WO2023120642A1 - 多層フィルム及びそれを用いた多層構造体 - Google Patents

多層フィルム及びそれを用いた多層構造体 Download PDF

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WO2023120642A1
WO2023120642A1 PCT/JP2022/047364 JP2022047364W WO2023120642A1 WO 2023120642 A1 WO2023120642 A1 WO 2023120642A1 JP 2022047364 W JP2022047364 W JP 2022047364W WO 2023120642 A1 WO2023120642 A1 WO 2023120642A1
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layer
multilayer film
resin
less
main component
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PCT/JP2022/047364
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昌宏 北村
卓也 村本
健太郎 吉田
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株式会社クラレ
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    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention provides a multilayer film having an epoxy compound-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer having a melting point of 110° C. or more and less than 150° C. as the outermost layer, a multilayer structure using the same, and a method for recovering the multilayer structure. and a recovered composition comprising the recovered multi-layered structure.
  • Packaging materials for long-term storage of food are often required to have oxygen barrier properties and other gas barrier properties.
  • a packaging material with a high gas barrier property it is possible to suppress oxidative degradation of food and breeding of microorganisms due to infiltration of oxygen.
  • metal foils such as aluminum foils and inorganic deposition layers such as silicon oxide and aluminum oxide are widely used.
  • resin layers having gas barrier properties such as vinyl alcohol-based polymers and polyvinylidene chloride, are also widely used.
  • Vinyl alcohol-based polymers have the characteristic of exhibiting gas barrier properties by crystallizing and densifying due to hydrogen bonding between hydroxyl groups in the molecule.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer hereinafter sometimes abbreviated as "EVOH" is suitable for melt molding due to its excellent thermal stability.
  • Multilayer films having layers are widely used as gas barrier packaging materials (Patent Document 1).
  • recycling post-consumer recycling
  • the number of cases where the EVOH layer is used as the outermost layer of a multilayer film is increasing due to the diversification of the layer structure and the synergistic effect of improving barrier properties by lamination with an inorganic deposition layer.
  • the EVOH layer in direct contact with the die wall, and the EVOH layer extruded from the die is rapidly cooled. Delamination can be a problem.
  • a multilayer film is uniaxially or biaxially stretched in anticipation of improvement in mechanical properties and the like, problems such as poor appearance and delamination tend to become apparent, and improvements have been desired.
  • the EVOH located in the outermost layer has a melting point of less than 150°C and has certain metal ions, thereby providing a multilayer film having excellent appearance and interlayer adhesion. Found it. However, it has been found that blocking during stretching becomes a problem when the melting point of EVOH located in the outermost layer is too low. In addition, when producing EVOH having a low melting point (less than 150°C), it was found that modification with an epoxy compound is optimal from the viewpoint of minimizing the deterioration of oxygen barrier properties and reducing production costs. Found it.
  • a first object of the present invention is to provide a multilayer film having, as the outermost layer, a modified EVOH modified with an epoxy compound and having excellent appearance, interlayer adhesion, gas barrier properties and blocking resistance. That is.
  • a second object of the present invention is to provide a multi-layer structure that achieves both gas barrier properties and recyclability by using the multi-layer film, a packaging material containing the multi-layer structure, and a recovered composition containing the collected material of the multi-layer structure. It is to provide a product and its recovery method.
  • the above purpose is [1] Having a layer (X) as the outermost layer, having a structure in which at least the layer (X), the layer (Y), and the layer (Z) are laminated adjacent to each other in this order, and the layer (X) is an epoxy compound A modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (a) having a melting point of 110° C. or more and less than 150° C.
  • modified EVOH (a) modified with A
  • the layer (Y) contains an adhesive resin (B) having a melting point of less than 150°C as a main component
  • the layer (Z) contains a polyethylene resin (C) having a melting point of less than 150°C as a main component
  • thermoplastic resin (D) contains polyethylene resin as a main component
  • thermoplastic resin (D) contains polyethylene resin as a main component
  • ratio of the total thickness of the layers containing polyethylene resin as a main component to the total thickness of the multilayer structure is 0.75 or more
  • a recovered composition comprising the recovered multilayer structure of any one of [11] to [14];
  • a method for recovering a multilayer structure comprising crushing the multilayer structure according to any one of [11] to [14] and then melt-molding the multilayer structure; This is achieved by providing
  • the multilayer film of the present invention is suitable for use as a gas barrier film because it has excellent appearance, interlayer adhesion, gas barrier properties and anti-blocking properties while having an epoxy-modified EVOH as the outermost layer.
  • the multilayer structure of the present invention containing the multilayer film is excellent in appearance and is suitably used as a packaging material that has both gas barrier properties and recyclability.
  • the multilayer structure since the multilayer structure has good recyclability, it is possible to provide a recovered composition containing a recovered product of the multilayer structure and a method for recovering the same.
  • interlayer adhesion means adhesion between the layer (X) and a layer adjacent to the layer (X), specifically, adhesion with the layer (Y), which will be mainly described later.
  • Interlayer adhesion can be evaluated by T-peel strength as described in the Examples.
  • recyclability means that when the recovered multilayer structure or packaging material of the present invention is melt-kneaded to produce a recovered composition, coloration and gelation of the resin are suppressed, and the appearance and mechanical properties are excellent. It means that the recovered composition can be efficiently produced, and can be evaluated by the recovery test described in the Examples. Further, “appearance” means the appearance after stretching treatment, and can be specifically evaluated by the stretchability evaluation described in Examples.
  • the multilayer film of the present invention has a layer (X) as the outermost layer, and has a structure in which at least the layer (X), the layer (Y), and the layer (Z) are laminated adjacent to each other in this order, and the layer (X) ) is composed of a resin composition (A) containing, as a main component, a modified EVOH (a) modified with an epoxy compound and having a melting point of 110° C. or more and less than 150° C., and a layer (Y) is an adhesive resin having a melting point of less than 150° C. ( B) as a main component, the layer (Z) contains a polyethylene resin (C) having a melting point of less than 150° C.
  • the resin composition (A) contains 20 to 1500 ppm of alkali metal ions (b).
  • the layer (X), the layer (Y), and the layer (Z) are laminated adjacent to each other in this order means that the adjacent layers are directly laminated, and specifically, The layer (X), the layer (Y) and the layer (Z) are laminated in this order, the layer (X) and the layer (Y) are directly laminated, and the layer (Y) and the layer (Z) are directly laminated It means that it is laminated.
  • “main component” means a component contained in an amount of more than 50% by mass.
  • the multilayer film of the present invention contains a modified EVOH (a) having a melting point of 110° C. or more and less than 150° C. as a main component, and a layer (X ) in the outermost layer.
  • the melting point of the modified EVOH (a) is less than 150°C, the appearance and interlayer adhesion of the multilayer film having the layer (X) containing the modified EVOH (a) as the main component as the outermost layer can be improved.
  • the modified EVOH (a) has a melting point of less than 150° C., which improves the fluidity of the polymer chain, so that it can be melt-molded or subjected to secondary processing such as stretching at relatively low temperatures. It is considered that the stress can be effectively relieved even if there is such a layer, and the adhesive reaction activity with the adjacent layer can be maintained. Further, by setting the melting point of the modified EVOH (a) to 110° C. or higher, the blocking resistance can be improved.
  • Modified EVOH (a) can usually be obtained by post-modifying EVOH obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester polymer with an epoxy compound. Production and saponification of the ethylene-vinyl ester polymer can be carried out by known methods.
  • the vinyl alcohol unit content of the modified EVOH (a) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more.
  • the melting point of the modified EVOH (a) is preferably less than 140°C, more preferably less than 130°C, and even more preferably less than 125°C.
  • the modified EVOH (a) may have a melting point of 115° C. or higher or 120° C. or higher.
  • the melting point of modified EVOH (a) is controlled by one or more of the following items.
  • the ethylene unit content of the modified EVOH (a) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more.
  • the ethylene unit content of the modified EVOH (a) is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less.
  • the ethylene unit content of modified EVOH (a) is determined by NMR measurement.
  • the modified EVOH (a) may consist of two or more types of EVOH having different ethylene unit contents.
  • the ethylene unit content can be controlled by various methods, and can be controlled by the ethylene pressure used in the polymerization step, the ratio of the vinyl ester to the solvent, and the like.
  • the melting point can be lowered by lowering the degree of saponification of modified EVOH (a).
  • the degree of saponification is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, or 99 mol% or more. .9 mol % or more.
  • the degree of saponification means the ratio of the number of vinyl alcohol units to the total number of vinyl alcohol units and vinyl ester units in the modified EVOH (a).
  • the degree of saponification of modified EVOH (a) is determined by NMR measurement.
  • Modified EVOH (a) may consist of two or more types of EVOH with different degrees of saponification.
  • the degree of saponification can be controlled by various methods, and can be controlled by adjusting the amount of alkali catalyst, water content, reaction temperature, reaction time, etc. in the saponification step.
  • the hydroxyl group generated in the saponification step can be controlled by esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or an anhydride thereof.
  • the melting point of the modified EVOH (a) can be lowered by modifying with an epoxy compound to introduce a modifying group containing a primary hydroxyl group represented by the following general formula (I).
  • the degree of melting point reduction per introduction rate varies depending on the structure of the modifying group containing a primary hydroxyl group to be introduced.
  • the temperature drops by about 8 to 11°C.
  • the reason for this is thought to be that the melting point can be lowered while maintaining the amount of hydroxyl groups, and that the primary hydroxyl groups have high adhesion reaction activity with the layer (Y) and the inorganic deposition layer (I), which will be described later.
  • the content of the modifying group containing the primary hydroxyl group in the modified EVOH (a) may be appropriately adjusted in consideration of the balance between the melting point and various physical properties. is often good.
  • the lower limit of the content of modifying groups containing primary hydroxyl groups in modified EVOH (a) is more preferably 2.0 mol %, still more preferably 2.5 mol %, and particularly preferably 3.5 mol %.
  • the upper limit of the content of modifying groups containing primary hydroxyl groups in the modified EVOH (a) is more preferably 10 mol %, and even more preferably 5 mol %.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, R 3 and R 4 may be bonded, hydrogen possessed by the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group Some or all of the atoms may be substituted with hydroxyl groups, carboxyl groups or halogen atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon groups used as R 1 , R 2 , R 3 or R 4 include alkyl groups and alkenyl groups, and examples of the alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group.
  • both R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms. More preferably, both R 1 and R 2 are hydrogen atoms, one of R 3 and R 4 is the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group, and the other is a hydrogen atom.
  • This aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of placing particular importance on the gas barrier properties of various molded articles such as multilayer structures to be obtained, it is more preferable that one of R 3 and R 4 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom.
  • h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, even more preferably 1.
  • the method for incorporating the modifying group represented by the general formula (I) into EVOH is not particularly limited. Used.
  • Examples of monovalent epoxy compounds include epoxyethane (ethylene oxide), epoxypropane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, 3-methyl-1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxyhexane, 3-methyl-1,2 - epoxyheptane, 4-methyl-1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 2,3-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 2,3-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxidedecane, epoxyethylbenzene, 1-phenyl-1,2-epoxypropane, 3-phenyl-1,2-epoxypropane, various alkyl glycidy
  • the number of carbon atoms in the above monovalent epoxy compound is preferably 2 to 8.
  • the number of carbon atoms in the monovalent epoxy compound is more preferably 2-6, more preferably 2-4.
  • the monovalent epoxy compounds are 1,2-epoxybutane and 2,3-epoxybutane.
  • epoxypropane, epoxyethane or glycidol are preferred, among which 1,2-epoxybutane, epoxypropane or glycidol is more preferred, 1,2-epoxybutane or epoxypropane is more preferred, and epoxypropane is particularly preferred.
  • Modified EVOH (a) contains monomer units other than ethylene units, vinyl ester units, vinyl alcohol units, and modifying groups containing primary hydroxyl groups, as long as they do not impair the effects of the present invention. good too.
  • the content of other monomer units is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably not substantially contained.
  • Examples of such other monomers include ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, isobutylene, and 1-hexene; acrylic acid and its salts; unsaturated monomers having an acrylic acid ester group; Acids and their salts; Unsaturated monomers having a methacrylic acid ester group; Acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidopropanesulfonic acid and its salts, acrylamidopropyl Dimethylamine and its salts (eg quaternary salts); methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidopropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidopropyldimethylamine and its salts (eg quaternary salts) ; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propy
  • the resin composition (A) may contain less than 50% by mass of EVOH (a') having a melting point of 150°C or higher.
  • the contents described for modified EVOH (a) can be applied to EVOH (a') as they are, except that the melting point is controlled to be high. That is, it is preferable to use non-denatured EVOH as EVOH (a').
  • EVOH (a') EVOH having an ethylene unit content of 15 to 60 mol% and a degree of saponification of 90 mol% or more is preferable.
  • the lower limit of the ethylene unit content is more preferably 20 mol%, still more preferably 23 mol%.
  • the upper limit of the ethylene unit content is more preferably 55 mol%, still more preferably 50 mol%.
  • the lower limit of the degree of saponification is preferably 95 mol%, more preferably 99 mol%.
  • the upper limit of the degree of saponification is preferably 100 mol%, more preferably 99.99 mol%.
  • the lower limit of the content of EVOH (a') is preferably 5% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 35% by mass.
  • EVOH ethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • EVAL trademark of Kuraray Co., Ltd.
  • the resin composition (A) contains 20 to 1500 ppm of alkali metal ions (b).
  • the resin composition (A) contains the alkali metal ion (b) within the above range, the interlayer adhesion with the layer (Y), which will be described later, tends to be remarkably improved.
  • the melting point of the modified EVOH (a), which is the main component of the resin composition (A) is less than 150°C, the fluidity of the polymer chains is improved.
  • the interlayer adhesion is remarkably improved as compared with the case where the alkali metal ion (b) is contained. If the amount of alkali metal ions (b) is too small, the resin composition (A) tends to thicken during melt-molding, resulting in appearance defects such as gels and lumps, and also the layer (Y) to be described later. Interlayer adhesion may deteriorate. On the other hand, when the alkali metal ion (b) is too much, the resin composition (A) may be excessively decomposed during melt-molding or coloration may become a problem.
  • the lower limit of the content of alkali metal ions (b) is preferably 25 ppm, more preferably 30 ppm, even more preferably 35 ppm, and may be 40 ppm.
  • the upper limit of the alkali metal ion (b) content is preferably 1000 ppm, more preferably 750 ppm, still more preferably 500 ppm, and may be 300 ppm, 200 ppm or 100 ppm. Further, by controlling the content ratio of the alkali metal ion (b) and the carboxylic acid described later, the melt moldability and coloration resistance of the resulting resin composition (A) can be further improved.
  • Alkali metal ions (b) include, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium ions, but sodium or potassium ions are preferred from the standpoint of industrial availability.
  • potassium ions it may be possible to achieve both the hue of the resin composition (A) and the interlayer adhesion with the layer (Y) to be described later at a high level. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination. tend to improve.
