることができる傾向となり、結果として、後述する本発明の多層構造体のリサイクルが容易となる傾向となる。また、ヒートシール性、機械強度等の特性を、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂の種類に応じて付与できる。熱可塑性樹脂（Ｂ）層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらを不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等のポリオレフィン；ポリエステル；ポリアミド（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリビニルエステル；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリスチレン；塩素化ポリプロピレン；芳香族ポリケトン又は脂肪族ポリケトン、及びこれらを還元して得られるポリアルコール；ポリアセタール；ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、ヒートシール性及び機械物性に優れる観点からは、ポリオレフィンが好ましい。一方、本発明の多層フィルムを含む多層構造体のリサイクル性を向上する観点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）層はポリエチレンを主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分」とは、熱可塑性樹脂（Ｂ）層において占める割合が５０質量％超である成分を意味する。熱可塑性樹脂（Ｂ）層における、ポリエチレンが占める割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）層がポリエチレンのみから構成されていることがさらに好ましい。ポリエチレンはガスバリア性の有無に関わらず、包装材料に広く使用されているため、そのリサイクルインフラは各国で広く整備されている。さらに、ポリプロピレンと比べて低温で成形加工できる点や、より低温でヒートシールでき、その強度が優れる点からも、ポリエチレンを使用することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）層がポリエチレンを主成分として含有する場合、当該ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であること又は直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種と高密度ポリエチレンとの混合物であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）層における、前記熱可塑性樹脂が占める割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）層は、実質的に前記熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよく、前記熱可塑性樹脂のみから構成されていてもよい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１０～１０．０ｇ／１０分が好ましく、０．３０～５．０ｇ／１０分がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂のＭＦＲが前記範囲であると、インフレーション成形時の成形安定性が良好になる傾向となる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚みは、工業的な生産性、機械物性の観点から、７～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層の好適な厚みは、延伸後の厚みを意味する。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を複数層有する場合は、その厚みの合計が上記範囲であることが好ましい。
　本発明の多層フィルムにおいて、熱可塑性樹脂（Ｂ）層は、一層でも複数層設けられていてもよい。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が複数層設けられる場合、同一の材料で設けられた熱可塑性樹脂（Ｂ）層が連続して積層されている場合は、一層としてみなす。例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）層／熱可塑性樹脂（Ｂ）層／熱可塑性樹脂（Ｂ）層／接着性樹脂（Ｃ）層／樹脂組成物（Ａ）層の多層フィルムについて、熱可塑性樹脂（Ｂ）層の材料が全て同一であった場合、上記多層フィルムは熱可塑性樹脂（Ｂ）層／接着性樹脂（Ｃ）層／樹脂組成物（Ａ）層の多層フィルムとみなし、熱可塑性樹脂（Ｂ）層の一層当たりの厚みは三層の厚みの合計とする。一方、仮に前記例において熱可塑性樹脂（Ｂ）層の材料が異なる場合は、それぞれ独立した層として考慮するものとする。なお、上記多層フィルムの構成例において使用された「／」は、その両側の層が直接積層していることを意味する。
＜接着性樹脂（Ｃ）層＞
　本発明の多層フィルムの延伸後の外観特性（膜面）を良好とし、品質安定性を保つ観点から、本発明の多層フィルムは接着性樹脂（Ｃ）層を有することが好ましく、樹脂組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層は接着性樹脂（Ｃ）層を介して積層されていることがより好ましい。また、後述する本発明の多層構造体をリサイクルする際に、接着性樹脂（Ｃ）層が存在すると、樹脂組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ）層との相溶性を高められ、リサイクル性が向上する傾向となるため、その観点からも接着性樹脂（Ｃ）層を有することが好ましい。接着性樹脂（Ｃ）層を構成する接着性樹脂としては、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はエポキシ基を有するポリオレフィンを用いることが好ましく、カルボン酸無水物基を有するポリオレフィンを用いることがより好ましい。このような接着性樹脂は、樹脂組成物（Ａ）層又は熱可塑性樹脂（Ｂ）層との接着性にも優れている。