  • Alkali metal compounds that give alkali metal ions (b) include, for example, aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, carbonates, hydrochlorides, nitrates, sulfates, and phosphoric acids of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium. Salts, hydroxides, metal complexes can be mentioned. Among them, aliphatic carboxylates and phosphates are more preferable because they are readily available and easy to handle. Preferred aliphatic carboxylates are acetate, caprylate and stearate.
  • the resin composition (A) may contain components other than the modified EVOH (a), the EVOH (a') and the alkali metal ion (b) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, alkaline earth metal ions and transition metal ions, carboxylic acids (monocarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids), modified EVOH (a) and thermoplastic resins other than EVOH (a'), and phosphoric acid compounds.
  • the pulverized product of the multilayer structure containing the resin composition (A) is melt-molded, it preferably contains a carboxylic acid and/or a phosphoric acid compound. Further, by including a boron compound, the melt viscosity of the resin composition (A) and the pulverized product of the multilayer structure containing the resin composition (A) can be controlled.
  • Alkaline earth metal ions and transition metal ions are not particularly limited, but magnesium ions, calcium ions or zinc ions are suitable.
  • the alkaline earth metal ions and transition metal ions are preferably alkaline earth metal salts and transition metal salts, and the anions of the alkaline earth metal salts and transition metal salts are not particularly limited.
  • the resin composition (A) contains alkaline earth metal ions and transition metal ions, the content thereof is preferably 20 ppm or more and 300 ppm or less.
  • the resin composition (A) preferably contains carboxylic acid.
  • the lower limit of the carboxylic acid content is preferably 50 ppm, more preferably 100 ppm.
  • the upper limit of the carboxylic acid content is preferably 400 ppm, more preferably 350 ppm.
  • the carboxylic acid content is 50 ppm or more, the color resistance tends to be good.
  • the content of the carboxylic acid is 400 ppm or less, it tends to be possible to maintain the interlayer adhesion and suppress the generation of odor.
  • the pKa of carboxylic acid is preferably 3.5 to 5.5.
  • the resulting resin composition (A) has an increased pH buffering ability, further improving melt moldability and further improving coloration due to acidic substances and basic substances.
  • the carboxylic acid may be a monovalent carboxylic acid. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a monovalent carboxylic acid is a compound having one carboxyl group in the molecule.
  • These carboxylic acids may further have substituents such as hydroxyl groups, amino groups and halogen atoms. Among them, acetic acid is preferred because it is highly safe and easy to obtain and handle.
  • the carboxylic acid may be a polyvalent carboxylic acid.
  • the carboxylic acid is a polyvalent carboxylic acid, it may be possible to further improve the coloration resistance of the resin composition (A) at high temperatures and the coloration resistance of the obtained melt-molded product of the crushed multilayer structure.
  • the polyvalent carboxylic acid compound preferably has 3 or more carboxyl groups. In this case, it may be possible to improve the coloring resistance more effectively.
  • a polyvalent carboxylic acid is a compound having two or more carboxyl groups in the molecule. In this case, the pKa of at least one carboxyl group is preferably in the range of 3.5 to 5.5.
  • the resin composition (A) may further contain a phosphoric acid compound.
  • the lower limit of the content of the phosphoric acid compound is preferably 5 ppm in terms of phosphate root.
  • the upper limit of the content of the phosphate compound is preferably 100 ppm in terms of phosphate root.
  • the phosphoric acid compound for example, various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid, and salts thereof are used.
  • the phosphate may be a primary phosphate, a secondary phosphate, or a tertiary phosphate.
  • the cationic species of the phosphate is not particularly limited, the cationic species is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal. Among them, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable as the phosphoric acid compound.
  • the resin composition (A) may further contain a boron compound.
  • a boron compound When a boron compound is contained, the lower limit of the content in the resin composition (A) is preferably 50 ppm, more preferably 100 ppm in terms of boron element.
  • the upper limit of the content of the boron compound in the resin composition (A) is preferably 400 ppm, more preferably 200 ppm in terms of boron element.
  • the drawdown resistance and the neck-in resistance during film formation may be improved, and the mechanical properties of the obtained molded article may be improved. These effects are presumed to be due to the occurrence of chelate interaction between the modified EVOH (a) and the boron compound.
  • Boron compounds include, for example, boric acid, borate esters, borates, and borohydride.
  • boric acids such as orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid and tetraboric acid; borate esters such as trimethyl borate and triethyl borate; alkali metal salts or alkaline earth metals of the above boric acids Examples include salts, borate salts such as borax, and the like. Among them, orthoboric acid is preferred.
  • the resin composition (A) may further contain a hindered phenolic compound.
  • a hindered phenolic compound is contained, the content of the hindered phenolic compound in the resin composition (A) is preferably 1000 to 10000 ppm. When the content is 1000 ppm or more, coloration, thickening and gelation of the resin can be suppressed when the pulverized product of the multilayer structure is melt-molded. More preferably, the hindered phenolic compound content is 2000 ppm or more. On the other hand, when the content of the hindered phenol compound is 10000 ppm or less, coloring and bleeding out due to the hindered phenol compound can be suppressed. More preferably, the hindered phenolic compound content is 8000 ppm or less.
  • a hindered phenolic compound has at least one hindered phenol group.
  • a hindered phenol group is one in which a bulky substituent is attached to at least one of the carbons adjacent to the carbon to which the phenolic hydroxyl group is attached.
  • the bulky substituent is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a t-butyl group.
  • the hindered phenol compound is preferably in a solid state around room temperature.
  • the melting point or softening temperature of the hindered phenol compound is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 70°C or higher.
  • the molecular weight of the hindered phenol compound is preferably 200 or more, more preferably 400 or more, and even more preferably 600 or more. On the other hand, the molecular weight is usually 2000 or less.
  • the melting point or softening temperature of the hindered phenol compound is preferably 200°C or lower, more preferably 190°C or lower, and even more preferably 180°C or lower.
  • the hindered phenolic compound preferably has an ester bond or an amide bond.
  • Hindered phenol compounds having an ester bond include esters of aliphatic carboxylic acids having a hindered phenol group and aliphatic alcohols, and hindered phenol compounds having an amide bond include hindered phenol groups. and amides of aliphatic carboxylic acids with aliphatic amines. Among them, it is preferable that the hindered phenol-based compound has an amide bond.
  • Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] is preferred, the former being more preferred.
  • the resin composition (A) may further contain thermoplastic resins other than modified EVOH (a) and EVOH (a').
  • thermoplastic resins other than modified EVOH (a) and EVOH (a′) include various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene and Copolymers with ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, copolymers of polyolefins and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, or unsaturated carboxylic acids or Modified polyolefin graft-modified with its derivatives, etc.), various polyamides (nylon 6, nylon 6.6, nylon 6/66 copolymer, nylon 11, nylon 12, poly-metaxylylene adipamide, etc.), various polyesters (polyethylene terephthalate) , poly
  • the content of the thermoplastic resin in the resin composition (A) is usually less than 40% by mass, preferably less than 30% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass. It may be less than mass % or less than 1 mass %, and it is particularly preferably substantially free.
  • the ratio of the modified EVOH (a) in the resin constituting the resin composition (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, may be 98% by mass or more, may be 99% by mass or more, and the resin composition (A)
  • the constituent resin may be substantially only the modified EVOH (a).
  • the proportion of the modified EVOH (a) in the resin composition (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass, from the viewpoint that the effects of the present invention are exhibited more remarkably.
  • the resin composition (A) is substantially Alternatively, it may consist of modified EVOH (a) and alkali metal ion (b) only.
  • the total content of the modified EVOH (a) and EVOH (a′) in the resin constituting the resin composition (A) is preferably 70% by mass or more, and 90% by mass. % or more, more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and the resins constituting the resin composition (A) are substantially only modified EVOH (a) and EVOH (a′).
  • the total content of the modified EVOH (a) and EVOH (a′) in the resin composition (A) is preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferably 95% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, the resin composition (A) consists essentially of modified EVOH (a), EVOH (a') and alkali metal ions (b). can be anything.
  • melt flow rate (MFR) of the resin composition (A) measured according to the method described in JIS K7210 (2014) (210°C, under 2160g load) is 0.1 to 30g. /10 min, more preferably 0.3 to 25 g/10 min, even more preferably 0.5 to 20 g/10 min.
  • the method for producing the resin composition (A) is not particularly limited, but it can be produced by melt-kneading the modified EVOH (a), the alkali metal ion (b), and optionally other components such as the EVOH (a').
  • Each component may be blended in a solid state such as powder, or as a melt, or may be blended as a solute contained in a solution or as a dispersoid contained in a dispersion.
  • Aqueous solutions and aqueous dispersions are suitable as solutions and dispersions, respectively.
  • melt-kneading For melt-kneading, known mixing or kneading devices such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer can be used.
  • the temperature range during melt-kneading can be appropriately adjusted according to the modified EVOH (a) to be used and the melting point of each component. Further, it may be produced by previously adding some components to the modified EVOH (a), and then melt-kneading additional necessary components as described above.
  • Examples of the method of adding some components to the modified EVOH (a) in advance include a method of immersing the modified EVOH (a) as pellets or powder in a solution in which the added components are dissolved. An aqueous solution is suitable as the solution.
  • the multilayer film of the present invention has a layer (Y) containing, as a main component, an adhesive resin (B) having a melting point of less than 150°C. Including the layer (Y) in the multilayer film of the present invention tends to provide a multilayer film having excellent appearance and interlayer adhesion.
  • the adhesive resin (B) include carboxylic acid-modified polyolefin resins obtained by graft-polymerizing unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof to polyolefin resins.
  • the melting point of the adhesive resin (B) mainly depends on the polyolefin resin before carboxylic acid modification.
  • the content described for the polyethylene resin (C) described later can be applied as it is. That is, the adhesive resin (B) preferably contains a carboxylic acid-modified polyethylene resin as a main component, more preferably a carboxylic acid-modified polyethylene resin.
  • the proportion of the carboxylic acid-modified polyolefin resin in the adhesive resin (B) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, and substantially consists of only the carboxylic acid-modified polyolefin resin. may be configured.
  • the proportion of the adhesive resin (B) in the layer (Y) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and substantially the adhesive resin (B) It may be composed only of
  • the multilayer film of the present invention has a layer (Z) containing a polyethylene resin (C) having a melting point of less than 150°C as a main component.
  • the polyethylene resin (C) is not particularly limited as long as it has a melting point of less than 150° C., and examples thereof include polyethylene resins such as linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene. Because polyethylene resins are widely used in packaging materials regardless of whether they have gas barrier properties, the recycling infrastructure for them is widely developed in each country.
  • Polyethylene resin (C) is preferably at least one selected from linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene and high density polyethylene, and is selected from linear low density polyethylene and low density polyethylene. More preferably, it is at least one kind, or a mixture of at least one kind selected from linear low-density polyethylene and low-density polyethylene and high-density polyethylene.
  • the polyethylene resin (C) is preferably not modified with carboxylic acid.
  • the melting point of the polyethylene resin (C) is preferably less than 140°C, more preferably less than 130°C.
  • the melting point of the polyethylene resin (C) is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, from the viewpoint of process passability during melt molding and secondary processing such as stretching, and from the viewpoint of heat resistance as a packaging material.
  • the melt flow rate (MFR) (210° C., under a load of 2160 g) measured according to the method described in JIS K7210 (2014) of the polyethylene resin (C) is 0.1 to 0.1. 30 g/10 min is preferred, 0.3 to 25 g/10 min is more preferred, and 0.5 to 20 g/10 min is even more preferred.
  • the proportion of the polyethylene resin (C) in the layer (Z) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, and substantially consists of only the polyethylene resin (C).
  • Layer (Y) and layer (Z) contain adhesive resin (B) and polyethylene resin (C) as main components, respectively.
  • the total amount for each layer is less than 50% by mass, preferably less than 40% by mass, more preferably less than 30% by mass, even more preferably less than 20% by mass, and particularly preferably less than 10% by mass.
  • the multilayer film of the present invention has the layer (X) as the outermost layer, and has a structure in which at least the layer (X), the layer (Y) and the layer (Z) are laminated adjacently in this order.
  • Each layer (X), layer (Y), and layer (Z) may have a plurality of layers.
  • X represents layer (X)
  • Y represents layer (Y)
  • Z represents layer (Z). Examples include Y/Z, X/Y/Z/Y/X, X/Y/Z/Y/X/Y/Z/Y/X.
  • the thickness of the layer (X) of the multilayer film of the present invention is preferably 0.2 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m. It is also preferable that the ratio of the thickness of layer (X) to the total thickness of all layers in the multilayer film is less than 25%.
  • the thickness of the layer (X) is more preferably 0.4 ⁇ m or more and less than 16 ⁇ m, still more preferably 0.6 ⁇ m or more and less than 12 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the layer (X) to the total thickness of all layers in the multilayer film is more preferably less than 20%, more preferably less than 15%.
  • the thickness of all layers of the multilayer film is usually 10 ⁇ m or more and less than 200 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m. In the case of the stretched multilayer film described later, the thickness of all layers is preferably 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m, more preferably less than 40 ⁇ m.
  • the multilayer film of the present invention may be an unstretched multilayer film, or may be a stretched multilayer film stretched uniaxially or biaxially (at least uniaxially). Uniaxial or biaxial stretching can improve the mechanical properties and gas barrier properties of the resulting multilayer film.
  • the multilayer film is preferably a uniaxially stretched multilayer film from the viewpoint of economy and ease of tearing the multilayer film (easy to open the packaging material when used as a packaging material), and is anisotropic in mechanical properties.
  • the multilayer film is preferably a biaxially stretched multilayer film from the viewpoint of obtaining a tough film with a small amount of .
  • the film is stretched 3 times or more and less than 12 times in at least one axial direction.
  • a uniaxially stretched multilayer film it is preferably uniaxially stretched 3 times or more and less than 12 times, more preferably 4 times or more and less than 10 times.
  • a biaxially stretched multilayer film it is preferably stretched 3 times or more and less than 12 times, more preferably 4 times or more and less than 10 times, in each of the biaxial directions.
  • the method for producing the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but in general, a conventional coextrusion method in which each resin is extruded from separate dies or a common die and laminated can be used.
  • a conventional coextrusion method in which each resin is extruded from separate dies or a common die and laminated can be used.
  • the die either an annular die or a T-die can be used.
  • the method of stretching uniaxially or biaxially is also not particularly limited, and by a conventionally known stretching method such as roll uniaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, tenter successive biaxial stretching, and tenter simultaneous biaxial stretching.
  • the film can be produced by stretching in the machine direction and/or in the direction perpendicular to the machine direction, that is, in the width direction.
  • the effect of the present invention is particularly remarkable in the case of a multilayer film produced by tenter-type sequential biaxial stretching.
  • the temperature during stretching is usually 40 to 150°C, more preferably 50 to 140°C, and may be 60 to 130°C, from the standpoint of workability.
  • the multilayer film of the present invention has the advantage that even when the stretching temperature is relatively low such as 120° C., problems such as poor appearance after stretching and deterioration of interlaminar adhesion are less likely to occur.
  • heat treatment is preferably performed at a temperature above the glass transition point and below the melting point to increase the degree of crystallinity and to fix the orientation of the molecular chains, so-called heat setting operation is preferably performed.