　カルボキシ基を含有するポリオレフィンとしては、アクリル酸やメタクリル酸を共重合したポリオレフィン等が挙げられる。このとき、アイオノマーに代表されるようにポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在していてもよい。カルボン酸無水物基を有するポリオレフィンとしては、無水マレイン酸やイタコン酸でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。また、エポキシ基を有するポリオレフィンとしては、グリシジルメタクリレートを共重合したポリオレフィンが挙げられる。中でも、好ましくは無水マレイン酸等のカルボン酸無水物基を有するポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸無水物基を有するポリエチレンを用いることができる。
　接着性樹脂（Ｃ）を構成する接着性樹脂のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１～２０．０ｇ／１０分が好ましく、１．０～１０．０ｇ／１０分がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）のＭＦＲが前記範囲であると、インフレーション成形時は製膜安定性が良好になる傾向となる。
　接着性樹脂（Ｃ）層の厚みは、工業的な生産性、品質安定性の観点から、０．５～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。なお、前記接着性樹脂（Ｃ）層の好適な厚みは、延伸後の厚みを意味する。本発明の多層フィルムが複数の樹脂組成物（Ａ）層及び熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有する場合や、樹脂組成物（Ａ）層とは異なるＥＶＯＨ層を備える場合、接着性樹脂（Ｃ）層はそれぞれの層間に設けられていてもよく、本発明の多層フィルムにおける接着性樹脂（Ｃ）層の層数は特に限定されない。
＜多層フィルム＞
　本発明の多層フィルムの層構成は、最表層に樹脂組成物（Ａ）層を備え、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を備えていれば特に限定されず、例えば、次の多層フィルムの構成が例示される。なお、樹脂組成物（Ａ）層を「層（Ａ）」、熱可塑性樹脂（Ｂ）層を「層（Ｂ）」、接着性樹脂（Ｃ）層を「層（Ｃ）」と表記する。下記の例示において、接着性樹脂（Ｃ）層は、備えていなくてもよいが、接着性樹脂（Ｃ）層を有していた方が品質安定性及びリサイクル性の観点から好ましい。また、「／」はその両側の層が直接積層していることを意味する。本発明の多層フィルムの層構成としては、例えば、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）等が挙げられ、中でも、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）であることが工業的な生産性の観点から好ましい。
　本発明の多層フィルムの全体厚みは、用途に応じて適宜設定することができる。全体厚みは１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。全体厚みが１０μｍ以上であることで、工業的な生産性及び機械物性が向上する傾向となる。また、全体厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。全体厚みが１００μｍ以下であることで、工業的な生産性及び経済性が向上する傾向となる。なお、前記多層フィルムの好適な全体厚みは、延伸後の厚みを意味する。
　本発明の多層フィルムを製造する方法は、特に限定されず、一般には、それぞれの樹脂を別々のダイ又は共通のダイから押出して積層する従来の共押出法が使用できる。ダイとしては、環状ダイ又はＴダイのいずれかを使用でき、例えば、キャスト成形、インフレーション成形等が挙げられるが、樹脂組成物（Ａ）層同士が接した状態で延伸を行った際の樹脂組成物（Ａ）層同士のブロッキングを抑制する、という本発明の効果を考慮すると、環状ダイを用いたインフレーション成形で製造することが好ましい。また、インフレーション成形は、コスト面においても好ましい。すなわち、本発明の多層フィルムは、インフレーション成形体であることが好ましい。ここで、本願明細書において、インフレーション成形体とは、インフレーション成形を経て成形されたものを意味し、例えば、インフレーション成形により製膜された後に二次加工（例えばプレス成型等）を経て得られた包装容器等もインフレーション成形体に該当する。なお、樹脂組成物（Ａ）層同士が接した状態で延伸が行われる態様であれば、本発明の耐ブロッキング性の効果が十分に得られるため、本発明の製造方法は、例えば、キャスト成形によって得られた多層フィルムを樹脂組成物（Ａ）層同士が接するように重ねて延伸を行う等、樹脂組成物（Ａ）層同士が接した状態で延伸を行う工程を含むことが好ましい。
　本発明の多層フィルムを製造する際にインフレーション成形を用いる場合、インフレーション成形方法としては公知の手段を用いることができる。