  • the above object can also be achieved by a vapor-deposited multilayer film comprising an inorganic vapor-deposited layer (I) on the exposed surface side of the layer (X) of the multilayer film of the present invention.
  • the inorganic deposition layer (I) is a layer made of inorganic substances such as metals and inorganic oxides and having gas barrier properties against oxygen and water vapor.
  • the layer (X) has a higher affinity for metals and inorganic oxides than ordinary thermoplastic resins, and can form a dense and defect-free inorganic vapor deposition layer (I). The interlayer adhesion between the layer (X) and the inorganic deposition layer (I) becomes good.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition layer (I) is generally less than 500 nm. When the thickness is less than 500 nm, the pulverized multilayer structure containing the inorganic vapor deposition layer (I) is melt-molded with excellent viscosity stability, and the generation of gels and lumps can be suppressed.
  • the inorganic vapor deposition layer (I) is preferably either a metal vapor deposition layer containing aluminum as a main component or an inorganic oxide vapor deposition layer containing alumina or silica as a main component.
  • a metal vapor deposition layer is preferable when imparting a light-shielding property, but from the viewpoint of the visibility of the contents as a packaging material, the range suitability, and the ability to suppress the generation of gels and lumps when melting and molding the pulverized material, inorganic oxidation A vapor deposited layer is preferred.
  • a metal vapor deposition layer is generally a layer containing aluminum as a main component.
  • the content of aluminum atoms in the metal deposition layer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more.
  • the average thickness of the vapor-deposited metal layer is preferably 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 90 nm or less. Also, the average thickness of the metal deposition layer is preferably 25 nm or more, more preferably 35 nm or more, and even more preferably 45 nm or more.
  • the average thickness of the vapor deposited metal layer is the average value of the thickness at arbitrary 10 points on the cross section of the vapor deposited metal layer measured with an electron microscope.
  • the light transmittance at a wavelength of 600 nm can be 10% or less, and the film has excellent light shielding properties.
  • the inorganic oxide deposited layer is an inorganic oxide such as oxides of silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, yttrium, preferably alumina or silica. mentioned.
  • the average thickness of the inorganic oxide deposition layer is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 40 nm or less.
  • the average thickness of the inorganic oxide deposition layer is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • the average thickness of the deposited inorganic oxide layer is the average value of the thickness at arbitrary 10 points on the cross section of the deposited inorganic oxide layer measured with an electron microscope.
  • the light transmittance at a wavelength of 600 nm can be 80% or more, and the visibility of the contents when used as a packaging material is excellent. From the viewpoint of further improving visibility, the light transmittance at a wavelength of 600 nm is more preferably 90% or more.
  • the light transmittance can be increased, for example, by suppressing the thickness unevenness of the multilayer film of the present invention used for producing the vapor-deposited multilayer film.
  • the layer (X) which is the outermost layer, contains the modified EVOH (a) having a melting point of less than 150°C as a main component, the thickness unevenness is suppressed, so that it tends to exhibit a high light transmittance.
  • Examples of means for further suppressing the thickness unevenness of the multilayer film of the present invention include stretching in at least one axial direction.
  • the light transmittance of the multilayer film of the present invention at a wavelength of 600 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the inorganic vapor deposition layer (I) can be formed by a known physical vapor deposition method or chemical vapor deposition method. Specific examples include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, ion beam mixing, plasma CVD, laser CVD, MO-CVD, and thermal CVD, but physical vapor deposition is used. Among them, it is particularly preferable to use a vacuum deposition method. If necessary, a protective layer (topcoat layer) may be provided on the inorganic deposition layer (I) as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the upper limit of the surface temperature of the layer (X) during formation of the inorganic deposition layer (I) is preferably 60°C, more preferably 55°C, and even more preferably 50°C.
  • the lower limit of the surface temperature of the layer (X) during formation of the inorganic deposition layer (I) is not particularly limited, but is preferably 0°C, more preferably 10°C, and even more preferably 20°C.
  • the exposed surface of layer (X) may be plasma-treated prior to film formation.
  • a known method can be used for the plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment is preferred.
  • nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used as discharge gas. Among them, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because it can reduce costs.
  • the multilayer film or vapor-deposited multilayer film of the present invention has an oxygen transmission rate of 60 cc/(m 2 ⁇ day ⁇ atm), more preferably less than 40 cc/(m 2 ⁇ day ⁇ atm), even more preferably less than 20 cc/(m 2 ⁇ day ⁇ atm), and 5 cc /(m 2 ⁇ day ⁇ atm) is even more preferable, and less than 1 cc/(m 2 ⁇ day ⁇ atm) is particularly preferable.
  • a multilayer film and a vapor-deposited multilayer film having an oxygen transmission rate within the above range have excellent gas barrier properties.
  • the multilayer film of the present invention or the deposited multilayer film itself can be used as a packaging material having gas barrier properties, but it is laminated with at least one resin layer (R) containing a thermoplastic resin (D) as a main component.
  • R resin layer
  • D thermoplastic resin
  • the thermoplastic resin (D) is not particularly limited, and linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, vinyl ester resin, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin Copolymers ( ⁇ -olefins with 4 to 20 carbon atoms), olefins such as polybutene and polypentene, or their copolymers, polyamides such as nylon 6 and nylon 6,6, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene nano Polyester such as phthalate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polycarbonate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and the like can be mentioned.
  • the thermoplastic resin (D) is preferably of the same type as the polyethylene resin (C) described above, that is, a polyethylene resin having a melting point of less than 150°C. Therefore, in order to obtain a multilayer structure with excellent recyclability, it is preferable that the polyethylene resin (C) and the thermoplastic resin (D) are polyethylene resins.
  • a resin layer (R) may be unstretched, or stretched or rolled uniaxially or biaxially. From the viewpoint of improving mechanical strength, it is preferably a biaxially stretched layer, and from the viewpoint of improving heat sealability, it is preferably a non-stretched layer.
  • the method of forming the resin layer (R) is not particularly limited, it is generally formed by melt extrusion using an extruder.
  • the die either an annular die or a T-die can be used.
  • the method of stretching uniaxially or biaxially is also not particularly limited, and by a conventionally known stretching method such as roll uniaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, tenter successive biaxial stretching, and tenter simultaneous biaxial stretching.
  • the film can be produced by stretching in the machine direction and/or in the direction perpendicular to the machine direction, that is, in the width direction.
  • the draw ratio is preferably 8 to 60 times the area from the viewpoint of the uniformity of the thickness of the layer to be obtained and the mechanical strength.
  • the area magnification is more preferably 55 times or less, more preferably 50 times or less. Further, the area magnification is more preferably 9 times or more. If the area ratio is less than 8 times, stretching unevenness may remain, and if it exceeds 60 times, the layer may be easily broken during stretching.
  • the thickness of the resin layer (R) is preferably 10-200 ⁇ m from the viewpoint of industrial productivity. Specifically, the thickness of the non-stretched layer is more preferably 10 to 150 ⁇ m, and the thickness of the biaxially stretched layer is more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the total thickness of the multilayer structure of the present invention is preferably 300 ⁇ m or less.
  • the multilayer structure of the present invention is lightweight and flexible, and is preferably used for flexible packaging. Moreover, the amount of resin used in the multilayer structure is small, and the environmental load is suppressed.
  • each layer in the multilayer structure of the present invention may be appropriately adjusted according to the application, but when the pulverized product is melt-molded, coloration can be suppressed, the thermal stability during melt-molding is improved, and the occurrence of pimples. is suppressed, the ratio of the total thickness of the layers containing polyethylene resin as a main component to the total thickness of the multilayer structure is preferably 0.75 or more, more preferably 0.85 or more. On the other hand, from the viewpoint of improving gas barrier properties, the ratio is preferably 0.98 or less.
  • the layer containing polyethylene resin as the main component means the layer (Z) and layer (Y) containing carboxylic acid-modified polyethylene resin as the main component, and the resin layer (R) containing polyethylene as the main component. It means one containing resin as a main component.
  • the multilayer structure of the present invention preferably does not have a layer containing resin having a melting point of 240°C or higher as a main component and a metal layer having a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • a layer containing a resin having a melting point of 240° C. or more as a main component and a metal layer having a thickness of 1 ⁇ m or more mixing with other components is uneven when the pulverized product of the multilayer structure is melt-molded. can be prevented from becoming
  • a metal layer is a layer which has a continuous and discontinuous surface which consists of metals, such as an aluminum foil, here.
  • the multilayer structure of the present invention does not have a layer containing a resin having a melting point of 220° C. or higher as a main component, and does not have a layer containing a resin having a melting point of 200° C. or higher as a main component. is more preferred.
  • the method of laminating the resin layer (R) on the multilayer film of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include extrusion lamination, co-extrusion lamination, and dry lamination.
  • An adhesive layer may be provided when the resin layer (R) is laminated on the multilayer film. That is, each layer constituting the multilayer structure of the present invention may be laminated via an adhesive layer, if necessary. However, the multilayer film does not have an adhesive layer between the layer (X) and the layer (Y) and between the layer (Y) and the layer (Z).
  • the adhesive layer can be formed by applying a known adhesive and drying it.
  • the adhesive is preferably a two-liquid reactive polyurethane adhesive in which a polyisocyanate component and a polyol component are mixed and reacted.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 1 to 5 ⁇ m, more preferably 2 to 4 ⁇ m.
  • the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and for example, the following layer structure is preferable from the viewpoint of obtaining a multilayer structure excellent in recyclability.
  • the layer (X) is expressed as X, the layer (Y) as Y, the layer (Z) as Z, the inorganic deposition layer (I) as I, and the layer (R) as R. means that it is laminated directly, and "//" means that it is laminated via an adhesive layer.
  • the layer (X), the layer (Y) and the layer (Z) are preferably stretched in at least one direction, more preferably biaxially stretched.
  • Layer (Z) and layer (R) are preferably polyethylene resins, and layer (Y) is preferably maleic anhydride-modified polyethylene resin.
  • the multilayer structure of the present invention may have layers other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other layers include collection layers.
  • Other examples of other layers include, for example, printing layers.
  • the printed layer may be included anywhere in the multilayer structure of the present invention.
  • Examples of the printed layer include a film obtained by applying a solution containing a pigment or dye and, if necessary, a binder resin, followed by drying.
  • Examples of coating methods for the printed layer include gravure printing, as well as various coating methods using a wire bar, a spin coater, a die coater, and the like.
  • the thickness of the ink layer is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • a method for recovering a multilayer structure in which the multilayer structure of the present invention is pulverized and then melt-molded, and a recovered composition containing the recovered multilayer structure of the present invention are also preferred embodiments of the present invention.
  • the recovered multilayer structure of the present invention is pulverized.
  • the recovered pulverized material may be directly melt-molded to obtain a recovered composition, or may be melt-molded together with other components as necessary to obtain a recovered composition.
  • a preferred component to be added to the recovered material is a polyethylene resin.
  • the polyethylene resin the same kind of polyethylene resin (C) as used in the multilayer film of the present invention is used.
  • the recovered pulverized material may be used directly for manufacturing molded articles such as multilayer structures, or the recovered pulverized material may be melt-molded to obtain pellets made of the recovered composition, and then the pellets may be used as molded articles. may be used for the production of
  • the mass ratio of the resin composition (A) to the polyethylene resin [resin composition (A)/polyethylene resin] in the recovered composition is preferably 0.01/99.99 to 20/80. If the mass ratio is less than 0.01/99.99, there is a risk that the usage rate of the recovered material will decrease. On the other hand, if the mass ratio exceeds 20/80, the melt moldability and mechanical properties of the recovered composition may deteriorate. From the viewpoint of improving the melt moldability and mechanical properties of the obtained recovered composition, the mass ratio is more preferably 15/85 or less, more preferably 10/90 or less, and may be 5/95 or less.
  • the multilayer structure of the present invention has excellent appearance, gas barrier properties, and recyclability, it can be suitably used as a material for various packaging such as food packaging, pharmaceutical packaging, industrial chemical packaging, and agricultural chemical packaging.
  • a packaging material having a structure can be suitably used as a packaging material with excellent recyclability.
  • Example 1 (1) Production of Resin Composition (A) Containing Modified EVOH (a) 28 parts by mass of zinc acetylacetonate monohydrate was mixed with 957 parts by mass of 1,2-dimethoxyethane to obtain a mixed solution. 15 parts by mass of trifluoromethanesulfonic acid was added to the obtained mixed solution while stirring to obtain a catalyst solution. Next, EVOH having an ethylene unit content of 44.0 mol% and a degree of saponification of 99.9 mol% or more (but not including alkali metal ions) was extruded by a TEM-35BS extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the obtained resin composition (A1) pellets were dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO)-d6 containing tetramethylsilane as an internal standard substance, and 500 MHz 1 H-NMR (manufactured by JEOL Ltd. “GX-500”). was measured at 80°C using As a result of analyzing the obtained spectrum, it was found that the epoxy-modified unit (represented by the above general formula (I), R 1 and R 2 are hydrogen atoms, one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom and the other is a methyl group) A certain modifying group), the content was 4.6 mol %.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • GX-500 500 MHz 1 H-NMR
  • the content of the alkali metal ion (b) was quantified by measuring this solution with an ICP emission spectrometer ("Optima 4300DV" manufactured by Perkin Elmer).
  • the content of alkali metal ions (b) was 30 ppm for sodium ions and 15 ppm for potassium ions.
  • the yellowness (YI) of the resin composition (A1) pellets obtained in (1) above was measured using a spectrophotometer ("LabScan XE Sensor" manufactured by HunterLab). and determined according to the following criteria.
  • the YI value is an index representing the yellowness of an object, and the higher the YI value, the stronger the yellowness, while the lower the YI value, the weaker the yellowness and less coloring.
  • the temperature conditions of the extruder were set as follows according to the melting point of the modified EVOH.
  • Cylinder temperature Supply unit: 160°C Compressed part: Melting point of modified EVOH +4 to 80°C
  • Weighing part Melting point of modified EVOH +40 to 80°C
  • Die temperature Melting point of modified EVOH +40 to 80°C
  • Oxygen permeability of single layer film of resin composition (A1) For the single layer film of resin composition (A1) obtained in (6) above, JIS K 7126-2 (isobaric method; 2006) The oxygen transmission rate was measured according to the method described. Specifically, using an oxygen permeation measurement device ("MOCON OX-TRAN2/21" manufactured by Modern Control Co., Ltd.), the temperature was 20 ° C., the humidity on the oxygen supply side was 65% RH, the humidity on the carrier gas side was 65% RH, oxygen The oxygen permeation rate (unit: cc/(m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured under the conditions of 1 atm pressure and 1 atm carrier gas pressure, and judged according to the following criteria.
  • MOCON OX-TRAN2/21 manufactured by Modern Control Co., Ltd.
  • Polyethylene resin (“Innate (trademark) TF80” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.; low-density polyethylene, melting point 122 ° C.)
  • Polyethylene adhesive resin (“Amplify (trademark) TY1353” manufactured by Dow Chemical Co.
  • the thickness of the coextruded film was adjusted by appropriately changing the screw rotation speed and take-up roll speed.