　本発明の多層フィルムは、少なくとも一軸方向に３倍以上１２倍以下延伸されている。本発明の多層フィルムの延伸が３倍未満であると、延伸による厚みムラが生じたり、ガスバリア性が低下したりする傾向となる。一方、本発明の多層フィルムの延伸が１２倍超であると、延伸後の膜面が悪化する傾向となる。本発明の多層フィルムは、少なくとも一軸方向に４倍以上延伸されていることが好ましく、５倍以上延伸されていることがより好ましい。また、本発明の多層フィルムは、少なくとも一軸方向に１０倍以下延伸されていることが好ましく、８倍以下延伸されていることがより好ましい。本発明の多層フィルムは、一軸方向に延伸されていても二軸に延伸されていてもよいが、経済性の観点及び多層フィルムを引き裂き易い（包装材として利用した際に、包装材を開封し易い）という観点から、一軸延伸であることが好ましく、縦方向（ＭＤ方向）の一軸延伸であることが特に好ましい。この場合、幅方向（ＴＤ方向）には実質的に延伸されないことが好ましい。また、本発明の多層フィルムが二軸延伸されている場合にも、主として縦方向（ＭＤ方向）に延伸されていることが好ましく、縦方向（ＭＤ方向）の延伸倍率と幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率の比（ＭＤ／ＴＤ）は３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。また、延伸倍率の比（ＭＤ／ＴＤ）は１２以下であってもよい。なお、延伸が３倍未満である場合、樹脂組成物（Ａ）層同士が接した状態で延伸されたとしても、ブロッキングが起こり難い傾向となるため、本発明を適用するメリットが小さくなる。
　本発明の多層フィルムの延伸方法としては、特に限定されず、例えば、テンター延伸法、チューブラー延伸法、ロール延伸法等が例示される。製造コストの観点からは、ロール延伸法による一軸延伸が好ましい。また、本発明の多層フィルムがインフレーション成形体である場合、インフレーション成形後の折りたたまれた円筒状の多層フィルムを容易に一軸方向に延伸できる観点からも、ロール延伸法であることが好ましい。
　本発明の多層フィルムの製造方法は、例えば、インフレーション成形によって、前記樹脂組成物（Ａ）層と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層とを有し、内面側の最表層が樹脂組成物（Ａ）層である円筒状の多層フィルムを成形する工程（Ｉ）、前記円筒状の多層フィルムを、内面同士が接するように折りたたみ、延伸する工程（ＩＩ）、及び延伸後の円筒状多層フィルムの少なくとも一部を切断して平面状の多層フィルムを得る工程（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。以下に、本発明の好適な製造方法について詳述するが、本発明の態様はこれに限定されない。
　工程（Ｉ）では、ＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）を含む樹脂組成物並びに熱可塑性樹脂を環状ダイより溶融押出し円筒状多層フィルムを成形する。円筒状のフィルムを成形する際、樹脂組成物（Ａ）層を内面側の最表層とすることが、ＥＶＯＨの熱劣化及びダイリップへの目やに付着を抑制する観点より好ましい。樹脂組成物（Ａ）層を外面側の最表層とした場合、後述する延伸工程におけるブロッキングの課題が無くなるものの、流路延長に基づく溶融時間の延長に伴うＥＶＯＨの熱劣化が懸念され、また、後述する通り、インフレーション成形では円筒状多層フィルムの内方空間に気体を供給し、多層フィルムを膨張させるため、ダイリップにＥＶＯＨが付着しやすく、例えば樹脂組成物（Ａ）層を内面側の最表層とした場合と比べ、目ヤニの付着が多くなる傾向となる。
　溶融押出された円筒状多層フィルムは、内方空間に気体が供給され、内圧により所定の大きさに膨張される。膨張した円筒状多層フィルムを一対のニップロールにて、内面同士が接するように折り畳み、ロールで巻き取る。この時、膨張の程度を示すブローアップ比や、ロールで巻き取る引取り速度等の条件は、特に限定されず、公知の条件を適宜選択できる。
　工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で折りたたまれた多層フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸する。
　一軸に延伸する場合、ロール延伸が好適に用いられる。延伸する際の温度は、一般に５０℃～１３０℃の温度範囲が採用される。
　二軸延伸ではテンター延伸法が好適に用いられる。同時二軸延伸の場合、温度は７０℃～１００℃の温度範囲であると、延伸斑の少ない二軸延伸フィルムが得られる。逐次二軸延伸では、ロールの長手方向に延伸する場合には７０℃～１００℃、ロールの幅方向に延伸する場合は８０℃～１２０℃の温度範囲を採用することで、延伸斑の少ない二軸延伸フィルムが得られる。
　工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた延伸後の円筒状多層フィルムの少なくとも一部を切断し、平面状の多層フィルムを得る。工程（ＩＩＩ）を経て得られた本発明の多層フィルムは、例えば後述する蒸着多層フィルムや、多層構造体を製造する際に、最表層の樹脂組成物（Ａ）層上に、他の層（無機蒸着（Ｄ）層または熱可塑性樹脂（Ｅ）層）を容易に積層できる傾向となる。
　本発明の多層フィルムの樹脂組成物（Ａ）層の表出面側に、無機蒸着（Ｄ）層が隣接する蒸着多層フィルムが前記多層フィルムの好ましい実施態様である。ここで、隣接するとは直接接することを意味する。樹脂組成物（Ａ）層は、無機蒸着（Ｄ）層との親和性が良好であるため、本発明の蒸着多層フィルムは高いガスバリア性を有し、かつ、屈曲等の物理的ストレスを受けた場合においても、良好なガスバリア性を維持できる傾向となる。
＜無機蒸着（Ｄ）層＞
　無機蒸着（Ｄ）層は、通常、酸素や水蒸気に対するバリア性を有する層である。したがって、本発明の蒸着多層フィルムは無機蒸着（Ｄ）層を含むことで、ガスバリア性が良好となる傾向となる。無機蒸着（Ｄ）層は無機物を蒸着することで形成できる。無機物としては、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等が挙げられる。中でもアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着（Ｄ）層が、工業的な生産性の観点から好ましく、アルミニウムで形成される無機蒸着（Ｄ）層がより好ましい。なお、アルミニウムの金属蒸着層であったとしても、不可逆的に酸化が生じ、一部酸化アルミニウムが含まれる場合がある。金属蒸着層に一部酸化アルミニウムが含まれる場合、金属蒸着層を構成するアルミニウム原子の物質量（Ａｌｍｏｌ）に対する酸素原子の物質量（Ｏｍｏｌ）の比（Ｏｍｏｌ／Ａｌｍｏｌ）は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