  • the extruder, extrusion conditions, and the die used were as follows.
  • Resin composition (A1) Extruder: Single-screw extruder (Toyo Seiki Co., Ltd. Lab Machine ME type CO-EXT) Screw: caliber 20 mm ⁇ , L/D20, full flight screw
  • Polyethylene adhesive resin Extruder: single screw extruder (Technobell Co., Ltd.
  • Judgment Standard sequential stretchability (3 ⁇ 3) A: It can be successively stretched at a draw ratio of 3 ⁇ 3, and has a uniform appearance without unevenness B: It can be successively stretched at a draw ratio of 3 ⁇ 3, but unevenness and / or streaks are slightly observed C: Stretch ratio of 3 ⁇ Although it was possible to stretch sequentially in 3, unevenness and / or streaks can be seen D: Successive stretching was possible at a draw ratio of 3 ⁇ 3, but significant unevenness and/or streaks were observed. E: Sequential stretching was not possible at a draw ratio of 3 ⁇ 3, and cracks were observed. A: It can be successively stretched at a draw ratio of 4 ⁇ 4, and has a uniform appearance without unevenness.
  • Blocking resistance evaluation A sample obtained by cutting the center of the non-stretched multilayer film obtained in (8) above into a 100 mm square was measured by a biaxially stretched birefringence measuring device (manufactured by Eto Co., Ltd., model: SDR-506WK) (stretch chuck (5 points on one side, 1 point on each corner, 24 points in total, each chuck having a length of 10 mm and a width of 6.5 mm). The number of places where the molten film adhered among all 24 stretching chucks was counted, and the degree of adherence of the molten resin to the chuck, that is, blocking resistance was evaluated. Table 1 shows the results. Note that D is an unacceptable criterion. Judgment: Criteria A: 5 or less B: 6 or more and 10 or less C: 11 or less 15 or less D: 16 or more
  • Examples 2 to 18 and Comparative Examples 3, 5, 6 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ethylene unit content, the type of modifier, the content of the modifying group, and the content of the alkali metal ion (b) were changed as shown in Table 1. (A2)-(A18), (AC3), (AC5) and (AC6) pellets were produced and evaluated. Table 1 shows the results. The modifying group content and the alkali metal ion content were adjusted by appropriately adjusting the additive amount of the modifier, the additive amount of the catalyst, and the concentration and additive amount of the alkali metal ion-containing aqueous solution.
  • Example 19 (1) Production of multilayer film Resin composition (A2) pellets obtained in Example 2, polyethylene resin ("Innate (trademark) TF80” manufactured by Dow Chemical Co.; low density polyethylene, melting point 122°C) and polyethylene adhesion Resin (“Amplify (trademark) TY1353” manufactured by Dow Chemical Co.; maleic anhydride graft-modified linear low-density polyethylene adhesive resin, melting point 124 ° C.) was used, and the extruder type and temperature conditions were the same as those in Example 2.
  • polyethylene resin (“Innate (trademark) TF80” manufactured by Dow Chemical Co.; low density polyethylene, melting point 122°C)
  • polyethylene adhesion Resin (“Amplify (trademark) TY1353” manufactured by Dow Chemical Co.; maleic anhydride graft-modified linear low-density polyethylene adhesive resin, melting point 124 ° C.) was used, and the extruder type and temperature conditions were the same as those in Example 2.
  • the thickness of the coextruded film was adjusted by appropriately changing the screw rotation speed and take-up roll speed.
  • the temperature was 20 ° C.
  • the humidity on the oxygen supply side was 65% RH
  • the humidity on the carrier gas side was 65% RH
  • oxygen Oxygen permeability (unit: cc/(m 2 ⁇ day ⁇ atm)) was measured under the conditions of 1 atm pressure and 1 atm carrier gas pressure, and judged according to the following criteria.
  • Nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen gas was used as the carrier gas.
  • the oxygen permeability after bending treatment was also measured. Specifically, first, the multilayer film was made into a cylinder with a diameter of 3.5 inches, and this was gripped at both ends, with an initial grip interval of 7 inches, a grip interval at maximum bending of 1 inch, and the first 3.5 inches of the stroke. Oxygen permeability was measured in the same manner as above after 10 reciprocating motions at a rate of 30/min consisting of repetitions of a 330° angle twist followed by 2.5 inches of straight horizontal motion. was measured. Table 2 shows the results.
  • Example 25 On the surface of the resin composition layer of the three-kind, three-layer biaxially stretched multilayer film produced in Example 23, a 30 nm-thick alumina inorganic oxide vapor deposition was performed by a known vacuum vapor deposition method, followed by inorganic oxide vapor deposition biaxial stretching.
  • Table 2 shows the results.
  • Resin composition (A2) A polyethylene resin film having a thickness of 20 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 23, except that the pellets and the polyethylene adhesive resin were not used, and the extrusion conditions were changed. A polyethylene resin film was produced and evaluated. Table 2 shows the results.
  • Novatec (trademark) LD LJ400 manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.; low density polyethylene, melting point 108 ° C.
  • a recovered composition film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained by forming a single layer film under the extrusion conditions shown in .
  • the thickness of the film was adjusted by appropriately changing the screw rotation speed and take-up roll speed.
  • a polyethylene film having a thickness of 50 ⁇ m was similarly obtained using only the polyethylene resin.
  • Extrusion temperature: C1/C2/C3/D 160/190/190/190°C
  • the extrudability of the recovered composition was stable and good.
  • the recovered composition film had almost the same amount of gels and lumps as compared with the polyethylene film, and had a uniform and good appearance except for slight coloration.

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Abstract

層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有し、層（Ｘ）がエポキシ化合物で変性された融点が１１０℃以上１５０℃未満の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）からなり、層（Ｙ）が融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）を主成分として含み、層（Ｚ）が融点１５０℃未満のポリエチレン樹脂（Ｃ）を主成分として含み、前記樹脂組成物（Ａ）が、アルカリ金属イオン（ｂ）を２０～１５００ｐｐｍ含有する多層フィルムとする。このような多層フィルムは、エポキシ化合物で変性された変性ＥＶＯＨを最表層に有しながらも、外観、層間接着性、ガスバリア性及び耐ブロッキング性に優れる。

Description

多層フィルム及びそれを用いた多層構造体
　本発明は、エポキシ化合物で変性された融点が１１０℃以上１５０℃未満のエチレン－ビニルアルコール共重合体を最表層に有する多層フィルム及びそれを用いた多層構造体、並びに該多層構造体の回収方法及び該多層構造体の回収物を含む回収組成物に関する。
　食品を長期保存するための包装材料には、酸素バリア性をはじめとするガスバリア性が要求されることが多い。ガスバリア性の高い包装材料を用いることで、酸素浸入による食品の酸化劣化や微生物の繁殖を抑制できる。ガスバリア性を向上させる層としては、アルミニウム等の金属箔や、酸化ケイ素や酸化アルミニウムといった無機蒸着層が広く使用されている。一方、ビニルアルコール系重合体やポリ塩化ビニリデンといったガスバリア性を有する樹脂層も広く使用されている。ビニルアルコール系重合体は、分子中の水酸基同士が水素結合することによって結晶化、高密度化してガスバリア性を発揮する特徴を有する。中でも、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）は、熱安定性に優れることから溶融成形に適しており、共押出技術の発展に伴い、ＥＶＯＨ層を中間層に有する多層フィルムが、ガスバリア性包装材料として広く使用されている（特許文献１）。
　また、近年では、環境問題や廃棄物問題が契機となり、市場で消費された包装材料を回収して再資源化する、いわゆるポストコンシューマーリサイクル（以下、単にリサイクルと略記することがある）の要求が世界的に高まっている。リサイクルにおいては、回収された包装材料を裁断し、必要に応じて分別・洗浄した後に、押出機を用いて溶融混合する工程が一般に採用される。
ＷＯ２０２０／０７１５１３号公報
　しかしながら、層構成の多様化や、無機蒸着層との積層によるバリア性改善の相乗効果を求め、ＥＶＯＨ層が多層フィルムの最表層として使用されるケースが増加している。この場合、多層溶融成形において、ＥＶＯＨ層はダイス壁と直接接触し、かつ、ダイスから吐出されたＥＶＯＨ層は急冷されるため、厚みムラに起因する外観不良や、層間接着性不足に起因する層間剥離が問題となることがある。機械物性等の向上を期待して多層フィルムを一軸又は二軸に延伸する場合には、このような外観不良や層間剥離の問題がさらに顕在化しやすく、改善が求められていた。本発明者らが鋭意検討した結果、最表層に位置するＥＶＯＨが１５０℃未満の融点を有し、かつ、一定の金属イオンを有することで、外観や層間接着性に優れる多層フィルムを提供できることを見出した。しかしながら、最表層に位置するＥＶＯＨの融点が低すぎた場合、延伸時のブロッキングが問題となることが分かった。また、低い融点（１５０℃未満）を有するＥＶＯＨを製造する際に、酸素バリア性の低下を最小限に抑え、かつ、製造コストを抑える観点から、エポキシ化合物で変性することが最適であることを見出した。
　このような状況に鑑み、本発明の第一の目的は、エポキシ化合物で変性された変性ＥＶＯＨを最表層に有し、外観、層間接着性、ガスバリア性及び耐ブロッキング性に優れる多層フィルムを提供することである。また、本発明の第二の目的は、前記多層フィルムを用いて、ガスバリア性とリサイクル性を両立する多層構造体並びに該多層構造体を含む包装材料、該多層構造体の回収物を含む回収組成物及びその回収方法を提供することである。
　上記目的は、
［１］層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有し、層（Ｘ）がエポキシ化合物で変性された融点が１１０℃以上１５０℃未満の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）（以下、「変性ＥＶＯＨ（ａ）」と略記する場合がある）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）からなり、層（Ｙ）が融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）を主成分として含み、層（Ｚ）が融点１５０℃未満のポリエチレン樹脂（Ｃ）を主成分として含み、前記樹脂組成物（Ａ）が、アルカリ金属イオン（ｂ）を２０～１５００ｐｐｍ含有する多層フィルム；
［２］前記変性ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量が２０～６０モル％である、［１］の多層フィルム；
［３］前記変性ＥＶＯＨ（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される変性基を有する、［１］または［２］の多層フィルム；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよく、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
［４］前記変性ＥＶＯＨ（ａ）における、前記一般式（Ｉ）で表される変性基の含有量が１モル％以上２０モル％未満である、［３］の多層フィルム；
［５］前記接着性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸変性ポリエチレン樹脂を主成分として含有する、［１］～［４］のいずれかの多層フィルム；
［６］層（Ｘ）の厚みが０．２μｍ以上２０μｍ未満であり、前記多層フィルムの全層の厚みの合計に対する層（Ｘ）の厚みの比率が２５％未満である、［１］～［５］のいずれかの多層フィルム；
［７］少なくとも一軸方向に３倍以上１２倍未満延伸された、［１］～［６］のいずれかの多層フィルム；
［８］二軸方向にそれぞれ３倍以上１２倍未満延伸された、［１］～［７］のいずれかの多層フィルム；
［９］［１］～［８］のいずれかの多層フィルムにおける層（Ｘ）の表出面側に、無機蒸着層（Ｉ）を備える、蒸着多層フィルム；
［１０］ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した、酸素透過速度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）が６０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、［１］～［９］のいずれかの多層フィルム又は蒸着多層フィルム；
［１１］［１］～［１０］のいずれかの多層フィルム又は蒸着多層フィルムと、熱可塑性樹脂（Ｄ）を主成分として含む少なくとも１層の樹脂層（Ｒ）とを積層した、多層構造体；
［１２］前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する、［１１］の多層構造体；
［１３］前記多層構造体の合計厚みに対する、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する層の合計厚みの比が０．７５以上である、［１１］または［１２］の多層構造体；
［１４］融点が２４０℃以上の樹脂を主成分として含有する層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さない、［１１］～［１３］のいずれかの多層構造体；
［１５］［１１］～［１４］のいずれかの多層構造体を有する包装材料；
［１６］［１１］～［１４］のいずれかの多層構造体の回収物を含む回収組成物；
［１７］［１１］～［１４］のいずれか１項に記載の多層構造体を破砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法；
を提供することで達成される。