　無機蒸着（Ｄ）層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法；熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法が挙げられる。
　無機蒸着（Ｄ）層は本発明の多層フィルムの樹脂組成物（Ａ）層の表出面側に、隣接して備えられる。無機蒸着（Ｄ）層が樹脂組成物（Ａ）層に備えられることで、ガスバリア性及び屈曲等の物理的ストレスを受けた後でもガスバリア性が良好となる傾向となる。無機蒸着（Ｄ）層の平均厚みは１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、無機蒸着（Ｄ）層の平均厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、無機蒸着（Ｄ）層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される無機蒸着（Ｄ）層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。多層構造体の回収組成物の着色を低減する観点からは、多層構造体が無機蒸着（Ｄ）層を複数有する場合においては、無機蒸着（Ｄ）層の合計厚みは１μｍ以下が好ましい。
　本発明の蒸着多層フィルムの層構成は、本発明の多層フィルムの樹脂組成物（Ａ）層表出面側に、無機蒸着（Ｄ）層が隣接していれば特に限定されず、例えば、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）、層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）等が挙げられる。中でも、工業的な生産性の観点から層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）であることが好ましい。
＜熱可塑性樹脂（Ｅ）層＞
　本発明の多層フィルム及び蒸着多層フィルムは、さらに熱可塑性樹脂（Ｅ）層を備える多層構造体であってもよい。本発明の多層構造体が熱可塑性樹脂（Ｅ）層を有していると、本発明の多層構造体における樹脂組成物（Ａ）層の膜厚比率を小さくすることができる傾向となり、結果として、後述する本発明の多層構造体のリサイクルが容易となる傾向となる。また、ヒートシール性、機械強度等の特性を、熱可塑性樹脂（Ｅ）層を構成する熱可塑性樹脂の種類に応じて付与できる。なお、本発明の蒸着多層フィルムに熱可塑性樹脂（Ｅ）層を積層させて本発明の多層構造体を得る場合、蒸着多層フィルムの無機蒸着（Ｄ）層の表出面側に熱可塑性樹脂（Ｅ）層を備えることが好ましく、無機蒸着（Ｄ）層と熱可塑性樹脂（Ｅ）層との間に、接着層が設けられていることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｅ）層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらを不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等のポリオレフィン；ポリエステル；ポリアミド（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリビニルエステル；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリスチレン；塩素化ポリプロピレン；芳香族ポリケトン又は脂肪族ポリケトン、及びこれらを還元して得られるポリアルコール；ポリアセタール；ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、ヒートシール性に優れる観点からは、ポリオレフィンが好ましい。一方、本発明の多層構造体のリサイクル性を向上する観点から、熱可塑性樹脂（Ｅ）層はポリエチレンを主成分とすることが好ましく、ポリエチレンのみから構成されていることがより好ましい。ポリエチレンはガスバリア性の有無に関わらず、包装材料に広く使用されているため、そのリサイクルインフラは各国で広く整備されている。さらに、ポリプロピレンと比べて低温で成形加工できる点や、より低温でヒートシールでき、その強度が優れる点からも、ポリエチレンを使用することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｅ）層がポリエチレンを主成分とする場合、当該ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であること、又は直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種と高密度ポリエチレンとの混合物であることがより好ましい。
　本発明の多層構造体の構成例としては、層（Ｅ）／／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）、層（Ｅ）／／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／／層（Ｅ）、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／／層（Ｅ）、層（Ｅ）／／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）、層（Ｅ）／／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）／／層（Ｅ）、層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）／／層（Ｅ）等が挙げられる。中でも、ガスバリア性に特に優れ、多層構造体に印刷を施す層やヒートシール層を設ける観点から、層（Ｅ）／／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）／／層（Ｅ）または層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｄ）／／層（Ｅ）が好ましい。なお、上記構成例で使用した「／／」は、接着層を介して積層したことを意味する。
　本発明の多層フィルム又は蒸着多層フィルムに熱可塑性樹脂（Ｅ）層を積層して、多層構造体を得る製造方法としては、各種の公知の製造方法を採用でき、ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、溶液コート法、等を採用できる。熱可塑性樹脂（Ｅ）層を積層する際に、本発明の多層フィルム又は蒸着多層フィルムと熱可塑性樹脂（Ｅ）層との間に接着層を設けてもよく、かかる接着層としては、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤等、公知のラミネート用接着剤が好適に用いられる。
　本発明の多層フィルム、蒸着多層フィルム及び多層構造体は、無機蒸着（Ｄ）層とは別に蒸着層が備えられていてもよい。かかる蒸着層は、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）層や熱可塑性樹脂（Ｅ）層を基材として用いることにより、設けられていてもよい。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｂ）層上や熱可塑性樹脂（Ｅ）層上に蒸着層が備えられていてもよい。かかる蒸着層を構成する成分としては、蒸着層として用いられる公知の成分を適宜用いることができる。
　本発明の多層構造体は、リサイクル性に優れることが好ましい。近年では、環境問題や廃棄物問題が契機となり、市場で消費された包装材料を回収して再資源化する、いわゆるポストコンシューマーリサイクル（以下、単にリサイクルと略称することがある）の要求が世界的に高まっている。リサイクルにおいては、回収された包装材料を裁断し、必要に応じて分別・洗浄した後に、押出機を用いて溶融混合する工程が一般に採用される。ポリエステルフィルムやポリアミドフィルム等は、回収して再資源化する際に溶融混合工程において他の成分と均一に混合することが困難であり、再資源化の障害となっている。したがって、リサイクル性を高める観点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）層及び／または熱可塑性樹脂（Ｅ）層は、ポリエステル及びポリアミドを含まないことが好ましい。本発明の多層フィルム、蒸着多層フィルム及び多層構造体をポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンベース（多層構造体の主成分がポリオレフィンである）であることが好ましく、特にリサイクルインフラが各国で広く整備されている観点から、ポリエチレンベースであることが特に好ましい。一般的にＥＶＯＨは、ポリオレフィンと溶融温度が近く、リサイクル性に優れるが、リサイクル後の組成物の機械物性へ影響を与えないためには、本発明の多層構造体においてＥＶＯＨが占める割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。一方、リサイクル性を高める観点から、本発明の多層構造体においてポリオレフィンが占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。特に、本発明の多層構造体においてポリエチレンが占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
　本発明の多層フィルム、蒸着多層フィルム及び多層構造体は、食品包装、医薬品包装、工業薬品包装、農薬包装等の各種包装の材料として好適に使用でき、特に本発明の多層構造体を備える包装材は、リサイクル性の優れる包装材として好適に使用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
＜実施例及び比較例で用いた材料＞
・ＥＶＯＨ
ａ－１：エチレン単位含有量３２モル％のＥＶＯＨ、ケン化度９９．９モル％以上、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）、４．０ｇ／１０分
ａ－２：エチレン単位含有量２７モル％のＥＶＯＨ、ケン化度９９．９モル％以上、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）、４．０ｇ／１０分
ａ－３：エチレン単位含有量４４モル％のＥＶＯＨ、ケン化度９９．９モル％以上、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）、１２．０ｇ／１０分
ａ－４：エチレン単位含有量４８モル％のＥＶＯＨ、ケン化度９９．９モル％以上、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）、１５．０ｇ／１０分
ａ－５：エチレン単位含有量３２モル％のＥＶＯＨ、ケン化度９９．９モル％以上、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）、９．０ｇ／１０分
ａ－６：エチレン単位含有量３５モル％のＥＶＯＨ、ケン化度９９．９モル％以上、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）、１９．０ｇ／１０分
ａ－７：エチレン単位含有量４４モル％のＥＶＯＨ、ケン化度９９．９モル％以上、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）、４．０ｇ／１０分