　本発明の多層フィルムは、エポキシ変性ＥＶＯＨを最表層に有しながらも、外観、層間接着性、ガスバリア性及び耐ブロッキング性に優れるため、ガスバリア性フィルムとして好適に使用される。また、該多層フィルムを含む本発明の多層構造体は、外観に優れ、ガスバリア性とリサイクル性を両立する包装材料として好適に使用される。また、該多層構造体はリサイクル性が良好であるため、該多層構造体の回収物を含む回収組成物及びその回収方法を提供できる。ここで、「層間接着性」とは、層（Ｘ）と、層（Ｘ）と隣接する層との接着性を意味し、具体的には、主に後述する層（Ｙ）との接着性を意味する。層間接着性は、実施例に記載される通りＴ型剥離強度で評価できる。また「リサイクル性」とは、本発明の多層構造体又は包装材料の回収物を溶融混錬し、回収組成物を製造する際、樹脂の着色やゲル化が抑制され、外観や機械物性に優れた回収組成物を効率的に製造できることを意味し、実施例に記載される、回収試験によって評価できる。また、「外観」は延伸処理後の外観を意味し、具体的には実施例に記載される延伸性評価によって評価できる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料（化合物等）を例示する場合があるが、本発明はこのような材料を使用した態様に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
　本発明の多層フィルムは、層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有し、層（Ｘ）がエポキシ化合物で変性された融点が１１０℃以上１５０℃未満の変性ＥＶＯＨ（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）からなり、層（Ｙ）が融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）を主成分として含み、層（Ｚ）が融点１５０℃未満のポリエチレン樹脂（Ｃ）を主成分として含み、前記樹脂組成物（Ａ）が、アルカリ金属イオン（ｂ）を２０～１５００ｐｐｍ含有する。ここで、「層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された」とは、隣り合う層が直接積層されていることを意味し、具体的には、層（Ｘ）、層（Ｙ）及び層（Ｚ）がこの順で積層されており、層（Ｘ）と層（Ｙ）とが直接積層し、層（Ｙ）と層（Ｚ）とが直接積層していることを意味する。また、「主成分」とは、５０質量％超含有される成分を意味する。
＜樹脂組成物（Ａ）＞
　本発明の多層フィルムは、融点が１１０℃以上１５０℃未満の変性ＥＶＯＨ（ａ）を主成分として含み、アルカリ金属イオン（ｂ）を２０～１５００ｐｐｍ含有する樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）を最表層に有する。
＜変性ＥＶＯＨ（ａ）＞
変性ＥＶＯＨ（ａ）の融点が１５０℃未満であることで、変性ＥＶＯＨ（ａ）を主成分とする層（Ｘ）を最表層に有する多層フィルムの外観及び層間接着性を改善できる。この理由としては、変性ＥＶＯＨ（ａ）の融点が１５０℃未満であることに起因して高分子鎖の流動性が向上するため、溶融成形時や延伸等の二次加工時に、比較的低温であっても応力を効果的に緩和でき、かつ、隣接層との接着反応活性が維持できることが考えられる。また、変性ＥＶＯＨ（ａ）の融点が１１０℃以上であることによって、耐ブロッキング性を改善できる。
　変性ＥＶＯＨ（ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル重合体をけん化して得られたＥＶＯＨをエポキシ化合物で後変性することで得ることができる。エチレン－ビニルエステル重合体の製造及びけん化は、公知の方法により行うことができる。
　ガスバリア性を向上させるため、変性ＥＶＯＨ（ａ）のビニルアルコール単位含有量は２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、本発明の効果をより顕著とする観点から、変性ＥＶＯＨ（ａ）の融点は１４０℃未満が好ましく、１３０℃未満がより好ましく、１２５℃未満がさらに好ましい。一方、耐ブロッキング性をより向上させる観点から、変性ＥＶＯＨ（ａ）の融点は１１５℃以上であっても、１２０℃以上であってもよい。変性ＥＶＯＨ（ａ）の融点は、下記の事項を単独又は複数を組み合わせることで制御される。
（１）エチレン単位含有量を変更する（エチレン単位含有量を上げると融点が下がる）
（２）けん化度を変更する（けん化度を下げると融点が下がる）
（３）一級水酸基を含む変性基を導入する（一級水酸基を含む変性基を導入すると融点が下がる）
　上記の通り、変性ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量を上げることで、融点を下げるとともに、耐水性、熱安定性や溶融成形性、二次加工性を改善することができる。一方、変性ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量が高すぎる場合には、ガスバリア性が不十分となり、また、後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性が低下することがある。この観点から、変性ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、変性ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。変性ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン単位含有量は、ＮＭＲ測定で求められる。変性ＥＶＯＨ（ａ）は、エチレン単位含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨからなってもよい。エチレン単位含有量は、種々の方法で制御することができるが、重合工程に供するエチレン圧力やビニルエステルと溶媒の比率等で制御できる。
　上記の通り、変性ＥＶＯＨ（ａ）のけん化度を下げることで、融点を下げることができる。一方、けん化度が低すぎる場合には、ガスバリア性や熱安定性が不十分となり、また、後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性が低下することがある。この観点から、変性ＥＶＯＨ（ａ）のけん化度は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、９９モル％以上や９９．９モル％以上であってもよい。けん化度の上限は１００モル％であるが、生産工程におけるマテリアルバランスやエネルギーバランスの観点からは、上限は９９．９９モル％であることが好ましい。ここで、けん化度とは、変性ＥＶＯＨ（ａ）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合を意味する。変性ＥＶＯＨ（ａ）のけん化度は、ＮＭＲ測定で求められる。変性ＥＶＯＨ（ａ）は、けん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨからなってもよい。けん化度は、種々の方法で制御することができるが、けん化工程におけるアルカリ触媒量、含水率、反応温度及び反応時間等によって制御できる。また、けん化よりも後工程において、けん化工程で生成した水酸基を酢酸等のカルボン酸又はその無水物とエステル化反応させることでも制御できる。
　上記の通り、変性ＥＶＯＨ（ａ）の融点は、エポキシ化合物による変性により下記一般式（Ｉ）で表される一級水酸基を含む変性基を導入することで下げることができる。導入率当りの融点低下度は、導入される一級水酸基を含む変性基の構造によって異なるが、下記一般式（Ｉ）で表される一級水酸基を含む変性基を１モル％導入すると、融点は一般に８～１１℃程度低下する。この方法で融点を制御した場合には、ガスバリア性や熱安定性を比較的維持したまま融点を下げることができ、また、後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性の低下も抑制されるため、特に品質・性能に優れた多層フィルムを提供することができる。この理由としては、水酸基量を維持した状態で融点を降下できる点、一級水酸基が後述する層（Ｙ）や無機蒸着層（Ｉ）との接着反応活性が高い点等が考えられる。変性ＥＶＯＨ（ａ）の一級水酸基を含む変性基の含有量は、融点と各種物性とのバランスを考慮して適宜調整すればよいが、１モル％以上２０モル％未満であることで物性のバランスが良好となる場合が多い。変性ＥＶＯＨ（ａ）の一級水酸基を含む変性基の含有量の下限は、２．０モル％がより好ましく、２．５モル％がさらに好ましく、３．５モル％が特に好ましい。一方、変性ＥＶＯＨ（ａ）の一級水酸基を含む変性基の含有量の上限は、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよく、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４として用いられる前記脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、前記脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表される変性基において、Ｒ１及びＲ２は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ１及びＲ２が共に水素原子であり、Ｒ３及びＲ４のうちの一方が前記脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる多層構造体等各種成形体におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ３及びＲ４のうちの一方がメチル基またはエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。またＲ３及びＲ４のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることも好ましい。（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは１～４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ中に上記一般式（Ｉ）で表される変性基を含有させる方法は特に限定されず、例えば、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法等が用いられる。
　一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－エポキシプロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、各種アルキルグリシジルエーテル、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテル、各種アルケニルグリシジルエーテル、グリシドール等の各種エポキシアルカノール、各種エポキシシクロアルカン、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
　上記一価エポキシ化合物の炭素数は２～８が好ましい。特に化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は、ＥＶＯＨとの反応性、樹脂組成物及び得られるフィルム等各種成形体の加工性、ガスバリア性等の観点からは、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンまたはグリシドールが好ましく、中でも１，２－エポキシブタン、エポキシプロパンまたはグリシドールがより好ましく、１，２－エポキシブタンまたはエポキシプロパンがさらに好ましく、エポキシプロパンが特に好ましい。
　変性ＥＶＯＨ（ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、エチレン単位、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位及び前記一級水酸基を含む変性基以外の他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。このような他の単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
（ＥＶＯＨ（ａ’））
　樹脂組成物（Ａ）は、融点１５０℃以上のＥＶＯＨ（ａ’）を５０質量％未満含んでいてもよい。融点を高く制御する点を除いては、変性ＥＶＯＨ（ａ）について記述した内容をそのままＥＶＯＨ（ａ’）にも適用できる。すなわち、ＥＶＯＨ（ａ’）としては、無変性のＥＶＯＨを用いることが好ましい。ＥＶＯＨ（ａ’）としては、エチレン単位含有量１５～６０モル％、けん化度９０モル％以上のＥＶＯＨが好ましい。エチレン単位含有量の下限は２０モル％がより好ましく、２３モル％がさらに好ましい。一方、エチレン単位含有量の上限は５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。けん化度の下限は９５モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。一方、けん化度の上限は１００モル％が好ましく、９９．９９モル％がより好ましい。コスト低減の観点からは、ＥＶＯＨ（ａ’）の含有量の下限は５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。一方、本発明の効果がより顕著に奏される点からは、融点１５０℃以上のＥＶＯＨ（ａ’）の含有量は少ない程よく、上限は５０質量％未満であるが、実質的に含有しないことがより好ましい。ＥＶＯＨ（ａ’）としては、株式会社クラレ製「エバール（商標）樹脂」の各種銘柄を好ましく使用できる。
＜アルカリ金属イオン（ｂ）＞
　樹脂組成物（Ａ）は、アルカリ金属イオン（ｂ）を２０～１５００ｐｐｍ含有する。樹脂組成物（Ａ）がアルカリ金属イオン（ｂ）を前記範囲で含むことで、後述する層（Ｙ）との層間接着性が顕著に向上する傾向となる。この理由は定かではないが、樹脂組成物（Ａ）の主成分である変性ＥＶＯＨ（ａ）の融点が１５０℃未満であることに起因して高分子鎖の流動性が向上するため、隣接層との接着反応活性が維持される結果、融点が高いビニルアルコール系重合体にアルカリ金属イオン（ｂ）を含有させた場合と比べ、顕著に層間接着性が向上しているものと考えられる。アルカリ金属イオン（ｂ）が少な過ぎる場合には、樹脂組成物（Ａ）が溶融成形中に増粘しやすく、ゲルやブツといった外観不良が発生したり、また、後述する層（Ｙ）との層間接着性が低下したりすることがある。一方、アルカリ金属イオン（ｂ）が多過ぎる場合には、樹脂組成物（Ａ）が溶融成形中に過剰に分解したり、着色が問題になったりすることがある。この観点から、アルカリ金属イオン（ｂ）の含有量の下限は２５ｐｐｍが好ましく、３０ｐｐｍがより好ましく、３５ｐｐｍがさらに好ましく、４０ｐｐｍであってもよい。アルカリ金属イオン（ｂ）の含有量の上限は１０００ｐｐｍが好ましく、７５０ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましく、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍであってもよい。また、アルカリ金属イオン（ｂ）と、後述するカルボン酸との含有比率を制御することで、得られる樹脂組成物（Ａ）の溶融成形性や着色耐性をさらに改善できる。
　アルカリ金属イオン（ｂ）としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。特に、カリウムイオンを使用することで、樹脂組成物（Ａ）の色相、及び後述する層（Ｙ）との層間接着性を高いレベルで両立できる場合がある。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上併用して用いることが好ましく、特に、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含むことで層間接着性及び外観が向上する傾向となる。
　アルカリ金属イオン（ｂ）を与えるアルカリ金属化合物としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が、入手及びハンドリングが容易である点からより好ましい。脂肪族カルボン酸塩としては、酢酸塩、カプリル酸塩及びステアリン酸塩が好ましい。
　樹脂組成物（Ａ）は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、変性ＥＶＯＨ（ａ）、ＥＶＯＨ（ａ’）及びアルカリ金属イオン（ｂ）以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えばアルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオン、カルボン酸（モノカルボン酸、多価カルボン酸）、変性ＥＶＯＨ（ａ）及びＥＶＯＨ（ａ’）以外の熱可塑性樹脂、リン酸化合物、ホウ素化合物、酸化促進剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物等）、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等が挙げられる。樹脂組成物（Ａ）を含む多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に着色が抑制できる観点からは、カルボン酸及び／又はリン酸化合物を含むことが好ましい。また、ホウ素化合物を含むことで、樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ａ）を含む多層構造体の粉砕物の溶融粘度を制御できる。
＜アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオン＞
　樹脂組成物（Ａ）がアルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンを含むと、繰り返し溶融成形した際の樹脂の劣化やゲル等の劣化物の発生が抑制される傾向となる。アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンは特に限定されないが、マグネシウムイオン、カルシウムイオンまたは亜鉛イオンが好適である。アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンはアルカリ土類金属塩及び遷移金属塩であることが好ましく、アルカリ土類金属塩及び遷移金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。樹脂組成物（Ａ）がアルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンを含む場合、その含有量は２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましい。
＜カルボン酸＞
　樹脂組成物（Ａ）はカルボン酸を含有することが好ましい。カルボン酸の含有量の下限は５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限は４００ｐｐｍが好ましく、３５０ｐｐｍがより好ましい。カルボン酸の含有量が５０ｐｐｍ以上の場合、着色耐性が良好となる傾向となる。一方、カルボン酸の含有量が４００ｐｐｍ以下である場合、層間接着性を維持し、臭気の発生を抑制できる傾向となる。
　カルボン酸のｐＫａは３．５～５．５が好ましい。カルボン酸のｐＫａが上記範囲であると、得られる樹脂組成物（Ａ）のｐＨ緩衝能力が高まり、溶融成形性をさらに改善するとともに、酸性物質や塩基性物質による着色をさらに改善できる。
　カルボン酸は、１価カルボン酸であってもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１価カルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物である。ｐＫａが３．５～５．５の範囲にある１価カルボン酸としては、特に限定されず、例えばギ酸（ｐＫａ＝３．７７）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２５）等が挙げられる。これらのカルボン酸は、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基をさらに有していてもよい。中でも、安全性が高く、入手及び取扱いが容易であることから酢酸が好ましい。
　カルボン酸は、多価カルボン酸であってもよい。カルボン酸が多価カルボン酸であると、樹脂組成物（Ａ）の高温下での着色耐性や、得られる多層構造体の破砕物の溶融成形物の着色耐性をさらに改善できる場合がある。また、多価カルボン酸化合物は、３個以上のカルボキシル基を有することも好ましい。この場合、着色耐性をより効果的に向上できる場合がある。多価カルボン酸とは、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。この場合、少なくとも１つのカルボキシル基のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあることが好ましく、例えば、シュウ酸（ｐＫａ２＝４．２７）、コハク酸（ｐＫａ１＝４．２０）、フマル酸（ｐＫａ２＝４．４４）、リンゴ酸（ｐＫａ２＝５．１３）、グルタル酸（ｐＫａ１＝４．３０、ｐＫａ２＝５．４０）、アジピン酸（ｐＫａ１＝４．４３、ｐＫａ２＝５．４１）、ピメリン酸（ｐＫａ１＝４．７１）、フタル酸（ｐＫａ２＝５．４１）、イソフタル酸（ｐＫａ２＝４．４６）、テレフタル酸（ｐＫａ１＝３．５１、ｐＫａ２＝４．８２）、クエン酸（ｐＫａ２＝４．７５）、酒石酸（ｐＫａ２＝４．４０）、グルタミン酸（ｐＫａ２＝４．０７）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝３．９０）等が挙げられる。
＜リン酸化合物＞
　樹脂組成物（Ａ）は、リン酸化合物をさらに含有してもよい。リン酸化合物の含有量の下限は、リン酸根換算で５ｐｐｍが好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限は、リン酸根換算で１００ｐｐｍが好ましい。この範囲でリン酸化合物を含有することにより、得られる樹脂組成物（Ａ）および得られる多層構造体の粉砕物の溶融成形物の着色が抑制され、熱安定性が改善される場合がある。