・熱可塑性樹脂（Ｂ）層に用いた熱可塑性樹脂
Ｂ－１：「Ｌｕｍｉｃｅｎｅ（商標）Ｓｕｐｅｒｔｏｕｇｈ　４０ＳＴ０５」（ポリエチレン、トタル社製、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、０．５０ｇ／１０分）
・接着性樹脂（Ｃ）層に用いた接着性樹脂
Ｃ－１：「アドマー（商標）ＮＦ５２８」（ポリエチレン系の接着性樹脂、三井化学株式会社製、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、２．５ｇ／１０分）
・熱可塑性樹脂（Ｅ）層として用いたフィルム
Ｅ－１：一軸延伸ＰＥフィルム、厚み３０μｍ
Ｅ－２：「ユニラックス（商標）ＬＳ－７６０Ｃ」（出光ユニテック株式会社製、ＬＬＤＰＥフィルム、厚み５０μｍ）
［評価方法］
（１）延伸後のブロッキング評価
　実施例及び比較例より得られた延伸後の多層フィルムを用いて、目視にてブロッキングの有無を確認し、下記の通りＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。
判定：基準
　Ａ　：ブロッキングは確認されなかった。
　Ｂ　：局所的なブロッキングが確認された。
　Ｃ　：広範囲にブロッキングが確認された。 
（２）ダイリップ付着（目やに）評価
　実施例及び比較例のインフレーションフィルム作製時の条件で１時間連続製膜した後、運転を停止し、樹脂組成物（Ａ）の吐出口のダイリップ表面に付着した目やにを目視で確認し、下記の通りＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。
判定：基準
　Ａ　：目やには確認されなかった。
　Ｂ　：わずかな目やにが確認された。
　Ｃ　：多量の目やにが確認された。
（３）延伸後の膜面評価
　実施例及び比較例の延伸後の多層フィルムの外観を目視で確認し、下記の通りＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。
判定：基準
　Ａ　：外観異常は確認されなかった。
　Ｂ　：局所的に延伸ムラが確認された。
　Ｃ　：広範囲に延伸ムラが確認された。
（４）蒸着前後のＯＴＲ（酸素透過速度）
（４－１）蒸着前のＯＴＲ（酸素透過速度）
　実施例及び比較例で得られた延伸後の多層フィルムを用いて、樹脂組成物（Ａ）層を酸素供給側、熱可塑性樹脂（Ｂ）層をキャリアガス側として酸素透過速度を測定した。具体的には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度（単位：ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスには２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。結果を下記のＡ、Ｂの２段階で評価した。
　判定基準
　Ａ　：０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
　Ｂ　：２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上
（４－２）蒸着後のＯＴＲ（酸素透過速度）
　実施例及び比較例で得られた蒸着多層フィルムを用いて、無機蒸着（Ｄ）層を酸素供給側、熱可塑性樹脂（Ｂ）層をキャリアガス側として酸素透過速度を測定した。具体的には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度（単位：ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスには２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。結果を下記のＡ～Ｃの３段階で評価した。
　判定基準
　Ａ　：０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
　Ｂ　：０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
　Ｃ　：０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
［実施例１］
　エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）４．０ｇ／１０分であるＥＶＯＨ（ａ－１）９７質量部とエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）１２．０ｇ／１０分であるＥＶＯＨ（ａ－３）３質量部を株式会社日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」を用いて下記条件で混錬し、樹脂組成物を得た。
＜押出機の条件＞
装置：３０ｍｍφ二軸押出機
Ｌ／Ｄ：４５．５
スクリュー：同方向完全噛合型
押出し温度：２２０℃
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：２０ｋｇ／ｈｒ
　得られた樹脂組成物を用い、インフレーション押出成形機を用いて、以下の条件で円筒状の多層フィルムを作製した。多層フィルム作製の際、上記評価方法（２）に記載の方法にしたがって、ダイリップ付着評価を実施した。結果を表１に示す。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）層は３０μｍの厚みで３層積層させており、結果として９０μｍの厚みの熱可塑性樹脂（Ｂ）層を１層としている。
＜多層フィルム作製条件＞
　多層フィルムの層構成：［外面側］熱可塑性樹脂（Ｂ）層／接着性樹脂（Ｃ）層／樹脂組成物（Ａ）層［内面側］＝９０μｍ／２０μｍ／２０μｍ（総厚み１３０μｍ）
熱可塑性樹脂（Ｂ）層：Ｂ－１（ポリエチレン樹脂、Ｌｕｍｉｃｅｎｅ（商標）Ｓｕｐｅｒｔｏｕｇｈ４０ＳＴ０５）
接着性樹脂（Ｃ）層：Ｃ－１（ポリエチレン系接着性樹脂、アドマー（商標）ＮＦ５２８）
樹脂組成物（Ａ）層：上記で得られた樹脂組成物