　リン酸化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が用いられる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれであってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。中でも、リン酸化合物として、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、及びリン酸水素二カリウムが好ましい。
＜ホウ素化合物＞
　樹脂組成物（Ａ）は、ホウ素化合物をさらに含有してもよい。ホウ素化合物を含有する場合、樹脂組成物（Ａ）中の含有量の下限は、ホウ素元素換算で５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、樹脂組成物（Ａ）中のホウ素化合物の含有量の上限は、ホウ素元素換算で４００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがより好ましい。この範囲でホウ素化合物を含有することにより、樹脂組成物（Ａ）および得られる多層構造体の粉砕物の溶融成形時の熱安定性が向上し、ゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。また、耐ドローダウン性や製膜する際の耐ネックイン性が改善される場合や、得られる成形体の機械的性質が向上する場合がある。これらの効果は、変性ＥＶＯＨ（ａ）とホウ素化合物との間にキレート相互作用が発生することに起因すると推測される。
　ホウ素化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。具体的には、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル；前記ホウ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩等が挙げられる。中でもオルトホウ酸が好ましい。
＜ヒンダードフェノール系化合物＞
　樹脂組成物（Ａ）は、ヒンダードフェノール系化合物をさらに含有してもよい。ヒンダードフェノール系化合物を含有する場合、樹脂組成物（Ａ）中のヒンダードフェノール系化合物の含有量は１０００～１００００ｐｐｍが好ましい。当該含有量が１０００ｐｐｍ以上であると、多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に樹脂の着色、増粘及びゲル化を抑制できる。ヒンダードフェノール系化合物の含有量は２０００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、ヒンダードフェノール系化合物の含有量が１００００ｐｐｍ以下であると、ヒンダードフェノール系化合物に由来する着色やブリードアウトを抑制できる。ヒンダードフェノール系化合物の含有量は８０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　ヒンダードフェノール系化合物は、少なくとも１つのヒンダードフェノール基を有する。ヒンダードフェノール基とは、フェノールのヒドロキシル基が結合した炭素に隣接する炭素の少なくとも１つに嵩高い置換基が結合したものをいう。嵩高い置換基としては、炭素原子１～１０のアルキル基が好ましく、ｔ－ブチル基がより好ましい。
　ヒンダードフェノール系化合物は室温付近において固体状態であることが好ましい。該化合物のブリードアウトを抑制する観点から、ヒンダードフェノール系化合物の融点又は軟化温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。同様の観点から、ヒンダードフェノール系化合物の分子量は２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましい。一方、該分子量は、通常、２０００以下である。また、変性ＥＶＯＨ（ａ）との混合を容易にする観点から、ヒンダードフェノール系化合物の融点又は軟化温度は２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
　ヒンダードフェノール系化合物はエステル結合又はアミド結合を有することが好ましい。エステル結合を有するヒンダードフェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンとのアミドが挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物がアミド結合を有することが好ましい。
　エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物の具体的な構造としては、ＢＡＳＦ社からイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、イルガノックス１０７６として市販されている３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、イルガノックス１０３５として市販されている２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、イルガノックス１１３５として市販されている３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、イルガノックス２４５として市販されているビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス(オキシエチレン)、イルガノックス２５９として市販されている１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、イルガノックス１０９８として市販されているＮ,Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］が挙げられる。中でも、イルガノックス１０９８として市販されているＮ,Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、及びイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が好ましく、前者がより好ましい。
　樹脂組成物（Ａ）は、変性ＥＶＯＨ（ａ）及びＥＶＯＨ（ａ’）以外の熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。変性ＥＶＯＨ（ａ）及びＥＶＯＨ（ａ’）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。樹脂組成物（Ａ）中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、通常、４０質量％未満であり、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、５質量％未満であっても、１質量％未満であってもよく、実質的に有さないことが特に好ましい。
　樹脂組成物（Ａ）を構成する樹脂における変性ＥＶＯＨ（ａ）の割合は、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９８質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよく、樹脂組成物（Ａ）を構成する樹脂は実質的に変性ＥＶＯＨ（ａ）のみであってもよい。また、樹脂組成物（Ａ）に占める変性ＥＶＯＨ（ａ）の割合は、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９８質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよく、樹脂組成物（Ａ）は実質的に変性ＥＶＯＨ（ａ）及びアルカリ金属イオン（ｂ）のみからなるものであってもよい。
　また、低コストでガスバリア性を良好とする観点から、樹脂組成物（Ａ）を構成する樹脂における変性ＥＶＯＨ（ａ）及びＥＶＯＨ（ａ’）の合計含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、樹脂組成物（Ａ）を構成する樹脂は実質的に変性ＥＶＯＨ（ａ）及びＥＶＯＨ（ａ’）のみであってもよい。
　また、低コストでガスバリア性を良好とする観点から、樹脂組成物（Ａ）に占める変性ＥＶＯＨ（ａ）及びＥＶＯＨ（ａ’）の合計含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、樹脂組成物（Ａ）は実質的に変性ＥＶＯＨ（ａ）、ＥＶＯＨ（ａ’）及びアルカリ金属イオン（ｂ）のみからなるものであってもよい。
　溶融成形性を改善する観点から、樹脂組成物（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ７２１０（２０１４）に記載の方法に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分が好ましく、０．３～２５ｇ／１０分がより好ましく、０．５～２０ｇ／１０分がさらに好ましい。
　樹脂組成物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、変性ＥＶＯＨ（ａ）及びアルカリ金属イオン（ｂ）、必要に応じてＥＶＯＨ（ａ’）等のその他の成分を溶融混練することにより製造できる。各成分は、粉末等固体状態のまま、又は溶融物として配合してもよく、溶液に含まれる溶質又は分散液に含まれる分散質として配合してもよい。溶液及び分散液としては、それぞれ水溶液及び水分散液が好適である。溶融混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を用いることができる。溶融混練時の温度範囲は、使用する変性ＥＶＯＨ（ａ）や各成分の融点等に応じて適宜調節でき、通常、１５０～２５０℃が採用される。また、いくつかの成分を変性ＥＶＯＨ（ａ）に予め添加した上で、追加で必要な他の成分を上記のように溶融混練することで製造してもよい。いくつかの成分を変性ＥＶＯＨ（ａ）に予め添加する方法としては、添加成分が溶解している溶液に変性ＥＶＯＨ（ａ）をペレット又は粉末として浸漬する方法が例示できる。溶液としては、水溶液が好適である。
＜接着性樹脂（Ｂ）＞
　本発明の多層フィルムは、融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）を主成分として含む層（Ｙ）を有する。本発明の多層フィルムが層（Ｙ）を含むことで、外観及び層間接着性に優れる多層フィルムが得られる傾向となる。接着性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合させてなるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。接着性樹脂（Ｂ）の融点は、主としてカルボン酸変性前のポリオレフィン樹脂に依存する。該ポリオレフィン樹脂については、後述するポリエチレン樹脂（Ｃ）について記述した内容をそのまま適用できる。すなわち、接着性樹脂（Ｂ）はカルボン酸変性ポリエチレン樹脂を主成分として含むことが好ましく、カルボン酸変性ポリエチレン樹脂であることがより好ましい。
　接着性樹脂（Ｂ）におけるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が占める割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的にカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂のみから構成されていてもよい。また、層（Ｙ）における接着性樹脂（Ｂ）が占める割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的に接着性樹脂（Ｂ）のみから構成されていてもよい。
＜ポリエチレン樹脂（Ｃ）＞
　本発明の多層フィルムは、融点１５０℃未満のポリエチレン樹脂（Ｃ）を主成分として含む層（Ｚ）を有する。ポリエチレン樹脂（Ｃ）としては、融点が１５０℃未満のポリエチレンであれば特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂が挙げられる。ポリエチレン樹脂はガスバリア性の有無に関わらず、包装材料に広く使用されているため、そのリサイクルインフラは各国で広く整備されている。ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種であること又は、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種と高密度ポリエチレンとの混合物であることがより好ましい。ポリエチレン樹脂（Ｃ）はカルボン酸変性されていないことが好ましい。
　本発明の効果をより顕著とする観点から、ポリエチレン樹脂（Ｃ）の融点は１４０℃未満が好ましく、１３０℃未満がより好ましい。一方、溶融成形時や延伸等の二次加工時の工程通過性の観点及び包装材料としての耐熱性の観点から、ポリエチレン樹脂（Ｃ）の融点は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、溶融成形性を改善する観点から、ポリエチレン樹脂（Ｃ）のＪＩＳ　Ｋ７２１０（２０１４）に記載の方法に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１～３０ｇ／１０分が好ましく、０．３～２５ｇ／１０分がより好ましく、０．５～２０ｇ／１０分がさらに好ましい。
　層（Ｚ）におけるポリエチレン樹脂（Ｃ）が占める割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、実質的にポリエチレン樹脂（Ｃ）のみから構成されていてもよい。
　層（Ｙ）及び層（Ｚ）は、それぞれ接着性樹脂（Ｂ）及びポリエチレン樹脂（Ｃ）を主成分として含有するが、これらの層には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等の他の成分を含有してもよい。ただし、その総量は各層に対してそれぞれ５０質量％未満であり、４０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、２０質量％未満がさらに好ましく、１０質量％未満が特に好ましい。
＜多層フィルム＞
　本発明の多層フィルムは、層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有する。層（Ｘ）、層（Ｙ）及び層（Ｚ）をそれぞれ複数層有していてもよい。本発明の多層フィルムの層構成としては、層（Ｘ）をＸ、層（Ｙ）をＹ、層（Ｚ）をＺで表し、「／」が直接積層されていることを表す場合、Ｘ／Ｙ／Ｚ、Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ、Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｙ／Ｘ等が挙げられる。
　ガスバリア性、リサイクル性及び経済性の観点から、本発明の多層フィルムが有する層（Ｘ）の厚みは０．２μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましい。また、前記多層フィルムの全層の厚みの合計に対する層（Ｘ）の厚みの比率が２５％未満であることも好ましい。層（Ｘ）の厚みは０．４μｍ以上１６μｍ未満がより好ましく、０．６μｍ以上１２μｍ未満がさらに好ましい。前記多層フィルムの全層の厚みの合計に対する層（Ｘ）の厚みの比率は、２０％未満がより好ましく、１５％未満がさらに好ましい。前記多層フィルムの全層の厚みは通常、１０μｍ以上２００μｍ未満であり、１０μｍ以上１５０μｍ未満が好ましい。後述する延伸多層フィルムの場合は、全層の厚みは１０μｍ以上５０μｍ未満が好ましく、４０μｍ未満がより好ましい。
　本発明の多層フィルムは、無延伸多層フィルムであってもよいが、一軸方向又は二軸方向（少なくとも一軸方向）に延伸された延伸多層フィルムであってもよい。一軸方向又は二軸方向に延伸することで、得られる多層フィルムの機械物性やガスバリア性が改善できる。経済性の観点及び多層フィルムを引き裂き易い（包装材として利用した際に、包装材を開封し易い）という観点からは、多層フィルムは一軸延伸多層フィルムであることが好ましく、機械物性に異方性が少なく、強靭なフィルムが得られるという観点からは、多層フィルムは二軸延伸多層フィルムであることが好ましい。得られる多層フィルムの厚みの均一性及び機械的強度の観点から、少なくとも一軸方向に３倍以上１２倍未満延伸されていることが好ましい。一軸延伸多層フィルムの場合、一軸方向に３倍以上１２倍未満延伸されていることが好ましく、４倍以上１０倍未満延伸されていることがより好ましい。二軸延伸多層フィルムの場合、二軸方向にそれぞれ３倍以上１２倍未満延伸されていることが好ましく、４倍以上１０倍未満延伸されていることがより好ましい。
　本発明の多層フィルムの製膜方法は特に限定されないが、一般には、それぞれの樹脂を別々のダイ又は共通のダイから押出して積層する従来の共押出法が使用できる。ダイとしては、環状ダイ又はＴダイのいずれかを使用できる。一軸方向又は二軸方向に延伸する方法も特に限定されず、ロール式一軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸等の従来公知の延伸法によって、フィルムの流れ方向及び／又は該流れ方向に直角な方向、すなわち幅方向に延伸処理することにより製造することができる。中でも、本発明の効果は、テンター式逐次二軸延伸で製造された多層フィルムの場合に特に顕著に奏される。延伸の際の温度は、加工性の点から、通常は４０～１５０℃であり、５０～１４０℃であることがより好ましく、６０～１３０℃であってもよい。本発明の多層フィルムは、延伸温度が１２０℃のように比較的低い場合にも、延伸後の外観不良や層間接着性の低下といった問題が起こりにくいという利点を有する。必要に応じ、延伸処理後にガラス転移点以上かつ融点未満の温度で加熱処理し、結晶化度を高めると共に、分子鎖の配向を固定するために、いわゆる熱固定操作を施すことが好ましい。
＜無機蒸着層（Ｉ）＞
　上記課題は、本発明の多層フィルムの層（Ｘ）の表出面側に、無機蒸着層（Ｉ）を備える蒸着多層フィルムによっても解決される。無機蒸着層（Ｉ）は、金属や無機酸化物等の無機物からなり、酸素や水蒸気に対するガスバリア性を有する層を意味する。層（Ｘ）は通常の熱可塑性樹脂と比べて金属や無機酸化物との親和性が高く、緻密で欠陥のない無機蒸着層（Ｉ）を形成することができ、得られた蒸着多層フィルムにおける層（Ｘ）と無機蒸着層（Ｉ）との層間接着性は良好なものとなる。また、層（Ｘ）がガスバリア性を有しているため、屈曲等によって無機蒸着層（Ｉ）に欠陥が生じた際にも、ガスバリア性の低下を抑制できる。無機蒸着層（Ｉ）の厚みは一般には５００ｎｍ未満である。厚みが５００ｎｍ未満であることで、無機蒸着層（Ｉ）を含む多層構造体の粉砕物を溶融成形する際の粘度の安定性に優れ、ゲルやブツの発生を抑制できる。
　無機蒸着層（Ｉ）は、アルミニウムを主成分として含有する金属蒸着層、アルミナ又はシリカを主成分として含有する無機酸化物蒸着層のいずれかであることが好ましい。遮光性を付与する場合には金属蒸着層が好ましいが、包装材料としての内容物の視認性やレンジ適正、粉砕物を溶融成形する際にゲルやブツの発生を抑制できる観点からは、無機酸化物蒸着層が好ましい。
　金属蒸着層は、一般にはアルミニウムを主成分として含有する層である。金属蒸着層におけるアルミニウム原子の含有量は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。金属蒸着層の平均厚みは１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、金属蒸着層の平均厚みは２５ｎｍ以上が好ましく、３５ｎｍ以上がより好ましく、４５ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、金属蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。本発明の多層フィルムが金属蒸着層を有する場合、波長６００ｎｍにおける光線透過率を１０％以下とすることができ、遮光性に優れる。
　無機酸化物蒸着層は、無機酸化物、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物、好ましくはアルミナ又はシリカの蒸着膜が挙げられる。無機酸化物蒸着層の平均厚みは６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、無機酸化物蒸着層の平均厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、無機酸化物蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される無機酸化物蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値である。本発明の多層フィルムが無機酸化物蒸着層を有する場合、波長６００ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とすることができ、包装材料とした場合の内容物の視認性に優れる。視認性をさらに改善する観点から、波長６００ｎｍにおける光線透過率は９０％以上がより好ましい。光線透過率は、例えば、蒸着多層フィルムの製造に用いる本発明の多層フィルムの厚みムラを抑制することで高めることができる。本発明の多層フィルムは、最表層である層（Ｘ）が融点１５０℃未満の変性ＥＶＯＨ（ａ）を主成分として含むため、厚みムラが抑制されているので、高い光線透過率を示す傾向にある。本発明の多層フィルムの厚みムラをより抑制する手段としては、例えば、少なくとも一軸方向に延伸する手段が挙げられる。本発明の多層フィルムの波長６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　無機蒸着層（Ｉ）は、公知の物理的蒸着法や化学的蒸着法により製膜できる。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームミキシング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、ＭＯ－ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等が挙げられるが、物理的蒸着法を用いることが好ましく、中でも真空蒸着法を用いることが特に好ましい。なお、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて、無機蒸着層（Ｉ）上に保護層（トップコート層）を設けてもよい。無機蒸着層（Ｉ）の製膜時の層（Ｘ）の表面温度の上限は６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、無機蒸着層（Ｉ）の製膜時の層（Ｘ）の表面温度の下限は特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。製膜を行う前に、層（Ｘ）の表出面をプラズマ処理してもよい。該プラズマ処理は公知の方法を用いることができ、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理では放電ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、コストを低減できることから、特に窒素が好ましい。