装置：５種５層インフレーション押出成形機（Ｄｒ　Ｃｏｌｌｉｎ社製）
ダイ温度：２１０℃。ブローアップ比：２．７。引取り速度：４ｍ／ｍｉｎ。フィルム折径幅：２５ｃｍ
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）層押出機１の条件＞
押出機：３０φ単軸押出機（Ｄｒ　Ｃｏｌｌｉｎ社製）。回転数：６０ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／１９０℃／２１０℃。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）層押出機２の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（Ｄｒ　Ｃｏｌｌｉｎ社製）。回転数：７０ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／１９０℃／２１０℃。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）層押出機３の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（Ｄｒ　Ｃｏｌｌｉｎ社製）。回転数：７０ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／１９０℃／２１０℃。
＜接着性樹脂（Ｃ）層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（Ｄｒ　Ｃｏｌｌｉｎ社製）。回転数：７０ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／１９０℃／２１０℃
＜樹脂組成物（Ａ）層押出機の条件＞
押出機：３０φ単軸押出機（Ｄｒ　Ｃｏｌｌｉｎ社製）。回転数：２４ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１９０℃／２１０℃／２１０℃
　得られた円筒状の多層フィルムを、樹脂組成物（Ａ）層が重なるように折りたたみ、エトー株式会社の延伸装置（ＳＤＲ－５０６ＷＫ）を用い、１２０℃で縦方向（ＭＤ方向）に６倍一軸延伸し、延伸後の多層フィルム（熱可塑性樹脂（Ｂ）層／接着性樹脂（Ｃ）層／樹脂組成物（Ａ）層＝１５μｍ／３．３μｍ／３．３μｍを得た。得られた延伸後の多層フィルムについて、上記評価方法（１）及び（３）に記載の方法に従って、延伸後のブロッキング評価及び膜面評価を実施した。結果を表１に示す。
　得られた延伸後の多層フィルムの両端部を切断し、平面状の多層フィルムを作製した。得られた平面状の多層フィルムについて、上記評価方法（４）に記載の方法で蒸着前の酸素透過速度を測定した。結果を表１に示す。得られた平面状の多層フィルムを用い、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが４０ｎｍとなるようにアルミニウムを樹脂組成物（Ａ）層側に真空蒸着し、蒸着多層フィルムを作製した。得られた蒸着多層フィルムについて、上記評価方法（４）に記載の方法で酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
＜多層構造体の作製＞
　得られた蒸着前及び蒸着後の延伸後多層フィルムと熱可塑性樹脂（Ｅ）層として３０μｍ一軸延伸ＰＥフィルム（Ｅ－１）と５０μｍＬＬＤＰＥフィルム（Ｅ－２）を用いて下記層構成の２種類の多層構造体を作製した。一方の層構成は、熱可塑性樹脂（Ｂ）層／接着性樹脂（Ｃ）層／樹脂組成物（Ａ）層／ＬＬＤＰＥフィルムからなる多層構造体、もう一方の層構成は一軸延伸ＰＥフィルム／熱可塑性樹脂（Ｂ）層／接着性樹脂（Ｃ）層／樹脂組成物（Ａ）層／無機蒸着（Ｄ）層／ＬＬＤＰＥフィルムからなる多層構造体を作製した。多層フィルム及び蒸着多層フィルムに対して一軸延伸ＰＥフィルム及びＬＬＤＰＥフィルムを積層させる際、二液型のウレタン系接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工し、ドライラミネート法により、積層させた。
［実施例２～１５、比較例１～２］
　表１に示すようにＥＶＯＨ（ａ１）及びＥＶＯＨ（ａ２）の種類並びに比率（ａ１／ａ２）を変更した以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルム、蒸着多層フィルム及び多層構造体を作製し評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１、２からＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン単位含有量の異なる２種類を有することで、耐ブロッキング性が向上することがわかる。実施例１～６及び１０の対比から、ＥＶＯＨ（Ａ）の比率（ａ１／ａ２）が９７／３未満となると、耐ブロッキング性、延伸後膜面安定性及びダイリップ付着評価の結果がさらに良好となることが読み取れ、５０／５０超となるとガスバリア性がさらに良好となることが読み取れる。実施例７及び９からエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量が４０モル％未満であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）のエチレン単位含有量が４０モル％以上であることで、多層フィルムの酸素バリア性を維持した状態で、延伸後の膜面が良好になる傾向にあることがわかる。実施例９、１０、１３からエチレン－ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方のメルトフローレートが５～３０ｇ／１０分であるとダイリップ付着が低減する傾向となることがわかる。実施例１０、１１、１５からエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量２７モル％超３５モル％未満であることで多層フィルムの酸素バリア性を維持した状態で、延伸後の膜面安定性が良好になる傾向にあり、アルミ蒸着後の酸素バリアも優れる傾向にあることがわかる。
　リサイクル性を確認するため、実施例１で得られた多層構造体それぞれについて、４ｍｍ四方以下のサイズに粉砕し、下記に示す押出条件にて単層製膜を行うことで、厚み２０μｍの単層フィルムをそれぞれ得た。得られた単層フィルムにブツ、ストリークは確認されなかった。
＜押出条件＞
　押出機：東洋精機製作所製一軸押出機
　スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
　押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１９０／２３０／２３０／２３０℃
　引取りロール温度：８０℃

Claims (16)

  1. 　エチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）及び前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）よりもエチレン単位含有量が多いエチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）を含む樹脂組成物（Ａ）層並びに熱可塑性樹脂（Ｂ）層を有し、
    　前記樹脂組成物（Ａ）層を最表層に備え、
    　少なくとも一軸方向に、３倍以上１２倍以下延伸された、多層フィルム。
  2. 　さらに接着性樹脂（Ｃ）層を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
  3. 　前記樹脂組成物（Ａ）層に対し、熱可塑性樹脂（Ｂ）層が接着性樹脂（Ｃ）層を介して積層された、請求項２に記載の多層フィルム。
  4. 　前記多層フィルムが、インフレーション成形体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  5. 　前記樹脂組成物（Ａ）層における前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）の含有量と前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）の含有量との質量比［ａ１／ａ２］が２／９８以上９８／２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  6. 　前記樹脂組成物（Ａ）層における前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）と前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）とのエチレン単位含有量差（ａ２－ａ１）が３モル％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  7. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン単位含有量が４０モル％未満であり、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）のエチレン単位含有量が４０モル％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  8. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ１）及び前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ２）の少なくとも一方の、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  9. 　前記樹脂組成物（Ａ）層の厚みが０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、多層フィルムの全層の厚みの合計に対する前記樹脂組成物（Ａ）層の厚みの比率が３０％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  10. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層が、ポリエチレン樹脂を主成分とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層フィルムの前記樹脂組成物（Ａ）層の表出面側に、無機蒸着（Ｄ）層が隣接する、蒸着多層フィルム。
  12. 　請求項１１に記載の蒸着多層フィルムに、さらに熱可塑性樹脂（Ｅ）層を備える多層構造体。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層フィルムに、さらに熱可塑性樹脂（Ｅ）層を備える多層構造体。
  14. 　熱可塑性樹脂（Ｂ）層及び熱可塑性樹脂（Ｅ）層が、ともにポリエチレン樹脂を主成分とする、請求項１２または１３に記載の多層構造体。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の多層構造体を備える包装材。
  16. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層フィルムの製造方法であって、
    　インフレーション成形によって、前記樹脂組成物（Ａ）層と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）層とを有し、内面側の最表層が前記樹脂組成物（Ａ）層である円筒状多層フィルムを成形する工程（Ｉ）、
    　前記円筒状多層フィルムを、内面同士が接するように折りたたみ、延伸する工程（ＩＩ）、
    　及び延伸後の円筒状多層フィルムの少なくとも一部を切断して平面状の多層フィルムを得る工程（ＩＩＩ）を含む、製造方法。

     
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