　本発明の多層フィルム又は蒸着多層フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した酸素透過速度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）が６０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることが好ましく、４０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることがより好ましく、２０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることがさらに好ましく、５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることがよりさらに好ましく、１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることが特に好ましい。酸素透過速度が上記範囲である多層フィルム及び蒸着多層フィルムは優れたガスバリア性を有する。
＜多層構造体＞
　本発明の多層フィルム又は蒸着多層フィルムそのものを、ガスバリア性を有する包装材料として使用することができるが、熱可塑性樹脂（Ｄ）を主成分として含む少なくとも１層の樹脂層（Ｒ）とを積層した多層構造体とすることで、意匠性やヒートシール性といった包装材料としての諸機能を付与することができる。熱可塑性樹脂（Ｄ）としては特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体（炭素数４～２０のα－オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独、又はその共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等に優れる観点から、ポリオレフィンが好ましく、機械的特性、耐熱性等に優れる観点から、ポリアミドやポリエステルが好ましい。特にリサイクル性に優れた多層構造体を得るためには、熱可塑性樹脂（Ｄ）は上記したポリエチレン樹脂（Ｃ）と同種のもの、すなわち、融点が１５０℃未満のポリエチレン樹脂であることが好ましい。したがって、リサイクル性に優れた多層構造体を得るために、ポリエチレン樹脂（Ｃ）及び熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリエチレン樹脂であることが好ましい。かかる樹脂層（Ｒ）は無延伸のものであってもよいし、一軸方向又は二軸方向に延伸又は圧延されたものであってもよい。機械強度を向上する観点からは二軸延伸層であることが好ましく、ヒートシール性を向上する観点からは無延伸層であることが好ましい。
　樹脂層（Ｒ）の製膜方法は特に限定されないが、一般に押出機により溶融押出することで製膜される。ダイとしては、環状ダイ又はＴダイのいずれかを使用できる。一軸方向又は二軸方向に延伸する方法も特に限定されず、ロール式一軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸等の従来公知の延伸法によって、フィルムの流れ方向及び／又は該流れ方向に直角な方向、すなわち幅方向に延伸処理することにより製造することができる。延伸倍率は、得られる層の厚みの均一性及び機械的強度の観点から面積倍率を８～６０倍とすることが好ましい。面積倍率は５５倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。また、面積倍率は９倍以上がより好ましい。面積倍率が８倍未満であると、延伸斑が残る場合があり、また６０倍を超えると、延伸時に層の破断が生じやすくなる場合がある。
　樹脂層（Ｒ）の厚みは、工業的な生産性の観点から、１０～２００μｍが好ましい。具体的には、無延伸層の場合の厚みは１０～１５０μｍがより好ましく、二軸延伸層の場合の厚みは１０～５０μｍがより好ましい。
　また、本発明の多層構造体の合計厚みは３００μｍ以下が好ましい。合計厚みが上記範囲であることで、本発明の多層構造体は軽量かつ柔軟性を有するため、軟包装の用途に好ましく用いられる。また、多層構造体に使用される樹脂量が少なく、環境負荷が抑制される。
　本発明の多層構造体中の各層の厚みは用途に応じて適宜調整すればよいが、粉砕物の溶融成形する際に着色が抑制でき、溶融成形時の熱安定性が向上し、ブツの発生が抑制される観点から、多層構造体の合計厚みに対する、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する層の合計厚みの比は０．７５以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。一方、ガスバリア性を向上する観点からは、該比は０．９８以下が好ましい。ここで、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する層とは、層（Ｚ）、層（Ｙ）の内、カルボン酸変性ポリエチレン樹脂を主成分として含有するもの、及び樹脂層（Ｒ）の内、ポリエチレン樹脂を主成分として含有するものを意味する。
　本発明の多層構造体は、融点が２４０℃以上の樹脂を主成分として含有する層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さないことが好ましい。融点が２４０℃以上の樹脂を主成分として含有する層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さないことで、多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に、他の成分との混合が不均一になることを抑制できる。なお、ここで金属層とは、アルミニウム箔等、金属からなる連続及び不連続面を有する層である。本発明の多層構造体は、融点が２２０℃以上の樹脂を主成分として含有する層を有さないことがより好ましく、融点が２００℃以上の樹脂を主成分として含有する層を有さないことがさらに好ましい。
　本発明の多層フィルムに樹脂層（Ｒ）を積層させる方法は特に限定されず、例えば、押出ラミネート、共押出ラミネート、ドライラミネート等が挙げられる。多層フィルムに樹脂層（Ｒ）を積層させる際には、接着層を設けてもよい。すなわち、本発明の多層構造体を構成する各層は必要に応じて、接着層を介して積層してもよい。ただし、多層フィルムの層（Ｘ）と層（Ｙ）の層間及び層（Ｙ）と層（Ｚ）の層間には接着層は有さない。接着層は、公知の接着剤を塗工し、乾燥することで形成できる。当該接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。接着層の厚さは特に限定されないが、１～５μｍが好ましく、２～４μｍがより好ましい。
　本発明の多層構造体は特に限定されず、例えば下記のような層構成であることが、リサイクル性に優れた多層構造体を得る観点から好ましい。なお、下記層構成において、層（Ｘ）をＸ、層（Ｙ）をＹ、層（Ｚ）をＺ、無機蒸着層（Ｉ）をＩ、層（Ｒ）をＲと表現し、「／」は直接積層されていることを意味し、「／／」は接着層を介して積層されていることを意味する。
（１）Ｚ／Ｙ／Ｘ／／Ｒ
（２）Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｉ／／Ｒ
（３）Ｒ／／Ｚ／Ｙ／Ｘ／／Ｒ
（４）Ｒ／／Ｚ／Ｙ／Ｘ／Ｉ／／Ｒ
　上記層構成において、層（Ｘ）、層（Ｙ）及び層（Ｚ）は少なくとも一軸方向に延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがより好ましい。層（Ｚ）及び層（Ｒ）はポリエチレン樹脂であることが好ましく、層（Ｙ）は無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂であることが好ましい。
　本発明の多層構造体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した以外の他の層を有していても良い。他の層の例としては、回収層が挙げられる。特に、後述する本発明の多層構造体の回収物を含む回収組成物を回収層の一部または全部として再使用することが好ましい。他の層の別の例としては、例えば印刷層が挙げられる。印刷層は本発明の多層構造体のいずれの位置に含まれていてもよい。印刷層としては、例えば顔料又は染料、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む溶液を塗工し、乾燥して得られる皮膜が挙げられる。印刷層の塗工方法としては、グラビア印刷法の他、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等を用いた各種の塗工方法が挙げられる。インク層の厚さは特に限定されないが、０．５～１０μｍが好ましく、１～４μｍがより好ましい。
　本発明の多層構造体を製造する際に発生する端部や不良品を回収した回収物（スクラップ）を再使用することが好ましい。本発明の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する多層構造体の回収方法、及び本発明の多層構造体の回収物を含む回収組成物もまた本発明の好適な実施態様である。
　本発明の多層構造体の回収に際して、まず、本発明の多層構造体の回収物を粉砕する。粉砕された回収物を、そのまま溶融成形して回収組成物を得てもよいし、必要に応じてその他の成分とともに溶融成形して回収組成物を得てもよい。回収物に添加する好ましい成分としてはポリエチレン樹脂が好ましい。当該ポリエチレン樹脂としては、本発明の多層フィルムに用いられるものとして上述したポリエチレン樹脂（Ｃ）と同種ものが用いられる。粉砕された回収物を直接多層構造体等の成形品の製造に供してもよいし、粉砕された回収物を溶融成形して、回収組成物からなるペレットを得た後、当該ペレットを成形品の製造に供してもよい。
　回収組成物における、ポリエチレン樹脂に対する樹脂組成物（Ａ）の質量比［樹脂組成物（Ａ）／ポリエチレン樹脂］は、０．０１／９９．９９～２０／８０が好ましい。該質量比が０．０１／９９．９９未満の場合、回収物の使用比率が低下するおそれがある。一方、該質量比が２０／８０を超えると、回収組成物の溶融成形性と機械物性が低下することがある。得られる回収組成物の溶融成形性と機械物性を向上させる観点から、上記質量比は、１５／８５以下がより好ましく、１０／９０以下がさらに好ましく、５／９５以下であってもよい。
　本発明の多層構造体は、優れた外観、ガスバリア性及びリサイクル性を有するため、食品包装、医薬品包装、工業薬品包装、農薬包装等の各種包装の材料として好適に使用でき、特に本発明の多層構造体を備える包装材は、リサイクル性の優れる包装材として好適に使用できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。
［実施例１］
（１）変性ＥＶＯＨ（ａ）を含む樹脂組成物（Ａ）の製造
　亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を、１，２－ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた前記混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。次に、エチレン単位含有量４４．０モル％、けん化度９９．９モル％以上のＥＶＯＨ（ただし、アルカリ金属イオンは含まない）を東芝機械社製ＴＥＭ－３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に投入し、バレルＣ１を水冷、バレルＣ２～Ｃ３を２００℃、バレルＣ４～Ｃ１５を２４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で運転した。Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパン（１．５ｋｇ／ｈｒ）及び上記触媒溶液を添加した。次いで、Ｃ１３の圧入口２から酢酸ナトリウムと酢酸カリウムを混合した水溶液を添加した。吐出されたストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断して樹脂組成物（Ａ１）ペレットを得た。本工程において、触媒溶液の添加量は、変性ＥＶＯＨの融点が１１９℃となるように調整した。なお、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムを混合した水溶液の添加量は、樹脂組成物（Ａ１）ペレット中に含まれるアルカリ金属イオン（ｂ）の含有量が表１に記載の通りとなるように適宜調整した。
　得られた樹脂組成物（Ａ１）ペレットを内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社社製「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。得られたスペクトルを解析した結果、エポキシ変性単位（上記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３及びＲ４の一方が水素原子で他方がメチル基である変性基）、の含有量は４．６モル％であった。
（２）樹脂組成物（Ａ１）ペレットの融点
　上記（１）で得られた樹脂組成物（Ａ１）ペレットについて、示差走査熱量分析計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用いて２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後、１０℃／分の速度にて２０℃まで冷却し、再度２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度にて昇温した。２度目の昇温時の吸熱ピークの極大値の温度を求め、これを融点とした結果、樹脂組成物（Ａ１）の融点は１１９℃であった。なお、樹脂組成物（Ａ１）ペレットの融点は樹脂組成物（Ａ１）ペレットを構成する変性ＥＶＯＨの融点と同じである。
（３）樹脂組成物（Ａ１）ペレットのアルカリ金属イオン（ｂ）の含有量
　上記（１）で得られた樹脂組成物（Ａ１）ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に、前記容器に蓋をしてから、湿式分解装置（株式会社アクタック製「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移し、純水でメスアップした。この溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製「Ｏｐｔｉｍａ　４３００ＤＶ」）により測定することで、アルカリ金属イオン（ｂ）の含有量を定量した。アルカリ金属イオン（ｂ）の含有量は、ナトリウムイオンが３０ｐｐｍ、カリウムイオンが１５ｐｐｍであった。
（４）樹脂組成物（Ａ１）ペレットの黄色度
　上記（１）で得られた樹脂組成物（Ａ１）ペレットの黄色度（ＹＩ）を、分光測色計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製「ＬａｂＳｃａｎ　ＸＥ　Ｓｅｎｓｏｒ」）を用いて測定し、以下の基準で判定を行った。なお、ＹＩ値は対象物の黄色みを表す指標であり、ＹＩ値が高いほど黄色度が強く、一方、ＹＩ値が低いほど黄色度が弱く、着色が少ないことを表す。
判定：基準
　Ａ：１５未満
　Ｂ：１５以上２５未満
　Ｃ：２５以上３５未満
　Ｄ：３５以上４５未満
　Ｅ：４５以上
（５）樹脂組成物（Ａ１）ペレットの熱分解温度
　上記（１）で得られた樹脂組成物（Ａ１）ペレットについて、熱重量測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用いて窒素雰囲気下で２０℃から６００℃まで１０℃／分の速度にて昇温し、質量がもとの質量の９５％まで減少したときの温度に基づき、以下の基準で判定を行った。
判定：基準
　Ａ：３６０℃以上
　Ｂ：３５０℃以上３６０℃未満
　Ｃ：３４０℃以上３５０℃未満
　Ｄ：３３０℃以上３４０℃未満
　Ｅ：３３０℃未満
（６）樹脂組成物（Ａ１）の単層フィルムの作製
　上記（１）で得られた樹脂組成物（Ａ１）ペレットを用いて、株式会社東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、樹脂組成物（Ａ１）の単層フィルム（厚み２０μｍ）を得た。
　シリンダー温度：供給部１６０℃、圧縮部１９０℃、計量部１９０℃
　ダイ温度：１９０℃
　スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　吐出量：１．０～１．１ｋｇ／時間
　引取りロール温度：５０℃
　引取りロール速度：３．０ｍ／分
　フィルム厚み：２０μｍ
　なお、本明細書中の他の実施例では、変性ＥＶＯＨの融点にしたがって、以下の通り押出機の温度条件を設定した。
　　シリンダー温度：
　　　供給部：１６０℃
　　　圧縮部：変性ＥＶＯＨの融点＋４～８０℃
　　　計量部：変性ＥＶＯＨの融点＋４０～８０℃
　　ダイ温度：変性ＥＶＯＨの融点＋４０～８０℃
（７）樹脂組成物（Ａ１）の単層フィルムの酸素透過度
　上記（６）で得られた樹脂組成物（Ａ１）の単層フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて酸素透過速度を測定した。具体的には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度（単位：ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定し、以下の基準で判定を行った。キャリアガスには２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。結果を表１に示す。なお、Ｄは許容できない基準である。
判定：基準
Ａ　：５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｂ　：５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｃ　：１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、１５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｄ　：１５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上
（８）無延伸多層フィルムの製造
　上記（１）で得られた樹脂組成物（Ａ１）ペレット、ポリエチレン樹脂（ダウケミカル株式会社製「Ｉｎｎａｔｅ（商標）ＴＦ８０」；低密度ポリエチレン、融点１２２℃）及びポリエチレン接着性樹脂（ダウケミカル株式会社製「Ａｍｐｌｉｆｙ（商標）ＴＹ１３５３」；無水マレイン酸グラフト変性した直鎖状低密度ポリエチレン接着性樹脂、融点１２４℃）を用い、３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ１）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝Ｘ／Ｙ／Ｚ＝５０μｍ／２５μｍ／２２５μｍ）を製膜した。共押出フィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。
押出機及び押出条件、使用したダイは下記の通りとした。
樹脂組成物（Ａ１）
　　押出機：単軸押出機（東洋精機株式会社　ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ）
　　スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
　　押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／１９０／２００／２００℃
ポリエチレン接着性樹脂
　　押出機：単軸押出機（株式会社テクノベル　ＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ）
　　スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
　　押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
ポリエチレン樹脂
　　押出機：単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所　ＧＴ－３２－Ａ）
　　スクリュー：口径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８、フルフライトスクリュー
　　押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
ダイ：３００ｍｍ幅３種３層用コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所社製）
　　ダイ温度：２２０℃
（９）二軸延伸多層フィルムの製造
　上記（８）で得た無延伸多層フィルムをテンター式逐次二軸延伸設備により１２５℃にてＭＤ方向に３倍、次いでＴＤ方向に３倍延伸し、３種３層の二軸延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ１）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝Ｘ／Ｙ／Ｚ＝５．５μｍ／２．８μｍ／２５μｍ）を得た。
（１０）蒸着二軸延伸多層フィルムの製造
　上記（９）で得た二軸延伸多層フィルムの樹脂組成物層（Ａ１）層（層（Ｘ））表面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのアルミニウム金属蒸着を実施し、金属蒸着二軸延伸多層フィルム（Ａｌ／樹脂組成物（Ａ１）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝Ｉ／Ｘ／Ｙ／Ｚ＝５０ｎｍ／５．５μｍ／２．８μｍ／２５μｍ）を得た。
（１１）多層構造体の製造
　無延伸ポリエチレンフィルム（出光ユニテック株式会社製「ユニラックス（商標）ＬＳ－７６０Ｃ」、融点１２７℃、厚さ５０μｍ）の片面に、２液型の接着剤（三井化学株式会社製「タケラック（商標）Ａ－５２０」及び「タケネート（商標）Ａ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させ、上記（１０）で得た金属蒸着二軸延伸多層フィルムの蒸着面側とラミネートして、多層構造体（ＰＥ／接着剤／Ａｌ／樹脂組成物（Ａ１）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝Ｒ／接着剤／Ｉ／Ｘ／Ｙ／Ｚ＝５０μｍ／２μｍ／５０ｎｍ／５．５μｍ／２．８μｍ／２５μｍ）を得た。
（１２）層間接着性評価
　上記（１１）で得た多層構造体を２３℃、５０％ＲＨにて調湿した後、押出方向に沿って長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料を切り取り、株式会社島津製作所社製オートグラフ「ＤＣＳ－５０Ｍ型引張試験機」にて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、引張速度２５０ｍｍ／分にてＴ型剥離モードで剥離したときの剥離強度を測定し、以下の基準で判定を行った。ただし、剥離界面は、Ａｌ／樹脂組成物（Ａ１）界面又は樹脂組成物（Ａ１）／ポリエチレン接着性樹脂界面である。結果を表１に示す。なお、Ｅは許容できない基準である。
判定：基準
Ａ：２５０ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２００ｇ／１５ｍｍ以上２５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１５０ｇ／１５ｍｍ以上２００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：１００ｇ／１５ｍｍ以上１５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｅ：１００ｇ／１５ｍｍ未満
（１３）多層フィルムの逐次二軸延伸性評価（外観評価）
　上記（８）で得た無延伸多層フィルムをテンター式逐次二軸延伸設備により１２５℃にてＭＤ方向に３倍、次いでＴＤ方向に３倍延伸し、延伸倍率３×３の３種３層の二軸延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ１）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝Ｘ／Ｙ／Ｚ＝５．５μｍ／２．８μｍ／２５μｍ）を得た。また、テンター式逐次二軸延伸設備により１２５℃にてＭＤ方向に４倍、次いでＴＤ方向に４倍延伸し、延伸倍率４×４の３種３層の二軸延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ１）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝Ｘ／Ｙ／Ｚ＝３．１μｍ／１．６μｍ／１４．１μｍ）を得た。
得られた延伸後の多層フィルムの外観を目視で観察し、以下の基準で判定を行った。結果を表１に示す。なお、Ｅは許容できない基準である。
判定：基準
逐次延伸性（３×３）
　Ａ：延伸倍率３×３で逐次延伸でき、ムラはなく均一な外観である
　Ｂ：延伸倍率３×３で逐次延伸できたが、ムラ及び／又はスジがわずかに見られる
　Ｃ：延伸倍率３×３で逐次延伸できたが、ムラ及び／又はスジが見られる 
　Ｄ：延伸倍率３×３で逐次延伸できたが、ムラ及び／又はスジが激しく見られる
　Ｅ：延伸倍率３×３で逐次延伸できず、亀裂が見られる
逐次延伸性（４×４）
　Ａ：延伸倍率４×４で逐次延伸でき、ムラはなく均一な外観である
　Ｂ：延伸倍率４×４で逐次延伸できたが、ムラ及び／又はスジがわずかに見られる
　Ｃ：延伸倍率４×４で逐次延伸できたが、ムラ及び／又はスジが見られる 
　Ｄ：延伸倍率４×４で逐次延伸できたが、ムラ及び／又はスジが激しく見られる
　Ｅ：延伸倍率４×４で逐次延伸できず、亀裂が見られる
（１４）耐ブロッキング性評価
　上記（８）で得た無延伸多層フィルムの中心部を１００ｍｍ四方にカットしたサンプルを二軸延伸複屈折測定装置（エトー株式会社製　型式：ＳＤＲ－５０６ＷＫ）（延伸チャックは１辺に５箇所、各角に１箇所の計２４箇所、各チャックは長さ１０ｍｍ、幅６．５ｍｍ）により１２５℃にてＭＤ方向に４倍、次いでＴＤ方向に４倍延伸した後、全２４箇所の延伸チャックのうち何箇所に溶融フィルムが付着したかを数え、溶融樹脂のチャックへの付着度合いの少なさ、すなわち耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。なお、Ｄは許容できない基準である。
判定：基準
　Ａ：５箇所以下
　Ｂ：６箇所以上１０箇所以下
　Ｃ：１１箇所１５箇所以下
　Ｄ：１６箇所以上
［実施例２～１８及び比較例３、５、６］
　エチレン単位含有量、変性剤の種類、変性基の含有量及びアルカリ金属イオン（ｂ）の含有量を表１の通りとなるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物（Ａ２）～（Ａ１８）、（ＡＣ３）、（ＡＣ５）及び（ＡＣ６）ペレットを製造し評価した。結果を表１に示す。なお、変性基含有量及びアルカリ金属イオン含有量は、変性剤の添加量、触媒添加量及びアルカリ金属イオン含有水溶液の濃度及び添加量を適宜調整することで、調整した。
［比較例１、２］
　上記（１）で触媒溶液およびエポキシプロパンを添加せず、エチレン単位含有量及びアルカリ金属イオン（ｂ）の含有量を表１の通りとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（ＡＣ１）及び（ＡＣ２）ペレットを得て、評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
　比較例２で得られた樹脂組成物（ＡＣ２）ペレット８０質量部と、比較例３で得られた樹脂組成物（ＡＣ３）ペレット２０質量部とをドライブレンドした後、株式会社日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」（スクリュー径３０ｍｍ）にて、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３の順ズラシニーディングディスクを有するスクリューを用いて、溶融温度２１０～２２０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融押出を行い、吐出されたストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断して樹脂組成物（ＡＣ４）ペレットを得た。得られた樹脂組成物（ＡＣ４）ペレットを用いる以外は実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１９］
（１）多層フィルムの製造
　実施例２で得られた樹脂組成物（Ａ２）ペレット、ポリエチレン樹脂（ダウケミカル株式会社製「Ｉｎｎａｔｅ（商標）ＴＦ８０」；低密度ポリエチレン、融点１２２℃）及びポリエチレン接着性樹脂（ダウケミカル株式会社製「Ａｍｐｌｉｆｙ（商標）ＴＹ１３５３」；無水マレイン酸グラフト変性した直鎖状低密度ポリエチレン接着性樹脂、融点１２４℃）を用い、押出機の種類及び温度条件は実施例２と同様にして、３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝Ｘ／Ｙ／Ｚ＝２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製膜した。共押出フィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。
（２）多層フィルムの屈曲処理前後の酸素透過度
　上記（１）で得られた多層フィルムについて、樹脂組成物層を酸素供給側、ポリエチレン樹脂層をキャリアガス側として、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて酸素透過度を測定した。具体的には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定し、以下の基準で判定を行った。キャリアガスには２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。また、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で調湿した後、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を使用し、屈曲処理を行った後の酸素透過度も測定した。具体的には、まず、多層フィルムを直径３．５インチの円筒状とし、この両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで角度３３０度のひねりを加え、その後２．５インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を３０回／分の速さで１０回行った後に、上記と同様の手法で酸素透過度を測定した。結果を表２に示す。
判定：基準
Ａ　：１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｂ　：１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｃ　：５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、２０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｄ　：２０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、３０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｅ　：３０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、６０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｆ　：６０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、１００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｇ　：１００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上
［実施例２０］
　押出条件を変更した以外は実施例１９と同様にして３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝１０μｍ／５μｍ／５μｍ）を製膜し、評価した。結果を表２に示す。
［実施例２１］
　押出条件を変更した以外は実施例１９と同様にして３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝８μｍ／８μｍ／６３μｍ）を製膜した。次いで、テンター式逐次二軸延伸設備により１２５℃にてＭＤ方向に４倍延伸し、３種３層の一軸延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製造し、実施例１９と同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例２２］
　押出条件を変更した以外は実施例１９と同様にして３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝８μｍ／８μｍ／６３μｍ）を製膜した。次いで、テンター式逐次二軸延伸設備により１２５℃にてＴＤ方向に４倍延伸し、３種３層の一軸延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製造し、実施例１９と同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例２３］
　押出条件を変更した以外は実施例１９と同様にして３種３層の無延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝３２μｍ／３２μｍ／２５６μｍ）を製膜した。次いで、テンター式逐次二軸延伸設備により１２５℃にてＭＤ方向に４倍、次いでＴＤ方向に４倍延伸し、３種３層の二軸延伸多層フィルム（樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製造し、実施例１９と同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例２４］
　実施例２３で製造した３種３層の二軸延伸多層フィルムの樹脂組成物層表面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのアルミニウム金属蒸着を実施し、金属蒸着二軸延伸多層フィルム（Ａｌ／樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝５０ｎｍ／２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製造し、実施例１９と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２５］
　実施例２３で製造した３種３層の二軸延伸多層フィルムの樹脂組成物層表面に、公知の真空蒸着法により、厚み３０ｎｍのアルミナ無機酸化物蒸着を実施し、無機酸化物蒸着二軸延伸多層フィルム（ＡｌＯｘ／樹脂組成物（Ａ２）／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝３０ｎｍ／２μｍ／２μｍ／１６μｍ）を製造し、実施例１９と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例７］
　ポリエチレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製「ノバテック（商標）ＰＰ　ＥＡ７ＡＤ」、融点１５７℃）、ポリエチレン接着性樹脂の代わりに（三井化学株式会社製「アドマー（商標）ＱＦ５００」、ポリプロピレン系接着性樹脂、融点１６２℃）を用いたこと以外は、実施例２３と同様に無延伸多層フィルムを製造し、二軸延伸を行ったが、二軸延伸中にフィルムが破断した。
［比較例８］
　樹脂組成物（Ａ２）ペレット及びポリエチレン接着性樹脂を使用せず、押出条件を変更した以外は、実施例２３と同様に厚み２０μｍのポリエチレン樹脂フィルムを製造した後、二軸延伸して二軸延伸ポリエチレン樹脂フィルムを製造し評価した。結果を表２に示す。
［比較例９］
　比較例８で製造した二軸延伸ポリエチレン樹脂フィルムの片側表面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのアルミニウム金属蒸着を実施し、金属蒸着二軸延伸ポリエチレン樹脂フィルムを製造し、実施例１９と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例２６］
　実施例１で得られた多層構造体（ＰＥ／接着剤／Ａｌ／樹脂組成物／ポリエチレン接着性樹脂／ポリエチレン樹脂＝５０μｍ／２.５μｍ／５０ｎｍ／５．５μｍ／２.８μｍ／２５μｍ）を５ｍｍ四方以下のサイズに粉砕した。この粉砕物とポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（商標）ＬＤ　ＬＪ４００」；低密度ポリエチレン、融点１０８℃）とを質量比（粉砕物／ポリエチレン樹脂）４０／６０の割合でブレンドし、下記に示す押出条件にて単層製膜を行うことで、厚み５０μｍの回収組成物フィルムを得た。フィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。また、対照として、ポリエチエン樹脂のみを用いて、同様に厚み５０μｍのポリエチエンフィルムを得た。
　押出機：東洋精機製作所製一軸押出機
　スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
　押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１６０／１９０／１９０／１９０℃
　引取りロール温度：５０℃
　回収組成物の押出加工性は安定しており良好であった。また、回収組成物フィルムはポリエチエンフィルムと比べてゲルやブツの量はほとんど変わらず、若干の着色が見られる以外は均一で良好な外観であった。

 

Claims (17)

  1. 　層（Ｘ）を最表層に有し、少なくとも層（Ｘ）、層（Ｙ）、層（Ｚ）がこの順に隣接して積層された構成を有し、層（Ｘ）がエポキシ化合物で変性された融点が１１０℃以上１５０℃未満の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）を主成分として含む樹脂組成物（Ａ）からなり、層（Ｙ）が融点１５０℃未満の接着性樹脂（Ｂ）を主成分として含み、層（Ｚ）が融点１５０℃未満のポリエチレン樹脂（Ｃ）を主成分として含み、前記樹脂組成物（Ａ）が、アルカリ金属イオン（ｂ）を２０～１５００ｐｐｍ含有する多層フィルム。
  2. 　前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）のエチレン単位含有量が２０～６０モル％である、請求項１に記載の多層フィルム。
  3. 　前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される変性基を有する、請求項1または２に記載の多層フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ４とは結合していてもよく、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  4. 　前記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（ａ）における、前記一般式（Ｉ）で表される変性基の含有量が１モル％以上２０モル％未満である、請求項３に記載の多層フィルム。
  5. 　前記接着性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸変性ポリエチレン樹脂を主成分として含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  6. 　層（Ｘ）の厚みが０．２μｍ以上２０μｍ未満であり、前記多層フィルムの全層の厚みの合計に対する層（Ｘ）の厚みの比率が２５％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  7. 　少なくとも一軸方向に３倍以上１２倍未満延伸された、請求項１～６のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  8. 　二軸方向にそれぞれ３倍以上１２倍未満延伸された、請求項１～７のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の多層フィルムにおける層（Ｘ）の表出面側に、無機蒸着層（Ｉ）を備える、蒸着多層フィルム。
  10. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（等圧法；２００６年）に記載の方法に準じて測定した、酸素透過速度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）が６０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載の多層フィルム又は蒸着多層フィルム。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層フィルム又は蒸着多層フィルムと、熱可塑性樹脂（Ｄ）を主成分として含む少なくとも１層の樹脂層（Ｒ）とを積層した、多層構造体。
  12. 　前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する、請求項１１に記載の多層構造体。
  13. 　前記多層構造体の合計厚みに対する、ポリエチレン樹脂を主成分として含有する層の合計厚みの比が０．７５以上である、請求項１１または１２に記載の多層構造体。
  14. 　融点が２４０℃以上の樹脂を主成分として含有する層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さない、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の多層構造体。
  15. 　請求項１１～１４のいずれか１項に記載の多層構造体を有する包装材料。
  16. 　請求項１１～１４のいずれか１項に記載の多層構造体の回収物を含む回収組成物。
  17. 　請求項１１～１４のいずれか１項に記載の多層構造体を破砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法。

     
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